DE69810296T2 - Polymerisationskatalysator - Google Patents

Polymerisationskatalysator

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft diskrete Metallkomplexe sowie deren Verwendung in zur Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysatorzusammensetzungen; insbesondere betrifft die Erfindung Katalysatorzusammensetzungen, welche einen diskreten Metallkomplex und einen auf einer Borverbindung basierenden Aktivator umfassen.
  • Die Verwendung von auf diskreten Metallkomplexen basierenden Olefinpolymerisationskatalysatoren ist wohlbekannt. Beispielsweise sind auf Metallocenen basierende Olefinpolymerisationskatalysatoren wohlbekannt. Beispiele solcher Katalysatoren finden sich in EP 129368, EP 206794 und EP 260130. Der Metallocenkomplex umfasst typischerweise einen Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-Komplex wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid oder Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • In derartigen Katalysatorsystemen wird der diskrete Metallkomplex in Gegenwart eines geeigneten Aktivators verwendet. Die geeignetsten in Verbindung mit solchen diskreten Metallkomplexen verwendeten Aktivatoren sind Aluminoxane; besonders geeignet ist Methylaluminoxan bzw. MAO. Andere geeignete Aktivatoren sind perfluorierte aromatische Borverbindungen, wie z. B. Tris(pentfluorphenyl)bor oder Trialkylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borate.
  • Es wäre indessen von Vorteil, in Verbindung mit diesen diskreten Metallkomplexen einfachere und weniger kostspielige Aktivatoren als die herkömmlichen Aktivatoren wie z. B. Aluminoxane oder auf Aromaten basierende Borverbindungen verwenden zu können.
  • Wir haben nun auf diskreten Metallkomplexen basierende Katalysatorsysteme gefunden, welche nicht-aromatische Bor-Kokatalysatoren bzw. Aktivatoren umfassen. Derartige Aktivatoren stellen weniger kostspielige und sicherer handhabbare Materialien dar und führen zu Polymerprodukten, die keine Rückstände an Aromaten bzw. Fluor enthalten.
  • Somit wird erfindungsgemäß eine zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen geeignete Katalysatorzusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfasst:
  • (A) einen neutralen diskreten Metallkomplex,
  • (B) eine Borverbindung der Formel:
  • B(X)&sub3;
  • wobei x ein Alkyl, ein Chelatligand oder ein makrocyclischer Ligand ist und jedes X gleich oder voneinander verschieden sein kann, sowie
  • (C) eine Verbindung der Formel
  • M(X)&sub3;
  • wobei M ein Metall der Gruppe IA, IIA oder IIIA mit Ausnahme von Bor ist und X die oben angegebene Bedeutung aufweist.
  • Eine bevorzugte Verbindung (B) hat die Formel
  • B(R)3-xXx
  • wobei R Alkyl und x = 0 bis 3 ist.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung (B) ist eine Verbindung, in welcher R Isobutyl ist, wie z. B. Triisobutylbor.
  • Eine bevorzugte Verbindung (C) hat die Formel
  • M(R)yXz
  • wobei R Alkyl, y mindestens 1 und z eine solche ganze Zahl ist, dass die Wertigkeit von M abgesättigt ist, und X die oben angegebene Bedeutung aufweist.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung (C) ist eine Verbindung, in welcher R Isobutyl ist, wie z. B. Triisobutylaluminium.
  • Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten diskreten Metallkomplexe haben die allgemeine Formel:
  • (L)pMYnXm
  • wobei L für einen Liganden steht, welcher unter Olefinpolymerisationsbedingungen an M gebunden bleibt,
  • M ein Element der Gruppe IIIA oder ein Übergangsmetall der Gruppe IIIB, IVB, VB, VIB oder VIII ist, und
  • Y ein anionischer Ligand ist und in geeigneter Weise aus der Hydrid, Halogenid, Alkyl und Aryl umfassenden Gruppe ausgewählt und jeweils gleich oder voneinander verschieden sein kann.
  • Alternativ kann der Ligand Y eine Gruppe sein, die mindestens ein aus O, S, N und P ausgewähltes, direkt an M gebundenes Atom enthält.
  • X ist eine neutrale Lewis-Base
  • n > oder = 1
  • p > oder = 1
  • m > oder = 0.
  • Die Gruppe Y kann beispielsweise Triflat, Perchlorat oder ein Chelatligand wie z. B. Acetylacetonat oder dergleichen sein.
  • Einen Typ eines zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Metallkomplexes stellen Metallocenkomplexe der Formel:
  • (Cp)pMYn
  • dar, wobei Cp für einen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylliganden steht,
  • M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB, VB, VIB oder VIII ist,
  • Y die oben angegebene Bedeutung aufweist, und
  • p = 1-3 und n = 1-3 ist.
  • Bevorzugte Komplexe sind solche, bei denen M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist.
  • Wenn der Cyclopentadienylligand substituiert ist, kann er zwei miteinander verbundene Substituenten umfassen, z. B. eine Indenylgruppe.
  • Geeignete Substituenten am Cyclopentadienylliganden sind Alkyl wie z. B. Methyl.
  • Der Ligand Y kann in geeigneter Weise aus der Hydrid, Halogenid, Alkyl und Aryl umfassenden Gruppe ausgewählt sein und kann jeweils gleich oder voneinander verschieden sein. Alternativ kann der Ligand Y eine Gruppe sein, die mindestens ein aus O, S, N und P ausgewähltes Atom enthält, welches direkt an M gebunden ist, wie z. B. Triflat oder Perchlorat, oder kann einen Chelatliganden darstellen wie z. B. Acetylacetonat oder dergleichen.
  • Besonders bevorzugte Komplexe sind Komplexe, welche die Formel (Cp)&sub2;ZrY&sub2; aufweisen.
  • Bevorzugte Komplexe dieses Typs sind solche Komplexe, bei denen die Gruppe Y ein Halogenid oder Triflat ist.
  • Der Metallocenkomplex kann auch Komplexe umfassen, bei welchen die Cyclopentadienylliganden über eine Brückengruppe der Formel
  • Cp-(R&sub2;Z)p-CP
  • miteinander verbunden sind, wobei Z Silizium, Germanium oder Kohlenstoff darstellt, p eine ganze Zahl von 1-8 ist, R Wasserstoff oder eine aus Kohlenwasserstoffresten ausgewählte Gruppe oder Kombinationen davon darstellt und Cp die oben angegebene Bedeutung aufweist. Eine bevorzugte Brückengruppe ist CH&sub2;CH&sub2;.
  • In der vorliegenden Erfindung ebenfalls zur Verwendung als Komplex geeignet sind Komplexe, welche einen einzelnen Cyclopentadienylring-Liganden und ein an das Metall gebundenes Heteroatom aufweisen. Solche Komplexe werden als Komplexe mit "gespannter Geometrie" bezeichnet und sind in EP 420436 und EP 416 815 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hier mittels Bezugnahme eingeschlossen wird. Ebenfalls geeignet sind Komplexe, welche das Metall in der Oxidationsstufe +2 aufweisen. Solche Komplexe sind in WO95/00526 und WO 96/04920 offenbart.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können auf einem geeigneten Träger aufgebracht sein. So können die diskreten Metallkomplexe beispielsweise auf einem Katalysatorträger wie z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumchlorid imprägniert sein. Der bevorzugte Träger ist Siliziumdioxid. Die Herstellung der Trägerkatalysatoren kann mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können auch eine weitere Katalysatorkomponente umfassen, wie z. B. einen Zieglerkatalysator oder einen weiteren diskreten Metallkomplex. So kann beispielsweise eine Katalysatorzusammensetzung mit mehreren Wirkorten verwendet werden, welche erfindungsgemäß einen auf einen Träger aufgebrachten Metallocenkomplex und einen Aktivator zusammen mit einem Zieglerkatalysator wie z. B. einem Katalysator, welcher Titan-, Magnesium- und Halogenatome enthält, umfasst.
  • Von der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Ethylenhomopolymeren und Copolymeren von Ethylen mit geringen Mengen an mindestens einem C&sub3; bis C&sub1;&sub0;, vorzugsweise C&sub3; bis C&sub8; Alpha-Olefin zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren umfasst in Berührung bringen des Monomeren bzw. der Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung bei einer zum Start der Polymerisationsreaktion ausreichenden Temperatur und einem ausreichenden Druck.
  • Geeignete Alpha-Olefine können Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4- Methylpenten-1 und Octen-1 sein.
  • Die erfindungsgemäßen Olefinpolymerisationskatalysator-Zusammensetzungen können zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Lösungspolymerisations-, Suspensionspolymerisations- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Methoden und Apparaturen zur Durchführung solcher Polymerisationsreaktionen sind wohlbekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Hrsg. John Wiley and Sons, 1987, Bd. 7, S. 480 bis 488, und 1988, Bd. 12, S. 504 bis 541, beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eignet sich besonders zur Verwendung bei Gasphasenverfahren.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen kann die Borverbindung (B) in einer Menge im Bereich des 0,01 bis 1000fachen der Menge des Komplexes (A), vorzugsweise in einer Menge im Bereich des 0,1 bis 200fachen der Menge des Komplexes (A), verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann in ähnlichen Mengen und unter ähnlichen Bedingungen wie bekannte Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann ggf. in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Wasserstoff oder andere geeignete Kettenübertragungsmittel können zur Kontrolle des Molekulargewichts des hergestellten Polyolefins verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die Eignung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung als Alternative zu herkömmlichen Systemen aufzeigen, welche auf teuren Aluminoxanen bzw. Aktivatoren mit aromatischen Fluorresten beruhen.
    • Beispiel 1:
  • Ein 1 l Edelstahlautoklav wurde auf 85ºC erhitzt und sorgfältig 105 Minuten lang mit Stickstoff (2 l/min) gespült. Die Temperatur wurde anschließend auf 50ºC reduziert und der Reaktor wurde mit Triisobutylaluminium (5 ml, 1,0 M in Toluol) sowie Isobutan (500 ml) beschickt. Die Mischung wurde 230 Minuten lang bei 75ºC gerührt (200 Upm), und anschließend wurden 10 bar Überdruck an Ethylen zugegeben. Hierzu wurden 1,1 ml einer Katalysatorlösung injiziert, welche durch Auflösen von 5,1 mg [Zr(1,3-Me&sub2;Cp)&sub2;(OTf)&sub2;] in 10,0 ml trockenem Toluol, Zugabe von 0,25 ml B(iBu)&sub3; (0,35 M in Toluol) und anschließendes 30minütiges Reagierenlassen der beiden Komponenten hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde 60 Minuten lang durchgeführt; während dieser Zeit wurde der Ethylendruck bei 10 bar konstant gehalten. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 42 g.
  • Anmerkung: OTf = Trifluormethansulfonat.
    • Beispiel 2:
  • Ein 1 l Edelstahlautoklav wurde auf 85ºC erhitzt und sorgfältig 90 Minuten lang mit Stickstoff (2 l/min) gespült. Die Temperatur wurde anschließend auf 50ºC reduziert, und der Reaktor wurde mit Triisobotylaluminium (4 ml, 1,0 M in Toluol) sowie Isobutan (500 ml) beschickt. Die Mischung wurde 145 Minuten lang bei 85ºC gerührt (200 Upm), und anschließend wurden 10 bar Überdruck an Ethylen zugegeben. Hierzu wurden 2,0 ml einer Katalysatorlösung injiziert, welche durch Auflösen von 15,0 mg [Zr(1,3-Me&sub2;Cp)&sub2;(OTf)&sub2;] in 50,8 ml trockenem Toluol, Zugabe von 1,3 ml B(iBu)&sub3; (0,2 M in Toluol) und anschließendes 26minütiges Reagierenlassen der beiden Komponenten hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde während 62 Minuten durchgeführt; innerhalb dieser Zeit wurde der Ethylendruck bei 10 bar konstant gehalten. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 26 g.
  • Anmerkung: OTf = Trifluormethansulfonat.
    • Beispiel 3:
  • Ein 1 l Edelstahlautoklav wurde auf 85ºC erhitzt und sorgfältig 90 Minuten lang mit Stickstoff (2 l/min) gespült. Die Temperatur wurde anschließend auf 50ºC reduziert, und der Reaktor wurde mit Triisobutylaluminium (4 ml, 1,0 M in Toluol) sowie Isobutan (500 ml) beschickt. Die Mischung wurde 150 Minuten lang bei 85ºC gerührt (200 Upm), und anschließend wurden 10 bar Überdruck an Ethylen zugegeben. Hierzu wurden 3,0 ml einer Katalysatorlösung injiziert, in welche durch Auflösen von 10,3 mg [Zr(1,3-Me&sub2;Cp)&sub2;(Cl)&sub2;] in 52,8 ml trockenem Toluol, Zugabe von 0,9 ml B(iBu)&sub3; (0,2 M in Toluol) und anschließendes 35minütiges Reagierenlassen der beiden Komponenten hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde während 61 Minuten durchgeführt; innerhalb dieser Zeit wurde der Ethylendruck bei 10 bar konstant gehalten. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 41 g.

Claims (15)

1. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, welche umfasst:
(A) einen neutralen diskreten Metallkomplex,
(B) eine Borverbindung der Formel
B(X)&sub3;
wobei X ein Alkyl, ein Chelatligand oder ein makrocyclischer Ligand ist und jedes X gleich oder voneinander verschieden sein kann, sowie
(C) eine Verbindung der Formel
M(X)&sub3;
wobei M ein Metall der Gruppe IA, IIA oder IIIA mit Ausnahme von Bor ist und X die für (B) angegebene Bedeutung aufweist.
2. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Borverbindung (B) die Formel
B(R)3-xXx
aufweist, wobei R Alkyl ist und x = 0-3 ist.
3. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Borverbindung (B) Triisobutylbor ist.
4. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung (C) die Formel
M(R)yXz
aufweist, wobei R Alkyl, y mindestens 1 und z eine solche ganze Zahl ist, dass die Wertigkeit von M abgesättigt ist, und wobei M ein Metall der Gruppe IA, IIA oder IIIA mit Ausnahme von Bor ist und X ein Hydrid, Halogenid, Alkyl, ein Chelatligand oder ein makrocyclischer Ligand ist und jedes X gleich oder voneinander verschieden sein kann.
5. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die Verbindung (C) Triisobutylaluminium ist.
6. Katalysatorzusammensetzung gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei der neutrale diskrete Metallkomplex die Formel
(L)pMYnXm
aufweist, wobei
L für einen Liganden steht, welcher unter Olefinpolymerisationsbedingungen an M gebunden bleibt,
M ein Element der Gruppe IIIA oder ein Übergangsmetall der Gruppe IIIB, IVB, VB, VIB oder VIII ist, und
Y ein anionischer Ligand ist und in geeigneter Weise aus der Hydrid, Halogenid, Alkyl und Aryl umfassenden Gruppe ausgewählt und jeweils gleich oder voneinander verschieden sein kann, oder eine Gruppe sein kann, die mindestens ein aus O, S, N und P ausgewähltes, direkt an M gebundenes Atom enthält,
X eine neutrale Lewis-Base ist
n > oder = 1
p > oder = 1, und
m > oder = 0 ist.
7. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Komplex die Formel
(Cp)pMYn
aufweist, wobei Cp für einen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylliganden steht,
M ein Metall der Gruppe IVB, VB, VIB oder VIII ist,
Y ein anionischer Ligand ist, der aus der Hydrid, Halogenid, Alkyl und Aryl umfassenden Gruppe oder aus einer Gruppe, die mindestens ein aus O, S, N und P ausgewähltes, direkt an M gebundenes Atom enthält, ausgewählt ist, und Y jeweils gleich oder voneinander verschieden sein kann,
p = 1-3, und
n = 1-3 ist.
8. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der Komplex die Formel
(CP)&sub2;ZrY&sub2;
aufweist.
9. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium und Y ein Halogenid oder Triflat ist.
10. Katalysatorzusammensetzung gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, welche zusätzlich einen Träger umfasst.
11. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei der Träger Siliziumdioxid ist.
12. Katalysatorzusammensetzung gemäß irgend einem der vorausgehenden Ansprüche, welche zusätzlich eine weitere Katalysatorkomponente umfasst.
13. Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die weitere Katalysatorkomponente ein Zieglerkatalysator ist.
14. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder zur Copolymerisation von Ethylen und einem Alpha-Olefin mit C&sub3;-C&sub1;&sub0; Kohlenstoffatomen, wobei das Verfahren in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-13 durchgeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, welches in der Gasphase durchgeführt wird.
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