RO115265B1

RO115265B1 - Procedeu de obtinere a poliolefinelor

Info

Publication number: RO115265B1
Application number: RO96-00565A
Authority: RO
Inventors: Robert D Swindoll; Bruce A Story; Brian Ws Kolthammer; Kevin P Peil; David R Wilson
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1999-12-30
Also published as: CZ287329B6; CN1131425A; DE69422411D1; CZ80596A3; SK282416B6; KR960704945A; ATE188223T1; HUT75191A; FI119991B; AU7799394A; PL187060B1; AU686670B2; HU9600633D0; JPH09502761A; JP2915995B2; FI961240A0; EP0719289B1; FI961240L; BR9407700A; CN1043648C

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a poliolefinelor în fază gazoasă, în pat fluidizat, cu prelucrabilitate îmbunătățită, polioletine care includ polimerii olefinici cu susceptibilitate scăzută la rupere în topitură, chiar sub efort de forfecare mare.

Se cunosc procedee în fază gazoasă în pat fluidizat, cum sunt cele prezentate în brevetele US 3 709 853, 4 003 712 și 4 011 382, brevet CA 991 798, BE 839 380, în care catalizatorul folosit trebuie să fie un catalizator superactiv. In mod tipic, productivitatea variază de la 22 650...453 000 kg polimer sau mai mult pentru 0,453 kg de metal principal din catalizator. Productivitatea înaltă, în procedeele în fază gazoasă, este de dorit să compenseze cheltuielile proceselor de îndepărtare a reziduurilor catalitice. Astfel, reziduul catalitic în polimer trebuie să fie destul de mic astfel încât să poată rămâne în polimer fără a produce probleme nedorite producătorului, prelucrătorului sau utilizatorului articolelor din polimer. In cazurile în care se folosește cu succes catalizatorul superactiv în astfel de procedee în pat fluidizat, conținutul de metal de tranziție al rășinii este de până la 20 ppm metal principal, inclusiv, la o productivitate de 2265 kg polimer pentru 0,453 kg de metal. Conținutul mic de reziduuri catalitice este important și în catalizatorii heterogeni care conțin materiale cu clor, cum ar fi complecșii clorurilor de titan, magneziu și/sau aluminiu în catalizatorii de tip Ziegler-Natta. Folosirea acestor catalizatori heterogeni conduce la un produs al reacției de polimerizare care este un amestec complex de polimeri cu o distribuție relativ largă a maselor moleculare. Distribuția largă a maselor moleculare are un efect, în general negativ asupra proprietăților materialelor polimere, ca de exemplu scăderea rezistenței la tracțiune și la șoc.

Distribuția maselor moleculare, MWD, sau polidispersia este o variabilă cunoscută a polimerilor care reprezintă raportul dintre masa moleculară medie viscozimetrică, Mw și masa moleculară medie numerică, Mn, adică Mw/Mn, parametri care pot fi determinați direct, de exemplu prin tehnici de cromatografie prin permeație de gel. Raportul l₁₀/l₂, descris în ASTM D-1238, poate fi un indice al MWD pentru polimerii etilenici heterogeni convenționali. Raportul l₁₀/l₂ este, de asemenea, un indicator al sensibilității la forfecare și a prelucrabilității polimerilor etilenei. Polietilenele de joasă densitate (LDPE) au un raport l₁₀/l₂ rnai mare decât polietilenele de joasă densitate lineare (LLDPE), prezentate în fig.IA și respectiv IB, sau polietilenele lineare cu densitate ultrajoasă (ULDPE) și sunt mai ușor de prelucrat în topitură, în instalația de fabricare, la valori comparabile ale l₂. In fig. IC și ID sunt prezentați copolimeri omogeni și respectiv polimeri etilenici preponderent lineari.

Se cunosc polimeri ai etilenei cu MWD îngustă și distribuție omogenă a comonomerilor. Acești polimeri pot fi obținuți folosind catalizatori omogeni cu o singură poziție” cum ar fi catalizatorii metalocen sau de vanadiu. Proprietățile fizice ale acestor polimeri sunt în general superioare celor ale polimerilor heterogeni, ei sunt deseori dificil de prelucrat cu echipament convențional de obținere în topitură. în ceea ce privește incapacitatea lor de a menține bule într-un procedeu de filmare prin suflare și de “lăsare”, când se evaluează în procese de turnare prin suflare. în plus, proprietățile suprafeței de rupere a topiturii ale acestor polimeri sunt deseori inacceptabile la viteze de extrudare mari, caracteristică ce îi face mai puțin apțâ de a fi folosiți în echipamente care operează la viteze de extrudare înalte. Extruderele deseori au un consum de putere mare datorită sensibilității la forfecare mică a acestor polimeri.

RO 115265 Bl

Sunt polimeri olefinici lineari caracterizați printr-o viteză de forfecare critică la care începe ruperea suprafeței topiturii cu cel puțin 50% mai mare decât viteza de forfecare critică a polimerilor olefinici lineari cu aceeași valoare a l₂ și a Mw/Mn. Există o necesitate de catalizatori de polimerizare a olefinelor în fază gazoasă care să poată fi folosiți mai eficient și operativ în polimerizarea sau copolimerizarea etilenei cu alfa-olefine 50 superioare, de exemplu cu alfa-olefine având 3 până la 20 atomi de carbon. în practică, copolimerii comerciali sunt fabricați folosind monomeri cu 3 până la 8 atomi de carbon, de exemplu propilenă, 1-butenă, 1-hexenă, 1-octenă și 4-metil-1-pentenă, datorită vitezei scăzute a reactivității și incorporării alfa-olefinelor cu catene cu mai mulți atomi de carbon și pentru procedeele în fază gazoasă, din cauza concentrației mai mici posibile 55 în reactor în cazul alfa-olefinelor cu catenă cu mai mulți atomi de carbon.

Catalizatorii Ziegler tradiționali cunoscuți nu sunt eficienți în incorporarea comonomerilor alfa-olefinici superiori în polimer. Viteza de reacție a monomerului etilenic este mult mai mare decât viteza de reacție a monomerilor alfa-olefinici superiori, în reacția de copolimerizare cu catalizatori Ziegler tradiționali cu mai multe poziții. Datorită 60 vitezei de reacție mici de incorporare a monomerilor cu catenă mai lungă în catena în creștere, fracțiile de copolimer conținând comonomeri alfa-olefinici superiori sunt în general fracțiile cu masă moleculară joasă și care au proprietățile fizice dorite limitate. Acești factori fac ca particulele de polimer să se lipească sau să se aglomereze în procesele în fază gazoasă. Chiar și pentru cele mai folosite sisteme de copolimerizare 65 a olefinelor, există totuși necesitatea unui catalizator de polimerizarea olefinelor în fază gazoasă care să fie capabil să incorporeze în mod eficient cantități mai mari de alfaolefine în catena copolimeră și care să conducă la un produs polimeric cu o distribuție îngustă a maselor moleculare și mai omogen din punct de vedere al distribuției comonomerilor decât se obține cu un catalizator Ziegler, în condiții comparabile. 70 Proprietățile și avantajele copolimerilor omogeni lineari sunt descrise în brevetul US 3

645 992.

Se cunoaște, din brevetele US 5 057 475, 5 026 798 și 5 096 867 prezentat de Canich și alții, un sistem catalitic care conține un suport inert, o componentă a unui metal din grupa IVB și o componentă alumooxan folosit pentru obținerea poliolefinelor cu 75 mase moleculare înalte. Din brevetul US 5 057 475, rezultă că, folosind catalizatorul menționat în polimerizarea în fază gazoasă, se obțin polimeri cu distribuție a maselor moleculare relativ largă, peste 2,6. Aceste sisteme catalitice necesită cantități ridicate de alumooxan, care este scump și conduce la cantități ridicate de reziduuri de aluminiu în produsul final. so

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este de a stabili un procedeu de obținere a poliolefinelor în fază gazoasă, care să conducă la poliolefine cu distribuție îngustă a maselor moleculare și omogene, MWD fiind de 1,5...2,5, poliolefine care să aibă o prelucrabilitate îmbunătățită comparativ cu cea a polimerilor olefinici liniari.

Procedeul de obținere a poliolefinelor,conform invenției, se realizează în fază 85 gazoasă în pat fluidizat prin contactarea la temperatura de O... 11D°C și presiune de până la 70 kg/cm², a etilenei sau a etilenei și a cel puțin unei α-olefine sau a unei diolefine copolimerizabile, în prezența unui catalizator obținut dintr-un:

complex metalic având formula generală (I)

RO 115265 Bl

sau dimeri ai acestuia, în care:

M este titan în starea de oxidare +3 sau +4,

L este o grupare care conține un sistem π, ciclic, delocalizat, aromatic, anionic cuprinzând o grupă ciclopentadienil, indenil, fluorenil, tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil sau un derivat substituit inert al acesteia prin care grupa L este legată de M și de Z,

Z este o grupare legată covalent atât de L cât și de Y, cuprinzând bor sau un atom al unui element din grupa a 14-a a sistemului periodic al elementelor,

Y este o grupare cuprinzând azot, fosfor, sulf sau oxigen, prin care Y este legată covalent atât la Z cât și la M,

X' reprezintă o fosfină, fosfit, eter, amină, monoxid de carbon, o sare a unui metal din grupa I sau II sau un amestec de două sau mai multe din cele menționate anterior,

X reprezintă o grupă CȚ-Cgg-hidrocarbil sau când n este 2, două grupe X formează o grupă hidrocarbil, q este un număr de la O până la 1, n este 1 sau 2 în funcție de starea de oxidare a lui M și un cocatalizator de activare ales din grupul format din (i) borani substituiți cu C-jC_3O-hidrocarbil și derivații halogenați ai acestora și (ii) borați având formula generală [ L* - H F [ BQ₄ jîn care:

L* este o bază Lewis neutră, [ L* - H ]⁺ este un acid Bronsted,

B este bor în starea de valență 3 și

Q este o grupă hidrocarbil-, hidrocarbiloxi-, hidrocarbil fluorurat, hidrocarbiloxi fluorurat sau sililhidrocarbil fluorurat, cu condiția ca cel mult o dată Q este hidrocarbil, prin care se supune reacției de polimerizare o olefină aleasă dintre 5-etiliden-4-norbornenă sau piperilenă, în cel puțin două reactoare în pat fluidizat, în fază gazoasă, legate în serie sau în paralel, în prezență de catalizator conținând complex metalic și cocatalizator, depus pe un suport substanțial liber de apă de adsorbție și de grupe hidroxil la suprafață, rezultând un polimer etilenic având ramificări cu catene lungi. Polimerul etilenic are o distribuție a maselor moleculare mai mică de 2,6 și are o distribuție a maselor moleculare cu mai puțin de 80% mol etilenă și mai mult de 20% mol comonomeri C₃-C_aα-olefinici sau diolefinici. Polimerul etilenic prezintă o densitate de 0,85... 0,96 g/cm³și un indice de topire mai mic de 1OO g/10min determinat la 19O°C și 2,16 kg. Procedeul folosește un catalizator depus pe un suport ales dintre silice, alumină, argilă,

RO 115265 Bl

140 amidon de porumb, talc, polietilenă sau un amestec al acestora, suportul fiind deshidratat termic, apoi deshidratat chimic, iar cocatalizatorul cuprinde un catalizator de bor, de preferință trisfpentafluorfeniljboran.

Avantajul aplicării procedeului, conform invenției, îl constituie faptul că se poate folosi cel puțin un catalizator cu geometrie restrictivă, singur sau împreună cu cel puțin un alt catalizator conținut în reactoare înseriate sau în paralel. Un alt avantaj constă în capacitatea catalizatorilor cu geometrie restrictivă depuși pe suport de a încorpora, în mod eficient, comonomeri alfa-olefinici cu catenă mai lungă în polimer, intervalul densităților copolimerilor care pot fi obținuți într-un reactor convențional, în fază gazoasă, fără a condensa reciclul, fiind sărit în mod dramatic.

Avantajele produsului obținut prinprocedeul conform invenției sunt uniformitatea și omogenitatea proprietăților fizice ale polimerului rezultat i rezistența și duritatea înaltă în condițiile unei prelucrări nedificile.

Procedeul de obținere a poliolefinelor, conform invenției, este realizat în fază gazoasă în pat fluidizat pentru obținerea polimerilor sau copolimerilor etilenei și constă în contactarea etilenei sau a etilenei în combinație cu cel puțin o alfa-olefină și/sau diolefină în prezența unui catalizator cu geometrie restrictivă, în condiții de polimerizare, cu formarea unui polimer sau copolimer al etilenei sub formă de particule fluidizabile. Procedeul continuu este adecvat, în special, pentru copolimerii etilenei conținând mai mult de 80% mol etilenă și mai puțin de 20% mol din una sau mai multe alfa-olefine sau diolefine, în prezența unui catalizator cu geometrie restrictivă pe bază de metal din grupa a-IV-a, la o temperatură de 0...1 ICfC. Sistemul catalitic este un catalizator cu geometrie restrictivă care conține un complex catalitic omogen activat și, eventual, un suport, de exemplu polietilenă, argilă, amidon de porumb, talc, silice sau alte materiale adecvate.

Un alt aspect al invenției îl constituie amestecarea in situ a polimerilor, care constă în contactarea continuă, în condiții de polimerizare, a unui amestec de etilenă și cel puțin una sau mai multe alfa-olefine sau diolefine în cel puțin două reactoare cu pat fluidizat, înseriate, cu un catalizator, în condiții de polimerizare astfel alese încât în cel puțin unul din reactoare să se formeze un copolimer etilenic cu indice al topiturii înalt și în celălalt reactor să se formeze un copolimer etilenic cu indice al topiturii scăzut, cu condiția ca:

a) în reactorul în care se obține copolimerul cu indice al topiturii scăzut

-a/fa-olefina sau diolefină să fie prezentă într-un raport de 0,01 ...3,5 total moli per mol de etilenă,

-hidrogenul este prezent într-un raport de 0,0...0,3 moli per mol de etilenă

b) în reactorul în care se obține copolimerul cu indice al topiturii înalt

-a/fa-olefina sau diolefină este prezentă într-un raport de 0,005.. .3,0 total moli per mol de etilenă

-hidrogenul este prezent într-un raport de 0,05...2 moli per mol de etilenă

c) amestecul de catalizator și copolimer etilenic format într-unul din reactoarele în serie este transferat în reactorul imediat următor cu care este înseriat

d) sistemul catalitic conține un catalizator cu geometrie restrictivă și eventual un alt catalizator

e) catalizatorul poate fi adăugat, opțional, la fiecare reactor din serie, cu condiția să se adauge cel puțin la primul reactor din serie.

145

150

155

160

165

170

175

180

RO 115265 Bl

Un alt aspect al invenției îl constituie amestecarea in situ a polimerilor, care constă în contactarea continuă, în condiții de polimerizare, a unui amestec de etilena și cel puțin o alfa-olefină și/sau diolefină, în cel puțin două reactoare în pat fluidizat conectate în paralel, cu un catalizator, condițiile de polimerizare fiind astfel alese încât în cel puțin unul din reactoare să se formeze un copolimer etilenic cu indice al topiturii ridicat și în celălat reactor să se formeze un copolimer etilenic având un indice al topiturii scăzut, cu condiția ca:

a) în reactorul în care se formează copolimer cu indice al topiturii scăzut

-alfa-olefina și/sau diolefină să fie prezentă într-un raport de 0,01 ...3,5 total moli per mol de etilenă

-hidrogenul să fie prezentîntr-un raport de 0...0,3 moli per mol de etilenă

b) în reactorul în care se obține copolimer cu indice al topiturii înalt

-a/fo-olefina sau diolefină este prezentă într-un raport de 0,005.. .3,0 total moli per mol de etilenă

-hidrogenul este prezentîntr-un raport de 0,05...2 moli per mol de etilenă

c) sistemul catalitic conține un catalizator cu geometrie restrictivă și, eventual, un alt catalizator.

în toate realizările invenției catalizatorul cu geometrie restrictivă este folosit în cel puțin unul din reactoare.

Toate referirile la Tabelul Periodic al Elementelor se referă la Tabelul Periodic al Elementelor publicat de CRC Press Inc. 1989. De asemenea, orice referire la o grupă sau grupe se referă la grupa sau grupele din acest Tabel Periodic al Elementelor folosind sistemul de numerotare IUPAC.

Copolimerii care pot fi obținuți prin procedeul, conform invenției, sunt copolimeri cu un procent majoritar, cu mai mult de 80%, de etilenă și un procent minor, cu mai puțin de 20%, din una sau mai multe olefine sau diolefine. Polimerii din invenție pot fi homopolimeri ai etilenei sau pot fi heteropolimeri ai etilenei cu cel puțin o alfa-olefină C₃C_2Q și/sau diolefină C₄-C₁₈. Polimerii din invenție mai pot fi și heteropolimeri ai etilenei cu cel puțin o alfa-olefină Cg-C^ și/sau diolefină ^4^1Β și/sau alți monomeri cu nesaturare etilenică. Monomerii polimerizați conform invenției, includ, de exemplu, monomerii cu nesaturare etilenică, dienele conjugate sau neconjugate, polienele.etc.

Se utilizează, de preferință, monomeri de alfa-olefine C₂-C₁₀ în special etilene, propilene, izobutilene,1-butenă,1-hexenă, 4-metil-1-pentenă și 1-octenă. Alți monomeri preferați includ stirenul, stirenii halo- sau alchil-substituiți, tetrafluoretilena, vinilbenzociclobutena, 1,4-hexadiena, 1,5-hexadiena, 1,7-octadiena, 4-vinilciclohexena și vinilciclohexan, 2,5-norbornadiena, etilidennorbornena, 1,3-pentadiena, 1,4-pentadiena, 1,3-butadiena, izopren și naftenice (ca de exemplu ciclopentenă, ciclohexenă și ciclooctenă).

In descriere “indicele topiturii” sau “l₂ este măsurat conform ASTM D-1238 (la 190°C/2,16 kg); “l₁₀ este măsurat conform ASTM D-1238 (la 190PC/10 kg). Pentru poliolefinele lineare, în special polietilenă lineară, este cunoscut că la creșterea Mw/Mn crește și l₁₀/l₂. Polimerii olefinici lineari, obținuți în invenție, și anume polimeri ai etilenei sau etilenă / alfa-olefină sau dienă, se poate mări raportul l₁₀/l₂ fără a se mări Mw/Mn. Indicele topiturii polimerilor olefinici lineari, conform invenției, ai etilenei sau etilenă/alfaolefină este în general de la aproximativ 0,01 g/10 min la 1000g/10 min, de preferință

230

RO 115265 Bl de la 0,01 g/10 min la 100 g/10 min. și în special de la 0,01 g/10 min la 10g/10 min.

Copolimerii au un raport de curgere al topiturii I_1O/I₂ mai mare de 6 și mai mic de 18, de preferință mai mare de 7 și mai mic de 14.

Probele de produs interpolimer integral și de interpolimer individual se analizează prin cromatografie prin permeație de gel (GPC) pe o unitate cromatografică de temperatură înaltă de 150°C Waters, echipată cu trei coloane cu pat de porozitate amestecată (de la Polymer Laboratories], care lucrează la o temperatură de 140°C. Solventul este 1,2,4-triclorbenzen, din care se prepară probele pentru injectare la o concentrație de 0,3% în greutate. Debitul este de 0,1 ml/min și volumul injectat este de 200 pl

Determinarea maselor moleculare se face prin folosirea standardelor de polistiren cu distribuție îngustă a maselor moleculare (de la Polymer Laboratories] corelate cu volumele de eluție. Masele moleculare ale polietilenei echivalente se determină prin folosirea coeficienților adecvați Mark-Houwink pentru polietilenă și polistiren (în modul descris de Williams și Word în Journal of Polymer Science, Polymer Letters voi.6, (621], 1968], S-a obținut următoarea ecuație:

M =a*îM l^b ’^v‘polietilenă ^α l^lv,polistirenJ în care a=0,4316 și b=1,0. Masa moleculară medie gravimetrică, Mw se calculează în mod uzual conform formulei: Mw=£w_i*M_j, în care w_i și M, sunt fracția în greutate și respectiv masa moleculară a fracției i eluată din coloana GPC.

Distribuția maselor moleculare, Mw/Mn, pentru polimerii etilenici din invenție, este în general mai mică de 5, de preferință de la 1,5 la 2,6 și în special de la 1,7 la 2.3.

Densitatea polimerilor se măsoară conform ASTM D-792 și este în general de la 0,85g/cm³ la 0,96g/cm³, de preferință de la 0,865g/cm³ la 0,96g/cm³. Densitatea copolimerului, la un indice dat al topiturii copolimerului, este reglată de cantitatea de comonomer care este copolimerizat cu etilenă. în absența comonomerului, etilena homopolimerizează cu catalizatorul din invenție formând homopolimeri cu o densitate mai mare de 0,95. Astfel, adăugarea treptată a cantităților crescânde de comonomeri duc, până la un punct, la scăderea progresivă a densității copolimerului. Cantitatea din fiecare comonomer alfa-olefinic sau dienic necesară pentru obținerea aceluiași rezultat variază de la monomer la monomer, în aceleași condiții de reacție. Astfel, pentru a obține aceeași densitate a copolimerilor, la un indice al topiturii dat, cantitățile molare ale diferiților comonomeri variază în următoarea ordine:

^> C4 ^{> >} ^6 -* ^7 ·* C₈

Termenul “linear înseamnă că polimerii etilenici nu au ramificare cu catenă lungă. Adică, catenele polimere conținând polimer etilenic linear nu au ramificări cu catenă lungă, cum sunt de exemplu polimerii polietilenici de densitate joasă tradiționali sau polimerii polietilenici lineari de densitate înaltă obținuți cu catalizator Ziegler, ca de exemplu în brevetul US 4 076 698, denumiți și polimeri heterogeni. Termenul “linear” nu se referă la polietilena ramificată de presiune înaltă, la copolimerii etilenă/acetat de vinii sau la copolimerii etilenă/alcool vinilic care sunt cunoscuți a avea numeroase ramificări cu catenă lungă. Termenul “linear” se referă la polimeri obținuți prin procedee

235

240

245

250

255

260

265

270

RO 115265 Bl de polimerizare cu distribuție uniformă a ramificării, denumiți și polimeri omogeni și care au MWD îngustă, aproximativ 2, obținuți cu catalizatori cu o singură poziție. Asemenea polimeri omogeni sau cu ramificare uniformă sunt obținuți în brevetul US 3 645 992 și cei obținuți cu catalizatori cu o poziție activă într-un reactor discontinuu având o concentrație de etilenă relativ înaltă, ca cei din brevetul US 5 026 798 sau în brevetul US 5 055 438 sau cei obținuți cu catalizatori cu geometrie predeterminată într-un reactor discontinuu la concentrații înalte de olefină, brevet US 5 064 802 sau în EP 416 815 A2. Polimerii ramificați uniform/omogeni sunt acei polimeri în care comonomerul este distribuit statistic într-o moleculă sau catenă de interpolimer și în care, practic, toate moleculele de interpolimer au același raport etilenă/comonomer, dar acești polimeri nu au ramificări cu catene lungi, după cum s-a prezentat în Exxon Chemical, febr. 1992 Tappi Journal (pg 99.. .103).

Termenul “practic linear” înseamnă că polimerul are, în medie, Q,O1 ramificări cu catenă lungă/1000 carboni totali (care include atât carbonii din catena principală cât și cei din ramificare) până la aproximativ 3 ramificări cu catenă lungă/1000 carboni totali. Polimerii preferați au 0,01 ramificări cu catenă lungă/1000 carboni totali până la o ramificare cu catena lungă /1000 carboni totali, de preferință de la 0,05 ramificări cu catenă lungă/1000 carboni totali la o ramificare cu catenă lungă/1000 carboni totali și în special de la 0,3 ramificări cu catenă lungă/1000 carboni totali la aproximativ o ramificare cu catenă lungă /1000 carboni totali.

Termenul catenă principală” se referă la o moleculă și termenul “polimer” sau “masa de polimer” se referă la polimerul format în reactor. Pentru ca polimerul să fie “practic linear” el trebuie să aibe suficiente molecule cu ramificare cu catenă lungă astfel încât media ramificării cu catenă lungă în masa de polimer să fie cel puțin de 0,01 ramificări cu catenă lungă/1000 carboni totali.

Termenul “masă de polimer” înseamnă polimerul obținut din procesul de polimerizare și pentru polimerii practic lineari include moleculele care nu au ramificare cu catenă lungă cât și moleculele care au ramificare cu catenă lungă. Astfel, “masa de polimer” include toate moleculele formate în timpul polimerizării. Se înțelege că, în cazul polimerilor practic lineari, nu toate moleculele au ramificare cu catenă lungă, dar o cantitate suficientă au ramificare cu catenă lungă astfel că conținutul mediu de ramificare cu catenă lungă al masei de polimer afectează în mod pozitiv reologia topiturii (adică, proprietățile de rupere ale topiturii).

Ramificarea cu catenă lungă, LCB, este definită ca lungimea catenei cu cel puțin un atom de carbon mai scurtă decât numărul de carboni din comonomer, iar ramificarea cu catenă scurtă, SCB, este definită ca lungimea catenei care are același număr de atomi de carbon cu restul de comonomer după ce acesta a fost încorporat în catena principală a moleculei polimere. De exemplu, un polimer practic linear etilenă/1-octenă are catena principală cu ramificări cu catenă lungă de cel puțin 7 atomi de carbon, dar are și ramificări cu catenă scurtă de numai 6 atomi de carbon.

Ramificarea cu catenă lungă se diferențiază de ramificarea cu catenă scurtă prin folosirea spectroscopiei de rezonanță magnetică nucleară C¹³, RMN și într-o măsură limitată, de exemplu pentru homopolimerii etilenei, ea poate fi cuantificată folosind metoda RandalKfîev. Macromo/. Chem. Phys.CZQ, (283), pag.235...297). Cu toate acestea, din punct de vedere practic spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară C¹³ nu poate determina lungimi ale ramificărilor mai mari de 6 atomi de carbon și astfel,

RO 115265 Bl

320 această tehnică analitică nu poate diferenția între o ramificare cu 7 atomi de carbon și o ramificare cu 70 atomi de carbon. Lungimea ramificării poate fi la fel cu cea a catenei principale. Se prezintă, în brevetul US 4 500 648, că frecvența ramificărilor cu catenă lungă, LOB, poate fi reprezentată prin ecuația: LCB_mb/Mwîn care b este numărul mediu gravimetric al ramificărilor cu catenă lungă per moleculă și Mw este masa moleculară medie gravimetrică. Mediile gravimetrice moleculare și caracteristicile ramificării cu catenă lungă se determină prin cromatografie prin permeație de gel și prin măsurători de viscozitate intrinsecă.

Indicele de distribuție al ramificării cu catenă scurtă,SCBDI, sau indicele de ramificare al distribuției compoziției, CDBI, este definit ca procentul în greutate al moleculelor polimere având un conținut de comonomer de 50% din conținutul mediu de comonomer molar total.

CDBI al polimerului se calculează ușor prin tehnici cunoscute în domeniu, cum ar fi de exemplu, fracționarea prin eluție la temperaturi crescânde, TREF și descrisă de către Wild ș.a. în Journal of Polymer Science, Poly.Phys. Ed.,vol.20,pag.441(1982) sau în brevetul US 4 798 081, SCBDI sau CDBI pentru polimerii etilenei practic lineară, cuprinși în invenție, este mai mare de 30%, de preferință mai mare de 50% sau de preferință mai mare de 80% și cel mai preferat mai mare de 90%.

“Tensiunea topiturii” se măsoară cu un traductor cu roată proiectat special cuplat cu indicatorul indicelui topiturii. Tensiunea topiturii este sarcina pe care extrudatul sau filamentul o exercită la trecerea peste rolă pe un tambur de 50,8mm care se rotește la o viteză standard de 30 rot/min. Măsurarea tensiunii topiturii este similară cu “Melt Tension Tester*¹ făcut de Toyoseiki și descris de John Dealy în “Rheometers for Molten Plastics, publicată de Van Nostrand Reinhold Co.(1982),pag.250 - 251. Tensiunea topiturii polimerilor practic lineari rezultați din invenție este foarte bună, de exemplu de 2g sau mai mult. Pentru interpolimerii etilenei practic lineari, în special cei cu distribuție a maselor moleculare îngustă, adică Mw/Mn de la 1,5 la 2,5, tensiunea topiturii este de cel puțin 5% și poate fi chiar de 60% mai mare decât tensiunea topiturii interpolimerilor lineari convenționali ai etilenei care au un indice al topiturii, polidispersia și densitatea, fiecare, de 10% din ale polimerului etilenic practic linear.

O caracteristică unică a polimerului practic linear este proprietatea de curgere I_1O/I₂ neașteptată care este independentă de indicele de polidispersie, Mw/Mn. Acest fapt este opus rășinilor polietilenice heterogene polimerizate cu catalizator Ziegler convențional și rășinilor polietilenice omogene polimerizate cu catalizator convențional cu o singură poziție, care au astfel de proprietăți reologice încât cu creșterea indicelui de polidispersie crește și valoarea l₁₀/l₂.

“Indicele prelucrării reologice”, PI, este viscozitatea aparentă (în Kpoise) a polimerului și se măsoară cu un reometru de extrudare cu gaz, GER. GER este descris de M.Shida, R.N.Shroff și L.V.Cancioîn Polym.Eng.Sci.,vo\ 17,nr. 11,pag.770(1977) și în “Rheometers for Molten Plastics” de John Desly, publicată de Van Nostrand Reinhold Co.(1982),pag.97 - 99,. Indicele de prelucrare se măsoară la o temperatură de 190°C, la o presiune de azot de 175 kgf/cm² folosind un diametru de 752 micrometri, de preferință 0,3622 mm pentru polimeri cu curgere înaltă, de exemplu cu indice al topiturii de 50...100 sau mai mare, raport L/D al filierei de 20: 1 și un unghi de intrare de 180 grade. Indicele de prelucrare GER se calculează în milipoise cu următoarea ecuație:

325

330

335

340

345

350

355

360

RO 115265 Bl

Pl= 2,15x1O⁶dyne/cm²/ (lOOOxviteza de forfecare) în care 2,15x1 CP dyne/cm²este efortul de forfecare la 175 kgf/cm² și viteza de forfecare este viteza de forfecare la perete și este dată de ecuația: 32 Q’/(60 sec/min)(0,745)(Diametru x 2,54 cm/in)³, în care:

Q’ este viteza de extrudare (g/min),

0,745 este densitatea în topitură a polietilenei (g/cm³) și Diametrul este diametrul orificiului capilarei (inch).

Pl este viscozitatea aparentă a materialului măsurată la efortul de forfecare aparent de 2,15x10⁶ dyne/cm².

Pentru polimerii etilenici practic lineari sau pentru copolimerii etilenă/a/fa-olefină sau interpolimeri, Pl este mai mic sau egal cu 70% din valoarea corespunzătoare a polimerului etilenic linear convențional (sau copolimer etilenă/a/ia-olefină sau interpolimer) și care au l₂, Mw/Mn și densitatea 10% din valorile corespunzătoare ale polimerului etilenic practic linear.

Se folosește o diagramă efort de forfecare aparent funcție de vitza de forfecare aparentă pentru a identifica fenomenele de rupere a topiturii pe un interval de presiuni de azot de la 367,5... 35 kgf/cm² folosind aparatul pentru testul GER descris anterior. După Ramamurthy în Journal of Rheology, 30(2),337 - 357, 1986, peste o anumită viteză de curgere critică, neregularitățile observate ale extrudatului pot fi clasificate în două tipuri principale: rupturi ale topiturii de suprafață și rupturi ale topiturii în volum.

Rupturile topiturii de suprafață au loc în condiții de curgere aparent staționare și variază de la pierderea luciului de oglindă la forme mai severe de “piele de rechin”. In descriere, începutul rupturii de suprafață este caracterizat de începutul pierderii luciului extrudatului și la care rugozitatea extrudatului poate fi detectată numai la o mărire de 40X. Viteza de forfecare critică la care începe ruptura topiturii de suprafață pentru polimerii etilenici practic lineari este cu cel puțin 50% mai mare decât viteza de forfecare critică a polimerului etilenic linear cu aceeași valoare a l₂ și Mw/Mn. De preferință, efortul de forfecare critic la începutul rupturii topiturii de suprafață pentru polimerii etilenici practic lineari, din invenție, este mai mare de 2,8 x 1O⁶ dyne/cm².

Ruptura topiturii de volum are loc în condiții de curgere nestaționară și variază de la distorsiuni regulate (alternanță neted cu rugos, spiralat, etc.) la distorsiuni aleatoare. Pentru a fi acceptabil comercial, de exemplu pentru filme suflate, defectele de suprafață trebuie să fie minime dacă nu chiar absente. Viteza de forfecare critică la începutul rupturii de suprafață, 0SMF, și efortul de forfecare critic la începutul rupturii topiturii în volum, 0GMF, se bazează pe modificările rugozității suprafaței și configurațiile extrudatelor obținute prin GER. Pentru polimerii etilenici practic lineari, din invenție, efortul de forfecare critic la începutul rupturii topiturii în volum este de preferință mai mare de 4 x 1O⁶ dyne/cm².

Pentru testele de indice de prelucrare și de ruptură a topiturii, polimerii etilenici și copolimerii etilenici practic lineari conțin antioxidanți cum ar fi fenoli, fenoli împiedicați steric, fosfiți sau fosfoniți, de preferință o combinație dintr-un fenol sau un fenol împiedicat steric și un fosfit sau un fosfonit.

Catalizatorii adecvați sunt complecșii cu geometrie predeterminată în combinație cu un cocatalizator de activare sau cu capacitate de activare.

Exemple de astfel de complecși cu geometrie predeterminată, precedee de preparare a lor și pentru activare sunt prezentate în brevetele EP-A-416 815, EP-A-514

RO 115265 Bl

828, EP-A-520 732 și brevetele SUA nr.5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 și 5 132 330.

Complecșii metalici adecvați pentru a fi folosiți corespund formulei:

410 sau dimeri ai acestora, în care:

415

420

M este un metal din Grupa 4 în starea de oxidare ⁺3 sau ⁺4, de preferință M este titan, sau zirconiu, cel mai preferat titan: 425

L este o grupă conținând un sistem π ciclic, aromatic delocalizat și anionic prin care grupa L este legată la M și care grupă L este legată și la Z, respectiva grupă L conținând până la 60 de atomi alții decât hidrogen;

Z este un fragment legat covalent atât la L cât și la Y, care conține bor, sau un reprezentant al grupei 14a Tabelului Periodic al Elementelor, respectivul fragment având 430 până la 60 de atomi alții decât hidrogen;

Y este un fragment conținând azot, fosfor, sulf sau oxigen prin care Y este legat covalent atât la Z cât și la M, respectivul fragment având până la 25 de atomi alții decât hidrogenul;

X’ reprezintă fiecare independent o bază Lewis conținând până la 40 atomi alții 435 decât hidrogen;

X reprezintă fiecare independent un fragment anionic monovalent având până la 20 atomi, alții decât hidrogen, cu condiția ca nici un X să nu reprezinte o grupă aromatică care este legată printr-o legătură la M, eventual, două grupe X pot fi legate covalent împreună formând un fragment dianionic bivalent având ambele valențe legate 440 la M, sau, eventual, una sau mai multe grupe X sau X’ pot fi legate împreună formând un fragment care este legat atât la M cât și coordinat la acesta printr-o funcționalitate de bază Lewis;

q este un număr de la O la 1; și n este 1 sau 2 în funcție de starea de oxidare a lui M. 445

Complecșii pot fi preparați prin contactarea unui precursor al compusului metalic din grupa 4 conținând două grupe ligand deplasabile cu o sursă de ligand dianionic, (L-ZY)², și eventual, dacă compusul precursor este într-o stare de oxidare mai joasă decât complexul dorit, oxidarea complexului rezultat, sau dacă compusul precursor este într-o stare de oxidare mai mare decât complexul dorit, reducerea complexului rezultat. 450

Invenția se referă și la un sistem catalitic pentru polimerizarea monomerilor care polimerizează prin adiție, și care cuprinde:

A) 1 ] unul sau mai mulți complecși metalici precizați de mai sus sau produsul reacției procesului descris anterior, și

RO 115265 Bl

2) unul sau mai mulți cocatalizatori de activare;

sau

B) produsul de reacție format prin transformarea unui sau mai mutor complecși metalici de mai sus sau a produsului de reacție al procedeului descris anterior într-un catalizator activ prin folosirea unei tehnici de activare.

Prin termenul “derivat bivalent” se înțelege că L este legat atât la Z cât și la M. Substituienții inerți ai lui L includ hidrogen, hidrocarbil, halocarbil, halohidrocarbil, silii, germil, halo, amino, fosfino, ciano, hidrocarbiloxi, siloxi și combinații ale acestora, fiecare din respectivii substituienți inerți având până la 20 de atomi alții decât hidrogen, sau eventual, doi sau mai mulți astfel de substituienți (cu excepția hidrogenului, ciano sau halo] ce formează împreună o structură ciclică, în special, o structură ciclică condensată. De dorit este ca astfel de grupe L să conțină până la 50 atomi alții decât hidrogen. In definirea menționată a grupelor L sunt incluse: ciclopentadienil, indenil, fluorenil, tetrahidroindonil, tetrahidrofluorenil și octahidrofluorenil și derivații substituiți inerți ai acestora.

Exemplele de grupe X sunt: hidrocarbil, carboxilat, sulfonat, hidrocarbiloxi, siloxi, amido, fosfido, sulfido și silii; derivați substituiți halo-, amino-, hidrocarbiloxi-, siloxi-, sililși fosfino ai grupelor hidrocarbil, carboxilat, sulfonat, hidrocarbiloxi, siloxi, amido, fosfido, sulfido sau silii; hidruri, halogenuri și cianuri, respectiva grupă X având până la 20 de atomi alții decât hidrogen; două grupe X împreună reprezintă o grupă hidrocarbadiil sau hidrocarbadiil substituit în care substituientul reprezintă o grupă hidrocarbil sau silii cu până la 20 de atomi alții decât hidrogen, respectiva grupă formând un metalociclu, de preferință metalciclopentenă, cu M.

De preferință, grupele X reprezintă: hidrură, hidrocarbil (inclusiv ciclohidrocarbil), hidrocarbiloxi, amido, silii, sililhidrocarbil, siloxi, halogenură și aminobenzil. Adecvate în mod special sunt hidrură, clorură, metil, neopentil, benzii, fenil, dimetilamid, 2-(N,Ndimetilaminojbenzil, alil, metil-alil (toți izomerii), pentadienil, 2-metil-pentadienil, 3metilpentadienil, 2,4-dimetilpentadienil, 6,6-dimetilciclohexadienil și trimetilsililmetil. Mai preferat este că cele două grupe Xîmpreună să formeze 2-butan-1,4-diil, 2,3-dimetil-1,4diil, 2-metil-2-butenă, 4-diil, butan-1,4-diil,propan-1,3-diil, pentan-1,5-diil și 2-pentan1,5diil.

Grupele X’, de preferință includ fosfine, fosfiți, eteri, amine, oxid de carbon, săruri ale metalelor din grupa 1 sau 2 și amestecuri de astfel de grupe X’. Exemple de astfel de grupe sunt următoarele: trimetilfosfină, trietilfosfină, trifluorfosfină, trifenilfosfină, bis1,2-(dimetilfosfino)-etan, trimetilfosfit, trietilfosfit, dimetilfenilfosfit.tetrahidrofuran, dietil eter, oxid de carbon, piridină, bipiridină, tetrametiletilendiamină (TMEDA], dimetoxietan (DME] dioxan, trietilamină, clorură de litiu și clorură de magneziu.

Complecșii de coordinare metalici, preferați în invenție corespund formulei:

M-(X)n

RO 115265 Bl în care Z, Μ, Y, X și n-au semnificațiile date anterior; și

Cp este o grupă C₅H₄ legată la Z și la M prin legătură tip η⁵ sau este o astfel de grupă legată η⁵ substituită cu unul până la 4 substituienți aleși independent dintre hidrocarbil, silii, germil, halo, cian și combinații ale acestora, respectivul substituient având până la 20 atomi alții decât hidrogen, și eventual, doi asemenea substituienți (cu excepția celor cian sau halo) fac ca Cp să aibe o structură ciclică condensată.

De preferință, complecșii de coordinare metalici folosiți în prezenta invenție corespund formulei:

500

505

510 în care:

R’ reprezintă, independent, hidrogen, hidrocarbil, silii, germil, halo și combinații ale acestora, respectivul R’ având până la 20 atomi alții decât hidrogen și, eventual, două grupe R’ (când R' nu este hidrogen, halo sau cian) formează împreună un derivat bivalent legat la pozițiile vecine ale inelului ciclopentadienil cu formarea unei structuri cu ciclu condensat;

Y este -O-, -S-, -NR^X-, -PR^X-;

Z este SiR₂ ^x, CR2^X, SiR2^xSiR2^x, CR2^XCR2^X, Cr^x=CR^x, C/SiR/ sau GeR2^x, în care:

R^x reprezintă, independent, hidrogen sau o grupă aleasă dintre hidrocarbil, silii, alchil halogenat, arii halogenat și combinații ale acestora, respectivul R^x având până la 20 atomi alții decât hidrogen și, eventual, după grupe R^x de la Z (când R^x nu reprezintă hidrogen) sau o grupă R^x de la Z și o grupă R^x de la Y formează un sistem ciclic.

M este titan sau zirconiu în starea de oxidare ⁺3 sau ⁺4; și

X este clor, hidrocarbil, hidrocarbiloxi, silii sau N,N-dialchilaminohidrocarbil;

n este 1 sau 2,

R’ de preferință, reprezntă hidrogen, hidrocarbil, silii, halo și combinații ale acestora, respectivul R’ având până la 10 atomi alții decât hidrogen, sau două grupe R’ (când R’ nu este hidrogen sau halogen) formează împreună un derivat bivalent al acesteia; de preferință R’ reprezintă hidrogen, metil, etil, propil, butii, pentil, hexil (inclusiv toți izomerii când este cazul], ciclopentil, ciclohexil, norbornil, benzii sau fenil, sau două grupe R’ (cu excepția hidrogenului sau halogenului) sunt legate împreună, întregul grup C₃R₄ fiind, de exemplu, o grupă indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, tetrahidrofluorenil sau octahidrofluorenil.

De preferință, cel puțin una dintre R sau R^x este un fragment donor de electroni. Prin termenul “donor de electroni” se înțelege că fragmentul este mai donor de electroni decât hidrogenul. Astfel, Y este de preferință, azot sau o grupă conținând fosfor cu formula -N(R^x)-sau -P(R^XJ-, în care R^x este hidrocarbil C₁₄₂.

Cei mai preferați complecși de coordinare metalici sunt compușii amidosilan- sau aminoalcandiil- cu formula:

515

520

525

530

535

540

RO 115265 Bl

în care:

R' este ales, independent, dintre hidrogen, silii, hidrocarbil și combinații ale acestora, respectivul R’ având până la 10 atomi de carbon sau siliciu, sau două astfel de grupe R’, substituite la ciclopentadienil (când R’ nu este hidrogen) formează împreună un derivat bivalent al acestora legat la pozițiile vecine ale inelului ciclopentadienil;

E reprezintă siliciu sau carbon;

R“’ reprezintă hidrogen sau hidrocarbil

R^x reprezintă hidrocarbil sau silii, în special arii, benzii, hidrocarbil-aril, benzii substituit cu hidrocarbil, alchil secundar sau terțiar sau silii terțiar cu până la 12 atomi aleții decât hidrogen;

m este 1sau 2;

n este 1 sau 2;

Xeste metil, alil, fenil, benzii, clor, 2-(N,N-dimetilamino)benzil sau trimetilsililmetil.

Exemplele de complecși metalici folosiți conform prezentei invenții includ compușii în care R“ este metil, etil, propil, butii, pentil, hexil (inclusiv toți izomerii atunci când este posibil) ciclododecil, norbornil, benzii, sau fenil; (ER₂ este dimetilsilan sau etandiil și grupa ciclică legată π-anionic, cu delocalizare aromatică este cicopentadienil, tetrametilciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, tetrahidrofluorenil sau octahidrofluorenil.

Compușii cei mai preferați sunt:

1-(terț-butilamido)-2-(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil)etandiiltitan dimetil, 1-(țer/>butilamido)-2-(tetrametil-q⁵-ciclopentadienil)etandiiltitan dibenzil, 1-(terț-butilamido)-2-(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dimetil, 1-(terț-butilamido)-2-(tetrametil-T]⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dibenzil, (metilamido)(tetrametil-q⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dimetil, (metilamido)(tetra-metil-r|⁵-ciclopentadienil]dimetilsilantitan dibenzil, (fenilamido)(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil]dimetilsilantitan dimetil (fenilamido)(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dibenzil, (benzilamido)(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dimetil, (benzilamido)(tetrametil-T]⁵-ciclopentadienil]dimetilsilantitan dibenzil, (terț-butilamido)(q⁵-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan dimetil, (tert-butilamido)(q⁵-ciclopentadienil)-1,2-etandiiltitan dibenzil, (terț-butilamido)(r|⁵-ciclopentadienil]-dimetilsilantitan dimetil, (terț-butilamido)(r|⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dibenzil, (metilamido](r)⁵-ciclopentadienil)-dimetilsilantitan dimetil, (t-butilamido)(q⁵-ciclopentadienil]dimetilsilantitan dibenzil, t-butilamido)indenildimetilsilantitan dimetil, t-butilamido]indenildimetilsilantitan dibenzil,

RO 115265 Bl (benzilamido)indenildimetilsilantitan dibenzil, t-butilamido)(tetrametil-q⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan (III) alil, (t-butilamido)(tetrametil-q⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan (111)2,4dimetilpentadienil, t-ciclododecilamido)(tetrametil^⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan (III) 2-( N, N-dimetilamino)-benzil, t-butilamido)(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan (lll)2-(N,Ndimetilamino)benzil,

1-t-butilamido)-2-(tetrametil-î]⁵-ciclopentadienil)etandiiltitan (lll)2-(N,Ndimetilamino)benzil,

-t-butilamido)-2-(q⁵-indenil)etandiiltitan dimetil,

-t-butilamido]-2-(r)⁵-indenil)etandiiltitan dibenzil, t-butilamido)(r|⁵-tetrahidroindenil)dimetilsilantitan dimetil, t4jutilamido)(r|⁵-tetrahidroindenil)dirnetilsilantitan difenil,

-t-butilamido)-2-(r|⁵-tetrahidroindenil)etandiiltitan dimetil,

-t-butilamido)-2-(r)⁵-tetrahidroindenil]etandiiltitan dibenzil, t-butilamido)(T]⁵-fluorenil)dimetilsilantitan dimetil, t-butilamido](T]⁵-fluorenil)dimetilsilantitan dibenzil,

-t-butilamido)-2-(n⁵-fluorenil)etandiiltitan dimetil,

-t-butilamido)-2-(r|⁵-fluorenil]etandiiltitan dibenzil, t-butilamido)(T]⁵ -tetrahidrofluorenil)dimetilsilantitan dimetil, t-butilamido)^⁵-tehtrahidrofluorenil)dimetilsilantitan dibenzil, 1 -t-butilamido)-2-(r|⁵-tetrahidrofluorenil)etandiiltitan dimetil, 1 -t-butilamido)-2-(r]⁵-tetrahidrofluorenil)etandiiltitan dibenzil, t-butilamido)(T]⁵-octahidrofluorenil)dimetilsilantitan dimetil, t-butilamido)^⁵-octahidrofluorenil)dimetilsilantitan dibenzil, 1 -t-butilamido)-2-(n⁵-octahidrofluorenil)etandiiltitan dimetil, 1 -t-butilamido)-2-(r|⁵ -octahidrofluoreniljetandiiltitan dibenzil, și complecșii de coordinare corespunzători ai zirconiului sau hafniului.

Este evident că lista de mai sus include și derivații corespunzători conținând zirconiu sau hafniu cât și complecșii cu diferiți substituienți așa cum s-a definit.

Cei mai preferați complecși metalici folosiți în prezenta invenție sunt: (1-terțbutilamido)-2-(T]⁵-ciclopentadienil]etandiiltitan dimetil, 1 -(terț-butilamido)-2-(tetrametil-r|⁵ciclopentadieniljetandiiltitan dibenzil, 1-(terț-butilamido)-2-(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dimetil, 1 -(terț-butilamido]-2-(tetrametil-T)⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan dibenzil, t-butilamido)(tetrametil-T]⁵-ciclopentadienil)dimetilsilantitan, 1-t-butilamido)-2-(tetrametil-r|⁵-ciclopentadienil)etandiiltitan, t-butilamido)(T]⁵-tetrahidroindenil)dimetilsilantitan dimetil, t-butilamido)(T]⁵-tetrahidroindenil)dimetilsilantitan difenil, 1 -t-butilamido)-2-(n⁵-tetrahidroindenil)etandiiltitan dimetil, t-butilamido)(q⁵-tetrahidrofluorenil)dimetilsilantitan dimetil, t-butilamido)(r|⁵-tetrahidrofluorenil)dimetilsilantitan dibenzil, 1 -t-butilamido)-2-(T]⁵-tetrahidrofluorenil)etandiiltitan dimetil, 1-t-butilamido)-2-(T]⁵-tetrahidrofluorenil)etandiiltitan benzii, t-butilamido)(r|⁵-octahidrofluorenil)dimetilsilantitan dimetil, t-butilamido)(q⁵-octahidroflurenil]dimetilsilantitan dibenzil,

595

600

605

610

615

620

625

630

RO 115265 Bl

-t-butilamido)-2-(q⁵-octahidrofluorenil)etandiiltitan dimetil, 1-t-butilamido)-2-(n⁵-octahidrofluorenil)etandiiltitan dibenzil.

Complecșii metalici folosiți în invenție sunt activați catalitic prin combinare cu un cocatalizator de activare sau prin folosirea unei tehnici de activare. Cocatalizatorii de activare adecvați a fi folosiți includ acizii Lewis neutri alții decât alumooxan, cum ar fi compușii din grupa 13 substituiți cu hidrocarbil C^q, în special compușii tri(hidrocarbil) aluminiu- sau tri(hidrocarbil)bor și derivații halogenați ai acestora [inclusiv cei perhalogenați), având 1 până la 10 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil sau hidrocarbil halogenat, în special compușii tri(aril)bor perfluorurați, și cei mai preferați compușii formatori de ioni tris(pentafluorfenil)boran; compușii formatori de ioni, compatibili și nepolimerici (inclusiv în cazul unor condiții de oxidare), în special sărurile de amoniu-, fosfoniu-, oxoniu-.carboniu-, sililium sau sulfoniu- ale anionilor care nu coordinează și compatibili, sau sărurile de ferocen ale anionilor compatibili și care nu coordinează; electroliza de volum (explicată în detaliu ulterior); și combinații ale cocatalizatorilor de activare și a tehnicilor de activare. Cocatalizatorii de activare menționați și tehnicile de activare au fost descrise,pentru unii complecși metalici, în următoarele brevete: EP-A-277OD3, US-A-5153157, US-A-5O648O2, EP-A-468651, EP-A-520732 și EP-A-52Q732.

Cei mai preferați cocatalizatori de activare îi constituie combinațiile acizilor Lewis neutri, în special combinația unui compus trialchil aluminiu având în fiecare grupă alchil 1 până la 4 atomi de carbon și a unui compus halogenat al tri(hidrocarbil)bor având 1 până la 10 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil, în special tris(pentafluorfenil)boran și combinațiile acizilor Lewis, în special tris(pentafluorfenil)boran cu compuși formatori de ioni, nepolimerici, compatibili și care nu coordinează.

Compușii care formează ioni și care sunt folosiți drept cocatalizatori conțin un cation care este un acid Bronsted capabil să doneze un proton și un anion compatibil care nu coordinează, A'. Prin termenul “care nu coordinează” se înțelege un anion sau o substanță care nu coordinează cu complexul precursor care conține metal din grupa a 4-a și cu derivatul catalitic format din acesta, sau care este coordinat slab la un astfel de complex astfel încât rămâne suficient de labil pentru a fi deplasat de o bază Lewis neutră. Un anion care nu coordinează se referă, în special, la un anion care atunci când funcționează ca anion de echilibru a sarcinii într-un complex metalic cationic nu transferă un substituient anionic sau un fragment anionic al acestuia la respectivul cation astfel că se formează complecși neutri. “Anioni compatibili” sunt acei anioni care nu se degradează până la neutru atunci când complexul format inițial se descompune și nu interferează în polimerizare sau în alte utilizări ale complexului.

Anionii preferați sunt cei care conțin un singur complex de coordinare format dintr-un metal sau un metaloid purtător de sarcină, anion care este capabil de a echilibra sarcina speciilor catalitice active (cationul metalic) care pot fi formate când se combină cele două componente. De asemenea, respectivul anion trebuie să fie suficient de labil pentru a fi deplasat de un compus olefinic, diolefinic și acetilenic sau de alte baze Lewis neutre cum ar fi eterii sau nitrilii. Metalele adecvate includ, dar nu sunt limitate la aluminiu, aur și platină. Metaloizii adecvați includ, dar nu sunt limitați la bor, fosfor și siliciu. Compușii conținând anioni formați din complecși de coordinare cu un singur atom de metal sau metaloid sunt, bineînțeles, cunoscuți și mulți dintre astfel de compuși care conțin un singur atom de bor în partea anionică sunt accesibili comercial.

RO 115265 Bl

Cocatalizatorii pot fi reprezentații prn următoarea formulă generală:

[L* - H]⁺ d[A^d ] în care:

Ceste o bază Lewis neutră;

L*-H⁺ este un acid Bronsted;

A^0- este un anion compatibil care nu coordinează și care are sarcina d și d este un număr întreg de la 1 la 3.

De preferință A^d‘ corespunde formulei: [M’^k+Q'_n]^d‘ în care:

k este un număr întreg de la 1 la 3;

n’ este un număr întreg de la 2 la 6;

n’-k=d;

M’ este un element ales din Grupa 13 a Tabelului Periodic al Elementelor: și

Q este ales dintre radicalii hidrură, dialchilamido, halogenură, hidrocarbil, hidrocarbiloxi, hidrocarbil halosubstituit, hidrocarbiloxi halosubstituit și sililhidrocarbil substituit cu halogen (inclusiv radicalii hidrocarbil perhalogenat, hidrocarbiloxi perhalogenat și sililhidrocarbil perhalogenat), respectivul Q având până la 20 de atomi de carbon cu condiția ca Q să nu fie mai mult de o singură dată halogenură. Exemple de grupe Q hidrocarbiloxid sunt prezentate în brevetul US 5296433.

Intr-o realizare preferată, d este unu, adică, contraionul are o singură sarcină negativă și este A. Cocatalizatorii de activare conținând bor și care sunt deosebit de folositori în prepararea catalizatorilor din invenție pot fi reprezentați prin următoarea formulă generală: [L*-H]⁺[BQ₄]' în care:

[L*-H]⁺ are semnificațiile date anterior;

B este bor în starea de valență 3 și

Q este o grupă hidrocarbil-, hidrocarbiloxi-, hidrocarbil fluorurat, hidrocarbiloxifluorurat sau sililhidrocarbil-fluorurat, având până la 20 de atomi alții decât hidrogen, cu condiția ca Q să nu fie mai mult decât o singură dată hidrocarbil. Cel mai preferat este ca Q să fie o grupă arii fluorurată, în special o grupă pentafluorfenil.

Exemple, ilustrative dar nelimitative, de compuși cu bor care pot fi folosiți drept cocatalizatori de activare în prepararea catalizatorilor îmbunătățiți, din invenție, sunt sărurile de amoniu tri-substituite cum ar fi:

trimetilamoniu tetrafenilborat, trietilamoniu tetrafenilborat, tripropilamoniu tetrafenilborat, tri(n-butil)amoniu tetrafenilborat, trit-butil)amoniu tetrafenilborat,

Ν,Ν-dimetilanilin tetrafenilborat, Ν,Ν-dietilanilinium tetrafenilborat, N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinium tetrafenilborat, trimetilamoniu tetrakis(pentafluorfenil)borat, trietilamoniu tetrakis (pentafluorfenil)borat, tripropilamoniu tetrakis(pentafluorfenil)borat, tri(n-butil)amoniu tetrakis(pentafluorfenil)borat, tri(sec-butil)amoniu tetrakis(pentafluorfenil)borat, Ν,Ν-dimetilanilinium tetrakis (pentafluorfenil)borat,

685

690

695

700

705

710

715

720

725

RO 115265 Bl

Ν,Ν-dimetilanilinium n-butiltris(pentafluorfenil)borat, Ν,Ν-dimetilanilinium benziltrisfpentafluorfeniljborat, Ν,Ν-dimetilanilinium tetrakis[4-(trimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorfenil)-borat, N, N-dimetilanilinium tetrakis(4-(triizopropilailil)-2,3,5,6-tetrafluorfenil)borat, Ν,Ν-dimetilanilinium pentafluorfenoxitrisfpentafluorfeniljborat,

N, N-dietilanilinium tetrakisfpentafluorfeniljborat, N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinium tetrakisfpentafluorfeniljborat, trimetilamoniu tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat, trietilamoniu tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorfenilJborat, tripropilamoniu tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat, trifn-butiljamoniu tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borat, dimetiltbutiljamoniu tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenil]borat, Ν,Ν-dimetilanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenil]borat, N,N-dietilanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetraf)uorfenil)borat și N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)-borat; săruri de dialchil amoniu cum ar fi:

di-(i-propil)amoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat și diciclohexilamoniu tetrakisfpentaflurfeniljborat: săruri de fosfoniu tri-substituite cum ar fi: trifenilfosfoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat, tnfo-toliljfosfoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat, și tri(2., 6-dimetilfenil]fosfoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat; săruri de oxoniu di-substituit, cum ar fi;

difeniloxoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat, d/țo-tolil] oxoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat, și di(2,6-dimetilfenil]oxoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat;

săruri de sulfoniu di-substituite, cum ar fi;

difenilsulfoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat, a9fo-tolil)solfoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat, și d/(2,6-dimetilfenil)sulfoniu tetrakisfpentafluorfeniljborat. Cationi [L‘-H]⁺ preferați sunt Ν,Ν-dimetilanilinium și tributilamoniu.

Un alt cocatalizator de activare, care formează ioni cuprinde o sare a unui agent de oxidare cationic și un anion compatibil care nu coordinează reprezentat prin formula: (□x^e+)d(A^d)e în care:

Ox^e+ este un agent de oxidare cationic cu sarcina e⁺;

e este un număr întreg de la 1 la 3 și A^d' și d au semnificațiile date anterior.

Exemplele de agenți de oxidare cationici includ: feroceniu, feroceniu substituit cu hidrocarbil, Ag⁺ sau Pb²⁺. Realizările preferate pentru A^d' sunt acei anioni definiți anterior la cocatalizatorii de activare conținând acizi Bronsted în special tetrakis (pentafluorfenil)borat.

Alți cocatalizatori de activare care formează ioni sunt formați dintr-un compus care este o sare a unui ion de carbeniu și un anion compatibil care nu coordinează, reprezentați prin formula:

C⁺ A

RO 115265 Bl în care:

C⁺ este un ion de carbeniu cu și

A'.are semnificațiile date anterior. Un ion de carbeniu preferat este cationul tritil, adică, trifenilmetil.

Un alt cocatalizator de activare care formează ioni constă dintr-un compus care este o sare a unui ion de sililiu și un anion compatibil care nu coordinează, reprezentat prin formula:

R₃Si(XT_q Aîn care:

R este hidrocarbil C^q, și X, q și A' au semnificațiile date anterior.

Cocatalizatorii de activare pe bază de sare de sililiu preferați sunt trimetilsililiu tetrakis(pentafluorfenil)borat, trietilsililiu tetrakis (pentafluorfenil)borat și aducții substituiți cu eter ai acestora. Sărurile de sililiu sunt descrise în J.Chem. Soc. Chem.Comm., 1993, 383-384 și în Lambert, J.B. ș.a. Organometallics, 1994, 13, 2430-2443.

Anumiți complecși ai alcoolilor, mercaptanilor, silanolilor și oximelor cu tris(pentafluorfenil)boranul sunt, de asemenea, eficienți drept activatori catalitici și pot fi folosiți în prezenta invenție. Asemenea cocatalizatori sunt prezentați în brevetul US 5296433. Complecșii preferați includ aducții tris(pentafluorfenil)boranului cu fenol și în special cu fenol fluorurat.

Tehnica electrolizei în volum implică oxidarea electrochimică a complexului metalic în condiții de electroliză, în prezența unui electrolit suport care conține un anion inert care nu coordinează. In această tehnică, solvenții, electroliții de suport și potențialele electrolitice pentru electroliză sunt astfel alese încât să nu se formeze în timpul reacției produși secundari de electroliză care ar putea inactiva din punct de vedere catalitic complexul metalic. Solvenții adecvați sunt materiale care sunt lichide în condițiile de electroliză, în general la temperaturi între O și 100°C, capabili să dizolve electrolitul suport, și sunt inerte. Solvenți inerți” sunt acei solvenți care nu sunt reduși sau oxidați în condițiile de reacție folosite pentru electroliză.

Este posibil, în general, având în vedere reacția de electroliză dorită să se aleagă un solvent și un electrolit suport care să nu fie afectați de potențialul electric folosit în electroliză. Solvenții preferați includ difluorbenzenul (toți izomerii), dimetoxietanul (DME) și amestecuri ale acestora.

Electroliza poate fi efectuată într-o celulă de electroliză standard conținând un anod și un catod (denumiți și electrod de lucru și respectiv, contra-electrod). Materialele adecvate pentru construcția celulei sunt: sticla, plasticul, ceramica și metalul acoperit cu sticlă. Electrozii suntfăcuți din materiale conductibile inerte, adică, din materiale care nu sunt afectate de amestecul de reacție sau de condițiile de reacție. Materialele conductibile inerte preferate sunt platina sau paladiul. O membrană permeabilă pentru ioni, cum ar fi o frită fină din sticlă, separă celula în compartimente și anume, compartimentul electrodului de lucru și respectiv, compartimentul contra-electrodului. Electrodul de lucru este imersat într-un mediu conținând complexul metalic care trebuie activat, solvent, electrolitul suport și orice alte materiale dorite pentru a modera electroliza sau pentru a stabiliza complexul rezultat. Contra-electrodul este imersat întrun amestec de solvent și electrolit suport. Voltajul dorit poate fi determinat prin calcule teoretice sau experimental prin curățirea celulei folosind un electrod de referință cum ar

775

780

785

790

795

800

805

810

815

820

RO 115265 Bl fi un electrod de argint imersatîn electrolitul celulei. Se determină și curentul de bază al celulei, curentul obținut în absența electrolizei dorite. Electroliza este definitivată când curentul scade de la nivelul dorit la cel de bază. In acest fel se poate determina cu ușurință transformarea completă a complexului metalic inițial.

Electroliți suport adecvați sunt săruri care conțin un cation și un anion A’ care nu coordinează și este compatibil. Electroliți suport preferați sunt sărurile cu formula G⁺A', în care:

G⁺ este un cation care nu este reactiv față de complexul inițial și cel rezultat, și A’ are semnificațiile date anterior.

Elemplele de cationi, G⁺, includ cationii de amoniu sau fosfoniu substituiți cu tetrahidrocarbil și care au până la 40 de atomi alții decât hidrogen. Cationi preferați sunt tetra-n-butilamoniu- și tetraetilamoniu.

In timpul activării complecșilor din invenție prin electroliza în volum, cationul electrolitului suport trece la contra-electrod și A' migrează la electrodul de lucru pentru a deveni anionul produsului oxidat rezultat. La contra-electrod este redus fie solventul, fie cationul electrolitului suport într-o cantitate molară egală cu cantitatea de complex metalic oxidat formată la electrodul de lucru. Electroliți suport preferați sunt sărurile de tetrahidrocarbilamoniu ale tetrakis(perfluoraril]boraților având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil sau perfluoraril, în special tetra-n-butilamoniu tetrakis(pentafluorfenil)borat.

□ tehnică electrochimică descoperită recent, pentru generarea cocatalizatorilor de activare, este electroliza compusului disilan în prezența unei surse de anion compatibil care nu coordinează.

Tehnicile de activare menționate și cocatalizatorii care formează ioni sunt, de asemenea, folosiți de preferință, în combinație cu un compus tri(hidrocarbil)aluminiu sau trifhidrocarbiljboran având 1 până la 4 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil.

Raportul molar catalizator/cocatalizator este, de preferință, în intervalul de la 1:10.000 la 100:1, mai preferat de la 1:5000 la 10:1, cel mai preferat de la 1:10 la 1:1.

In invenție, de preferință cocatalizatorul poate fi folosit în combinație cu un compus trifhidrocarbiljaluminiu având de la 1 la 10 atomi de carbon în fiecare grupă hidrocarbil. Se pot folosi și amestecuri de cocatalizatori de activare. Este posibil să se folosească acești compuși de aluminiu pentru capacitatea lor de a distruge impuritățile cum ar fi oxigen, apă și aldehide din amestecul de polimerizare. Compușii de aluminiu preferați includ compușii de trialchil aluminiu având de la 1 la 6 atomi de carbon în fiecare grupă alchil, în special cei în care grupele alchil sunt metil, etil, propil, izopropil, n-butil, izobutil, pentil, neopentil sau izopentil. Raportul molar al complexului metalic la compusul de aluminiu este, de preferință, de la 1:1O.ooo la 100:1, mai preferat de la 1:1000 la 10:1, cel mai preferat de la 1:500 la 1:1. Cel mai preferat cocatalizator de activare conține un acid Lewis puternic, în special tris(pentafluorfenil)boran.

După activarea complecșilor metalici conținând două grupe X distincte, folosind una din tehnicile de activare menționate sau unul din cocatalizatorii de activare formatori de cationi, se crede că se formează, fără a se face o afirmație fermă, un complex metalic cationic cu formula:

865

RO 115265 Bl

870

Z----Y

A

L----M⁺ (X')q (X)n-1 în care:

M, L, Z, Y, X’, X, n și q au semnificațiile date anterior, și

A’ are semnificațiile date anterior și este anionul care nu coordinează de la cocatalizatorul de activare sau este format prin tehnica de activare.

Folosind cocatalizatorul de activare acid Lewis neutru, preferat, B(C₆F₅)₃, A pentru complecșii metalici menționați se crede că ar corespunde formulei: XB(C₆F₅)₃, în careX are semnificațiile date anterior.

Formula precedentă poate fi considerată ca o structură limită cu sarcini separate. Cu toate acestea, se înțelege că, în special în formă solidă, catalizatorul poate să nu fie cu sarcini complet separate. Astfel, grupa X poate fi parțial legată covalent la atomul metalic, M.

Se crede că complecșii metalelor din Grupa 4 în starea de oxidare +4, în care două grupe X împreună cu metalul M formează un metalociclu, formează în mod unic complecși zwiterionici după activare prin combinare cu cocatalizatorii de activare acizi Lewis neutri, menționați anterior. Asemenea complecși metalici zwiterionici se crede că au formula:

Z----Y

875

880

885

890 în care:

L---M⁺—X**—A

M este un metal din grupa a 4-a în starea de oxidare +4;

L, Z, Y, au semnificațiile date anterior;

X⁰¹ este un rest bivalent format prin deschiderea ciclului la unul din carbonii legați

895 de metal al metalociclului format din M și două grupe X luate împreună; și

A' este un fragment derivat dintr-un cocatalizator de activare acid Lewis neutru.

Când M și două grupe X luate împreună formează o metalociclopentenă se crede că

900 complecșii zwiterionici corespund uneia din cele două structuri de echilibru cu formula: Z----Y

CR /CR₅R₆cr₄

905

CR-ț R₂

910

RO 115265 Bl în care:

M este titan sau zirconiu;

L, Z și Y au semnificațiile date anterior;

R_v R₂, R₃, R₄, R₅ și R₆ reprezintă fiecare independent hidrogen sau o grupă hidrocarbil sau silii având 1 până la 20 atomi alții decât hidrogen;

B este bor în starea de valență 3, și

Q are semnificațiile date anterior.

Alți catalizatori care sunt folositori în compozițiile catalitice din invenție, în special compușii conținând alte metale din Grupa a-4, sunt, bineînțeles, evidenți specialiștilor în domeniu.

Reacția de polimerizare continuă se efectuează prin contactarea unui curent de gaz al monomerilor, într-un proces în fază gazoasă, cum ar fi într-un proces în pat fluidizat descris în continuare, și practic în absența otrăvurilor catalitice cum ar fi umiditatea, oxigenul, Co și CO₂ cantitate eficientă din punct de vedere catalitic de compoziție de catalizator activat la o temperatură și presiune suficiente pentru a iniția reacția de polimerizare.

Pentru a realiza intervalul de densități dorit în polimeri este necesar să se copolimerizeze suficient comonomer cu etilenă pentru a realiza un nivel de până la 20% mol. comonomer în copolimer. Cantitatea de comonomer necesară pentru obținerea acestui rezultat depinde de comonomerul (ii) folosit.

Diferiții comonomeri care sunt copolimerizați cu etilenă pentru a produce polimeri cu interval de densități dorit la orice indice al topiturii dat, variază de la □ la 20% mol. în copolimer. Concentrația molară relativă a acestor comonomeri față de etilenă (Cyty, care sunt prezenți în reactor în condiții de echilibru a reacției, variază în funcție de comonomeri și de densitatea dorită a copolimerului.

Un sistem de reacție în pat fluidizat care poate fi folosit în procedeul din invenție este cel din brevetul US 4543399. Un reactor tipic în pat fluidizat poate fi descris astfel.

Patul este făcut, de obicei, din aceleași granule de rășină ca cea care urmează a fi obținută în reactor. Astfel, în cursul polimerizării, patul conține particule formate de polimer, particule de polimer în creștere și particule de catalizator fluidizate prin polimerizare și componentele gazoase trec prin pat în direcția ascendentă la un debit sau o viteză suficientă pentru a face ca particulele să rămână separate în patul care prezintă comportare fluidă. Gazul de fluidizare cuprinde monomerii gazoși alimentați inițial, monomerii de completare și cazul de reciclu, adică, comonomeri, hidrogen și, dacă se dorește, un gaz inert purtător. Exemplele de gaze inerte purtătoare includ azot, metan, etan sau propan, care sunt inerte față de reacția de polimerizare.

Părțile esențiale ale sistemului de reacție sunt: vasul de reacție de polimerizare, sistemul de injectare a catalizatorului, patul fluidizat, placa de distribuție a gazului, conductele de intrare și ieșire, un compresor, răcitorul de gaz și un sistem de evacuare a produsului. In vas, există o zonă de reacție care conține patul și o zonă de reducere a vitezei care este deasupra zonei de reacție. Ambele sunt peste placa de distribuție a gazului.

Este evident că folosirea unui catalizator cu geometria restrictivă depus pe suport, mărește intervalul condițiilor care pot fi folosite înainte de condensarea componentelor în fluxul de reciclu. Dar, dacă se dorește, condensarea componenților în fluxul de reciclu

RO 115265 Bl

960 poate să se mărească, în unele cazuri, temperatura punctului de rouă al fluxului de reciclu pentru a mări îndepărtarea căldurii așa cum este prezentat în brevetele US 4543339 și 4588790. Temperatura punctului de rouă al fluxului de reciclu poate fi mărită prin: (1) creșterea presiunii de lucru al sistemului de reacție, (2) creșterea concentrațiilor de compuși condensabili inerți în sistemul de reacție și/sau(3] reducerea concentrației de compuși necondensabili inerți în sistemul de reacție. Intr-o realizare a prezentei invenții, temperatura punctului de rouă a fluxului de reciclu poate fi mărită prin adăugarea unui fluid condensabil la fluxul de reciclu, care este inert față de catalizator, reactanți și produșii reacției de polimerizare. Fluidul poate fi introdus în fluxul de reciclu cu fluidul de completare sau cu alte mijloace în oricare alt punct al sistemului. Exemple de asemenea fluide sunt hidrocarburile saturate ca butani, pentani sau hexani.

O primă limitare a gradului în care trebuie răcit fluxul de gaz de reciclu sub punctul de rouă este cerința raportului gaz-lichid, care trebuie menținut la un nivel suficient pentru a păstra faza lichidă a amestecului de reciclu bifazic antrenată sau suspendată până se vaporizează lichidul. Este necesară și o viteză suficientă a fluxului de fluid ascendent în zona de reacție pentru a asigura fluidizarea patului. Această limitare poate fi depășită prin colectarea fazei condensate și introducerea ei în patul fluidizat separat de fluxul gazos recirculat.

Procedeul de polimerizare în reactoare multiple este util în prezenta invenție și este prezentat în brevetele US 3914342, 5047468, 5126398 și

5149736.Reactoarele multiple pot opera în serie sau paralel, folosind în cel puțin unul din reactoare un catalizator cu geometrie restrictivă. In acest fel, rășinile din invenție sunt obținute și amestecate in situ. Procedeele de polimerizare în reactoare multiple pot fi folosite pentru obținerea polimerilor amestecați in situ și cu proprietăți și/sau prelucrabilitate îmbunătățită. Se pot obține amestecuri in situ a diferitelor mase moleculare și/sau diferite densități pentru satisfacerea unor cerințe legate de proprietățile fizice și/sau prelucrabilitate. De exemplu, se pot folosi două reactoare în serie pentru a obține rășini cu distribuție bimodală a maselor moleculare.

Intr-un alt exemplu, în două reactoare se pot obține rășini cu o bimodalitate a densității sau în ramificarea cu catenă scurtă. Se pot folosi mai mult de două reactoare în serie pentru a obține componente cu masă moleculară sau densitate mai mari, pentru amestecurile in situ. Fiecare reactor poate avea un catalizator cu geometrie restrictivă sau un catalizator Ziegler-Natta convențional în funcție de necesitatea obținerii amestecului in situ, cu proprietăți dorite, cu condiția ca în cel puțin unul din reactoare să fie catalizator cu geometrie restrictivă.

Catalizatorii cu geometrie restrictivă pot fi folosiți singuri, în combinație cu alți catalizatori cu geometrie restrictivă sau în combinație cu catalizatori tip Ziegler, în reactoare legate în paralel sau în serie. Catalizatorul Ziegler este, în general, un complex pe bază de titan preparat în vederea folosirii drept catalizator pentru polimerizarea olefinelor în fază gazoasă. Acest complex și metodele lui de preparare sunt prezentate în brevetele US 4302565, 4302566, 4303771, 4395359, 4405495, 4481301 și 4562169.

In fiecare reactor, polimerizarea este condusă în fază gazoasă folosind un procedeu continuu în pat fluidizat. Un reactor în pat fluidizat, tipic, este prezentat în brevetul US 4482687. Reactoarele, cum s-a menționat, pot fi legate în serie, așa cum s-a prezentat în brevetele US 5047468, 5126393 și 5149738. Se preferă două

965

970

975

980

985

990

995

1000

RO 115265 Bl reactoare, dar se pot folosi și trei sau mai multe reactoare pentru a varia distribuția maselor moleculare. Pe măsura adăugării a tot mai multe reactoare se obțin copolimeri cu distribuții diferite ale maselor moleculare, totuși, diversitatea pronunțată obținută cu două reactoare devine din ce în ce mai puțin aparentă. Este de așteptat ca aceste reactoare suplimentare să poată fi folosite pentru obținerea copolimerilor cu indici ai topiturii sau densității intermediare ale valorilor înalte și joase discutate anterior.

Două sau mai multe reactoare pot fi operate în paralel, polimerul obținut urmând a fi amestecat. Aceasta permite ca reactoarele să fie operate independent, cu catalizatori diferiți, cu cantități diferite de etilenă și a/fa-olefine, diferite viteze de reciclu și diferite productivități. Diferitele valori ale indicilor topiturii se pot obține în orice ordine, adică, în oricare reactor al seriei. De exemplu, se poate obține copolimer cu indice al topiturii scăzut în primul sau al doilea reactor din serie și copolimer cu indice al topiturii înalt se poate obține tot în primul sau al doilea reactor al seriei. Condițiile concrete depind de comonomerul folosit și de proprietățile dorite ale copolimerului sunt ușor de apreciat.

Catalizatorul cu geometrie restrictivă, etilena, orice comonomer și hidrogenul, în cazul în care există, se alimentează continuu în fiecare reactor și copolimerul etilenic și catalizatorul activ sunt evacuate continuu dintr-un reactor și sunt introduse în următorul reactor. Produsul este evacuat continuu din ultimul reactor al seriei.

a/fa-olefinele folosite în această realizare a prezentei invenții sunt aceleași cu cele descrise anterior a/fa-olefine preferate sunt: 1-butena, propilenă, 1-hexena, 1-octena, 4metil-1-pentena și stirenul.

In procedeul conform invenției se pot folosi complecși catalitici omogeni depuși pe suport.

Suportul catalitic poate fi orice suport solid pentru catalizator, cunoscut, în special suporturi poroase cum ar fi talcul, oxizii anorganici și materialele rășinoase cum ar fi poliolefinele. De preferință, materialul de suport este un oxid anorganic sub formă de particule.

Oxizi anorganici care pot fi folosiți în invenție sunt oxizii metalelor din grupele 2, 3, 4, 13 sau 14. Cele mai preferate materiale de suport pentru catalizator sunt silicea, alumina și silice-alumina, și amestecuri ale acesatora. Alți oxizi anorganici care pot fi folosiți singuri sau în combinație cu silicea, alumina sau silice-alumina sunt magnezia, oxidul de titan și oxidul de zirconiu. Se pot folosi, însă, și alte materiale cum ar fi, de exemplu, poliolefinele fin divizate cum ar fi polietilena fin divizată.

Mărimea particulelor, suprafața activă și volumul porilor oxidului anorganic determină cantitatea de oxid care se folosește în prepararea compoziției catalitice și proprietățile polimerului format. Aceste proprietăți trebuie luate în considerare în alegerea oxidului anorganic utilizat în invenție. In general, se obțin rezultate optime prin folosirea oxizilor anorganici având o mărime medie a particulelor în intervalul de la 20 la 200 microni, de preferință de la 40 la 1OO microni, mai preferat de la 50 la 80 microni, o suprafață activă de 50 la 1000 m²/g. de preferință de la 100 la 400 m²/ g și un volum liber al porilor de la 0,5 la 3,5 cm³/g de preferință de la 0,5 la 2 cm³/g.

Suportul de oxid anorganic folosit în prepararea catalizatorilor poate fi orice oxid sub formă de particule sau amestecuri de oxid fără umiditate adsorbită sau grupe hidroxil de suprafață. Dacă se folosește un suport care conține grupe hidroxil de suprafață trebuie să se efectueze un tratament de uscare sau deshidratare. Timpul în care se face

RO 115265 Bl deshidratarea suportului nu este critic, adică, deshidratarea se poate face înainte de 1050 folosirea suportului sau cu mai multe zile înainte cu condiția păstrării lui în absența umidității și a impurităților. Tratamentul termic pentru deshidratarea suportului poate fi efectuat în vid sau în atmosferă de gaz inert, cum ar fi azotul, la o temperatură între 1OO°C și 1OOO°C, de preferință peste 3OO°C până la 9OO°C, mai preferat fiind între 5OO°C și 85O°C. Presiunea nu este critică. Durata tratamentului termic este de 1 la 1055 1OO ore, de preferință de 2 la 24 ore.

Deshidratarea chimică sau tratamentul chimic pentru deshidratarea suportului poate fi realizată prin suspendarea materialului anorganic sub formă de particule, cum ar fi de exemplu silicea, într-o hidrocarbură inertă cu punct de fierbere scăzut, ca de exemplu hexanul. In timpul reacției de deshidratare chimică, suportul, de preferință 1060 silicea, trebuie menținut într-o atmosferă uscată și fără oxigen. La suspensia de silice se adaugă apoi o soluție, în hidrocarbura inertă cu punct de fierbere scăzut, a agentului de deshidratare. Agenți chimici folositori sunt, de exemplu, silanii activi ca trimetilclorsilan sau hexametildisilazan și compuși alchil metalici cum ar fi dibutilmagneziu, dietilzinc, trimetil aluminiu, trietil aluminiu, preferați fiind trimetil aluminiu și trietil aluminiu. Raportul 1065 milimolilor de alchil metal per gram de suport poate fi între 0,1 la 100, de preferință de la 1 la 10. Deshidratarea chimică poate fi efectuată la temperatura de -100°C la 300°C (de preferință de 0°C la 100°C] și la timp de contact în intervalul de la 1 minut la 48 ore, de preferință de la 15 min la 2 ore. Silicea tratată se filtrează și se spală cu un solvent aromatic, cum ar fi toluenul sau xilenii pentru îndepărtarea oricărei cantități activatoare 1070 de alumooxani, posibil formați, apoi, eventuala spălare cu o hidrocarbură alifatică ușoară (pentani sau hexani), înainte de uscare în vid sau în curent de gaz inert uscat.

In cele ce urmează se prezintă 25 de exemple de realizare, care au rol ilustrativ și nu limitativ și care ajută la o mai bună înțelegere de către specialiștii în domeniu a prezentei invenții. Date suplimentare privind aplicarea cunoștințelor din stadiul anterior 1075 al tehnicii pot fi găsite în materialele citate și care sunt incluse ca referințe în prezenta invenție.

Exemplul 1. Prepararea catalizatorului depus pe suport se realizează dintr-o cantitate de 4 ml de soluție 0,005M (60 pmoli) de (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ în toluen și 4,8 ml de soluție 0,005 M(6Opmoli) de B(C₆F₅)3 în toluen, care se agită împreună cu îoso 0,640 g pulbere de polietilenă de înaltă densitate având un indice al topiturii nul și care, în prealabil, s-a cernut pentru a reține particulele mai mari de 25 mesh. Apoi, se îndepărtează solventul rezultând o pulbere fluidă de un galben pal. Compoziția catalitică obținută se împarte în două porții fiecare de aproximativ 0,32 g.

Una din porții din catalizatorul preparat anterior se introduce într-un reactor, în 1085 care etilena și hidrogenul au presiunile parțiale de 18,9 kgf/cm² și respectiv 0,056 kgf/cm² (0,3% mol), la o temperatură de 57°C se înregistrează o exotermă de 2°C. După o oră se introduce și cea de a doua porție de catalizator. Se înregistrează o exotermă de 9°C. Randamentul în polimer,având un indice al topiturii de 11,2% este de

g. 1090

Exemplul 2. Prepararea catalizatorului depus pe suport se realizează la fel ca în exemplul 1, cu excepția faptului că se utilizează câte 40 pmoli din complexul de titan și din complexul de bor și 0,600 g polietilenă de înaltă densitate, având un indice al topiturii nul. Compoziția catalitică obținută se împarte în două porțiuni, fiecare având 0,30g.

RO 115265 Bl

In mod asemănător cu cel din exemplul 1, una din porțiunile de catalizator se introduce într-un reactor în care etilena și hidrogenul sunt la presiuni de 17,5 kgf/cm²și respectiv 0,0385 kgf/cm² (0,22% mol), la o temperatură de 6O°C. Se înregistrează o exotermă de 1 °C, După aproximativ o jumătate de oră se introduce și a doua porțiune de catalizator. Se înregistrează o exotermă de 74°C. Polimerul se separă în două porțiuni, 19 g pulbere de polimer având un indice al topiturii de 0,185 și 23,3 g bucăți de polimer având un indice al topiturii de 0,575 și aspectul unei topituri bune.

Exemplul 3. Pentru prepararea catalizatorului depus pe suport se procedează în mod asemănător cu cel din exemplul 1, cu excepția faptului că se folosesc 2 ml(1O pmoli) de soluție de (C₅Me₄SiMe₂NCI\/le₃)TiMe₂ și 2,4 ml (12 pmoli) de soluție de BfC^ F₅care se amestecă cu 0,600 g pulbere de polietilenă cu indice de topire de 11,4. 0,30 g din complexul depus pe suport astfel obținut (5 pmoli complex de titan și 6 pmoli complex de bor) se folosesc în polimerizarea care urmează.

Polimerizarea se efectuează în două trepte, la fel ca în exemplul 1, cu excepția faptului cu presiunea etilenei este 21 kgf/cm². Nu se folosește în polimerizare hidrogen. Temperatura inițială este de 61 °C. A doua porțiune de catalizator se introduce după o oră de la adăugarea primei porțiuni. Randamentul în polimerul sub formă de granule cu un indice de topire nul, este de 25,4 g.

Exemplul 4. Catalizatorul depus pe polietilenă se prepară ca în exemplul 3, cu excepția faptului că folosește o polietilenă cu un indice de topire de 0,59 și 12 pmoli de complex de bor.

Polimerizarea se efectuează la fel ca în exemplul 3 cu excepția faptului că presiunea de etilenă este de 20,3 kg/cm³. In polimerizare nu se utilizează deloc hidrogen. Temperatura inițială este de 66°C. La adăugarea primei porțiuni de catalizator se înregistrează o exotermă de4°C. La adăugarea celei de a doua porțiuni de catalizator se înregistrează o exotermă de 24°C. Randamentul de polimer sub formă de granule având un indice de topire de zero, este de 43,9 g.

Exemplul 5. Un volum de 4 ml de soluție 0,005M (20 pmoli] de (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ în toluen și 4,8 ml soluție 0,005 M(24pmoli) B(C₆F₅)₃ în toluen, se amestecă cu 0,600 g de polietilenă de înaltă densitate având un indice de topire de 0,33, care în prealabil se cerne pentru a separa toate particulele mai mari de 25 mesh. După îndepărtarea solventului se obține o pulbere fluidă slab gălbuie.

O cantitate de 0,30 g (10 pmoli complex de titan și 12 pmoli complex de bor) din catalizatorul depus pe suport se introduce într-un reactor cu pat fluidizat, la o presiune de 182 kgf/cm² etilenă conținând 0,25% mol (raportat la etilenă 0,0455) hidrogen, la o temperatură de 53°C. După o desfășurare a reacției timp de 5 h se separă 81 g polietilenă având un indice de topire de 1,30. Productivitatea este de 169,00 g/g Ti.

Exemplul 6. Procedând în mod asemănător cu cel descris în exemplul 1, se prepară un catalizator depus pe suport, lucrându-se cu 2 ml (10 pmoli) soluție (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ și 2,4 ml (12 pmoli) soluție B(C₆F₅)₃ care se amestecă cu 0,600 g pulbere de polietilenă cu indice de topire de 0,33. O cantitate de 0,30 g din acest catalizator depus (5 pmoli complex de titan și 6 pmoli complex de bor) se folosesc în polimerizarea care urmează.

Polimerizarea se efectuează ca în exemplul 5, cu excepția faptului că presiunea etilenei și a hidrogenului sunt 16,1 kgf/cm² și respectiv de 0,033 kgf/cm² (0,20% mol),

RO 115265 Bl iar temperatura de 47°C. Randamentul în polimer cu un indice de topire deO,65 este de 114 o 27,0 g.

Exemplul 7. Polimerizarea se efectuează ca în exemplul 6 cu excepția faptului că presiunile de etilenă și hidrogen sunt 19,6 kgf/cm² și respectiv de 0,098 kgf/cm²(0,50% mol), la o temperatură de 55°C. Randamentul în polimer având un indice de topire de 17,3 este de 11,6 g. 1145

Exemplul 8. Un volum de 2 ml de soluție 0.005M (10 pmoli) de (C₅Me₄S;

Me₂NCMe₃)TiMe₂ și 2 ml soluție 0,005M(10 pmoli) B(C₆F₅)₃ se amestecă într-un vas Fisher-Porter cu 0,501 g silicagel Davison 952 (uscat timp de 4 h, la temperatura de 900°C, sub curent de oxigen și apoi răcit sub curent de azot) și cu 30... 40 ml pentan. Vasul se presurizează timp de 2 h cu 0,42 kgf/cm² etilenă. Apoi se îndepărtează 1150 polimerul obținându-se un suport de prepolimer uscat. La 0,500 g de polimer pe suport se adaugă 4 ml soluție 0.005M (20 pmoli) de (C₅Me₄SiMe₂NCIVIe₃)TilVle₂ și 4 ml soluție 0,005M (20 pmoli) de B(C₆F₅)₃. Solventul se îndepărtează și se obține o pulbere uscată.

Folosind catalizatorul pe suport preparat anterior, se efectuează o polimerizare la fel ca în exemplul 5 cu excepția faptului că presiunile de etilenă și hidrogen sunt 18,9 1155 kgf/cm² și respectiv 0,021 kgf/cm² (0,30% mol), la o temperatură de 60°C. Randamentul în polimer având un indice de topire de 3,0 este de 30,4 g.

Exemplele 9-19. Sunt centralizate în tabelul 1. Se folosesc câteva tipuri de silicagel ca suport, dintre care se exemplifică: sorturile Davison 952 și 951, sortul Davison 03, sortul Calcasit D și sortul Shell 980-H. In tabelul 1 sunt incluși și parametrii 116O de procedeu ( concentrația de catalizator, temperatura, presiunea parțială de monomer, tipul de silicagel și modul de tratare a silicagelului) împreună cu caracteristicele polimerului rezultat, densitatea l₂, l₁₀/l₂ și distribuția greutăților moleculare (MWD).

înainte de a se amesteca cu catalizatorul silicagelul se tratează cu trietilaluminiu (TEA). Acest pretratament constă inițial în introducerea a 2,0g silicagel în 25 ml toluen. 1165 Apoi la suspensia de silicagel care rezultă se adaugă cu o seringă cantitatea de TEA indicată în tabel. Agitarea se mai continuă timp de cel puțin 15 min. Solidul apoi se filtrează, se spală de câteva ori pentru a îndepărta TEA neabsorbit. Silicagelul astfel pretratat se usucă sub vid.

Cantitățile corespunzătoare, așa cum se indică în tabelul 1, din soluțiile de 0,005 1170 M sau de 0,010 M de B(C₆F₅)₃ în toluen sau din cele de 0.005M de (C₅Me₄SiMe₂NCIVIe₃)TiMe₂ în hexan, având o culoare slab gălbuie, se adaugă peste 0,125 g silicagel sub agitare, rezultând o suspensie galben intensă. In continuare se îndepărtează din suspensie solventul, prin vidare, cu obținerea catalizatorului sub forma unei pulberi fluide. 1175

Toate condițiile privind catalizatorul pe suport, componenta de titan și de bor, presiunile de etilenă, hidrogen și 1-butenă, temperaturile și duratele de reacție precum și randamentele în polimer sunt indicate în tabelul 1. Cantitățile indicate de catalizator solid pe suport se introduc într-un reactor cu pat fluidizat presurizat la 21 kgf/cm² cu azot, etilenă, hidrogen și 1-butenă. După timpul de staționare indicat polimerul se separă îiso din reactor prin trecerea conținutului presurizat într-un vas de recuperare.

Exemplul 20. Silicagelul Davison 952 se pretratează așa cum se descrie în exemplele 9... 19 la prepararea suportului; folosind 0,5 ml TEA și 2,0 g silicagel.

RO 115265 Bl

Catalizatorul se prepară așa cum se descrie în exemplele 9... 19 la prepararea catalizatorului depus pe suport; folosind 3 pmoli de (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂, 9 pmoli B(C₆F₅)₃ și 0,10 din silicagelul tratat anterior.

Catalizatorul solid depus pe suport se introduce într-un reactor cu pat fluidizat presurizat la 16,8 kgf/cm² etilenă, 0,63 kgf/cm² 1-butenă, 0,084 kgf/cm² hidrogen și 3,57 kgf/cm² azot. Temperatura inițială este de 74°C iar durata de staționare de 78 min. Randamentul în pulberea granulară este de 5,5 g.

Exemplul 2Ί. Catalizatorul depus pe silicagel se prepară ca în exemplul 20, utilizând același silicagel, dar cu excepția că pentru prepararea catalizatorului nu se folosește un complex de bor.

Catalizatorul solid pe suport se introduce într-un reactor cu pat fluidizat presurizat la 16,8 kgf/cm² etilenă, 0,63 kgf/cm² 1-butenă, 0,084 kgf/cm² hidrogen și 3,57 kgf/cm² azot. Temperatura inițială este de 75°C iar timpul de staționare de 75 min. Din reactor nu se separă deloc polimer, ceea ce indică faptul că orice cantitate de compuși de aluminiu, care rămâne probabil pe silicagel după spălarea acestuia pentru îndepărtarea resturilor de TEA, este prezentă în concentrații inactive.

Exemplul 22. Prepararea catalizatorului depus pe suport se realizează la fel ca în exemplul 20 cu deosebirea că la 0,20 g de silicagel tratat se adaugă 12 pmoli B(C_bF₅]₃ și 4 pmoli de (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂.

Catalizatorul solid depus pe suport se introduce într-un reactor cu pat fluidizat presurizat cu 16,8 kgf/cm² etilenă, 0,105 kgf/cm² 1,5-hexadienă, 0,084 kgf/cm²hidrogen și 4,2 kgf/cm² azot. Temperatura inițială este de 76°C iar durata de staționare de 126 min. Se separă 21 g pudră de polimer fluidă.

Exemplul 23. Catalizatorul depus pe suport se prepară ca în exmeplul 22

Catalizatorul solid depus pe suport se introduce într-un reactor cu pat fluidizat presurizat cu 16,8 kgf/cm² etilenă, 0,0525 kgf/cm² 1,5-hexadienă, 0,084 kgf/cm²hidrogen și 4,2 kgf/cm² azot. Temperatura inițială este de 80°C iar durata de staționare de 187 min. Se obțin 11,6 g pudră de polimer fluidă.

Exemplul 24. Prepararea catalizatorului depus pe suport se realizează ca în exemplul 20, cu diferența că se tratează 0,10 g silicagel cu 9 pmoli B(C₆F₅]₃ și cu 3 pmoli (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃]TiMe₂.

Catalizatorul solid depus pe suport este introdus într-un reactor cu pat fluidizat presurizat la 16,8 kgf/cm² etilenă, 0,42 kgf/cm² 1-butenă, 0,0525 kgf/cm² octadienă, 0,084 kgf/cm² hidrogen și 4,2 kgf/cm² azot. Temperatura inițială este de 80°C iar durata de staționare de 74 min. Se obțin 14,4 g pulbere de polimer fluidă.

Exemplul 25. Catalizatorul depus pe suport se prepară la fel ca în exemplul 24

Catalizatorul depus pe suport se introduce într-un reactor cu pat fluidizat presurizat cu 16,8 kgf/cm² etilenă, 0,42 kgf/cm² 1-butenă, 0,266 kgf/cm² 1,7octadienă, 0,084 kgf/cm² hidrogen și 4,2 kgf/cm² azot. Temperatura inițială este de 70°C, iar durata de staționare de 99 min. Se obțin 12,1 g pudră de polimer fluid.

Distribuțiile de greutăți moleculare (MWD) pentru polimerii din exemplele 9... 19, prezentate în tabelul 1, au fost dispersate într-un domeniu relativ îngust de valori de la 1,98 la 2,56, spre deosebire de datele lui Canich ș.a. din brevetul US 5067475 care prezintă valori ale MWD dispersate între 2,67 și 5,00. Din tabelul 1 rezultă că polimerii de etilenă și de etilenă/a-olefină se pot obține și în condițiile în care 1₁₀/l₂ cresc fără ca să crească MWD.

In tabelul 1 semnificațiile sunt următoarele:

^x presiunea parțială a etilenei ^w presiunea parțială a 1-butenei presiunea parțială a hidrogenului (+] D952, D03, D951 se referă la silicagel sort Davison 952, 03 și 951; Sh980Hs se referă la sortul Shell 980-H, Cal D se referă la silicagel tip Celsicat D ° se referă la trietilaluminiu net o

CM

Li)	O	lO
	ιΌ	iT)
CM	CM	CM
t—1	ț—l	t—1

CD

-Q

RO 115265 Bl

cu X o	X	7,3	r> r<	r<	8,7	01 o'	9,3	o co'	8,0	co K	7,9
MWD	co in cu	2,49	2,43	2,55	2,33	1,98	2,23	2,52	2,45	2,49	2,55
CU	01	in	00		0,4	6'0	□	2,3	2,5	2,4
densitate (g/c ³	0,9283	0,9203	0,9232	0,9179	0,9070	0,8979	0,9078	0,9276	0,9283	0,9243	0,9233
timp (min)	93	CD	89	86	53	cn co	CD	co	77	102	cu cn
randamen t (g)	6,3	20,7	01 K	23,9	38,9	27,2	24,8	ld'		15,4	5,4
c_ B E o Q) ⁰Q_ £ XO ω 4-3		O	65	69	89	Ol CD	69	73	67	r>	co CD
ml NTEA⁰/ g siligel	0,25	0,25	0,25	0,50	in cu O	09'0	09'0	0,25	0,25	0,25	0,25
silicagel W	D952	cu UI cn □	cu ID 01 □	cu ICI CJl □	cu CD Ol D	CD O Q	εοα	in 01 □	O co Ol .c CD	□ CD 01 JZ CD	Cal D
presiuni parțiale (kgf/cm²) ______________________________________________________________________________________________________________-_______i	g CU T	0,084	sr co o o	0,084	'T CD O O	0,084	’T CD □ O	0,084	860'0	860'0	0,098	0,084
s ω T ω	CD	CD	CD	CD	CD	cu	CD	CD	CD	CD	CD
^X Tf I cu o	16,8	CD cd	16,8	16,8	16,8	co cd‘	CD CD	16,8	16,8	16,8	16,8
o E n.	Bor	cn	CD	CD	CD	CD	CD	CD	CD	CD	CD	CD
l·-	-	CU	CU	CU	CU	5Γ^-	-	CU	CU	cu	-
Nr. exemplu	01	□	τ^-	cu	cn	vr	in	CD	IX	CD	01

RO 115265 Bl

Toate polimerizările, când nu s-a menționat altceva, s-au făcut sub o presiune de azot de 1,4... 56 kgf/cm² într-un reactor în fază gazoasă de 6 I având o zonă de fluidizare cu diametrul de 101,6 mm și lungimea de 762 mm și o zonă de reducere a vitezei cu diametrul de2O3,2 și lungimea de 254 mm, care sunt legate printr-o secțiune de tranziție având pereții conici. Intervalele de temperaturi de operare sunt de la 40 la 1OO°C, 17,5...24,5 kgf/cm² și timp de reacție până la 8 h. Etilena, comonomerul (dacă este cazul) și hidrogenul intră pe la fundul reactorului unde trec printr-o placă de distribuție a gazului. Debitul de gaz este de 2... 3 ori viteza minimă de fluidizare a particulelor. Fluidization Engineering, 2od.Ed., D.Konii și O. Lavenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann. Majoritatea solidelor suspendate sunt eliberate în zona de reducere a viscozității. Gazele reactante ies pe la partea superioară a zonei de fluidizare și trec printr-un filtru de praf pentru îndepărtarea oricăror particule fine. Gazele trec apoi printr-o pompă de gaz. Polimerul este lăsat să se acumuleze în reactor în timpul reacției. Presiunea totală a sistemului este menținută constantă în timpul reacției prin reglarea fluxului de etilenă în reactor. Polimerul este evacuat din reactor într-un vas de recuperare prin deschiderea supapei plasată la partea de jos a zonei de fluidizare. Vasul de recuperare a polimerului este menținut la o presiune mai mică decât cea din reactor. Presiunile menționate ale etilenei, comonomerului și hidrogenului se referă la presiunile parțiale. Pulberile de polietilenă folosite ca suport sunt homopolimeri cu densitate înaltă. Complexul de titan (C₅Me₄SiMe₂NCMe₃)TiMe₂ este preparat conform brevetului US 5189192. Complexul borului B(C₆H₅)₃ este preparat conform procedeului prezentat în Z. Naturforsch 2Ob, 5-11(1965).

înainte de a fi folosită ca suport, silicea s-a tratat cu alchil de aluminiu, trialchilaluminiu (TEA). Scopul acestui pretratament a fost de a îndepărta din silice orice urmă de apă și/sau grupe hidroxil. După pretratament, silicea s-a spălat de câteva ori cu toluen pentru a îndepărta TEA rezidual sau alumooxanul rezultat în timpul procesului de deshidratare. Apoi, suportul s-a uscat sub presiune redusă. In anumite cazuri, suportul s-a spălat cu hexan înainte de uscare. Orice cantitate de alumooxan rămasă pe silice a fost în cantități neactivatoare (vezi exemplul 20 și 21).

Claims

1. Procedeu de obținere a poliolefinelor în fază gazoasă în pat fluidizat, prin contactarea la temperatură de O... 11O°C și presiune de până la 70 kg/cm², a etilenei sau a etilenei și a cel puțin unei α-olefine sau a unei diolefine copolimerizabile, în prezența unui catalizator obținut dintr-un:

complex metalic având formula generală (I) (X')_q (X)n (I)

RO 115265 Bl

1310 sau dimeri ai acestuia, în care:

M este titan în starea de oxidare +3 sau +4,

L este o grupare care conține un sistem π, ciclic, delocalizat, aromatic, anionic cuprinzând o grupă ciclopentadienil, indenil, fluorenil, tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil sau un derivat inert substituit al acesteia prin care grupa L este legată de M și de Z,

Z este o grupare legată covalent de L și de Y, cuprinzând bor sau un atom al unui element din grupa a 14-a a sistemului periodic al elementelor,

Y este o grupare cuprinzând azot, fosfor, sulf sau oxigen, prin care Y este legată covalent de Z și de M,

X¹ reprezintă o fosfină, fosfit, eter, amină, monoxid de carbon, o sare a unui metal din grupa I sau II sau un amestec de două sau mai multe din cele menționate anterior,

X reprezintă o grupă Cf-CgQ hidrocarbil sau când n este 2, două grupe X formează o grupă hidrocarbadiil, q este un număr de la □ până la 1, n este 1 sau 2 în funcție de valența lui M și un cocatalizator de activare ales din grupul format din (i) borani substituiți cu Ο_Γhidrocarbil și derivații halogenați ai acestora și (ii) borați având formula generală [ L* - H]⁺ [ BQ₄ ]în care:

L* este o bază Lewis neutră, [ L* - H ]⁺ este un acid Bronsted,

B este bor în starea de valență 3 și

Q este o grupă hidrocarbil, hidrocarbiloxi, hidrocarbil fluorurat, hidrocarbiloxi fluorurat sau sililhidrocarbil, cu condiția ca cel mult o dată Q este hidrocarbil, caracterizat prin aceea că olefinele se supun reacției de polimerizare, de preferință o diolefină aleasă dintre 5-etiliden-4-norbornenă sau piperilenă.în cel puțin două reactoare în pat fluidizat, în fază gazoasă, legate în serie sau în paralel, în prezență de catalizator conținând complex metalic și cocatalizator, depus pe un suport substanțial liber de apă de adsorbție și de grupe hidroxil la suprafață, rezultând un polimer etilenic având ramificări cu catene lungi.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polimerul etilenic are o distribuție a maselor moleculare mai mică de 2,6.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polimerul etilenic are o distribuție a maselor moleculare mai mică de 80% mol etilenă și mai mare de 20% mol dintr-unul sau mai mulți comonomeri C₃-C₀ α-olefinici sau diolefinici.

4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polimerul etilenic are o densitate de 0,85... 0,96 g/cm³ și un indice de topire mai mic de 100 g/10min determinat la 190°C și 2,16 kg.

5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se folosește un catalizator depus pe un suport ales dintre silice, alumină, argilă, amidon de porumb, talc, polietilenă sau un amestec al acestora, suportul fiind mai întâi deshidratat termic, apoi deshidratat chimic, iar catalizatorul cuprinde un catalizator de bor, de preferință tr/s(pentafluorfenil]boran.