JPS594371B2 - タコウセイキユウジヨウタンカブツシツノ セイゾウホウ - Google Patents
タコウセイキユウジヨウタンカブツシツノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS594371B2 JPS594371B2 JP49023090A JP2309074A JPS594371B2 JP S594371 B2 JPS594371 B2 JP S594371B2 JP 49023090 A JP49023090 A JP 49023090A JP 2309074 A JP2309074 A JP 2309074A JP S594371 B2 JPS594371 B2 JP S594371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- spherical
- oxidizing atmosphere
- temperature
- porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化物質の製造法に係わるものであり、より詳
しくは多孔性で球状の炭化物質の製造法に係わるもので
ある。
しくは多孔性で球状の炭化物質の製造法に係わるもので
ある。
従来、各種の合成高分子例えばポリアクリロニトリル等
を原料としてその炭化物質を製造することは知られてお
り、その際、炭化処理時に原料ポリマーが溶融したり燃
焼することを防止する為に、予じめ、非酸化性雰囲気中
で原料ポリマーを比較的低温の熱処理に供することが行
われている。
を原料としてその炭化物質を製造することは知られてお
り、その際、炭化処理時に原料ポリマーが溶融したり燃
焼することを防止する為に、予じめ、非酸化性雰囲気中
で原料ポリマーを比較的低温の熱処理に供することが行
われている。
しかしながら多孔性球状の炭化物質を製造することを目
的とした場合には原料として如何に高品質の多孔性球状
ポリマーを使用しても、また、上記の如き方法での予備
熱処理を行ったとしても炭化処理の際に球状粒子間に溶
融接合が発生したり。
的とした場合には原料として如何に高品質の多孔性球状
ポリマーを使用しても、また、上記の如き方法での予備
熱処理を行ったとしても炭化処理の際に球状粒子間に溶
融接合が発生したり。
粒子表面にタール状物質が付着し、結局得られた炭化物
質は均一な球状でなくなったり、或いは所望の細孔容積
や表面積を確保し得ないものとなることが判明した。
質は均一な球状でなくなったり、或いは所望の細孔容積
や表面積を確保し得ないものとなることが判明した。
本発明者等はかかる難点を排して工業的有用な多孔性球
状炭化物質を得るべく検討した結果、原料として多孔性
球状架橋重合体を用い、これを炭化処理する前に、酸化
性雰囲気中で熱処理しておけば、炭化処理時にはもはや
溶融接合現象や表面積もしくは細孔容積の滅失等を回避
し得ることを見出し、本発明に到達した。
状炭化物質を得るべく検討した結果、原料として多孔性
球状架橋重合体を用い、これを炭化処理する前に、酸化
性雰囲気中で熱処理しておけば、炭化処理時にはもはや
溶融接合現象や表面積もしくは細孔容積の滅失等を回避
し得ることを見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は多孔性球状炭化物質の工業的有利な製造
法を提供するこさにあり、しかして本発明のか〜る目的
は、スチレン、アクリロニトリル並びにアクリル酸およ
びメタクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれたモ
ノビニル化合物を交叉結合剤と反応させて得られるもの
であって、重合時に沈澱溶媒を加えておくかもしくはポ
リマーを加えておき重合後にそのポリマーを溶解するか
して多孔質球状体としたものを、酸化性雰囲気中２００
〜３５０℃の温度で熱処理し、次いで、非酸化性雰囲気
中、４００〜１２００℃の温度で炭化することにより容
易に達成される。
法を提供するこさにあり、しかして本発明のか〜る目的
は、スチレン、アクリロニトリル並びにアクリル酸およ
びメタクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれたモ
ノビニル化合物を交叉結合剤と反応させて得られるもの
であって、重合時に沈澱溶媒を加えておくかもしくはポ
リマーを加えておき重合後にそのポリマーを溶解するか
して多孔質球状体としたものを、酸化性雰囲気中２００
〜３５０℃の温度で熱処理し、次いで、非酸化性雰囲気
中、４００〜１２００℃の温度で炭化することにより容
易に達成される。
本発明に用いうる多孔性球状架橋重合体としてはスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル等のモノビニル化合物とジビニルベンゼン、ジ
ビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート
等の多価ビニル化合物との共重合体が挙げられる。
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロ
ニトリル等のモノビニル化合物とジビニルベンゼン、ジ
ビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート
等の多価ビニル化合物との共重合体が挙げられる。
これらの共重合体は水中で懸濁重合する時に沈澱溶媒を
加えておくかもしくは適当な分子量のポリマー、好まし
くは線状ポリマーを加えておき、重合後にそのポリマー
を溶解するかして希望する表面物性を有する多孔質球状
体にすることが出来る。
加えておくかもしくは適当な分子量のポリマー、好まし
くは線状ポリマーを加えておき、重合後にそのポリマー
を溶解するかして希望する表面物性を有する多孔質球状
体にすることが出来る。
交叉結合剤の量は広い範囲内で選択することが出来るが
、一般にはモノマーの全量に対して約５〜４０重量％の
量、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で使用する。
、一般にはモノマーの全量に対して約５〜４０重量％の
量、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で使用する。
共重合時に加えるポリマーの量は全量ツマ−に対してＯ
から３０重量％の範囲で変えうる。
から３０重量％の範囲で変えうる。
本発明では上記の如き多孔性球状架橋重合体を原料とし
てこれを炭化するが、炭化処理に先立って酸化性雰囲気
中での予備熱処理を行うことが重要である。
てこれを炭化するが、炭化処理に先立って酸化性雰囲気
中での予備熱処理を行うことが重要である。
酸化性雰囲気は、酸素もしくは酸素含有ガス、一般的に
は空気を使用して形成され、かかる雰囲気中において原
料重合体を２００〜３５０℃の範囲の温度条件下に通常
２〜６時間程度保持することによって予備熱処理が行わ
れる。
は空気を使用して形成され、かかる雰囲気中において原
料重合体を２００〜３５０℃の範囲の温度条件下に通常
２〜６時間程度保持することによって予備熱処理が行わ
れる。
なお、予備熱処理における圧力条件は場合に応じて、適
当条件を選択して良いが、酸化性雰囲気の連続流通条件
下に減圧を保持すれば、予備熱処理時に原料重合体から
溶出もしくは浸出してくる成分を系外に除去できるので
好ましい。
当条件を選択して良いが、酸化性雰囲気の連続流通条件
下に減圧を保持すれば、予備熱処理時に原料重合体から
溶出もしくは浸出してくる成分を系外に除去できるので
好ましい。
次に炭化処理は上記の予備熱処理を受けた原料重合体を
非酸化性雰囲気中で４００〜１２００℃の温度条件下に
通常１〜５時間保持すれば良い。
非酸化性雰囲気中で４００〜１２００℃の温度条件下に
通常１〜５時間保持すれば良い。
非酸化性雰囲気としては各種の不活性気体を使用し得る
が、工業的には窒素ガスの使用が一般的である。
が、工業的には窒素ガスの使用が一般的である。
本発明方法が、多孔性球状炭化物質を製造するのに有効
な理由の理論的解明は未だ十分ではないが、予備熱処理
を省いて直接炭化処理を実施すると、炭化温度に達する
迄の昇温過程において原料重合体から溶出もしくは浸出
するある種の成分が、重合体本体から離脱し切れない中
に、それ自身が熱変成を受けて重合体粒子相互間の融着
や重合体孔の閉塞等の原因になるものと考えられ、かか
る障害の原因物質が本発明の予備熱処理条件、即ち、酸
化性雰囲気中、２００〜３５０℃の温度での熱処理によ
って重合体本体から離脱してくる成分に該当しているも
のと推測される。
な理由の理論的解明は未だ十分ではないが、予備熱処理
を省いて直接炭化処理を実施すると、炭化温度に達する
迄の昇温過程において原料重合体から溶出もしくは浸出
するある種の成分が、重合体本体から離脱し切れない中
に、それ自身が熱変成を受けて重合体粒子相互間の融着
や重合体孔の閉塞等の原因になるものと考えられ、かか
る障害の原因物質が本発明の予備熱処理条件、即ち、酸
化性雰囲気中、２００〜３５０℃の温度での熱処理によ
って重合体本体から離脱してくる成分に該当しているも
のと推測される。
従って、本発明の予備熱処理を行う際には上記の原因物
質の重合体からの離脱を一層容易にせしめる如き手段、
例えば前記した如く酸化性雰囲気ガスの流通下に減圧で
処理するか、或いは予備熱処理後、重合体粒子をベンゼ
ン、トルエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、アセトン
等の有機溶媒で洗滌する等の手段をそれぞれ単独もしく
は併用して採用すれば一層良好な結果が得られるので好
適である。
質の重合体からの離脱を一層容易にせしめる如き手段、
例えば前記した如く酸化性雰囲気ガスの流通下に減圧で
処理するか、或いは予備熱処理後、重合体粒子をベンゼ
ン、トルエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、アセトン
等の有機溶媒で洗滌する等の手段をそれぞれ単独もしく
は併用して採用すれば一層良好な結果が得られるので好
適である。
又、原料に用いる多孔性球状架橋重合体の粒径、孔径或
いは比表面積等の特性は最終製品の炭化物質の所望の特
性に応じて選択されるが、一般的にはそれら特性値の分
布がシャープなものを選択することにより、原料重合体
と製品の炭化物質の特性値間に良い対応が得られて好適
である。
いは比表面積等の特性は最終製品の炭化物質の所望の特
性に応じて選択されるが、一般的にはそれら特性値の分
布がシャープなものを選択することにより、原料重合体
と製品の炭化物質の特性値間に良い対応が得られて好適
である。
以上、詳述した如き本発明方法により得られた多孔性球
状炭化物質は耐薬品性に優れており、かつ高比表面積を
有しており、又、原料を選択することにより、粒径、孔
径、比表面積、細孔容積等の分布のシャープなもので有
り得ることが出来るので各種の有用な用途に供すること
ができ、例えばクロマトグラフ用担体、特に高速液体ク
ロマトグラフ用担体として極めて優れた特性を発揮する
ものである。
状炭化物質は耐薬品性に優れており、かつ高比表面積を
有しており、又、原料を選択することにより、粒径、孔
径、比表面積、細孔容積等の分布のシャープなもので有
り得ることが出来るので各種の有用な用途に供すること
ができ、例えばクロマトグラフ用担体、特に高速液体ク
ロマトグラフ用担体として極めて優れた特性を発揮する
ものである。
以下実施例により本発明を更に明詳に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定
されるものではない。
明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定
されるものではない。
実施例 １）
アクリロニトリル４７０ ｇｒ、純度５６．６％のジビ
ニルベンゼン５３０ ｇｒ分子量３２０００のポリスチ
レン７０ ｇｒおよび１０００ ｇｒのトルエンを過酸
化ベンゾイル１０ ｇｒを触媒として７０℃、 ８時間
懸濁重合しその後ベンゼンでポリスチレンを抽出してハ
イポーラス型架橋球状ポリアクリロニトリル樹脂９５０
ｇｒを得た。
ニルベンゼン５３０ ｇｒ分子量３２０００のポリスチ
レン７０ ｇｒおよび１０００ ｇｒのトルエンを過酸
化ベンゾイル１０ ｇｒを触媒として７０℃、 ８時間
懸濁重合しその後ベンゼンでポリスチレンを抽出してハ
イポーラス型架橋球状ポリアクリロニトリル樹脂９５０
ｇｒを得た。
このポリマーの物性は比表面積３４．８ ｍｌ 、！ｉ
’、細孔容積は１．１７ｃＣ／９であった。
’、細孔容積は１．１７ｃＣ／９であった。
この球状ハイポーラス型ポリアクリロニトリル樹脂１０
０ｇｒを、空気気流をアスピレータ−で吸引することに
よる酸化性雰囲気の流通減圧下に機械的かくはんを行な
いながら３００℃まで加熱し、更にその温度に於て２時
間かくはんした。
０ｇｒを、空気気流をアスピレータ−で吸引することに
よる酸化性雰囲気の流通減圧下に機械的かくはんを行な
いながら３００℃まで加熱し、更にその温度に於て２時
間かくはんした。
得られた黒茶色の球状体をベンゼンで洗滌し、予備熱処
理物６８ ｇｒを得た。
理物６８ ｇｒを得た。
この予備熱処理物を炭化炉内にて窒素気流中で５００℃
にて２時間焼成し５３ ｇｒの球状炭素質体を得た。
にて２時間焼成し５３ ｇｒの球状炭素質体を得た。
このものの比表面積は５１９ｍ／！９細孔容積は０．７
２９ＣＧ／ｇであった。
２９ＣＧ／ｇであった。
実施例 ２）
実施例１と同様に処理して得られた予備熱処理物６３ｇ
ｒを実施例１と同様に炭化炉内にて窒素気流下で９００
℃にて２時間焼成し４５匡／の球状炭素質体を得た。
ｒを実施例１と同様に炭化炉内にて窒素気流下で９００
℃にて２時間焼成し４５匡／の球状炭素質体を得た。
このものの比表面積は４７９ｎｌｌ＆、細孔容積は０．
６４８ｃＣ７＆であった。
６４８ｃＣ７＆であった。
実施例 ３）
スチレン２９３ｇｒ１ 純度５６．６％のジビニルベン
ゼン７０７ ｇｒｌ 分子量１７０００のポリスチレ
ン１００ ｇｒおよび１５００ ｇｒのトルエンを過酸
化ベンゾイル５ｇｒを触媒として８０℃、８時間懸濁重
合し、その後ベンゼンでポリスチレンを抽出してハイポ
ーラス型架橋球状ポリスチレン樹脂９８０ ｇｒを得た
。
ゼン７０７ ｇｒｌ 分子量１７０００のポリスチレ
ン１００ ｇｒおよび１５００ ｇｒのトルエンを過酸
化ベンゾイル５ｇｒを触媒として８０℃、８時間懸濁重
合し、その後ベンゼンでポリスチレンを抽出してハイポ
ーラス型架橋球状ポリスチレン樹脂９８０ ｇｒを得た
。
このポリマーの物性は表面積５４２ｍ／７．細孔容積０
．８５５ＣＧ／、９であった。
．８５５ＣＧ／、９であった。
この球状ハイポーラス型ポリスチレン樹脂１００ ｇｒ
を実施例１と同様の空気気流中減圧下で機械的かくはん
を行ないながら３００℃まで加熱し更にその温度に於て
４時間半かくはんした。
を実施例１と同様の空気気流中減圧下で機械的かくはん
を行ないながら３００℃まで加熱し更にその温度に於て
４時間半かくはんした。
得られた焦茶色の球状体をベンゼンで洗滌して予備熱処
理物４９ｇｒを得た。
理物４９ｇｒを得た。
この予備熱処理物を炭化炉内に於て窒素気流中で５００
℃にて３時間焼成し３８ ｇｒの球状炭素質体を得た。
℃にて３時間焼成し３８ ｇｒの球状炭素質体を得た。
このものの比表面積は６８１ｍ”／ｇ、細孔容積は０．
６２１匡／ｇであった。
６２１匡／ｇであった。
なお、上記各実施例に於ては表面積測定には柴田化学器
械工業株式会社製の自己表面積測定装置５Ａ２００を細
孔容積測定にはイタリアＣＡＲＬＯＢＲＢＡ社製のＰＯ
ＲＯ８ＩＭＥＴＲＯＮｏｄｅｌ ６５を用いた。
械工業株式会社製の自己表面積測定装置５Ａ２００を細
孔容積測定にはイタリアＣＡＲＬＯＢＲＢＡ社製のＰＯ
ＲＯ８ＩＭＥＴＲＯＮｏｄｅｌ ６５を用いた。
Claims (1)
- １ スチレン、アクリロニトリル並びにアクリル酸およ
びメタクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれたモ
ノビニル化合物を交叉結合剤と反応させて得られるもの
であって、重合時に沈澱溶媒を加えておくかもしくはポ
リマーを加えておき重合後にそのポリマーを溶解するか
して多孔質球状体としたものを、酸化性雰囲気中２００
〜３５０℃の温度で熱処理し、次いで、非酸化性雰囲気
中、４００〜１２００℃の温度で炭化することを特徴と
する多孔性球状炭化物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49023090A JPS594371B2 (ja) | 1974-02-27 | 1974-02-27 | タコウセイキユウジヨウタンカブツシツノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49023090A JPS594371B2 (ja) | 1974-02-27 | 1974-02-27 | タコウセイキユウジヨウタンカブツシツノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50116392A JPS50116392A (ja) | 1975-09-11 |
| JPS594371B2 true JPS594371B2 (ja) | 1984-01-30 |
Family
ID=12100717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49023090A Expired JPS594371B2 (ja) | 1974-02-27 | 1974-02-27 | タコウセイキユウジヨウタンカブツシツノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594371B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61193876U (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 |
-
1974
- 1974-02-27 JP JP49023090A patent/JPS594371B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61193876U (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50116392A (ja) | 1975-09-11 |
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