JPS6021164B2 - 変性多糖類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規の水一不溶性、吸収性大なる生成物の製造
方法に関する。

更に詳しくはグラフト重合により変性た多糖類の製造方
法に関する。近年、これまで公知の物質に比較し、吸収
性が改良された物質の製造に関して比較的高レベルな検
討がなされてきた。セルローズおよびセルローズ誘導体
に関して特に活発に検討されてきている。例えばセルロ
ーズ自体、木綿ステーフル、木綿リンター、あるいは木
材パルプをェピクロロヒドリンのような二官能試薬によ
って架橋し、比較的小さいが有効な吸収性を付与するこ
とができる。ジィーン等によるアメリカ特許地．３，５
８９，３６４は一般的な水落性カルボキシメチルセルロ
ーズをェピク。ロヒドリンで架橋し、吸収性の大きい物
質をつくることができることを示している。エリオット
によるアメリカ特許船．２，６３９，２３９およびチャ
ッテルジーによるアメリカ特許Ｎｏ．３，７３１，総６
は、慣用の水港性カルポキシメチルセルローズのＮａ塩
を、単なる加熱処理により、実質上水に不漆であるが、
吸収性を大きくすることができることを教示している。
更には部分的に遊離酸を含むカルボキシメチルセルロー
ズを加熱することにより、より吸収性で、実質上ほとん
ど溶解しない物質をつくることは公知である。ごく最近
ではチャツテルジー等によるアメリカ特許舷．３，聡９
６７８は、セルローズのバックボーンあるいは主成分
のポリマーにアクリルニトリルと他の非イオン性ビニル
モノマとのコーポリマーの側鎖をグラフトし、ついでア
クリルニトリル部をアミドおよびアクリル酸部へ加水分
解により転換することによって吸収性物質をつくること
を教示している。チャッテルジー等により教示されたよ
うなポリアクリロニトリル誘導体の製造においては、遊
離ホモポリマーがかなりの量、則生する。

これらの特許による反応が実質上、水系でおこなわれる
ために、このホモポリマーは後処理工程で容易に分離し
、ロスとなる。更には加水分解工程でホモポリマーが多
量にロスし、またグラフト物質に影響を与える。本発明
によってチャツテルジー等によって提供された方法によ
りすぐれかつ改良された生成物が得られるグラフト生成
物の製造方法が提供されたのである。

詳述すれば、グラフト反応が実質上水不溶性媒体中で、
しかも水濠性ジビニル化合物の存在下でおこなわれ、グ
ラフト化と同時に架橋する場合には分離する未グラフト
ホモポリマー量がおおいに減少し加水分解工程を省略す
ることができ、かつ新規の生成物が得られることを見出
したのである。本発明の方法は、水−湿潤性多榛類と、
アクリルアミドあるいはメタクリルアミドおよび少なく
とも一つの水溶性ビニルモノマ−および水溶性ジビニル
モノマーとを同時に、遊離ラジカル触媒系の存在下、ビ
ニルモノマーを溶解し、多糖類を湿潤するために充分な
量の水をその中に分散した実質上水に混和しない不活性
有機液体と、この反応条件下で連鎖移動定数が小さい、
水温和性、低沸点のや）少ない量の有機液体とから成る
反応媒体中で反応することから成るものである。

本発明は出願発明とは二つの臨界的ファクターで異つて
おり、出願発明で達成されるより充分に良好な結果を与
える。

これらは‘１｝不活性液体の蓮相を利用することと、‘
２｝ビニルモノマーを同時に架橋および重合することで
ある。連続相として水溶性液体を利用することは、水−
湿潤性あるいは水溶性多糖類に対して高濃度の触媒成分
およびビニルモノマーを含有する水相を閉じ込めるもの
であり、このことにより【ａ｝モノマーからポリマーへ
のより効率的な転換；‘ｂ｝グラフト化に通したラジカ
ルへの多糖類のより効率的転換：【ｃ｝合成ポリマーに
対してのグラフト多糖類分子のより効率的架橋、グラフ
ト多糖類分子同志および合成ポリマー分子同志のより効
率的努群喬、および‘ｄ｝架橋ビニルポリマー分子が容
易にそこから分離しないように、多糖類マトリックス内
での架橋ビニルポリマー分子のより大きいからまりが増
進されるのである。本発明の工程においては繊維状ある
いはパウダー状の種々の水−湿潤性多糖類物質を使用す
ることができる。

説明のための水−湿潤性多糖類は水に不溶であるか水を
吸収することができ水により膨潤するかいずれかの一つ
である。これらのものには繊維状木綿および木材パルプ
、紬断木綿および木材パルプ、酸化セルローズおよび放
射されたセルローズおよびスターチのような活性化多糖
類；水和セルローズのような加水分解多糖類；コーン、
ポテト、小麦あるいはそれらのゼラチン化したような種
々のタイプのスターチ：グアルガム；およびＤ．Ｓ．０
．０５〜０．２５のカルポキシメチルセルローズおよび
Ｍ．Ｓ．０．０５〜０．２５のヒドロオキシエチルセル
ローズのようなセルローズ、、スターチ、および他の多
糖類の種々の水不溶性議導体；Ｄ．Ｓ．０．３〜１．２
の架橋カルボキシメチルセルローズおよびＭ．Ｓ．ｏ．
３〜３の架橋ヒドロキシェチルセルローズがある。酸化
セルローズと、一般的な木綿および木材パルプとが好ま
しい。連続用としての不活性で、水に混和しない稀釈剤
が存在することにより比較的低粘度の反応物が得られる
。

すなわちこれは容易に擁することができ、このため熱移
動性が向上し更にはビニルモノマーと多糖類間の接触が
改良されるのである。しかし、モノマ−と触媒とが選択
的に水に溶解し更に多糖類が選択的に水により湿潤され
るので、高濃度のモノマー、開始剤および活性化剤が水
相に留まり、それ故に多糖類と接触するのである。多糖
類の近くにとじ込められている高濃度のモノマーおよび
活性化剤が、モノマーの架橋グラフ化への転化率を高め
ることおよび分離する合成ポリマー（多糖類ではない）
の生成を減少させることとのために貢献しているものと
考えられる。不活性で水に混和しない稀釈剤反応媒体を
使用せず、すなわちもし水あるいは水と水混和性稀釈剤
とが反応媒体全量として使用する場合には、各多糖類分
子附近のモノマー濃度は低下し、実質上吸収性が低い生
成物がつくられ、収率は実質的に４・さし、。実質上、
いかなる不活性で、水に混和しない有機液体も反応媒体
として使用するとができる。不活性とは、媒体が多糖類
および他の反応剤に対して非溶剤であること；即ち重合
およびグラフト反応中の条件下で多糖類および他の反応
剤と実質上反応性がないこと；更には該反応条件下で連
鎖移動定数が小さいことを意味する。稀釈剤量は良好な
縄梓および良好な熱移動を保証するための充分な量、一
般には反応剤（モノマーと多糖類）の一部に対し約４−
８部である限りは臨界的ではない。そのような物質の好
ましい種類は芳香族炭化水素特にトルェソである。トル
ェン中で反応する場合に、最高の収率で非常に吸収性が
大きい生成物をつくることができることを見出された。
上述のことから暗示されるごとく、多糖類分子の近くに
、比較的ビニルモノマーが高濃度になるように反応剤中
は、水が比較的少量にすることが望ましい。水は最後ま
でモノマーを溶解し、多糖類を均一に湿潤させるために
充分な量だけすなわち反応剤の１部あたり約１．５〜２
．５部使用される。本発明で使用される第二のモノマー
として適するビニルモノマ−は、親水基をもつ水溶性モ
ノオレフィン型であり、多糖類が存在しない場合に、ア
クリルアミドあるいはメタクリルアミドと重合し、水浴
性ホモポリマーあるいはコーポリマーを形成するもので
ある。このようなモノマーは好適な炭化水素反応媒体に
実質上溶解しない。このようなモノマ−の例としては、
アクリルおよびメタクリル酸と、それらのアルカリ金属
塩、２ーアクリルァミド−２−メチルプロパンスルホン
酸のアルカリ金属塩、スルホソプロピルアクリル酸のア
ルカリ金属塩、１，２−ジメチル−５−ビニルピリジニ
ウムメチル サルフエイト、および２一（メタクロイル
オキシ）−エチルトリメチルアンモニウム メチル サ
ルフェートである。好適なピニル化合物は、アクリル酸
とそのアルカリ金属塩である。グラフト化架橋多糖類−
合成ポリマーの単位重量あたりの吸収性は、低分子量の
ビニルモノマーによるほど大きくなる。多糖類−合成ポ
リマーグラフト化生成物はジビニル化合物により架橋さ
れるが、これは上述のモノマー重合に使用されると同じ
ような遊離ラジカル機構および触媒系により容易に重合
することができる。

更に架橋剤は水溶性で、かつ不活性反応稀釈剤に実質上
不溶性でなければならない。好適な架橋剤はメチレンー
ピスーアクリルアミド（Ｍ旧Ａ）である。架橋剤として
使用される他のジビニルモノマーはメチレンーピスーメ
タクリルアミドと、例えば４級化２，５ージビニルピリ
ジンのような４級化合物である。本発明のグラフトコー
ポリマーをつくるために使用される触媒系は、開始剤と
しての無機酸化剤と、活性化剤としての無機還元剤とか
ら成る公知の触媒物質である。

水溶性であり、不活性反応稀釈剤に実質上不溶であり、
更には水系で遊離ラジカルの効率的発生源であるような
ものの、いかなる組合せでも使用することができる。こ
のような組合せにおける好適な酸化剤である開始剤は、
過硫酸カリウム、ナトリウム、あるいはアンモニウムの
ような過硫酸塩と、比０２と、アルカリ金属の臭系酸塩
および塩素酸塩のような過酸化物とである。好適な遠形
剤である活性化剤は、重亜硫酸カリウム、ナトリウムあ
るいはアンモニウムのような重亜硫酸塩、亜硫酸カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウムのような亜硫酸塩；およ
び硫酸第一鉄アンモニウムおよび、チオ硫酸のアルカリ
金属塩のような第一鉄イオンの塩類である。好適なしド
ックス組合せは、過硫酸カリウムと重亜硫酸ナトリウム
とである。一般的な反応時間、２〜４０寺間内で、適当
な重合速度と、高い収率と、高分子量の架橋グラフト化
多糖類−合成ポリマー生成物をつくるようなモノマーか
らの大きい転化率とを得るために充分な量の触媒が添加
される。適切な反応速度を得るためには、一般にビニル
モノマーに対して開始剤が約０．２〜０．４重量％、活
性化剤が約０．４〜０．溝重量％の濃度で充分である。
所望ならば還元剤なしで反応をおこなうことができる。
しかしながら還元剤（活性化剤）を使用しない場合は、
反応温度を高めたり、酸化剤の濃度を大きくしたり、更
には反応時間を延長することによりカバーしなければな
らない。この理由により、触媒の組合せが好ましい。高
エネルギー放射、すなわちコバルト６０あるいはセシウ
ム１３７源からのガンマ‐線あるいは線加速器からの電
子ビームを用いて遊離ラジカル重合を開始することもで
きる。

これまでに上述したように、連鎖移動定数が小さい低沸
点で水混和性有機稀釈剤を反応系に存在させることが好
ましい。

このものは反応中に形成される水綾性ポリマーの沈澱剤
として、更には、水のみで反応熱を消失させるよりも、
低い温度で還流操作ができる熱移動液体として作用する
。しかしながら更に不活性稀釈剤に対し約２５〜６接客
量％好適には約３０〜５＆容量％の適切な低沸点液体を
使用することが、水単独の場合より高収率でかつ高品質
の生成物をつくりだすことが見出されたのである。水−
混和性であり、本発明を実施するうえで使用されるよう
な液体の例としてはアセトンおよびィソプロパノールが
ある。好ましい液体はアセトンである。本発明の工程を
実施してつくられる生成物はこれまでの技術による公知
のいかなる生成物ともいくつかの点で相異がある。

第一に先願技術の生成物の製造では架橋剤が使用されな
かったのに対し本生成物の架橋度が大きい。しかしなが
ら更に重要なことは、グラフトポリマー側鎖間、遊離ホ
モポリマーあるし、はコ−ポリマー間、更にグラフトポ
リマー側鎖と遊離ポリマー鎖との間にランダムに分布さ
れた架橋を有するグラフト多糖類と遊離ビニルホモポリ
マ−および（又は）コーポリマーとの複合混合物である
ことである。遊離ポリマーを含有するすべてのあるいは
実質上すべてのポリマーは多糖類と、ある状態で会合し
ており、実質上そこから分離されない。本発明の好まし
い生成物は、主成分の多糖類、約１０〜６の重量％と、
グラフト化および遊離合成ポリマー、総量約４０〜９０
％とから成っている。

アクリルアミド成分は通常合成ポリマーの約１０〜５０
％であろう。好ましくは組成物中多糖類は約４０〜５０
％、合成ポリマーは約５０〜６０％であろう。合成ポリ
マーはアクリルアミド成分約２０〜３０％含むのが好ま
しいだろう。更に生成物はジビニル架橋化合物をモノマ
ー総量に対し約０．２〜１０重量％、好ましくは約０．
５〜２重量％含有するのが好ましい。本発明の吸収性生
成物は吸収性が所望される種々の応用分神節こ使用され
る。更に詳しくは女性衛生用品、歯科用スポンジ、およ
び処分用おむつ等の応用分野で有用である。別の応用と
しては例えば地下ケーブルおよび建物の基礎用水分防壁
として、浸蝕抑制剤として更には土壌調整剤としてであ
る。化学木綿あるいは木材類からつくられた生成物のス
ラリー液をフィルム状に流し込み、乾燥し、多量の水を
吸収、結合することができる多孔紙をつくることができ
る。上述の応用のいずれにおいても、吸収性物質を単独
で利用することができる。

しかしながら、経済的理由から、これらは架橋カルボキ
シメチルセルローズ、化学木綿、木材バルブあるいは木
綿ステーブルのような普通のセルローズ性吸収剤と混合
することができる。本発明の生成物は比較的少量であっ
ても、セルローズ性吸収剤単独の場合以上に吸収性の点
では比較的大きく増加させることができる。本発明の生
成物とごく普通のセルローズ類との混合物を利用するた
めの他の方法は普通のセルローズ類を本発明の生成物で
被覆することである。

この方法においては、グラフト化、水不溶Ｉ性生成物を
普通のセルローズ類と共に水あるいはアセトン水溶性あ
るいはィソプロパノール水溶液中でスラリー化し、つい
でセルローズ類の表面にグラフト生成物を薄層として析
出するために非溶剤で処理する。それから水混和性非溶
剤を使用して脱水する。以下の実施例において、生成物
の吸収特性はそれらの水−結合性（能力）の評価として
表わし更には水および塩溶液を吸収するそれらの相対速
度の測定値として表わしている。

水吸収性を測定するために、適当なびんに入れた１００
泌および２００私の水を樽拝しながら、各生成物１ｇ（
乾燥べ−ス）をすばやく添加した。びんに栓をした後、
もはや吸収しなくなる迄時々観察した。結果はできた溶
液のゲル特性により表わす。吸収についての相対速度を
測定するために適当なびんに入れた各サンプルの１ｇ（
乾燥ベース）へ、水５０の【および２５の‘、更には１
％ＮａＣ１２５叫および２０の‘をそれぞれ添加した。
液がサンプルと接触すると同時にタイマーをスタートし
、ゲル化するのに要した時間を記録した。この後、この
試験を“含水試験（ＦＩ比幻Ｔｅｓｔ）”として記述す
る。いくつかの生成物について、いわゆる“キャップ”
（毛管現象あるいは燈心上昇作用）試験法によって吸収
性をテストした。

キャップ試験用装置は、その頚部に取りつけられたゴム
管付きのプフナー陶滋製ガラス炉斗から成る。管のもう
一端に５０の‘のビューレットを取りつける。ビューレ
ットにテスト溶液を満たし、液のレベルを炉斗の胸磁ガ
ラスの底部にちようど接触する迄上昇させる。ビューレ
ット中の液レベルはこの陶磁ガラスの底部より０〜６０
伽下いづれにもすることができる。テストサンプルを胸
磁ガラスの上部におき、サンプルの全面に０．１〜０．
４ｐ．ｓ．ｉ圧を作用する負荷をかける。ついでテスト
を開始する。そして、ビユーレツト中の液のロスを時間
の函数として測定し吸収速度を調べる。平衡に到達した
ら、平衡時あるいは４既ご後に吸収された全液量をポリ
マーサンプル量で割ることにより吸収性を計算する。こ
の操作のためにキャップ試験で用いられる条件は；｛１
ー サンプルに作用する圧力は０．１１ｐ．ｓ．ｉであ
った。■ すべてのテストは最初ビューレット中の液が
胸磁ガラスより下２仇でおこなわれた。

このレベルは吸収がおこなわれる際に絶えず変化するよ
うにした。｛３’ 陶磁ガラスの孔径は約４〜５．５ミ
クロンであつた。

吸収性および吸収速度の一覧表を実施例の第１表および
第２表に示す。

実施例に記述したビニルポリマー含有量の測定は多糖類
原料の全部が回収されたと仮定しつぎの計算によった。

多糖親略）ｘｌｏｏビニルポリマー＝１００一｛（多糖
類亀）十ビニルモノマー（亀収率％｝・〇〇実施例 １
−Ａ 水袷還流コンデンサー、均庄添加炉斗および定速、高ト
ルク燈洋装層を備えた１．５リットルジャケット付き樹
脂製フラスコに、無水グルコース単位につき理論酸素の
一原子を有するアセトン含浸次亜塩素酸塩一酸化セルロ
ーズ、３２．鱒（０．２モル）と、トルェン４００机上
と、アセトンの総量が２００の‘になるように充分なア
セトンとを添加した。

トルェンとアセトンとの容量混合物が２対１である酸化
セルローズスラリーを２５ｑ０で１０分間鷹辞した。同
時にモノマー水溶液をつぎのようにしてつくった；過硫
酸カリウム０．０６ｇ（０．０００２２モル）を含有す
る水１１０の‘にアクリルアミド１斑（０．２１モル）
とＮ，Ｎ′ーメチレンビスアクリルアミド（Ｍ旧Ａ）０
．２５ｇ（０．００１６モル）とを添加した。アクリル
アミドとＭＢＡとを溶解した後、溶液を水浴中で冷却し
ながらアクリル酸２６．※（０．３７４モル）（ｐＨ８
．５に中和後、アクリル酸ナトリウムとして３５ｇにな
る）を添加した。溶液を損拝しながら５０％ＮａＯＨ溶
液をゆっくり添加して、斑７．５に調整した。モノマー
水溶液を袴圧添加炉斗へ移した。ビーカーを水４２のと
で洗浄し、洗浄液を添加炉斗へ加えた。洗浄液とモノマ
ー溶液とが均一に混合するように、炉斗の内容物を充分
に燈拝した。モノマー水溶液を樹脂フラスコ中の酸化セ
ルローズへ縄拝しながら約１５分間で滴下した後、添加
炉斗を取り除き、ついで酸化セルローズにモノマー水溶
液が均一に浸透するように２５ｑｏで１時間燈梓を続け
た。この間に、０．６％週硫酸カリウム水溶液と２．３
％重亜硫酸ナトリウム水溶液とを入れた均圧添加炉斗を
樹脂フラスコへ取付けた。２耳０で１時間前処理後、系
を５０ｑ０まで昇温した（加熱前に、還流コンデンサー
の冷媒用水をブラィン液に取替えた）。

スラリーを５０ｑＣで１５分間麓梓後、空気を除去する
ために、窒素で１０回線返し置換した。０℃で還流下の
系に、ＮａＨＳＱとＫぶ２０３溶液のそれぞれ１０の‘
を９び分間にわたって、１０分毎に１ミリメートルの割
合で添加した。

ＮａＨＳ０３はそれぞれＫ２Ｓ２０３の添加１分後に添
加した。系から残っている過硫酸塩を除去し、強い酸化
剤によるセルローズー合成ポリマー生成物の副生成物を
避けるために、反応時間１００分後、更にＮａＨＳ０３
溶液１０の‘を１０分毎に２の‘に増量して添加した。
反応時間１２び分後、反応器の内容物の冷却を開始し、
系内にわずかに窒素圧をかけた。追加のＮａＨＳ０３溶
液の全量を加し終えた１４０分後、すみやかに、反応温
度を２ｙｏに下げた。過剰の液を炉過綾で除去した後、
生成物をビーカーへ移し、ついで８の重量％のメタノー
ル水溶液１２００の‘で一回洗浄した。二回目の洗浄時
にスラリーを炭酸内トリウム溶液によってｐＨ８．５に
調整した。ついで生成物を８の重量％のメタノール水溶
液で洗浄し硫酸塩を除去した。９５重量％メタノール水
溶液に３回鰻潰して過剰の水を除去した後、真空炉過に
より過剰の液体を除去しついで生成物を６ぴ○で真空乾
燥した。

乾燥ベースでの収量は反応の全仕込み量に対し定量であ
った。従って、生成物中のビニルポリマー濃度は約６１
％であった。べレット状の生成物をウイリーミクローミ
ルによって種々の粒径に粉砕した。

粉末品を分析したところ、窒素含有量が３．７％であり
、生成物のグラフトおよび合成ポリマー中のアクリルア
ミドとアクリル酸ナトリウムとの重量％比は２８：７２
であった。これはアクリルアミドとアクリル酸ナトリウ
ムとの中和モノマー混合物中のアクリルアミド含有量、
３の重量％に相当する。２０，４０および６０メッシュ
の粉砕生成物の各部について含水試験（Ｆ欧幻にｓｔ）
を実施した。

そして比較品は、０｝同様の重量％比、３０：７０のア
クリルアミドーアクリル酸ナトリウムモノマー混合物と
モノマー重量に基いて０．５％のＭＢＡとからつくられ
た架橋さてし、ない（即ち、多糖類にグラフトされてい
ない）アクリルアミドーアクリル酸ナトリウムコーポリ
マ−および■細断された化学木綿を使用して、アメＩＪ
力持許Ｎｏ．３，斑９，３６４記載の方法で実質上つく
った微粉砕（６０メッシュパスが７５％までのもの）ェ
ピクロロヒドリン架橋カルボキシメチルセルローズとで
ある。水に関するサンプルのおおよその吸収性を調べる
ために、液体とサンプルとの比が大きい１００／１およ
び２００／１における試験をおこなった。ゲル化時間に
よって示される水の吸収速度は液体／サンプル比が５０
／１および２５／１における含水試験によって調べた。
一方１％ＮａＣＩ溶液での吸収速度は液体／サンプル重
量比２５／１および２０／１で調べた。第１表に示され
る結果は、本実施例の生成物の水吸収性は架橋コーポリ
マーと同等で、架橋ＣＭＣよりかなり大きいことを示し
ている。本実施例の生成物およびコーポリマーのいずれ
もが、サンプル一部に対し水１０疎部と結合あるいはゲ
ル化することができ、更に水２０畔部で殆んどゲル化す
ることができる。対照として、架橋ＣＭＣでは、水とサ
ンプルとの比が１００／１において低粘度のゲルスラリ
ーを与え、このことは吸収性がサンプル１ｇに対し水１
００の‘の場合よりかなり小さく、おそらく水４０〜５
０の【の場合に近いことを示している。液体／サンプル
の小さい比におけるゲル化時間は水および１％ＮａＣＩ
溶液で殆んど同じ粒径で比較した場合、架橋コーポリマ
−より本発明生成物および架橋にＭＣの方が短かく、こ
のことは、本発明生成物および架橋ＣＭＣはコーポリマ
−より、水および１％ＮａＣＩ溶液を速やかに吸収し、
結合することを示している。架橋ＣＭＣの水吸収性は、
本実施例１−Ａ生成物と混合し第１表に示すような５０
：５の重量％混合物とするご，とによって、おおいに増
大される。

水／サンプル比、５０／１、１００および２００／１で
の混合物の水一緒合力は、ＸＬＣＭＣよりかなり大きい
が、本発明品そのものよりも小さい。同様に紬断化学木
綿の水吸収性は本発明品と混合し、５０：５の重量％混
合物とすることによっておおいに向上する。しかし混合
物の１％ＮａＣＩ溶液結合速度は本発明品よりかなり小
さい。本発明１−Ａ生成物の０．５％スラリー液をフィ
ルム状に流し乾燥し、可塑性の多孔紙シートとした。

この紙の水吸収性は粉末状生成物と同様に良好であった
。実施例１一Ｂ，１一Ｃおよび１一Ｄ 乾燥生成物をウィリィ中間ミルにより２０メッシュ通過
に粉砕した以外は実施例１の操作を３回繰返した。

第１表に示すように、３つの実施例品１−Ｂ，１一Ｃ，
１一Ｄともに、架橋アクリルアミドーアクリル酸ナトリ
ウムコーポリマーに比較して、液体／固体比が５０／１
および２５ノ１での水吸収が早く２５／１および２０／
１での１％ＮａＣＩ溶液吸収も早かった。またこれら生
成物の水吸収性は実施例品１−Ａと架橋コーポリマーと
同等であった。実施例 ２ モノマーの重量に対してのＭＢＡ含有量を０．５０〜０
．２５％に変えた以外は実施例１一Ｂの操作を繰返した
。

第１表に示すように、この生成物は実施例品１−Ａ，１
一Ｂ，１−Ｃあるいは１一Ｄほど良好なものではなく、
２５／１の１％ＮａＣＩ溶液の吸収速度は小さく（ある
いはゲル時間が長く）更には水吸収性が劣っていた。収
率＝９３％；ビニルポリマー含有量；聡％。実施例 ３ モノマーの重量に対してＭＢＡ含有量を０．５０％から
０．３８％に変えた以外は実施例１一Ｂの操作を繰返し
た。

本生成物は水吸収性の点では実施例品１一Ａ，１一Ｂ，
１一Ｃ，１一Ｄ、および架橋アクリルアミドーアクリル
酸ナトリウムコーポリマーと大体匹敵するものであった
。このものは液体／サンプル比が５０／１および２５／
１の水において、更に２５／１および２０／１の１％Ｎ
ａＣＩ溶液において架橋コーポリマ−よりもゲル化が早
かった。また、本生成物による液吸収速度は実施例品１
一Ａと同等であった。収率＝９３％；ビニルボリマー含
有量＝５８％。実施例 ４ モノマーの重量に対してのＭ旧Ａ含有量を０．７５％に
した以外は、実施例１−Ｂの操作を繰返した。

本生成物は水吸収性の点で実施例品１一Ｂと同じであっ
た。しかしながら第１表に示すようにこのものは１％Ｎ
ａＣＩ溶液吸収速度の点で実施例品１−Ｂおよび架橋コ
ーポリマーよりかなり劣っており、液体／サンプル比が
２５／１および２０／１におけるゲル化時間は非常に長
かった。収率＝１００％：ピニルポリマー含有量＝６１
％。実施例 ５ＭＢＡを使用しなかった以外は、実施例
１一Ａの操作を繰返した。

生成物は特別の吸収性を示さなかった。このサンプルの
１％水溶液スラリーのブルツクフイルド粘度は５＆ｐｓ
（＃２スピンドル、４比．ｐ．ｍ）と低く、急速に若干
のものが沈澱した。このものは水に殆んど膨潤せずに沈
澱した縦断セルローズとグラフトパルプおよび水溶性で
低粘度アクリルアミドーアクリル酸ナトリウムコーポリ
マーの混合物であるようにみえた。水溶性スラリーは液
体／サンプル比が小さい５０／１および２５／１の水に
おいても、２５／１および２０／１の１％ＮａＣ１・溶
液においてもゲル化したかった。収率＝８８％；ビニル
ポリマー含有量＝５５％。実施例 ６トルェンを使用し
なかったこと以外は実施例１−Ａ操作を繰返した。

系中の同じ固形分（セルローズ＋モノマー）含有量を維
持して、相当する鷹伴能力とするために（すなわち系中
の重量に対しての固形分１０．５％）トルェンの代わり
に、等量のアセトンと水とを用いた。モノマーからポリ
マーへの転化率は１６％以下にすぎず、生成物の収率は
低かった（４８％）。生成物は特別の吸収性を示さず、
水あるいは１％ＮａＣＩ溶液に分散した場合実施例５と
同じであった。実施例 ７ アセトン１００の‘をトルェン１００の‘に道換えるこ
とにより、トルェンとアセトンとの容量比を２／１から
５／１に変更した以外は実施例１−Ａの操作を繰返した
。

生成物の収率は低く（６３．５％）、モノマーからポリ
マーへの転化率は約４０％にすぎなかった。第１表に示
すように、本生成物は実施例品１−Ａより劣り、すなわ
ち２０メッシュ通過粉末品は、液体／サンプル比が２０
０／１においての水−結合性は低く、５０／１において
のゲル化時間は長く、かつ２０／１の１％ＮａＣＩ溶液
においては１０分でゲル化しなかった。実施例 ８ トルェン１００の乙をアセトン１００の‘に贋換えるこ
とにより、トルェンとアセトンとの容量比を２／１から
１／１に変更した以外は実施例１一Ａの操作を繰返した
。

本生成物は実施例品１−Ａより劣り、すなわち水吸収性
が小さく、更には、１％ＮａＣＩ溶液に分散した場合、
実施例品７と同じ結果であった。収率＝１００％；ビニ
ルポリマー含有量ニ６１％。実施例 ９ ｛１｝重合工程での活性化剤、ＮａＨＳ０３を使用しな
かったこと、‘２｝５０ｏｏでの反応時間を１時間延長
した以外は実施例１一Ｂ操作を繰返した。

ＮａＨＳ０３は残存過硫酸塩を消費するために反応終了
後に添加した。生成物は水吸収性の点では実施例品１−
Ｂ，１一Ｃおよび１一Ｄとほぼ匹敵していたが、液体／
サンプル比が５０／１および２５／１での水の吸収速度
、あるいは２５／１および２０／１での１％ＮａＣＩ溶
液の吸収速度の点では実施例品１−Ｂほど良好でなかっ
た。一方Ｌ２０ノ１での１％ＮａＣＩに関しては実施例
品１−Ａ，１一Ｃおよび１−Ｄに匹敵するものであった
が、液体／サンプル比が２５／１での１％ＮａＣＩ溶液
に関しては劣っていた。収率！８６％；ビニルポリマー
含有量＝５４％。実施例 １０７０：３の重量％アクリ
ルァミドーアクリル酸ナトリウムモノマー混合物を使用
し「反応温度を５０ｏｏから６０午０に変更した以外は
実施例１−Ａの操作を繰返した。

本生成物は実施例品１一Ａに比較し水吸収性と、水およ
び１％ＮａＣＩ溶液の吸収速度とに関して劣っていた。
収率＝１００％：ビニルポリマー含有量：６１％。実施
例 １１ 酸化されていない紬断化学木綿を使用した以外は、実施
例１−Ａ操作を繰返した。

本生成物は水吸収性と、水および１％ＮａＣＩ溶液の吸
収速度とに関して実施例１一Ａと殆んと匹敵するもので
あった。収率＝８０％；ビニルポリマ−含有量＝５１％
。実施例 １２ １時間の前処理時（すなわち水溶性モノマー溶液の添加
と窒素置換による空気除去との間の時間）の温度を２５
％から５０００へ昇溢した以外は実施例１１の操作を繰
返した。

本生成物は水吸収性と、水および１％ＮａＣＩ溶液の結
合速度とに関して実施例１−Ａと殆んど匹敵するもので
あった。生成物の収率は７６．５％であり、ビニルポリ
マー含有量は、４９％であった。本生成物は含水試験で
は良好であったが、ＣＡＰ試験では良くない結果であっ
た。

この試験では実施例１２の生成物が塩溶液により最初に
湿潤されるのは、液−固体界面における水和がすばや３
くおこなわれることとゲル生成によるものとであるが、
液−固体界面は湿潤されない生成物によってそれ以上の
液の吸収は、極度に低下する。ウオ−リング ブレンダ
ー ジヤ−に水４００の上を入れ繊維状化学木綿滋を分
散させた。そこへ４本実施例１２の生成物礎を添加した
。混合物を５分間はげしく雛洋、ついで１０分間燈梓を
止め、更に何分か灘拝した。その後スラリーをビーカー
に移し、アセトン８００の‘を燈拝しながら添加した。
更に１０分間蝿拝し続けた。過剰の液を取り除き、残り
の固型物をアセトン６００地中に３回浸潰し、ついで過
剰のアセトンを除去した後、６０ｑｏで約９０分間真空
乾燥した。第２表に示すように、この物質のキャップ試
験結果は実施例品１２よりかなり良好であった。

このことはこの物質を繊維表面にコーティングするよう
にうすく拡げることによって、吸収性が高くなるという
有利性が得られることを示している。湿０潤するとによ
り水−液固体界面における連続的に濃くなったゲル網状
組織の生成が避けられるが、一方繊維状物質の良好な燈
心上昇作用は実質上保持される。実施例 １３ タ モノマ−の重量に対してのＭＢＡ量を０．５％から
２．０％に変更したこと以外は実施例１２の操作を繰返
した。

架橋度が非常に大きいこの生成物は、水吸収性の点では
実施例品１２より相当劣っており、水／サンプル比が２
００／１で低粘度のゲルスラリ−となるが、この比での
実施例１２の生成物は殆んどゲル化した。生成物は水サ
ンプル比が１００／１、５０／１および２５／１で実施
例品１２とほぼ匹敵しているが、１％ＮａＣＩ溶液での
結合速度は非常に劣っていた。第１表に示すように本生
成物は１％溶液では１０分後でもゲル化しなかった。第
２表に示すように、１％ＮａＣＩ溶液でのゲル化におけ
るこの欠陥（即ち、この系での水和速度が低下すること
）は、実施例１２の生成物に比較しておおいにキャップ
試験が改良されるという結果によりもたらされるのであ
る。水和速度が低下するのはおそらく実施例１２の生成
物に比較してこのサンプルの架橋度が非常に大きい結果
であろう。収率＝９４％；ビニルポリマー含有量＝５８
％。実施例 １４ モノマーの重量に対してのＭＢＡ量を０．５％から１０
％に変更した以外は実施例１２の操作を繰返した。

収率＝８２％；ビニルポリマー含有量＝５２％。第１表
に示すように、この架橋度の大きい生成物は含水試験の
結果が悪く、実施例１２に比較し、水吸収性が小さく、
水および１％ＮａＣＩ溶液の吸収速度が小さい。この生
成物は液／サンプル比が２００／１，１００／１および
５０／１の水についても２５／１および２０／１の１％
ＮａＣＩ溶液についても低粘度ゲルスラリーとなった。
水／サンプル比が小さい２５／１においてさえも１０分
間でゲル生成がみられなかった。第２表に示すように１
％ＮａＣＩ溶液中での本生成物の水和速度がかなり小さ
いことが、実施例１２の生成物より相当に良好なキャッ
プ試験結果を与えるととなったのである。実施例 １５ ＭＢＡを使用しなかったこと以外は実施例１２の操作を
繰返した。

収率＝９１％；ビニルポリマー含有量＝５７％。本生成
物は特別な吸収性がなく、実施例品５と同等であった。
実施例 １６ モノマー水溶液においてアクリルアミドを等モルのアク
リル酸ナトリウムで層換えた以外は実施例１２の操作を
繰返した。

生成物の収率は低く（４９％）モノマーからポリマーへ
の転化率は約１６％にすぎなかった。第１表に示すよう
に、本生成物のゲル化速度は、水／サンプル比が２５／
１で実施例品１２に匹敵するものであるが水吸収性は相
当劣っていた。液／サンプル比が２０／１での１％Ｎａ
ＣＩ溶液の結合速度は実施例１２の生成物より劣ってお
り、生成物と塩溶液を接触した１２分後迄にはゲル化し
なかった。実施例 １７ トルェンを等容量のベンゼンと層換えた以外は実施例１
２の操作を繰返した。

本生成物は水吸収性の点でも、水および１％ＮａＣＩ溶
液のゲル化速度の点でも実施例品１２と同等であった。
収率＝６９％：ビニルポリマー含有量＝４３％。実施例
１８ 紬断化学木綿を長一繊維ステープル木綿に暦換えた以外
は実施例１２の操作を繰返した。

長一繊維物質を使用することで、実施例１２のような充
分な額枠を得るためと、トルヱン／ァセトン比を２／１
にするためとにより、トルェンを４００机から６００の
‘へ、アセトンを２００Ｍから３００の【へと増加する
必要があった。更には重合に必要とされる過硫酸カリウ
ムの全量をトルェンーアセトンスラリー中の木綿へ滴下
する前に、モノマー水溶液へ添加した。活性化剤は重合
中には添加しなかった。しかし残存過硫酸塩を除去する
ために、ある量のＮａＨＳＱを常法により反応後に添加
した。収率＝７４％：ビニルボリマー含有量＝４７％。
もつれた繊維生成物をハンマー粉砕し、からまった繊維
のかたまりを最小の繊維肩に粉砕分析した。この繊維状
サンプルは水吸収性においても水でのゲル化速度におい
ても実施例品１２に匹通した。

しかしながら本生成物は液／サンプル比が２５／１でい
かなる他の試験されたサンプルよりも早く、１％ＮａＣ
Ｉ溶液をゲル化させ、２０／１で実施例品１一Ｂに匹敵
するものであった。第２表に示すように、本生成物はお
そらく繊維的性質のため、であろうが、キャップ試験で
の結果が実施例品１２より更に良好であった。実施例
１９ 紐断化学木綿物質の代わりに、ゼラチン状小麦澱粉を使
用した以外は、実施例１２の操作を繰返した。

第１表に示すように、本生成物は水吸収性の点では実施
例品１２に匹敵したが、液／サンプル比が５０／１と２
５／１での水および２５／１と２０／１での１％ＮａＣ
Ｉ溶液においての結合あるいはゲル化速度の点では実施
例品１２より劣っていた。収率＝８２％：ビニルポリマ
ー含有量＝５２％。実施例 ２０ 細断化学木綿の代わり‘こ、コーンスターチを使用した
以外は実施例１２の操作を繰返した。

収率：８３％；ビニルポリマー含有量＝５３％。本生成
物は実施例品１２と比較し、水吸収性および水のゲル化
速度の点で匹敵したが、１％ＮａＣＩ溶液の結合速度の
点で劣っていた。

実施例 ２１ 細断化学木綿の代わりに、グアルゴムを使用した以外は
実施例１２の操作を繰返した。

収率＝８１％：ピニルポリマー含有量＝５１％。本生成
物は実施例品１２と比較し液／サンプル比が２００／１
での水−結合性が小さく、水の吸収速度が小さかった。

本生成物は液／サンプル比が２０／１での１％ＮａＣ！
溶液のゲル化速度に関して、実施例品１２とほぼ匹敵し
た。第１‐ 第 １ 表く続） １表脚注 （ａ）ＡＧ＝殆んどゲル化；Ｇ＝ゲル化；ＬＶＧＳ，Ｍ
ＶＧＳ，ＨＶＧＳ＝それぞれ低い、中程度および高い粘
度ゲルスラリ−；ＮＱ＝ゲル化しない；すべてのサンプ
ルは特に注記がなければ２０メッシュ通過品。

他 モノマ一重量Ｋ基き０．５％のＭＢＡで架橋された
アクリルァミドーァクリル酸ナトリウム（３０：７０重
量％）コーポリマ−。（ｃ） ０．７Ｄ ．Ｓ．のェピ
クロロヒドリン架橋カルボキシメチルセルローズ（ＸＬ
ＯＭＯ）（６０メッシュ通過か７５％迄のもの）ｏＷ）
実施例品１−Ａと細断化学木綿との５０：５０重量努混
合物ｏに）実施例品１−ＡとＸＬ ＯＭＯとの５０：５
０重量孫混合物。第２表※ 各時間く分）における１※
ＮａＯＺ溶液の吸収量（微．／夕。

サンプル）実施例 ２２繊維状化学木綿をアクリルアミ
ドとアクリル酸ナトリウムとの５０／５０重量混合物と
、トルェン５７０の‘、ァセトン２００の【中で、実施
例１−Ａで述べた実質上の操作により反応した。

添加触媒は過硫酸カリウム０．１ｇおよび活性化剤０．
暖とから成っている。生成物の収率は定量的であったら
ビニルポリマー含有量−６１％。この反応生成物をゥィ
リー中間ミルにより２０メッシュ粒径にまで粉砕した。

粉末を分析したところ窒素含有量は６．３５％であり、
これは生成物中のアクリルアミドとアクリル酸ナトリウ
ムとの割合が４５：５５であることを示している。本生
成物は水吸収性の点で実施例品１−Ｂとほぼ匹敵し、液
／固体比が５０：１および２５：１での水吸収速度の点
でわずか４・さし、。またこれは実施例品１一Ｂに比較
し液／固体比が２５：１および２０：１での１％塩化ナ
トリウム溶液の吸収速度の点で劣っていた。実施例 ２
３反応器から取り出したべレット状の実施例品１一Ｂｉ
ｇと、２０メッシュ通過に粉砕された同じもの１ｇとを
蒸留水５００机上に溶解しスラリーとした。

室温で４甥時間静暦後、ゲルを秤量した溝のある炉紙に
集めた。週末の間、密閉系中において排水後粉末サンプ
ルから排水した水の量は２４８ｇ、粉末でないサンプル
からの水の量は２５５ｇであった。２０メッシュ品から
のゲルを強制ドラフト乾燥器中で、１０５ｑｏ、４時間
ついで対流乾燥器中で１００℃１報時間乾燥した。

回収生成物の重量は０．９繋であり抽出および処理によ
る。スは５％にすぎなかった。粉末しなかった品からの
ゲルをアセトンで３回洗浄し、その後、真空で６０午０
４時間ついで対流乾燥器中で１００℃１鞠時間乾燥した
。

回収生成物の重量は１ｇであり、抽出および操作による
ロスはなかつた。実施例 ２４ ２０メッシュ通過粉末の実施例５の生成物（乾燥ベース
）１ｇのスロットを蒸留水５００のに溶解しスラリーと
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水−湿潤性多糖類を、アクリルアミド又はメタクリ
   ルアミド、少くとも一つの他の水溶性ビニルモノマーお
   よび水溶性ジビニルモノマーとを同時に、遊離ラジカル
   触媒系の存在下で反応させ、前記反応は（ａ）前述の反
   応剤の約１．５〜２．５倍重量の水をその中に分散して
   いる、実質的に水に混和しない不活性有機液体および（
   ｂ）その不活性有機液体の約２５〜６５容量％であり、
   この反応条件下で連鎖移動定数が小さい低沸点、水混和
   性有機液体とから成る反応媒体中で反応することを特徴
   とする変性多糖類の製造方法。 ２ 多糖類がセラロース、酸化セルロース、スターチお
   よびグアルゴムから成る部類から選ばれた特許請求の範
   囲１による方法。 ３ 水に混和しない不活性液体がトルエンであり、低沸
   点水混和性液体がアセトン、である特許請求の範囲１に
   よる方法。 ４ 多糖類がセルロース、酸化セルロース、スターチお
   よびグアルゴムから成る部類から選ばれた特許請求の範
   囲３による方法。 ５ 他のビニルモノマーがアクリル酸ナトリウムであり
   、ジビニルモノマーがメチレン−ビス−アクリルアミド
   である特許請求の範囲４による方法。 ６ ビニルモノマー中のアクリルアミド成分がそれらの
   約２０〜３０重量％である特許請求の範囲５による方法
   。 ７ アセトンの量がトルエンの容量に基き約３０〜５５
   ％である特許請求の範囲３による方法。