JPS6136974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水に不溶な高い吸収特性を有する合成
ポリマーに関する。さらに詳しくは、アクリルア
ミドのポリマーおよびコポリマーを基本とした前
記特性を有する生成物に関する。 同出願者による1975年10月23日付U.S特許出願
No.625332で、ポリサツカライド−ポリアクリルア
ミドグラフトコポリマーを基本とした高い吸収特
性を有する物質の製法を開示した。上記出願に示
されているように、アクリルアミドあるいは好ま
しくはアクリルアミドと共重合可能なビニルモノ
マーたとえばアクリル酸ナトリウムとの混合物は
フリラジカル触媒系でセルロースの存在下および
得られたポリマー用のジビニル交叉結合剤の存在
下で同時に重合および交叉結合する。得られた生
成物は基本的にはセルロースとアクリルアミドコ
ポリマーとの交叉結合状グラフトコポリマーであ
る。ジビニル交叉結合を介してグラフトポリマー
あるいはポリサツカライドに強固に結合したフリ
ー（すなわちグラフト化しない）アクリルアミド
も一部ありこれは分離できないと思われる。した
がつて、この生成物は略してグラフトコポリマー
と呼ばれる。グラフト化と交叉結合反応が同時に
おこるとほとんど不溶性でかつ水および塩水を非
常によく吸収する性質をもつ物質が得られる。 グラフト重合したポリサツカライドの吸収特性
を評価するには２つの特性が重要と考えられる。
その一つは物質の全吸収容量であり、もう一つは
吸収がおこるときの速度すなわち物質のウイツキ
ング（wicking）能である。 前述の特許出願に示してあるように、交叉結合
したグラフトコポリマーはジビニル交叉結合の程
度が比較的小さくても非常に良好な吸収特性を有
する。しかし交叉結合程度が小さいと生成物が粉
末あるいは粒状のときに最適のウイツキング能が
得られない。粉末状のときでも良好なウイツキン
グ能をもつ生成物を得るためには、ジビニル交叉
結合剤の量を全グラフトコポリマーの約10％にま
で増加することが必要である。ウイツキング能の
小さい物質はポリマー粒子面と水溶液との初期接
触点でゲル化が急速におこりそのため水溶液が吸
収剤の表面を通過して内部に浸透する速度が減少
する。 本発明はたとえばアクリルアミドホモポリマ
ー、アクリルアミドと第二ビニルモノマーのコポ
リマー、アクリル酸ナトリウムあるいはメタクリ
ル酸ナトリウムのホモポリマーあるいはアクリル
アミドと第二ビニルモノマーのコポリマーとグラ
フト重合させたポリサツカライドのような水に溶
けない交叉結合状ポリマーの水あるいは塩水吸収
速度の向上法に関するもので、その特徴とすると
ころは前記ポリマーの粒子表面を約0.2から５重
量％のグリオキサールで処理することからなるこ
とである。 水溶性ポリサツカライドをグリオキサールで処
理することはすでに知られている（U.S特許
2879268および3072635）。これは該ポリサツカラ
イドの水に対する溶解性を改良するためにおこな
う。この改良はグリオキサールが処理されたポリ
サツカライド表面の水に対する感受性を減少させ
表面のゲル化を減少させるために可能になるもの
と考えられる。これは本発明のメカニズムと類似
のものであるにもかゝわらず、本発明で示した物
質に対してはこの方法は非常に有効であるという
ことは驚ろくべきことである。というのは以下に
記述してあるように、グリオキサール処理は他の
交叉結合状セルロース吸収剤のウイツキングを改
良するのに有効とは思えないからである。 本発明はポリマー粒子からなる吸収剤におい
て、そのポリマー粒子の中心部分は主として (a)水溶性アクリル酸塩のホモポリマー、(b)水溶
性メタクリル酸塩のホモポリマー、(c)アクリルア
ミドのホモポリマー、(d)任意の割合からなるアク
リルアミドおよび(a)および(b)で指示した塩のうち
の一つとのコポリマー、および(e)アクリルアミド
およびアクリルアミドと共重合可能な第二ビニル
モノマーのコポリマーでグラフトされたポリサツ
カライドからなる群より選んだポリマーの粒子か
らなり、前記ポリマーは交叉結合しており、 そのポリマー粒子の表面部分は前記交叉結合し
たポリマーとグリオキサールとの反応生成物を含
んでいる ことを特徴とする吸収剤に関する。 本発明の一形式を適用する交叉結合状ポリアク
リルアミド−ポリサツカライドグラフトコポリマ
ーはポリサツカライドであるホスト化合物の存在
下でフリーラジカル触媒系の作用によりアクリル
アミドあるいはメタクリルアミドと少くとも一種
の第二の水溶性ビニルモノマーおよび水溶性ジビ
ニルモノマーとを同時に反応させて得た生成物で
ある。好ましい第二のビニルモノマーはアクリル
酸あるいはメタクリル酸およびこれらのアルカリ
金属塩である。アクリルアミドあるいはメタクリ
ルアミドとのコモノマーとして使用できる別のモ
ノマーの例は２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、スルホプロ
ピルアクリル酸のアルカリ金属塩、１，２−ジメ
チル−５−ビニルピリジニウムメチルサルフエー
トおよび２−メタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムメチルサルフエートである。 ポリアクリルアミド−ポリサツカライドグラフ
トコポリマーとジビニル化合物との交叉結合は上
記したビニルモノマーを重合させたときと同様の
フリーラジカルメカニズムによつて進行する。好
ましい交叉結合剤はメチレン−ビス−アクリルア
ミド（MBA）である。その他の交叉結合剤はメ
チレン−ビス−メタクリルアミドおよびたとえば
２，５−ジビニルピリジンの四級塩などの四級化
合物である。 本方法が適用可能な粒状グラフトコポリマーを
作るには種々のポリサツカライドを用いることが
できる。たとえば、繊維状化学綿、砕断した綿、
木材パルプ、たとえば酸化したセルロースおよび
前照射したセルロースのような活性化したポリサ
ツカライドおよび殿粉；ハイドロセルロースのよ
うな加水分解したポリサツカライド；たとえばト
ウモロコシ、さつまいも、小麦デンプンなどのそ
のままのデンプンあるいはあらかじめゼラチン化
したデンプン；グアーゴムおよびセルロース、デ
ンプンおよびたとえばD.S0.05から0.25のカルボ
キシメチルセルロースおよびM.S0.05から0.25の
ヒドロキシエチルセルロースおよびM.S0.3から
３の交叉結合状ヒドロキシエチルセルロースのよ
うなポリサツカライドなどが用いられる。酸化し
たセルロース、通常の綿および木材パルプが好ま
しい。 本発明を適用するのに適した好ましい生成物は
ホストであるポリサツカライド約10から60重量％
および交叉結合状アクリルアミドポリマー約40か
ら90重量％を含む、アクリルアミド成分は通常約
10から50％の合成ポリマーからなる。ホストであ
るポリサツカライドは約50から60％の合成ポリマ
ーを含む組成物約40から50％であることが好まし
い。合成ポリマーは約20から30％のアクリルアミ
ドを含むことが好ましい。さらに、好ましい生成
物はモノマーの総重量に対し約0.2から２％好ま
しくは0.5から２％のジビニル交叉結合剤を含ん
でいる。 ポリサツカライドとグラフト重合していないか
つ本発明を適用できる交叉結合したアクリルアミ
ドおよびアクリル酸ナトリウムポリマーは市販品
であり、アクリルアミドのホモポリマーあるいは
アクリル酸あるいはメタクリル酸のアンモニウム
あるいはアルカリ金属塩のホモポリマーあるいは
さらに好ましくはアクリルアミドあるいはメタク
リルアミドと任意の割合のアクリル酸あるいはメ
タクリル酸塩とのコポリマーである。交叉結合し
たアクリルアミドあるいはメタクリルアミドホモ
ポリマーを酸加水分解あるいは塩基加水分解して
アミドグループの一部を酸形あるいは酸塩形にし
て得た生成物も使用できる。さらに加水分解して
アミドおよび酸基をもつアクリロニトリルあるい
はメタクリロニトリルホモポリマーも使用でき
る。 交叉結合したポリマーをグリオキサールで処理
するには、はじめに粒状ポリマーをたとえばアセ
トンなどの非溶媒に入れてスラリー状とする。こ
のスラリーにグリオキサールの希釈水溶液を撹拌
しながら徐々に加える。スラリーのPHを約5.5か
ら6.0に調整して、そのあと所望量のグリオキサ
ールが粒子表面と反応するに要する時間撹拌しつ
づける。グリオキサールの必要量はポリマーの重
量に対し0.2から５％好ましくは0.2から２％であ
る。そのあとポリマーをスラリー溶媒からとりだ
し、非溶媒で洗つて温度を上げて乾燥する。乾燥
に用いる熱は吸収能を補助するように思われる。
約50から75℃の温度が好ましい。 本発明で得られる吸収剤は必要性に応じていろ
いろの使用用途がある。とくにたとえば女性用衛
生品、歯料用スポンジ、外科用スポンジおよび使
い捨ておむつなどに有用である。その他の用途と
してはたとえば皮下電線用、建築基礎用および耐
腐蝕用水分防壁剤および土壤調整剤としてであ
る。本発明による吸収能改良のメカニズムについ
ての理論に固定あるいは制限されるわけではない
が、改良の根本理由はグリオキサールとポリマー
との間で生ずる多少の表面交叉結合であると考え
られる。 本吸収剤は単独あるいは前述のいずれかの使用
法のようにして用いる。しかし、経済的理由か
ら、たとえば交叉結合したカルボキシメチルセル
ロース、化学綿、木材パルプあるいは綿繊維のよ
うな従来からなる吸収セルロースとブレンドして
用いてもよい。本発明の生成物を比較的少量用い
てもセルロース吸収剤単独のときよりもその吸収
剤はかなり大巾に改良できる。 生成物の吸収能およびウイツキング昨用はいわ
ゆる“CAP”〔キヤピラリーオアウイツキングア
クシヨン（capillary or wicking action）〕法で
試験した。CAP法に用いた装置はフリツト付ブ
ツフナーロートの首にゴム管を付け、ゴム管の他
端を50mlビユーレツトに取付けたものからなる。
ビユーレツトには試験溶液を入れ、液の高さは液
がロートのフリツトの底部にちようど接触するま
でとする。ビユーレツト内の液の高さは上記フリ
ツトの底部から下０から60cmの間の適宜のところ
とする。テストサンプル１ｇをフリツトの上部に
置き、サンプル全表面に0.1から0.4psiの圧力が
かゝるようにする。つぎにテストを開始しビユー
レツト内の液の減少量を吸収速度を示す関数とし
て追跡した。平衡に達したらあるいは45分後に吸
収された全液量をポリマー試料の重量で割算して
吸収能を求める。CAPテストに用いた条件は次
のとおりである。 １ サンプルにかけた圧力は0.11psiである。 ２ フリツト付グラスロートから２cm下のビユー
レツト内の液を用いて全テストをおこなつた。
この高さは吸収がおこるにつれ連続的に変化す
る。 例 １ 交叉結合状酸化セルロース−ポリアクリルアミ
ドグラフトコポリマー（ポリアクリルアミド51重
量％、MBA交叉結合剤0.5重量％）の細粒をアセ
トンに入れてスラリー状とし、このスラリーに撹
拌しながらグラフトポリマーに対し0.5重量％の
グリオキサールを含む水溶液を滴下して加える。
スラリーのPHを約5.5から5.6に調整し、室温で１
時間撹拌する。過剰の液を除去し、生成物を数回
アセトンで洗つて減圧下60℃で乾燥する。 前述したCAP法によつて１％NaCl溶液の吸収
速度を生成物と未処理の比較対照物（比較対照
Ａ）とについて調べた。45分テストでは、グリオ
キサール処理した生成物は未処理のものに比べ数
倍秀れていた。表１にその結果を示す。 例 ２ 例１で用いた交叉結合状グラフトセルロースを
同様の方法で２％グリオキサール処理した。末処
理のものに比べて結果はやはり上回つていた。結
果は表１に示す。 例 ３ 未酸化セルロース（50％ポリアクリルアミド、
0.5％MBA交叉結合剤）で作つた第二の交叉結合
状グラフトセルロースを例１と同じようにして
0.5％グリオキサールで処理した。得られた生成
物および未処理の比較対照物についてCAPテス
トしてみた。吸収能および吸収容量ともにグリオ
キサール処理したものの方が良好であつた。結果
を表１に示す。比較対照物およびグリオキサール
処理した物はともに１％および0.5％濃度でも水
に入れてスラリー状にするとゲル化をおこした。
これは吸収剤の全吸収水容量（200ml／ｇ以上）
には変化のないことを示す。 例 ４ 以下に示す交叉結合状グラフトポリサツカライ
ドを２％グリオキサールで処理した。 4a 0.5％MBAを含むポリサツカライド52％から
なるゼラチン化した小麦デンプン。 4b 0.5％MBAを含むポリサツカライド53％から
なるトウモロコシデンプン。 4c 0.5％MBAを含むポリサツカライド51％から
なるグアーゴム。 これらの各々についてその未処理のものと併せ
てCAPテストをおこなつた。各例ともグリオキ
サール処理したものが良好なウイツキング作用お
よび吸収能を示した。表１にその結果を示す。

【表】

【表】 例 ５ アクリルアミド約70％およびアクリル酸ナトリ
ウム30％のコポリマーを0.5％MBAと交叉結合さ
せ、その粒状物を例１に示したように２％グリオ
キサールで処理した。得られた生成物および未処
理の比較用物についてのCAPテストのデーター
を表２に示す。 例 ６ アクリルアミド30％およびアクリル酸ナトリウ
ム70％のコポリマーを0.25MBAで交叉結合さ
せ、例５の操作を繰返えした。CAPテストのデ
ーターを表２に示す。 例 ７ アクリルアミド30％およびアクリル酸ナトリウ
ムのコポリマーを0.5％MBAと交叉結合させ、例
５の操作を繰返えした。表２にそのデーターを示
す。 例 ８ 0.5％MBAと交叉結合させたポリ（アクリル酸
ナトリウム）を２％グリオキサールで処理し、
CAPテストにより吸収速度をテストした。結果
を表２に示す。 例５から８の各例において、本発明の生成物は
未処理のものに比べて吸収能および吸収速度とも
に良好であつた。

【表】

【表】 例 ９ その他の良好な吸収能を有する既知の交叉結合
状セルロースについては本発明は有効ではないこ
とを示すために、一連の交叉結合状カルボキシメ
チルセルロース（CMC）について未処理のもの
と処理したものについてテストした。グリオキサ
ール処理は前述のようにしておこなつた。結果を
表３に示す。 表３でわかるように、エピクロロヒドリン交叉
結合したCMCのみがグリオキサール処理すると
わずかに良好となる。その場合でも改良は非常に
僅かであつて市販としては魅力はない。その他の
場合には改良できないばかりかウイツキングの劣
下すらみられた。

【表】 本発明の実施の態様は次の通りである。 １ (a)水溶性アクリル酸塩のホモポリマー、(b)水
溶性メタクリル酸塩のホモポリマー、(c)アクリ
ルアミドのホモポリマー、(d)任意の割合からな
るアクリルアミドおよび(a)および(b)で指示した
塩のうちの一つとのコポリマー、および(e)アク
リルアミド、アクリルアミドと共重合可能な第
二ビニルモノマーのコポリマーでグラフトされ
たポリサツカライドからなる群より選んだポリ
マーの粒子からなり、前記ポリマーは交叉結合
しており、その粒子の表面はグリオキサールと
その交叉結合した粒子との反応生成物を含むこ
とからなるポリマー粒子吸収剤。 ２ 10から90重量％のセルロース、アクリルアミ
ドおよびメチレンビス−アクリルアミドを介し
て交叉結合したアクリル酸のグラフトコポリマ
ーの粒子において、前記コポリマーは粒状で
0.2から２重量％のグリオキサールで処理した
粒子表面を有することを特徴とする上記１のグ
ラフトコポリマー粒子吸収剤。 ３ 任意の割合のアクリルアミドおよび水溶性ア
クリル酸塩のコポリマー粒子において、前記ポ
リマーがメチレンビス−アクリルアミドを介し
て交叉結合してその形状は粒状で0.2から２重
量％のグリオキサールで処理した粒子表面を有
することを特徴とする上記１のコポリマー粒子
吸収剤。 ４ アクリルアミドホモポリマー、アクリルアミ
ドと共重合可能な第二ビニルモノマーとアクリ
ルアミドとのコポリマー、アクリル酸ナトリウ
ムのホモポリマー、メタクリル酸ナトリウムの
ホモポリマー、およびアクリルアミドと共重合
可能な第二ビニルモノマーとアクリルアミドと
のコポリマーでグラフト重合させたポリサツカ
ライドからなる群より選んだ水に不溶性の交叉
結合状ポリマーの水分あるいは塩水吸収速度を
増加する方法において、前記ポリマーの粒子表
面を0.2から５重量％のグリオキサールで処理
することからなることを特徴とする方法。 ５ 上記４の改良法において、水に不溶性の交叉
結合状ポリマーがアクリルアミド10から50％お
よびビス−メチレン−ビス−アクリルアミドと
交叉結合したアクリル酸ナトリウム50から90％
からなるコポリマーをグラフト重合させたセル
ロースであることを特徴とする改良法。 ６ 上記４の改良法において、水に不溶性の交叉
結合状ポリマーがメチレン−ビス−アクリルア
ミドと交叉結合したアクリル酸ナトリウムおよ
びアクリルアミドのコポリマーであることを特
徴とする改良法。 ７ アクリルアミドホモポリマー、アクリルアミ
ドと共重合可能な第二ビニルモノマーとアクリ
ルアミドとのコポリマー、アクリル酸ナトリウ
ムのホモポリマー、メタクリル酸ナトリウムの
ホモポリマー、およびアクリルアミドと共重合
可能な第二ビニルモノマーとアクリルアミドと
のコポリマーでグラフト重合させたポリサツカ
ライドからなる群より選んだ水に不溶性の交叉
結合状ポリマーの水分あるいは塩水吸収速度を
増加する方法において、該交叉結合状ポリマー
粒子を非溶媒性液体に分散させたスラリーを作
り、前記スラリーに該ポリマーの0.2から２重
量％に相当するグリオキサールを加え、該スラ
リーのPHを5.5から5.6に調整し、該スラリーか
ら該ポリマーを取り出し50から70℃で乾燥させ
て残余分のスラリー液を除去することからなる
ことを特徴とする方法。 ８ 上記７の改良法において、水に不溶性の交叉
結合状ポリマーがアクリルアミド10から50％お
よびビス−メチレン−ビス−アクリルアミドと
交叉結合したアクリル酸ナトリウム50から90％
からなるコポリマーをグラフト重合させたセル
ロースであることを特徴とする改良法。 ９ 上記７の改良法において、水に不溶性の交叉
結合状ポリマーがメチレン−ビス−アクリルア
ミドと交叉結合したアクリル酸ナトリウムおよ
びアクリルアミドのコポリマーであることを特
徴とする改良法。 10 上記７の改良法において、水に不溶性の交叉
結合状ポリマーがアクリルアミド10から50％お
よびメチレン−ビス−アクリルアミドと交叉結
合したアクリル酸ナトリウム50から90％からな
るコポリマーをグラフト重合させたグアーゴム
であることを特徴とする改良法。 11 上記７の改良法において、水に不溶性の交叉
結合状ポリマーがアクリルアミド10から50％お
よびメチレン−ビス−アクリルアミドと交叉結
合したアクリル酸ナトリウム50から90％からな
るコポリマーをグラフト重合させたデンプンで
あることを特徴とする改良法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー粒子からなる吸収剤において、その
   ポリマー粒子の中心部分は主として (a)水溶性アクリル酸塩のホモポリマー、(b)水溶
   性メタクリル酸塩のホモポリマー、(c)アクリルア
   ミドのホモポリマー、(d)任意の割合からなるアク
   リルアミドおよび(a)および(b)で指示した塩のうち
   の一つとのコポリマー、および(e)アクリルアミド
   およびアクリルアミドと共重合可能な第二ビニル
   モノマーのコポリマーでグラフトされたポリサツ
   カライドからなる群より選んだポリマーの粒子か
   らなり、前記ポリマーは交叉結合しており、 そのポリマー粒子の表面部分は前記交叉結合し
   たポリマーとグリオキサールとの反応生成物を含
   んでいる ことを特徴とする吸収剤。