KR20210010839A - 함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고리 골격에 중합성 이중 결합을 포함하는 디옥솔란 고리를 갖는 퍼플루오로 모노머를 중합할 때에, 효율적으로 용이하게 적절한 분자량으로 제어할 수 있고, 얻어지는 함불소 폴리머가, 염기와 접촉해도 분자량이 잘 저하되기 않는 함불소 폴리머의 제조 방법의 제공.
Figure pct00025

식 m11 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m11H 를 포함하는 모노머 조성물 M11, 그리고 식 m12 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m12H 를 포함하는 모노머 조성물 M12 의 적어도 일방을 포함하는 원료 혼합물을 중합하는 함불소 폴리머의 제조 방법으로서, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ∼ 1,100 ppm 이다.

Description

함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법
본 발명은, 디옥솔란 고리 구조를 갖는 함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
고리 구조를 갖는 함불소 폴리머는, 고리 구조 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다. 고리 구조 모노머로는, 하기 식 m11-1 로 나타내는, 고리 골격에 중합성 이중 결합을 포함하는 디옥솔란 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 모노머가, 합성의 용이성, 중합성, 얻어진 폴리머의 특성 등에서 유용한 것이 알려져 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
고리 골격에 중합성 이중 결합을 포함하는 디옥솔란 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 모노머 (이하,「PDD 모노머」라고도 기재한다) 를 중합하여 얻어지는, 디옥솔란 고리 구조를 갖는 함불소 폴리머는, 투명성이 높아, 광 파이버의 원료에 사용되거나, 산소와의 친화성이 높은 것으로부터, 산소 투과성이 요구되는 막에 사용되거나 한다.
최근, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막에 포함시키는 전해질 재료로서, 막 전극 접합체의 발전 특성이 우수한 점에서, 고리 구조 및 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머는, -SO2F 와 같은, 이온 교환기로 변환할 수 있는 전구체기를 갖는 모노머 및 필요에 따라 다른 모노머를 중합하여 상기 전구체기를 갖는 전구체 함불소 폴리머를 얻고, 상기 전구체기를 이온 교환기로 변환함으로써 얻어진다. 예를 들어, -SO2F 는, 염기를 사용하여 가수 분해하는 공정을 거쳐 술폰산기로 변환할 수 있다.
일본 특허공보 제4032738호 국제 공개 제2013/157395호
PDD 모노머를 합성할 때에, 불순물로서 PDD 모노머 중의 일부의 불소 원자가 수소 원자인 함불소 모노머 (이하,「PDD-H 모노머」라고도 기재한다) 가 생성된다. PDD 모노머 중에 PDD-H 모노머가 많이 포함되면, 중합시에 폴리머의 분자량을 높게 할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 그래서 통상적으로, PDD-H 모노머는 증류 등의 정제 방법에 의해 분리, 제거되지만, PDD-H 모노머를 충분히 제거하여 PDD 모노머의 순도를 높게 하면, 증류 등의 정제시에 PDD 모노머의 로스가 많아져 PDD 모노머의 수율이 크게 저하되어 버린다. 또, 순도가 높은 PDD 모노머를 중합에 사용한 경우에는, 함불소 폴리머의 분자량이 많아지기 쉽고, 함불소 폴리머의 분자량을 적절한 범위로 하기 위해, 중합시에 연쇄 이동제 등이 필요해진다.
한편, 이온 교환기를 갖는 함불소 폴리머의 제조에 있어서는, 상기 전구체기를 가수 분해하여 이온 교환기로 변환할 때에 염기를 사용하지만, 전구체 함불소 폴리머가 PDD-H 모노머에 기초하는 단위를 갖는 경우, 염기의 작용에 의해 함불소 폴리머의 분자량이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, PDD 모노머를 중합할 때에, PDD 모노머를 효율적으로 활용할 수 있음과 함께 용이하게 적절한 분자량으로 제어할 수 있고, 얻어지는 함불소 폴리머가, 염기와 접촉해도 분자량이 잘 저하되기 않는, 디옥솔란 고리 구조를 갖는 함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는, 함불소 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 m11 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m11H 를 포함하는 모노머 조성물 M11, 그리고
하기 식 m12 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m12H 를 포함하는 모노머 조성물 M12 의 적어도 일방을 포함하는 원료 혼합물을 중합하는 함불소 폴리머의 제조 방법으로서,
상기 함불소 모노머 m11H 및 상기 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 상기 모노머 조성물 M11 및 상기 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ∼ 1,100 ppm 인 것을 특징으로 하는, 함불소 폴리머의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
단,
R11, R12 및 R14 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
R13 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다.
[2] 상기 함불소 모노머 m11H 가 하기 식 m21 로 나타내는 함불소 모노머이고, 상기 함불소 모노머 m12H 가 하기 식 m22 로 나타내는 함불소 모노머인, [1] 에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
[3] 상기 원료 혼합물이 테트라플루오로에틸렌을 추가로 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법.
[4] 상기 원료 혼합물이 중합 매체를 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법.
[5] 상기 원료 혼합물이 연쇄 이동제를 포함하지 않는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법.
[6] 상기 원료 혼합물이, 하기 식 m31 로 나타내는 모노머, 하기 식 m32 로 나타내는 모노머, 하기 식 m33 으로 나타내는 모노머, 하기 식 m34 로 나타내는 모노머, 하기 식 m35 로 나타내는 모노머, 하기 식 m36 으로 나타내는 모노머 및 하기 식 m37 로 나타내는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 추가로 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
단,
Q 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
q 는, 0 또는 1 이고,
Y1 은, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이고,
Q1 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
Q2 는, 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고,
p 는, 0 또는 1 이고,
n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고,
X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고,
t 는, 0 또는 1 이고,
s 는, 1 ∼ 12 의 정수이고,
RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, RF1 및 RF2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
RF3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
[7] 상기 원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계량 중의 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량의 비율이 20 ∼ 90 몰％ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법에 있어서 사용되는 상기 원료 혼합물로서, 이온 교환기의 전구체기를 갖는 모노머를 추가로 포함하는 상기 원료 혼합물을 중합하여 전구체기 함유 함불소 폴리머를 얻고, 이어서, 상기 전구체기 함유 함불소 폴리머를 염기와 접촉시켜 상기 전구체기를 이온 교환기로 변환시키는 것을 특징으로 하는, 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법.
[9] 상기 이온 교환기가 술폰산기인, [8] 에 기재된 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법.
[10] 상기 전구체기를 갖는 모노머가, 하기 식 m31 로 나타내는 모노머, 하기 식 m32 로 나타내는 모노머, 하기 식 m33 으로 나타내는 모노머, 하기 식 m34 로 나타내는 모노머, 하기 식 m35 로 나타내는 모노머, 하기 식 m36 으로 나타내는 모노머 및 하기 식 m37 로 나타내는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [8] 또는 [9] 에 기재된 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure pct00005
단,
Q 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
q 는, 0 또는 1 이고,
Y1 은, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이고,
Q1 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
Q2 는, 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고,
p 는, 0 또는 1 이고,
n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고,
X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고,
t 는, 0 또는 1 이고,
s 는, 1 ∼ 12 의 정수이고,
RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, RF1 및 RF2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
RF3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
[11] 하기 식 m11 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m11H 를 포함하는 모노머 조성물 M11, 그리고
하기 식 m12 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m12H 를 포함하는 모노머 조성물 M12 의 적어도 일방을 포함하는 원료 혼합물을 중합하여 이루어지는 함불소 폴리머로서,
상기 함불소 모노머 m11H 및 상기 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 상기 모노머 조성물 M11 및 상기 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ∼ 1,100 ppm 인 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머.
[화학식 6]
Figure pct00006
단,
R11, R12 및 R14 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
R13 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다.
[12] [11] 에 기재된 함불소 폴리머를 사용한 전해질 재료.
[13] 분산액과, 그 분산액에 분산된 [12] 에 기재된 전해질 재료를 포함하고,
상기 분산액이 수산기를 갖는 유기 용매와 물 중 어느 일방 또는 양방을 포함하는, 액상 조성물.
[14] 프로톤 전도성 폴리머를 포함하는 촉매층을 갖는 애노드와,
프로톤 전도성 폴리머를 포함하는 촉매층을 갖는 캐소드와,
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체에 있어서,
상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머가, [12] 에 기재된 전해질 재료인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체.
[15] [14] 에 기재된 막 전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지.
본 발명의 함불소 폴리머의 제조 방법에 의하면, PDD 모노머를 중합할 때에, PDD 모노머를 효율적으로 활용할 수 있음과 함께 용이하게 적절한 분자량으로 제어할 수 있다. 또, 얻어지는 함불소 폴리머는, 염기와 접촉해도 분자량이 잘 저하되지 않는다.
본 발명의 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법에 의하면, PDD 모노머 및 이온 교환기의 전구체기를 갖는 모노머를 중합할 때에, PDD 모노머를 효율적으로 활용할 수 있음과 함께 용이하게 적절한 분자량으로 제어할 수 있다. 또, 얻어지는 함불소 폴리머를 염기와 접촉시켜 전구체기를 이온 교환기로 변환할 때에 분자량이 잘 저하되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는 이하와 같다.
폴리머에 있어서의「단위」란, 모노머가 중합함으로써 형성된 상기 모노머에 기초하는 단위를 의미한다. 단위는, 모노머의 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
「이온 교환기」란, 기에 포함되는 양이온의 일부가, 다른 양이온으로 교환될 수 있는 기를 의미하고, H＋, 1 가의 금속 카티온, 암모늄 이온 등을 갖는 기를 의미한다. 이온 교환기로는, 술폰산기, 술폰이미드기, 술폰메티드기, 카르복실산기 등을 들 수 있다.
「이온 교환기의 전구체기」란, 염기와 접촉시키거나 하여 가수 분해함으로써 이온 교환기로 변환할 수 있는 기이다.
「술폰산기」는, -SO3 -H＋ 및 -SO3 -M＋ (단, M＋ 는, 1 가의 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기와 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다) 를 포함한다.
「TQ 값」은, 폴리머의 분자량 및 연화 온도의 지표이다. TQ 값이 클수록 분자량이 큰 것을 나타낸다. 길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 사용하여, 2.94 ㎫ 의 압출 압력의 조건에서, 용융 압출을 실시했을 때의 폴리머의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대한, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량 (ppm) 은, 가스 크로마토그래피 (이하,「GC」라고도 기재한다) 에 의해 측정되는 피크 면적비로부터 산출되는 값이다. 즉, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 를 분석했을 때의, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계의 피크 면적에 대한, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계의 피크 면적의 비율이다. GC 의 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 명세서에 있어서는, 식 m11 로 나타내는 모노머를 모노머 m11 이라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 모노머, 화합물 등도 동일하게 기재한다.
본 발명의 함불소 폴리머의 제조 방법은, 하기의 원료 혼합물을 중합한다 (중합 공정).
[원료 혼합물]
원료 혼합물은, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 적어도 일방을 포함한다.
모노머 조성물 M11 은, 하기 식 m11 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 (이하, 퍼플루오로 모노머 m11 이라고도 기재한다) 및 퍼플루오로 모노머 m11 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m11H 를 포함한다.
모노머 조성물 M12 는, 하기 식 m12 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 (이하, 퍼플루오로 모노머 m12 라고도 기재한다) 및 퍼플루오로 모노머 m12 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m12H 를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
R11 은, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다. R11 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R12 및 R14 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다. R12 및 R14 로는, 각각 독립적으로, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R13 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다. R13 으로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 모노머 m11 로는, 예를 들어, 모노머 m11-1 ∼ m11-6 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자량이 작은 것에 의한 고이온 교환 용량화, 비점이 낮은 것에 의한 모노머 회수성의 면에서, 모노머 m11-1, 모노머 m11-2, 모노머 m11-3 이 바람직하고, 모노머 m11-1 이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
퍼플루오로 모노머 m12 로는, 예를 들어, 모노머 m12-1 ∼ m12-2 를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
퍼플루오로 모노머 m11 은, Macromolecule, 제26권, 제22호, 1993년, p.5829-5834 ; 일본 공개특허공보 평6-92957호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
퍼플루오로 모노머 m12 는, 일본 공개특허공보 2006-152249호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
함불소 모노머 m11H 는, 퍼플루오로 모노머 m11 의 제조상의 불순물로서 생성된다. 함불소 모노머 m12H 는, 퍼플루오로 모노머 m12 의 제조상의 불순물로서 생성된다.
함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 각각이 갖는 수소 원자는 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다.
함불소 모노머 m11H 로는, 퍼플루오로 모노머 m11 의 디옥솔란 고리의 고리 골격 중, 중합성 이중 결합을 구성하는 탄소 원자에 결합된 불소 원자 중 1 개가 수소 원자인 것이 많이 부생되기 쉽다. 함불소 모노머 m12H 도 동일하다. 따라서, 함불소 모노머 m11H 로는 모노머 m21 이 많이 부생되고, 함불소 모노머 m12H 로는 모노머 m22 가 많이 부생된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량은, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ∼ 1,100 ppm 이고, 10 ∼ 700 ppm 이 바람직하고, 12 ∼ 300 ppm 이 특히 바람직하다.
함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량이 상기 범위 내이면, 모노머 조성물 M11, M12 의 제조시에, 과잉인 함불소 모노머 m11H, m12H 의 분리, 제거에 따른 퍼플루오로 모노머 m11, m12 의 로스를 저감하여, 퍼플루오로 모노머 m11, m12 를 효율적으로 중합에 활용할 수 있다.
또, 함불소 모노머 m11H, m12H 가 연쇄 이동제로서도 작용하기 때문에, 원료 혼합물이 연쇄 이동제 등의 분자량 조절제를 포함하지 않아도 얻어진 함불소 폴리머의 분자량을 적절히 제어할 수 있어, 함불소 폴리머나 함불소 이온 교환 폴리머의 폴리머 용액을 제조할 때의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
또한, 함불소 폴리머가 과잉으로 수소 원자를 갖는 경우가 없기 때문에, 염기와 접촉해도 분자 사슬의 절단이 잘 일어나기 않아, 분자량이 잘 저하되지 않는 함불소 폴리머가 얻어진다. 그 때문에, 예를 들어 후술하는 가수 분해 공정에 있어서도 함불소 폴리머의 분자량의 저하가 적어, 함불소 이온 교환 폴리머로서 고분자량의 것이 얻어진다.
모노머 조성물 M11 은, 예를 들어, 공지된 방법에 의해 퍼플루오로 모노머 m11 을 합성하여, 함불소 모노머 m11H 를 포함하는 미정제 생성물을 얻고, 상기 미정제 생성물을 증류 등에 의해 정제하고, 함불소 모노머 m11H 의 함유량을 소정의 양으로 조정함으로써 얻어진다. 또, 모노머 조성물 M12 도 동일하게 하여 얻어진다.
미정제 생성물에 있어서, 함불소 모노머 m11H 또는 m12H 의 함유량은, 예를 들어, 미정제 생성물의 총 질량에 대해 2,000 ∼ 10,000 ppm 이다.
얻어진 미정제 생성물에 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제로는, 예를 들어, 2-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 6-tert-부틸-2,4-자일레놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, p-멘타-1,8-디엔, 2,5-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 증류시에 퍼플루오로 모노머 m11 또는 m12 와 분리할 수 있다.
미정제 생성물을 증류하는 방법으로는, 단증류, 충전탑이 부착된 증류, 정제 증류 등의 공지된 증류법을 들 수 있다. 증류시의 온도, 압력 등은, 퍼플루오로 모노머 m11 또는 m12 의 비점 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
원료 혼합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라, 다른 모노머를 포함하고 있어도 된다.
다른 모노머로는, 이온 교환기의 전구체기 (이하, 간단히「전구체기」라고도 기재한다) 를 갖는 모노머 (단, 퍼플루오로 모노머 m12 및 함불소 모노머 m12H 를 제외한다) (이하,「모노머 m3」이라고도 기재한다), 전구체기를 갖지 않는 모노머 (단, 퍼플루오로 모노머 m11 및 함불소 모노머 m12H 를 제외한다) (이하,「모노머 m4」라고도 기재한다) 등을 들 수 있다.
모노머 m3 에 있어서, 전구체기는, 염기의 작용에 의해 가수 분해되어 이온 교환기가 된다. 전구체기로는, 프로톤 도전성이나 화학적 내구성의 면에서, -SO2F 가 바람직하다.
모노머 m3 으로는, 예를 들어, 전구체기 및 고리 구조를 갖는 모노머, 전구체기를 갖고, 고리 구조를 갖지 않는 모노머를 들 수 있다.
전구체기 및 고리 구조를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 모노머 m31 을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
Q 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다. Q 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 3 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
모노머 m31 로는, 예를 들어, 모노머 m31-1 ∼ m31-3 이 바람직하고, 연화 온도가 지나치게 높아지지 않는 점에서, 모노머 m31-1 이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
모노머 m31 은, 국제 공개 제2003/037885호, 일본 공개특허공보 2005-314388호, 일본 공개특허공보 2009-040909호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
전구체기를 갖고, 고리 구조를 갖지 않는 모노머로는, 예를 들어, 모노머 m32 ∼ 모노머 m37 을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
q 는, 0 또는 1 이다.
q 는, PDD 모노머와의 반응성이 우수한 점에서, 0 이 바람직하다.
Y1 은, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다.
Y1 은, 불소 원자, 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q2 는, 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q1, Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 상기 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 상기 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합 간에 삽입되고 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 되지만, 황 원자와 직접 결합하는 말단에는 삽입되지 않는다.
퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 원료의 화합물의 비점이 낮아져, 증류 정제가 용이해진다. 또, 탄소수가 6 이하이면, 함불소 폴리머의 이온 교환 용량의 저하가 억제되어, 프로톤 전도성의 저하가 억제된다.
Q2 는, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q2 가 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q2 가 단결합인 경우에 비해, 장기에 걸쳐 고체 고분자형 연료 전지를 운전했을 때에, 발전 성능의 안정성이 우수하다.
Q1 및 Q2 의 적어도 일방은, 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 단량체는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하고, 제조가 용이하다.
m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이다.
m 은, PDD 모노머와의 반응성이 우수한 점에서, 0 이 바람직하다.
p 는, 0 또는 1 이다.
n 은, 1 ∼ 12 의 정수이다.
X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
r 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.
t 는, 0 또는 1 이다.
s 는, 1 ∼ 12 의 정수이다.
RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이다. RF1 및 RF2 는 동일해도 상이해도 된다.
RF3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
모노머 m32 로는, 함불소 폴리머의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 모노머 m32-1 ∼ m32-8 이 바람직하고, 모노머 m32-1 이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
모노머 m33 으로는, 모노머 m33-1 ∼ m33-2 가 바람직하다.
CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F m33-1
CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F m33-2
모노머 m34 로는, 모노머 m34-1 이 바람직하다.
CF2=CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F m34-1
모노머 m32 는, 국제 공개 제2007/013533호, 일본 공개특허공보 2008-202039호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
모노머 m33, 모노머 m34 는, 예를 들어, D.J.Vaugham 저, “Du Pont Innovation”, 제43권, 제3호, 1973년, P.10 에 기재된 방법, 미국 특허 제4358412호 명세서의 실시예에 기재된 방법 등, 공지된 합성법에 의해 제조할 수 있다.
모노머 m4 로는, 모노머 m41, 테트라플루오로에틸렌 (이하,「TFE」라고도 기재한다), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로α-올레핀(헥사플루오로프로필렌 등), (퍼플루오로알킬)에틸렌((퍼플루오로부틸)에틸렌 등), (퍼플루오로알킬)프로펜(3-퍼플루오로옥틸-1-프로펜 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 모노머 m42 등을 들 수 있고, 바람직하게는, TFE 이다. TFE 는 높은 결정성을 갖기 때문에, 폴리머 (H) 가 함수되었을 때의 팽윤을 억제하는 효과가 있어, 폴리머의 함수율을 저감시킬 수 있다. 이들 모노머 m4 는 어느 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
R15 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다. R15 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
모노머 m41 로는, 예를 들어, 모노머 m41-1 ∼ m41-2 를 들 수 있고, 분자량이 작은 것에 의한 고이온 교환 용량화, 비점이 낮은 것에 의한 모노머 회수성의 면에서, 모노머 m41-1 이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
모노머 m41 은, 국제 공개 제2000/056694호 ; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1989년, 제4권, p.938-42 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
모노머 m42 를 공중합하면, 함불소 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 를 낮출 수 있다.
CF2=CF-O-Rf m42
여기에서, Rf 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 퍼플루오로알케닐기이다.
모노머 m42 로는, 예를 들어, m42-1 ∼ m42-26 을 들 수 있다.
CF2=CF-O-CF3 m42-1
CF2=CF-O-CF2CF2CF3 m42-2
CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3 m42-3
CF2=CF-O-CF2CF2CF=CF2 m42-4
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF3 m42-5
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2OCF3 m42-6
CF2=CF-O-CF2OCF2CF2CF3 m42-7
CF2=CF-O-CF2OCF2OCF2OCF3 m42-8
CF2=CF-O-CF2OCF3 m42-9
CF2=CF-O-CF2(CF2)3OCF3 m42-10
CF2=CF-O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF3 m42-11
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF3 m42-12
CF2=CF-O-CF2OCF2CF2OCF3 m42-13
CF2=CF-O-CF2OCF2CF3 m42-14
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2OCF2OCF3 m42-15
CF2=CF-O-CF2CF2CF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2CF2CF3 m42-16
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3 m42-17
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3 m42-18
CF2=CF-O-CF2CF2CF2O(CF2)3OCF2CF2CF3 m42-19
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF3 m42-20
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3 m42-21
CF2=CF-O-CF2CF2CF2OCF3 m42-22
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2OCF3 m42-23
CF2=CF-O-CF2CF2OCF3 m42-24
CF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF3 m42-25
CF2=CF-O-CF2CF2CF2OCF2CF2F3 m42-26
원료 혼합물은, 전구체기를 갖는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 혼합물을 중합한 후, 얻어진 함불소 폴리머를 염기와 접촉시켜 전구체기를 이온 교환기로 변환함으로써, 디옥솔란 고리 구조 및 이온 교환기를 갖는 함불소 이온 교환 폴리머가 얻어진다. 이와 같은 함불소 이온 교환 폴리머는, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막에 포함시키는 전해질 재료로서 사용했을 때에, 막 전극 접합체의 발전 특성이 우수하다.
전구체기를 갖는 모노머로는, 퍼플루오로 모노머 m12, 모노머 m3 을 들 수 있고, 합성하기 쉬운 점에서, 퍼플루오로 모노머 m12, 모노머 m31, 모노머 m32, 모노머 m33 및 모노머 m34 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 이온 교환 용량을 높게 하면서, 다른 성분을 많이 함유할 수 있는 점에서, 모노머 m32 가 특히 바람직하다.
원료 혼합물이 전구체기를 갖는 모노머를 포함하는 경우로는, (1) 모노머 조성물 M12 를 포함하고, 모노머 m3 을 포함하지 않는 경우, (2) 모노머 조성물 M12 를 포함하지 않고, 모노머 m3 을 포함하는 경우, (3) 모노머 조성물 M12 및 모노머 m3 을 포함하는 경우를 들 수 있다.
(2) 의 경우, 원료 혼합물은 모노머 조성물 M11 을 포함한다. (1), (3) 의 경우, 원료 혼합물은, 필요에 따라, 모노머 조성물 M11 을 추가로 포함해도 된다. 어느 경우에 있어서도 원료 혼합물은 모노머 m4 를 추가로 포함해도 된다.
원료 혼합물은, 모노머 m4 로서, TFE 를 포함하는 것이 바람직하다. TFE 는 높은 결정성을 갖기 때문에, 함불소 폴리머가 함수되었을 때의 팽윤을 억제하는 효과가 있어, 함불소 폴리머의 함수율을 저감시킬 수 있다.
원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계량 중의 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량의 비율은, 20 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다. 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량의 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 함불소 이온 교환 폴리머를 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막에 사용했을 때, 막 전극 접합체가 우수한 발전 특성을 발현하기 쉽다. 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량의 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 함불소 폴리머나 함불소 이온 교환 폴리머의 유리 전이 온도가 지나치게 높아지지 않아, 저온, 고습 조건하에 있어서 촉매층에 있어서의 플러딩 현상 (물 막힘 현상) 이 잘 일어나지 않아, 막 전극 접합체의 발전 특성이 잘 저하되지 않는다.
원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계량 중의 전구체기를 갖는 모노머의 비율은, 전구체기를 이온 교환기로 변환한 후의 함불소 폴리머의 원하는 이온 교환 용량에 따라 설정할 수 있다.
예를 들어, 전구체기를 갖는 모노머가 모노머 m32 인 경우에는, 원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계량에 대한 전구체기를 갖는 모노머의 비율은, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.
원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계량 중의 TFE 의 비율은, 0 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
구체적인 바람직한 원료 조성물 중의 모노머의 조합과 비율의 예로는, TFE 의 0 ∼ 15 몰％ 와 모노머 m32 의 40 ∼ 70 몰％ 와 모노머 m11-1 및 그 모노머 m11-1 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머를 포함하는 모노머 조성물 M11 의 15 ∼ 45 몰％ 의 조합, TFE 의 0 ∼ 15 몰％ 와 모노머 m33 의 55 ∼ 95 몰％ 와 모노머 m11-1 및 그 모노머 m11-1 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머를 포함하는 모노머 조성물 M11 의 5 ∼ 40 몰％ 의 조합, TFE 의 0 ∼ 15 몰％ 와 모노머 m34 의 50 ∼ 90 몰％ 와 모노머 m11-1 및 그 모노머 m11-1 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머를 포함하는 모노머 조성물 M11 의 10 ∼ 40 몰％ 의 조합을 들 수 있다.
원료 혼합물은, 모노머 이외에, 필요에 따라, 중합 매체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 (모노머 m11H 및 모노머 m12H 를 제외한다), 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 된다.
원료 혼합물이 중합 매체를 포함하면, 중합시의 제열이 양호해지는 등, 중합의 제어가 용이해진다. 중합 매체로는, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 퍼플루오로카본 등의 중합 매체가 바람직하고, 오존층에 영향이 없는 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르가 보다 바람직하다.
원료 혼합물 중의 중합 매체의 함유량은, 예를 들어, 0 ∼ 50 질량％ 이다.
중합 개시제로는, 일반적인 중합 개시제를 사용할 수 있고, 디아실퍼옥사이드류 (디숙신산퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 퍼플루오로-벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 비스(펜타플루오로프로피오닐)퍼옥사이드 등), 아조 화합물 (2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산류, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 아조비스이소부티로니트릴 등), 퍼옥시에스테르류 (t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등), 퍼옥시디카보네이트류 (디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등), 하이드로퍼옥사이드류 (디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드(디-t-부틸퍼옥사이드, 퍼플루오로-디-t-부틸퍼옥사이드) 등을 들 수 있다.
원료 혼합물 중의 중합 개시제의 함유량은, 모노머의 종류, 중합 형태에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계 100 질량부에 대해, 0.0001 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.0001 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 가 모노머로서도 연쇄 이동제로서도 작용하기 때문에, 연쇄 이동제의 첨가는 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 필요에 따라 원료 혼합물이 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 이외의 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.
연쇄 이동제로는, 일반적으로 연쇄 이동제로서 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 구체예로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 등), 하이드로카본류 (n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등), 하이드로플루오로카본류 (CF2H2 등), 케톤류 (아세톤 등), 메르캅탄류 (메틸메르캅탄 등), 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 에테르류 (디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등) 를 들 수 있다.
원료 혼합물 중의 연쇄 이동제의 함유량은, 원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계 100 질량부에 대해, 0 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0 질량부가 특히 바람직하다. 즉, 원료 혼합물이 연쇄 이동제를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 함유량이 적을수록, 함불소 폴리머의 기계적 강도가 우수하다.
[중합 공정]
중합 공정에서는, 상기한 원료 혼합물을 중합한다.
중합법은, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 벌크 중합법 등의 중합법을 사용할 수 있다. 중합법으로는, 생체 축적성이 우려되는 탄소수 7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 유화제를 사용하지 않는 것으로부터, 용액 중합법 또는 벌크 중합법이 바람직하다.
원료 혼합물은, 일괄적으로 주입해도 되고, 연속적 또는 단속적으로 주입해도 된다. 또, 중합 중에 원료 혼합물의 성분의 일부를 연속 또는 단속적으로 주입해도 된다.
중합 온도는, 모노머의 종류, 주입 비율 등에 따라 최적값이 선정될 수 있지만, 공업적 실시에 바람직한 것으로부터, 10 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
중합 압력 (게이지압) 은, 공업적 실시에 바람직한 것으로부터, 0.1 ∼ 5.0 ㎫ 가 바람직하다.
또, 모노머로서 TFE 등의 기체상의 모노머를 사용하는 경우에는, 기상의 모노머 농도가 높은 경우에는, 질소로 희석해도 된다.
용액 중합법의 경우, 필요에 따라, 종래 공지된 방법에 의해, 혼합물로부터 미반응의 모노머를 회수하고, 얻어진 함불소 폴리머 용액을 응집 매체와 혼합하여, 함불소 폴리머를 얻는다. 이어서, 필요에 따라, 함불소 폴리머를 세정 매체로 세정한다. 세정 매체나 세정 방법은, 특별히 한정 없이, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
원료 혼합물을 중합시켜 얻어지는 함불소 폴리머는, 퍼플루오로 모노머 m11 에 기초하는 단위 및 함불소 모노머 m11H 에 기초하는 단위, 그리고 퍼플루오로 모노머 m12 에 기초하는 단위 및 함불소 모노머 m12H 에 기초하는 단위 중 적어도 일방을 갖는다.
함불소 폴리머는, 필요에 따라, 다른 모노머에 기초하는 단위를 추가로 갖고 있어도 된다. 함불소 폴리머를, 막 전극 접합체의 촉매층에 포함시키는 전해질 재료의 전구체로서 사용하는 경우에는, 함불소 폴리머는, 전구체기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
함불소 폴리머에 있어서의 바람직한 단위의 조합으로는, 상기의 바람직한 원료 조성물 중의 모노머의 조합과 비율에 있어서, 그들 모노머를 중합한 단위의 조합이 바람직하고, 그 함불소 폴리머 중의 단위의 바람직한 비율도 동일하다.
함불소 폴리머의 TQ 값은, 230 ∼ 320 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 함불소 폴리머의 TQ 값이 상기 범위의 하한값 이상이면, 기계적 강도 및 열수 내성이 양호해지기 쉽다. 함불소 폴리머의 TQ 값이 상기 범위의 상한값 이하이면, 성형하기 쉽다. 또 염기와의 접촉에 의해 전구체기를 이온 교환기로 변환하여 함불소 이온 교환 폴리머를 얻는 경우에, 함불소 이온 교환 폴리머의 액상 조성물을 얻기 쉽다.
함불소 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10 만 ∼ 100 만이 바람직하고, 20 만 ∼ 80 만이 보다 바람직하다. 함불소 폴리머의 Mw 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 기계적 강도 및 열수 내성이 양호해지기 쉽다. 함불소 폴리머의 Mw 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 성형하기 쉽다. 또 염기와의 접촉에 의해 전구체기를 이온 교환기로 변환하여 함불소 이온 교환 폴리머를 얻는 경우에, 함불소 이온 교환 폴리머의 액상 조성물을 얻기 쉽다.
함불소 폴리머의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 환산의 값이다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.
[가수 분해 공정]
가수 분해 공정에 있어서는, 원료 혼합물이 전구체기를 갖는 모노머를 포함하는 경우, 즉 함불소 폴리머가, 전구체기를 갖는 모노머에 기초하는 단위를 갖는 경우 (이하, 이와 같은 폴리머를「전구체기 함유 함불소 폴리머」라고도 기재한다), 필요에 따라, 함불소 폴리머를 염기와 접촉시킨다. 이로써, 전구체기 함유함불소 폴리머가 가수 분해되어, 전구체기 함유 함불소 폴리머의 전구체기가 이온 교환기로 변환된 함불소 이온 교환 폴리머가 얻어진다.
가수 분해 공정은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어, 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, -SO2F기 를 산형의 술폰산기 (-SO3 -H＋기) 로 변환하는 방법으로는, 함불소 폴리머의 -SO2F 기를 염기와 접촉시켜 가수 분해하여 염형의 술폰산기로 하고, 염형의 술폰산기를 산과 접촉시켜 산형의 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 산으로는, 염산, 황산을 들 수 있다.
함불소 이온 교환 폴리머의 이온 교환 용량은, 0.5 ∼ 2.5 밀리 당량/g 건조 수지가 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 밀리 당량/g 건조 수지가 보다 바람직하다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 함불소 이온 교환 폴리머의 도전성이 높아지기 때문에, 막 전극 접합체의 촉매층에 사용한 경우, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 함불소 이온 교환 폴리머의 제조가 용이하다.
함불소 이온 교환 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 50 만 ∼ 150 만이 바람직하고, 60 만 ∼ 140 만이 보다 바람직하다. 함불소 이온 교환 폴리머의 Mw 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 기계적 강도 및 열수 내성이 양호해지기 쉽다. 함불소 이온 교환 폴리머의 Mw 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 성형하기 쉽고, 또 함불소 이온 교환 폴리머의 액상 조성물이 얻어지기 쉽다.
함불소 이온 교환 폴리머의 Mw 는, GPC 에 의해 측정되는, 표준 폴리에틸렌글리콜 (PEG) 환산의 값이다. 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.
함불소 이온 교환 폴리머에 있어서의 바람직한 단위의 조합과 그 비율로는, 상기의 바람직한 함불소 폴리머의 조합과 비율에 있어서, 함불소 폴리머가 전구체기 함유 함불소 폴리머인 경우에, 그 전구체기를 가수 분해한 폴리머와 동일하다.
본 발명에 있어서는, 함불소 폴리머가 가수 분해 공정 등에 있어서, 염기와 접촉해도 함불소 폴리머의 분자량이 잘 저하되지 않는다. 이것은 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다.
모노머 조성물 M11, M12 중의 함불소 모노머 m11H, m12H 는, 중합하면 함불소 폴리머 중의 단위가 되지만, 이 단위는 수소 원자를 갖는다. 특히 함불소 모노머 m11H, m12H 가, 모노머 m21, m22 인 경우에는, 함불소 폴리머는 주사슬에 수소 원자를 갖는 폴리머가 된다. 함불소 폴리머에 염기가 접촉하면, 수소 원자를 갖는 부위에서 탈 HF 등 반응이 발생하여, 주사슬이 절단되고, 분자량이 저하된다.
상기 원료 혼합물을 중합하여 얻어지는 함불소 폴리머는, 함불소 모노머 m11H, m12H 의 함유량이 적절한 범위로 조정되어 있기 때문에, 함불소 폴리머의 수소 원자의 함유량이 적절한 범위로 제어되어 있고, 염기에 의한 주사슬의 절단, 그에 따른 분자량 저하가 억제되어 있다.
함불소 이온 교환 폴리머는, 디옥솔란 고리 구조 및 이온 교환기를 갖기 때문에, 막 전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막의 형성에 바람직하게 사용된다. 또, 다른 막 (수 전해, 과산화수소 제조, 오존 제조, 폐산 회수 등에 사용하는 프로톤 선택 투과막, 식염 전해용 양이온 교환막, 레독스 플로 전지의 격막, 탈염 또는 제염에 사용하는 전기 투석용 양이온 교환막 등) 의 형성에도 사용할 수 있다.
함불소 이온 교환 폴리머는, 예를 들어, 함불소 이온 교환 폴리머와 액상 매체를 포함하는 액상 조성물로서 사용된다.
액상 매체로는, 물, 탄화수소계 알코올, 불소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 액상 매체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
액상 조성물은, 함불소 이온 교환 폴리머 및 액상 매체 이외의 다른 성분을 추가로 포함해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 6 중, 예 1 ∼ 3 은 실시예이고, 다른 예는 비교예이다.
후술하는 각 예에서 사용한 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(TQ 값)
플로 테스터 (시마즈 제작소사 제조, CFT-500D) 를 사용하여, 함불소 폴리머의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도를, TQ 값으로서 구하였다.
(가스 크로마토그래피 (GC))
GC 에 의한 분석은, 하기의 조건에서 실시하였다.
장치 : 시마즈 제작소사 제조 GC-2014
칼럼 : 캐필러리 칼럼, DB-1 60 m
검출기 : FID (수소염 이온화 검출기)
캐리어 가스 : 헬륨
인젝션 온도 : 170 ℃
검출기 온도 : 250 ℃
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분 유지, 10 ℃/분으로 240 ℃ 까지 승온시켜, 10 분 유지
스플릿비 : 1/30
주입량 : 0.2 ㎕
(함불소 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw))
함불소 폴리머의 Mw 는, 하기의 조건에서 측정하였다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 : PL mixed-C (5 ㎛, 7.5 × 300 ㎜) × 2
검출기 : ELSD (증발 광 산란 검출기)
이동상 : AK225 SEC 그레이드 1 [AK225cb/HFIP (99/1 vol％)]
유속 : 1.0 ㎖/분
오븐 온도 : 37 ℃
시스템 온도 : 37 ℃
농도 : 0.2 w/v％
주입량 : 100 ㎕
분자량 표준 : PMMA
또한, AK225cb 는, CClF2CF2CHClF 이고, HFIP 는, 헥사플루오로-2-프로판올이다.
(함불소 이온 교환 폴리머의 Mw)
함불소 이온 교환 폴리머의 Mw 는, 하기의 조건에서 측정하였다.
장치 : 토소사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 : TOSOH TSK-GEL (등록상표) α-M×TOSOH TSK-GEL α-3000
검출기 : ELSD
이동상 : 10 mM 디-n-부틸암모늄아세테이트 (DBAA) 첨가 메탄올
유속 : 1.0 ㎖/분
오븐 온도 : 37 ℃
시스템 온도 : 37 ℃
농도 : 0.5 w/v％
주입량 : 50 ㎖
분자량 표준 : PEG
(분자량 저하의 평가)
가수 분해에 의한 분자량 저하의 지표로서, 함불소 폴리머의 가수 분해 후에, 함불소 이온 교환 폴리머 H 의 Mw (PEG 환산) 가 50 만 이상인 경우를 ○, 50 만 미만인 경우를 × 로 하였다.
(AK225 SEC 그레이드 1 에 대한 용해성)
13 cc 의 유리제 스크루관에, 200 ℃ 에서 가열 처리한 함불소 폴리머의 덩어리 0.03 g 을 주입하고, AK225 SEC 그레이드 1 의 3 cc 를 넣고, 60 ℃ 건조기에서 정치 (靜置) 하였다. 도중에 1 시간에 한 번 꺼내, 진탕기로 단속적으로 약 1 분간 교반하고, 건조기로 돌려보내고 추가로 1 시간 후에 꺼냈다. 꺼낸 직후에, 다시 진탕기로 약 1 분간 교반하여, 실온에서 1 시간 정치하였다. 스크루관의 바닥에 미용해물이 남아 있지 않은 경우를 ○, 남아 있는 경우를 × 로 하였다.
(함불소 이온 교환 폴리머의 용해성)
중합체로서 함불소 이온 교환 폴리머를 사용한 것 이외에는, 국제 공개 제2017/033685호에 기재된 예 1 의 공정 (α) 와 동일한 방법으로 분산액을 조제하고, 얻어진 분산액을 스테인리스제 100 메시 필터로 여과하였다. 그 후, 필터 상에 용해되지 않은 잔류물이 잔존하고 있는지의 여부를 육안으로 확인하고, 용해되지 않은 잔류물이 잔존하고 있지 않는 경우를 ○, 잔존하고 있는 경우를 × 로 하였다.
＜모노머 조성물의 제조＞
(제조예 1)
공지된 방법 (미국 특허 2,925,424, 미국 특허 3,865,845, Journal of Fluorine Chemistry, 9 (1977) 359-375 에 기재된 방법) 에 따라, 모노머 m11-1 의 3,865 g 을 포함하는 액상의 미정제 생성물 8,000 g 을 얻었다. 미정제 생성물에는, 모노머 m11-1 에 대응하는 함불소 모노머 m11H 인 모노머 m21-1 이 포함되어 있었다. 미정제 생성물 중의 함불소 모노머 m11H 농도는 2,600 ppm 이었다. 농도는, GC 에 의해, 상기 조건에서 측정한, 면적 퍼센트이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
증류탑을 사용하여, 하기의 증류 조건에서, 얻어진 미정제 생성물의 정제 증류를 실시하였다.
온수조에 미정제 생성물을 넣고, 미정제 생성물에 대해 1 질량％ 의 토판올 A (중합 금지제, 6-tert-부틸-2,4-자일레놀, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 미정제 생성물에 첨가한 후, 온수조의 온도를 30 ℃ 부터 서서히 올렸다. 콘덴서는 -20 ℃ 에서 냉각시키고, 증류 중에는 충전탑 상부로부터 0.02 ㎖/분으로 연속적으로 토판올 A 를 첨가하였다. 환류비는, 전자 밸브를 타이머에 의해 증류 배출시키는 자동 제어로 실시하고, 증류 배출률 15 ％ 까지는 환류비 20 으로 실시하고, 이후, 환류비를 5 로 변경하여 실시하였다. 증류 배출분의 합계가 3,980 g 이고, 증류탑 가마의 내온이 높아진 시점에서, 냉각시켜 증류를 정지하였다.
모노머 m21-1 의 농도는, 유출률 75 ％ 정도까지는, 300 ppm 미만 정도로 추이되고, 이후, 유분 (留分) 마다 농도는 서서히 상승하여, 최종 유분 중의 농도는 2,200 ppm 이었다.
유분의 선택이나 유분의 혼합에 의해, 모노머 m11-1 및 모노머 m21-1 을 포함하고, 모노머 m21-1 의 함유량이 상이한 복수의 정제물 (모노머 조성물 M11-1 ∼ M11-6) 을 조제하였다.
증류 조건
보텀 용량 : 10 ℓ
충전탑 : 높이 700 ㎜, 내경 50 ㎜
이론 단수 : 36 단
환류비 제어 : 전자 밸브를 타이머에 의해 증류 배출시키는 자동 제어
초류 (初留) 환류비 : 20
주류 (主留) 환류비 : 5
압력 : 대기압
＜함불소 폴리머 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조＞
(모노머 m3)
모노머 m3 으로서, 모노머 m32-1 을 준비하였다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(중합 개시제)
PFB : (C3F7COO)2 (니치유사 제조, PFB, 10 시간 반감기 온도 : 21 ℃)
(중합 매체)
AC2000 : CF3CF2CF2CF2CF2CF2H
(예 1)
재킷 및 교반 장치를 구비한, 용량 495 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 모노머 m32-1 의 283.74 g, 제조예 1 에서 얻은 모노머 조성물 M11-1 (모노머 m11-1 중의 모노머 m21-1 의 함유량이 14 ppm 인 정제물) 의 69.7 g (모노머 m11-1 환산으로 69.49 g), 및 AC2000 의 26 g 을 주입한 후, 액체 질소를 사용하여, 동결 탈기를 2 회 실시하였다. 오토클레이브 내를 24 ℃ 로 승온시킨 후, 오토클레이브에 0.1 ㎫ 의 질소 가스를 도입하였다. 압력이 변화하지 않는 것을 확인한 후, 오토클레이브에 TFE 의 8.59 g 을 주입하고, 전압을 0.172 ㎫ [gauge] 로 하였다. PFB 가 3.33 질량％ 이고 AC2000 에 용해된 용액의 2.535 g 을, 오토클레이브에 연결한 첨가 라인으로부터, 질소 가스로 가압하여 첨가하였다. 이어서, 그 첨가 라인을 세정하기 위해, AC2000 의 5 g 을 그 첨가 라인으로부터 첨가하였다. 오토클레이브의 내온을 24 ℃, 회전수를 100 rpm 으로 하여 중합하였다. 중합 개시부터 8.5 시간 후에, 계 내의 가스를 퍼지하고, 질소 치환을 실시하였다.
재킷의 설정 온도를 24 ℃, 교반 회전수를 10 rpm 으로 하고, 오토클레이브 내를 200 ㎪ [abs] 까지 천천히 감압하여, 오토클레이브 내의 혼합액으로부터 미반응의 모노머 m11-1, 중합 매체 등을 증류 배출시켰다. 증류 배출물을 AK225cb 및 드라이아이스의 혼합액의 냉각 트랩에 통과시켜, 5 시간 후에 60.1 g 을 회수하였다. 그 동안 오토클레이브 내의 압력도 서서히 저하되었다.
AC2000 200.6 g 으로 오토클레이브 내의 잔류물을 희석하고, 회전수 50 rpm 으로 4 시간 교반하여, 폴리머 용액을 얻었다.
AC2000 1000 g 및 메탄올 250 g 의 응집 매체 (20 ℃) 에, 오토클레이브로부터 빼낸 폴리머 용액 (25 ℃) 을 첨가하여, 입자상의 함불소 폴리머를 형성하고, 분산액을 얻었다. 30 분간 교반한 후, 분산액 650 g 을 빼내, 메탄올 188 g 을 폴리머 입자 분산액에 첨가하였다. 30 분간 교반한 후, 여과하여 입자상의 함불소 폴리머 F-1 을 얻었다.
입자상의 함불소 폴리머 F-1 을, AC2000 145 g 및 메탄올 60 g 의 세정 매체에 첨가한 후, 교반 및 여과를 실시하는 세정을 2 회 반복하였다.
입자상의 함불소 폴리머 F-1 을, 80 ℃ 에서 16 시간 진공 건조시킨 후, 210 ℃ 에서 16 시간 진공 열처리하여, 함불소 폴리머 F-1 52.52 g 을 얻었다.
19F-NMR 에 의한 함불소 폴리머 F-1 의 각 단위의 비율은, 모노머 m32-1/모노머 m11-1/TFE = 18.7/68.1/13.2 (몰비) 였다. TQ 값은 271 ℃ 였다. 함불소 폴리머 F-1 에 대해, AK225 SEC 그레이드 1 에 대한 용해성을 평가하고, GPC 측정을 실시하였다. Mw 는 61 만이었다.
함불소 폴리머 F-1 을, 디메틸술폭시드 30 질량％ 및 수산화칼륨 15 질량％ 를 포함하는 80 ℃ 의 수용액에 72 시간 침지시켰다. 이로써, 함불소 폴리머 F-1 중의 -SO2F 기를 가수 분해하여, -SO3K 기로 변환하였다. 80 ℃ 에서 수세를 3 회 반복한 후, 그 폴리머를, 3 몰/ℓ 의 염산 수용액에 실온에서 30 분 침지하였다. 염산 수용액을 교환하고 수세하는 처리를, 추가로 5 회 반복한 후, 수세를 3 회 반복하고, 폴리머 중의 -SO3K 기가 술폰산기로 변환된 함불소 이온 교환 폴리머 H-1 을 얻었다. 함불소 이온 교환 폴리머 H-1 의 Mw 는 120 만이었다.
함불소 이온 교환 폴리머 H-1 에 대해, 상기한 방법에 의해 용해성을 평가한 결과, 필터 상에 용해되지 않은 잔류물의 잔존은 없었다.
결과를 표 1 에 정리한다.
(예 2 ∼ 6)
모노머 조성물의 종류, 각 원료의 사용량, 중합 조건 등을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 함불소 폴리머 및 함불소 이온 교환 폴리머를 얻었다.
결과를 표 1 에 정리한다. 표 1 중,「㎫G」는「㎫ [gauge]」를 나타낸다. 「JKT」는「재킷」을 나타낸다.
Figure pct00019
예 1 ∼ 3 에서는, 연쇄 이동제를 사용하지 않았음에도 불구하고, 적절한 분자량을 갖는 함불소 폴리머가 얻어졌다. 또, 염기를 사용하여 함불소 폴리머의 -SO2F 기를 이온 교환기로 변환하여 함불소 이온 교환 폴리머로 할 때에 분자량이 저하되지 않았다.
예 4 및 5 에서는, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 1,100 ppm 초과였기 때문에, 염기를 사용하여 함불소 폴리머를 가수 분해할 때에 분자량이 저하되어 50 만 미만이 되었다. 특히, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량이 많은 예 5 쪽이, 분자량의 저하율이 컸다.
예 6 에서는, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ppm 미만이었기 때문에, 함불소 폴리머의 분자량이 높고, AK225 SEC 그레이드 1 에 대한 용해성이 떨어졌다. 염기를 사용하여 함불소 폴리머를 가수 분해하여, 함불소 이온 교환 폴리머의 액상 조성물 (분산액) 을 조제한 결과, 용해되지 않은 잔류물의 함불소 이온 교환 폴리머가 필터 상에 확인되었다.
본 발명의 함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 함불소 모노머 m11H 및 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ∼ 1,100 ppm 이기 때문에, 원료 혼합물을 중합할 때에, 퍼플루오로 모노머 m11, m12 를 효율적으로 활용할 수 있음과 함께 용이하게 적절한 분자량으로 제어할 수 있다. 또, 염기와 접촉해도 분자량이 잘 저하되지 않는, 디옥솔란 고리 구조를 갖는 함불소 폴리머가 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 함불소 이온 교환 폴리머는, 막 전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막, 식염 전해용 양이온 교환막 등에 사용되는 전해질 재료의 전구체로서 유용하다.
또한, 2018년 5월 18일에 출원된 일본 특허출원 2018-096465호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 식 m11 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m11H 를 포함하는 모노머 조성물 M11, 그리고
    하기 식 m12 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m12H 를 포함하는 모노머 조성물 M12 의 적어도 일방을 포함하는 원료 혼합물을 중합하는 함불소 폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 함불소 모노머 m11H 및 상기 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 상기 모노머 조성물 M11 및 상기 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ∼ 1,100 ppm 인 것을 특징으로 하는, 함불소 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00020

    단,
    R11, R12 및 R14 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
    R13 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 모노머 m11H 가 하기 식 m21 로 나타내는 함불소 모노머이고, 상기 함불소 모노머 m12H 가 하기 식 m22 로 나타내는 함불소 모노머인, 함불소 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00021
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물이 테트라플루오로에틸렌을 추가로 포함하는, 함불소 폴리머의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물이 중합 매체를 추가로 포함하는, 함불소 폴리머의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물이 연쇄 이동제를 포함하지 않는, 함불소 폴리머의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물이, 하기 식 m31 로 나타내는 모노머, 하기 식 m32 로 나타내는 모노머, 하기 식 m33 으로 나타내는 모노머, 하기 식 m34 로 나타내는 모노머, 하기 식 m35 로 나타내는 모노머, 하기 식 m36 으로 나타내는 모노머 및 하기 식 m37 로 나타내는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머를 추가로 갖는, 함불소 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00022

    단,
    Q 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
    q 는, 0 또는 1 이고,
    Y1 은, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이고,
    Q1 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
    Q2 는, 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
    m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고,
    p 는, 0 또는 1 이고,
    n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고,
    X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    t 는, 0 또는 1 이고,
    s 는, 1 ∼ 12 의 정수이고,
    RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, RF1 및 RF2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    RF3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물에 포함되는 모든 모노머의 합계량 중의 모노머 조성물 M11 및 모노머 조성물 M12 의 합계량의 비율이 20 ∼ 90 몰％ 인, 함불소 폴리머의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 폴리머의 제조 방법에 있어서 사용되는 상기 원료 혼합물로서, 이온 교환기의 전구체기를 갖는 모노머를 추가로 포함하는 상기 원료 혼합물을 중합하여 전구체기 함유 함불소 폴리머를 얻고, 이어서, 상기 전구체기 함유 함불소 폴리머를 염기와 접촉시켜 상기 전구체기를 이온 교환기로 변환하는 것을 특징으로 하는, 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 이온 교환기가 술폰산기인, 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 전구체기를 갖는 모노머가, 하기 식 m31 로 나타내는 모노머, 하기 식 m32 로 나타내는 모노머, 하기 식 m33 으로 나타내는 모노머, 하기 식 m34 로 나타내는 모노머, 하기 식 m35 로 나타내는 모노머, 하기 식 m36 으로 나타내는 모노머 및 하기 식 m37 로 나타내는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법.
    Figure pct00023

    단,
    Q 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
    q 는, 0 또는 1 이고,
    Y1 은, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이고,
    Q1 은, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
    Q2 는, 단결합, 또는 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고,
    m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고,
    p 는, 0 또는 1 이고,
    n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고,
    X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    t 는, 0 또는 1 이고,
    s 는, 1 ∼ 12 의 정수이고,
    RF1 및 RF2 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬렌기이고, RF1 및 RF2 는 동일해도 되고 상이해도 되고,
    RF3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
  11. 하기 식 m11 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m11H 를 포함하는 모노머 조성물 M11, 그리고
    하기 식 m12 로 나타내는 퍼플루오로 모노머 및 그 퍼플루오로 모노머 중의 불소 원자의 적어도 일부가 수소 원자로 치환되어 이루어지는 함불소 모노머 m12H 를 포함하는 모노머 조성물 M12 의 적어도 일방을 포함하는 원료 혼합물을 중합하여 이루어지는 함불소 폴리머로서,
    상기 함불소 모노머 m11H 및 상기 함불소 모노머 m12H 의 합계량이, 상기 모노머 조성물 M11 및 상기 모노머 조성물 M12 의 합계량에 대해 10 ∼ 1,100 ppm 인 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머.
    Figure pct00024

    단,
    R11, R12 및 R14 는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이고,
    R13 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 결합 간에 에테르성의 산소 원자를 갖는 기이다.
  12. 제 11 항에 기재된 함불소 폴리머를 사용한 전해질 재료.
  13. 분산액과, 그 분산액에 분산된 제 12 항에 기재된 전해질 재료를 포함하고,
    상기 분산액이 수산기를 갖는 유기 용매와 물 중 어느 일방 또는 양방을 포함하는, 액상 조성물.
  14. 프로톤 전도성 폴리머를 포함하는 촉매층을 갖는 애노드와,
    프로톤 전도성 폴리머를 포함하는 촉매층을 갖는 캐소드와,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체에 있어서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드의 적어도 일방의 촉매층에 포함되는 프로톤 전도성 폴리머가, 제 12 항에 기재된 전해질 재료인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체.
  15. 제 14 항에 기재된 막 전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5121461A (en) * 1989-10-06 1992-06-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Heat-resistant plastic optical fiber and process for the production thereof
KR100323579B1 (ko) * 1993-07-05 2005-09-13 오시몬트 에스.페.아. 신규의퍼플루오로디옥솔의제조방법과그로부터얻어지는동중합체들과공중합체들
JP4032738B2 (ja) 2000-12-26 2008-01-16 旭硝子株式会社 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜
WO2013157395A1 (ja) 2012-04-16 2013-10-24 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2017033776A1 (ja) * 2015-08-21 2017-03-02 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
WO2018062193A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 旭硝子株式会社 モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2925424A (en) 1956-05-03 1960-02-16 Du Pont Fluoroketals and their preparation
US3865845A (en) 1971-02-24 1975-02-11 Paul Raphael Resnick Fluorinated dioxoles
US3978030A (en) * 1973-08-01 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of fluorinated dioxoles
US4358412A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Preparation of vinyl ethers
US4973142A (en) * 1981-08-20 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
US4431786A (en) * 1982-05-06 1984-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers
JPH0692957A (ja) 1992-09-16 1994-04-05 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法
JP4802367B2 (ja) 1999-03-23 2011-10-26 旭硝子株式会社 液相フッ素化による含フッ素化合物の製造方法
EP1220344B2 (en) * 2000-12-26 2012-08-01 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer
ATE383352T1 (de) 2001-10-30 2008-01-15 Asahi Glass Co Ltd Fluorsulfonylverbindungen und verfahren zur herstellung von davon abgeleiteten verbindungen
US20040013916A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Rao Arvind M. Environment neutralization of pem bipolar plate fuel cell effluent in situ
JP4233314B2 (ja) * 2002-11-29 2009-03-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物および溶解制御剤
JP4894154B2 (ja) 2004-04-02 2012-03-14 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基を含有する化合物の重合体
JP4788267B2 (ja) 2004-10-26 2011-10-05 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途
DE602006012992D1 (de) 2005-07-27 2010-04-29 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmaterial für eine festpolymer-brennstoffzelle, elektrolytmembran und membran-elektroden-baugruppe
US7897682B2 (en) * 2006-11-09 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
US8124295B2 (en) 2007-01-26 2012-02-28 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
JP4867843B2 (ja) * 2007-08-09 2012-02-01 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー
US20090227749A1 (en) * 2008-03-05 2009-09-10 Asahi Glass Company, Limited Process for producing perfluorocarbon polymer
WO2011013578A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2015002008A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
JP6162179B2 (ja) * 2015-07-03 2017-07-12 国立大学法人山梨大学 陽イオン交換樹脂、ならびにそれを用いた陽イオン交換膜および燃料電池用電解質膜
WO2017006841A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 旭硝子株式会社 液状組成物、その製造方法、および膜電極接合体の製造方法
US10862151B2 (en) * 2015-08-17 2020-12-08 National Institute For Materials Science Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for slid polymer fuel cells, and fuel cell
EP3339369B1 (en) 2015-08-21 2020-06-03 AGC Inc. Method for producing liquid composition, method for producing coating liquid for forming catalyst layer, and method for producing membrane electrode assembly
JP2018096465A (ja) 2016-12-14 2018-06-21 日立オートモティブシステムズ株式会社 自動車用制御装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5121461A (en) * 1989-10-06 1992-06-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Heat-resistant plastic optical fiber and process for the production thereof
KR100323579B1 (ko) * 1993-07-05 2005-09-13 오시몬트 에스.페.아. 신규의퍼플루오로디옥솔의제조방법과그로부터얻어지는동중합체들과공중합체들
JP4032738B2 (ja) 2000-12-26 2008-01-16 旭硝子株式会社 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜
WO2013157395A1 (ja) 2012-04-16 2013-10-24 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2017033776A1 (ja) * 2015-08-21 2017-03-02 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
WO2018062193A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 旭硝子株式会社 モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法

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