WO2018062193A1 - モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法 Download PDF

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和可子 橋本
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Definitions

  • the present invention relates to a monomer composition and a method for producing a fluorine-containing polymer.
  • the electrolyte material included in the catalyst layer of the membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell or the solid polymer electrolyte membrane has a ring structure and an ion exchange group from the viewpoint of excellent power generation characteristics of the membrane electrode assembly.
  • a fluorine-containing polymer having (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • the fluorine-containing polymer having a ring structure can be obtained by polymerizing a monomer component containing a ring structure monomer. Since the ring structure monomer has high polymerization reactivity, a polymerization inhibitor is added during storage. For example, it is disclosed that a polymerization inhibitor such as a compound represented by the following formula (i′-1) is added to a ring structure monomer represented by the following formula (m14) (Patent Documents 3 and 4).
  • Q is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a single bond, a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group.
  • a polymerization inhibitor such as a compound represented by the formula (i′-1) is a ring structure monomer other than the compound represented by the formula (m14), for example, a compound represented by the following formula (m11),
  • a compound represented by the following formula (m11) When added to the compound represented by the formula (m12) or the compound represented by the formula (m13), one or more of the following problems may occur.
  • the stability of the ring structure monomer during storage is poor.
  • -It is difficult to separate the ring structure monomer and the polymerization inhibitor by distillation.
  • a fluorine-containing polymer having a high molecular weight cannot be obtained.
  • the present invention provides a monomer composition having good solubility of the polymerization inhibitor in the ring structure monomer, good stability of the ring structure monomer during storage, and easy separation of the ring structure monomer and the polymerization inhibitor by distillation; Provided is a method for producing a fluoropolymer capable of obtaining a high fluoropolymer.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> a ring structure monomer and a polymerization inhibitor; wherein the ring structure monomer is represented by a compound represented by the following formula (m11), a compound represented by the following formula (m12), and the following formula (m13): A monomer composition, wherein the polymerization inhibitor is a polymerization inhibitor satisfying the following requirements (a) to (d): (A) A 6-membered unsaturated cyclic hydrocarbon having 1 to 4 substituents. (B) The substituent has at least one selected from the group consisting of a t-butyl group, a methyl group, an isopropenyl group, an oxo group, and a hydroxyl group.
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are each independently a carbon-carbon bond of a fluorine atom, a C 1-10 perfluoroalkyl group or a C 2-10 perfluoroalkyl group.
  • R 13 is a group having an etheric oxygen atom between them; R 13 is a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene carbon-carbon bond between ether-oxygen bonds A group having an atom.
  • ⁇ 3> The monomer composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein a ratio of the polymerization inhibitor is 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the monomer composition.
  • ⁇ 4> The monomer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ring structure monomer is a compound represented by the formula (m11) or a compound represented by the formula (m12).
  • the compound represented by the formula (m11) is a compound represented by the following formula (m11-1), a compound represented by the following formula (m11-2), or a formula (m11-3)
  • the compound represented by the formula (m12) is a compound represented by the following formula (m12-1) or a compound represented by the following formula (m12-2): The monomer composition according to any one of 4>.
  • the compound represented by the formula (m13) is a compound represented by the following formula (m13-1) or a compound represented by the following formula (m13-2):
  • the polymerization inhibitor is a compound represented by the following formula (i-1), a compound represented by the following formula (i-2), a compound represented by the following formula (i-3), and the following formula
  • the polymerization inhibitor is a group consisting of a compound represented by the following formula (i-1), a compound represented by the following formula (i-2), and a compound represented by the following formula (i-3).
  • the monomer composition according to ⁇ 4> which is at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of: ⁇ 10> A method for producing a fluorine-containing polymer, wherein the monomer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> is distilled to separate the ring structure monomer, and a monomer component containing the ring structure monomer is polymerized.
  • ⁇ 11> The method for producing a fluorine-containing polymer according to ⁇ 10>, wherein the monomer composition is distilled by simple distillation, simple distillation with a packed column, or purification distillation.
  • ⁇ 12> Production of fluorinated polymer according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, wherein the fluorinated polymer is an electrolyte material to be included in a solid polymer electrolyte membrane or a catalyst layer of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell Method.
  • the monomer composition of the present invention has good solubility of the polymerization inhibitor in the ring structure monomer, good stability of the ring structure monomer during storage, and can easily separate the ring structure monomer and the polymerization inhibitor by distillation. Moreover, according to the method for producing a fluoropolymer of the present invention, a fluoropolymer having a high molecular weight can be obtained.
  • the compound represented by the formula (m11) is also referred to as the compound (m11), and the compounds represented by other formulas are also described in the same manner.
  • “Unit” means an atomic group based on a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • a unit means an atomic group directly formed by a polymerization reaction of a monomer and an atomic group in which a part of the unit is converted into another structure by treating a polymer.
  • the “ion exchange group” means a group in which a part of the cation contained in the group can be exchanged with another cation, such as a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonemethide group, a carboxylic acid group, etc. Is mentioned.
  • Sulfonic acid group are -SO 3 - H + and / or -SO 3 - M + (However, M + is a monovalent metal ion or one or more hydrogen atoms, optionally substituted hydrocarbon radical It is also a good ammonium ion.
  • the numerical range represented by “to” means a numerical range in which the numerical values before and after “to” are the lower limit value or the upper limit value.
  • TQ value is an indicator of the molecular weight and softening temperature of a polymer. It shows that molecular weight is so large that TQ value is large.
  • the monomer composition of the present invention contains a specific ring structure monomer and a specific polymerization inhibitor.
  • the monomer composition of the present invention may contain other components such as other monomers, other polymerization inhibitors, and inevitable impurities in the production of cyclic monomers as necessary.
  • the specific ring structure monomer is at least one monomer selected from the group consisting of the compound (m11), the compound (m12) and the compound (m13).
  • the compound (m11) or the compound (m12) is preferable from the viewpoint of good power generation characteristics in the fuel cell. From the viewpoint of easy synthesis of the monomer, the compound (m11) or the compound (m13) is preferable.
  • R 11 is as defined above.
  • the perfluoroalkyl group in the above definition may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 11 is preferably a C 1-5 perfluoroalkyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 12 and R 14 are as defined above.
  • the perfluoroalkyl group in the above definition may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 12 and R 14 are each independently preferably a trifluoromethyl group.
  • R 13 is as defined above.
  • the perfluoroalkylene group in the above definition may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 13 is preferably a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a C 2-4 perfluoroalkylene group or a C 3-4 perfluoroalkylene group.
  • R 15 is as defined above.
  • the perfluoroalkyl group in the above definition may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 15 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a perfluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms. A group is more preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • Examples of the compound (m11) include compounds (m11-1) to (m11-6).
  • the compound (m11-1), the compound (m11-2) or the compound (m11-3) is preferred from the viewpoint of high ion exchange capacity due to low molecular weight and monomer recoverability due to low boiling point. 1) is more preferable.
  • Examples of the compound (m12) include compounds (m12-1) and (m12-2).
  • Examples of the compound (m13) include compounds (m13-1) and (m13-2).
  • the compound (m13-1) is preferred from the viewpoint of high ion exchange capacity due to low molecular weight and monomer recoverability due to low boiling point.
  • Compound (m11) is described in Macromolecule, Vol. 26, No. 22, 1993, p. 5829-5834; can be synthesized by the method described in JP-A-6-92957.
  • the compound (m12) can be synthesized by the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-152249.
  • Compound (m13) is disclosed in International Publication No. 2000/056694; Izvestia Akademii Nauk SSSR, Seria Khimicheskaya, 1989, Vol. 4, p. It can be synthesized by the method described in 938-42 and the like.
  • the specific polymerization inhibitor is a polymerization inhibitor that satisfies the requirements (a) to (d) described above. Among these, those satisfying the following (a ′) to (d ′) are preferable.
  • a ′ a 6-membered unsaturated cyclic hydrocarbon having 3 or 4 substituents.
  • B ′ The substituent has at least one selected from the group consisting of a t-butyl group, a methyl group, an oxo group ( ⁇ O), and a hydroxyl group.
  • C ′ When it has an oxo group as one kind of substituent, it has a t-butyl group as a substituent other than the oxo group.
  • Examples of the polymerization inhibitor that satisfies the requirements (a) to (d) include 2-t-butyl-1,4-benzoquinone (compound (i-1)), 6-t-butyl-2,4-xylenol. (Compound (i-2)), 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Compound (i-3)), p-menta-1,8-diene (Compound (i-4)), 2 , 5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone (compound (i-5)), 2,6-di-t-butyl-1,4-benzoquinone (compound (i-6)), and the like. .
  • the compound (i-) is preferable because it has good storage stability of the ring structure monomer, good solubility in the ring structure monomer, and good separation from the ring structure monomer. 1), at least one selected from the group consisting of compound (i-2), compound (i-3) and compound (i-4) is preferred, compound (i-1), compound (i-2) and compound More preferred is at least one selected from the group consisting of (i-3).
  • the (contained) ratio of the ring structure monomer is preferably 90 to 99.99% by mass, more preferably 95 to 99.95% by mass, and still more preferably 98 to 99.95% by mass with respect to the total amount of the monomer composition. .
  • the proportion is not less than the lower limit of the above range, a fluorine-containing polymer having a high molecular weight can be synthesized. If the ratio is less than or equal to the upper limit of the range, the effects of other components are unlikely to be impaired.
  • the (inclusive) proportion of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total amount of the monomer composition. .
  • the ratio is at least the lower limit of the above range, the stability of the ring structure monomer during storage is excellent. If this ratio is below the upper limit of the said range, it is excellent in the solubility of the polymerization inhibitor to a ring structure monomer.
  • the (content) ratio of the other components is preferably 0 to 9.99% by mass, more preferably 0 to 4.95% by mass, and still more preferably 0% by mass with respect to the total amount of the monomer composition.
  • the monomer composition of the present invention described above includes a polymerization inhibitor that satisfies the requirements (a) to (d), the solubility of the polymerization inhibitor in the ring structure monomer is good, and the ring during storage
  • the structural monomer has good stability, and it is easy to separate the ring structural monomer and the polymerization inhibitor by distillation. That is, a polymerization inhibitor having two or more hydroxyl groups as a substituent, a condensed ring, or the like is too high in polarity and thus has poor solubility in a ring structure monomer, but satisfies the requirements (a) to (d).
  • the polymerization inhibitor Since the polymerization inhibitor has a polarity that is easily compatible with the ring structure monomer, it has good solubility in the ring structure monomer. Since the polymerization inhibitor that satisfies the requirements (a) to (d) tends to be present uniformly in the system, the polymerization of the ring structure monomer is efficiently suppressed, and the stability of the ring structure monomer during storage is improved.
  • the polymerization inhibitor that satisfies the requirements (a) to (d) has a molecular weight that is larger by the amount of the substituent, and when it has an oxo group or a hydroxyl group, a chemical interaction such as a hydrogen bond As a result, the boiling point is high and the difference in boiling point from the ring structure monomer becomes large, so that it is easily separated from the ring structure monomer by distillation.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention is a method in which the monomer composition of the present invention is distilled to separate a ring structure monomer, and a monomer component containing the ring structure monomer is polymerized.
  • a method for producing a fluorine-containing polymer for example, a monomer composition is distilled to separate a ring structure monomer and a polymerization inhibitor, and then a monomer component containing the ring structure monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • Examples of the method for distilling the monomer composition include known distillation methods such as simple distillation, simple distillation with a packed column, and purification distillation. What is necessary is just to set suitably the temperature in the case of distillation, a pressure, etc. according to the boiling point etc. of a ring structure monomer and a polymerization inhibitor.
  • the ring structure monomer separated from the monomer composition by distillation may be used as it is, or the ring structure monomer and other monomers may be mixed and used.
  • the monomer component includes the specific ring structure monomer described above.
  • the monomer component may further contain other ring structure monomers described later, a monomer having a —SO 2 F group and no ring structure, and other monomers described later, as necessary.
  • the other ring structure monomer is preferably a monomer having a —SO 2 F group and having a ring structure.
  • the monomer component is a monomer having an —SO 2 F group and a ring structure in that the resulting fluorine-containing polymer is used as a precursor of an electrolyte material that is contained in a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane of a membrane electrode assembly. And one or both of a monomer having a —SO 2 F group and having no ring structure.
  • a monomer having a —SO 2 F group and having a ring structure is preferable.
  • a compound (m14) is mentioned.
  • Q is a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a single bond, a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Q is preferably a group having an etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds of a C 2-4 perfluoroalkylene group or a C 3-4 perfluoroalkylene group.
  • Examples of compound (m14) include compounds (m14-1) to (m14-3).
  • the compound (m14) can be synthesized by a method described in International Publication No. 2003/037885, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-314388, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-040909, and the like.
  • Examples of the monomer having a —SO 2 F group and having no ring structure include the compound (m21), the compound (m22), and the compound (m23).
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group. Y is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 1 is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 2 is a single bond or a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom. When the perfluoroalkylene group of Q 1 and Q 2 has an etheric oxygen atom, the oxygen atom may be 1 or 2 or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bond of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal, but is not inserted at the terminal directly bonded to the sulfur atom. .
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the raw material compound becomes low, and distillation purification becomes easy. Moreover, if carbon number is 6 or less, the fall of the ion exchange capacity of a fluorine-containing polymer will be suppressed, and the fall of proton conductivity will be suppressed.
  • Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, when the polymer electrolyte fuel cell is operated over a long period of time compared to the case where Q 2 is a single bond In addition, it has excellent power generation performance stability.
  • At least one of Q 1 and Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • a monomer having a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and having an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, so that the yield is good and the production is easy.
  • n is an integer of 1 to 12.
  • X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • r is an integer of 1 to 3.
  • t is 0 or 1.
  • s is an integer of 1 to 12.
  • the compounds (m21-1) to (m21-3) are preferable because the production of the fluorine-containing polymer is easy and the industrial implementation is easy, and the compound (m21-1) is more preferable. preferable.
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F (m22-1)
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —SO 2 F (m22-2)
  • CF 2 CF—OCF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F (m23-1)
  • the compound (m21) can be synthesized by a method described in International Publication No. 2007/013533, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-202039, or the like.
  • Compound (m22) and compound (m23) are, for example, D.I. J. et al. Vauham, “Du Pont Innovation”, Vol. 43, No. 3, 1973, p. 10 and the method described in the examples of US Pat. No. 4,358,412 can be used for the production by a known synthesis method.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • chlorotrifluoroethylene trifluoroethylene
  • vinylidene fluoride vinyl fluoride
  • ethylene propylene
  • perfluoro Allyl vinyl ether
  • perfluoro ⁇ -olefin such as hexafluoropropylene
  • perfluoroalkyl ethylene
  • perfluorobutyl) ethylene such as (perfluorobutyl) ethylene
  • perfluoroalkyl propene such as 3-perfluorooctyl-1-propene
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) and the like.
  • TFE is preferable. Since TFE has high crystallinity, it has an effect of suppressing swelling when the fluorine-containing polymer contains water, and the water content of the fluorine-containing polymer can be reduced.
  • a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method can be used.
  • a solution polymerization method is preferable.
  • a monomer component is polymerized in a polymerization medium in the presence of a polymerization initiator in a reactor to obtain a mixture containing a fluorine-containing polymer, an unreacted ring structure monomer and a polymerization medium.
  • solvents such as chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and hydrofluoroether are preferable, and hydrofluorocarbon and hydrofluoroether that do not affect the ozone layer are more preferable.
  • diacyl peroxides diacyl peroxides (disuccinic acid peroxide, benzoyl peroxide, perfluoro-benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (pentafluoropropionyl) peroxide, etc.), azo compounds (2,2′-azobis (2-amidinopropane) Hydrochloric acid, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, etc.), peroxyesters (t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, etc.), peroxydicarbonates (diisopropylperoxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, etc.), hydroperoxides (diisopropylbenzene hydroper Kishido, t- butyl hydroperoxide, etc.),
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 3 parts by mass, and more preferably 0.0001 to 2 parts by mass with respect to the total amount of the monomer components.
  • a molecular weight regulator used in ordinary solution polymerization may be added.
  • molecular weight regulators examples include alcohols (methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol. 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, etc.), hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, cyclohexane, etc.), hydrofluorocarbons (CF 2 H 2 etc.), ketones (acetone, etc.) , Mercaptans (such as methyl mercaptan), esters (such as methyl acetate and ethyl acetate), and ethers (such as diethyl ether and methyl ethyl ether).
  • the amount of the molecular weight regulator is preferably 0.0001 to 50 parts by mass, and more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to the total amount of the monomer components.
  • the charging ratio of each monomer in the monomer component is selected so that the units in the obtained fluoropolymer have a desired ratio.
  • Each monomer may be charged all at once, or may be charged continuously or intermittently.
  • the optimum polymerization temperature can be selected depending on the type of monomer, the charging ratio, etc., but is preferably 10 to 150 ° C. because it is suitable for industrial implementation.
  • the polymerization pressure gauge pressure is preferably 0.1 to 5.0 MPa because it is suitable for industrial implementation.
  • a ring structure monomer is recovered from the mixture by a conventionally known method, and the obtained fluoropolymer solution is mixed with an aggregating medium to obtain a fluoropolymer.
  • the fluorine-containing polymer is washed with a washing medium.
  • a cleaning medium and a cleaning method are not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the fluorine-containing polymer obtained by the production method of the present invention has units based on the aforementioned specific ring structure monomer.
  • the fluorine-containing polymer further has units based on other ring structure monomers as described above, units based on monomers having a —SO 2 F group and no ring structure, and units based on other monomers. May be.
  • As the structural unit based on another ring structure monomer it is preferable to have a unit based on a monomer having a —SO 2 F group and having a ring structure.
  • the fluoropolymer from the viewpoint of use as a precursor of the electrolyte material to be contained in the catalyst layer of the membrane electrode assembly has a ring structure and units based on a monomer having a -SO 2 F group, and -SO 2 F group It is preferable to have one or both of units based on a monomer having a cyclic structure and having no ring structure.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer after conversion of —SO 2 F groups to ion exchange groups is preferably 0.5 to 2.5 meq / g dry resin, and 1.0 to 2.0 meq / g. A dry resin is more preferred.
  • the ion exchange capacity is equal to or greater than the lower limit of the above range, the conductivity of the fluoropolymer after the conversion of —SO 2 F groups to ion exchange groups is increased. Therefore, when used in the catalyst layer of a membrane electrode assembly Sufficient battery output can be obtained. If the ion exchange capacity is not more than the upper limit of the above range, the production of the fluoropolymer is easy.
  • the TQ value of the fluoropolymer is preferably 230 to 320 ° C, more preferably 250 to 300 ° C.
  • the TQ value is at least the lower limit of the above range, the mechanical strength and hot water resistance are likely to be good. If the TQ value is less than or equal to the upper limit of the above range, it is easy to mold, and after converting the —SO 2 F group to an ion exchange group, it is easy to obtain a liquid composition of a fluoropolymer.
  • the fluorine-containing polymer having a ring structure and having an ion exchange group has an ion exchange group (sulfonic acid group, sulfonimide group) as the —SO 2 F group of the fluorine-containing polymer having a ring structure and having —SO 2 F group. Etc.).
  • ion exchange group sulfonic acid group, sulfonimide group
  • Examples of the method for converting the —SO 2 F group into an ion exchange group include the method described in International Publication No. 2011/013578.
  • the -SO 2 F groups acid form sulfonic acid groups - as a method of converting the (-SO 3 H + groups), -SO 2 F group is hydrolyzed salt form sulfonic acid groups of the fluoropolymer And a method of converting a salt type sulfonic acid group into an acid type and converting it into an acid type sulfonic acid group.
  • a fluorine-containing polymer having a ring structure and having an ion exchange group is suitably used for forming a catalyst layer or a solid polymer electrolyte membrane in a membrane electrode assembly.
  • other membranes proto selective permeable membranes used for water electrolysis, hydrogen peroxide production, ozone production, waste acid recovery, etc.
  • cation exchange membranes for salt electrolysis redox flow battery membranes
  • electrodialysis used for desalting or salt production It can also be used to form a cation exchange membrane for use.
  • the monomer composition of the present invention that easily separates the ring structure monomer and the polymerization inhibitor by distillation is distilled to separate the ring structure monomer, Since this is a method of polymerizing a monomer component containing a structural monomer, a fluorine-containing polymer having a high molecular weight can be obtained.
  • Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1 to 4 and 12 to 15 are examples, and examples 5 to 11 are comparative examples.
  • the compound (m11-1) was prepared as the compound (m11), and the compound (m13-1) was prepared as the compound (m13).
  • Compound (i′-1) Aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product name: Q-1301).
  • Compound (i′-2) 4-t-butyl-1,2-benzenediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent).
  • Compound (i′-3) 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent).
  • Compound (i′-4) 1,4-benzoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent).
  • Compound (i′-5) ammonium N-nitrosophenylhydroxyamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product name: Q-1300).
  • Compound (i′-6) 2-t-butylanthraquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent).
  • Compound (i′-7) 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (manufactured by Sigma-Aldrich, reagent).
  • Examples 1 to 11 To 10.0 g of the compound (m11-1), 0.01 g of any of the polymerization inhibitors shown in Table 1 was added and stirred well to obtain monomer compositions of Examples 1 to 11, respectively.
  • Examples 16 to 19 By adding 0.01 g of the polymerization inhibitor shown in Table 3 to 10.0 g of the compound (m13-1) and stirring well, the monomer compositions of Examples 16 to 19 were obtained.
  • the monomer composition was left in an airtight container at 40 ° C. for 500 hours in an air atmosphere.
  • the concentration of the compound (m11-1) or (m13-1) in the monomer composition immediately after the start of standing and after 50 hours from the start of standing was analyzed by gas chromatography.
  • To 10.01 g of the monomer composition 0.1 g of AC2000 (Asahi Kulin (registered trademark) AC-2000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added as an internal standard, and the compound (m11-1) or (m13-1) against AC2000 was added. By determining the mass, the concentration of the compound (m11-1) or (m13-1) in the monomer composition was determined.
  • TQ value ⁇ Production of fluoropolymer> (TQ value) Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D), the temperature at which the extrusion rate of the fluoropolymer was 100 mm 3 / sec was determined as the TQ value.
  • compound (m21) As compound (m21), compound (m21-1) containing no polymerization inhibitor was prepared.
  • Example 12 A monomer composition prepared by adjusting the compound (m11-1) and the polymerization inhibitor at the same ratio as in Example 1 is charged into a 100 mL container, and the container is connected to a distillation apparatus with a connecting tube with a valve and frozen using liquid nitrogen. I was degassed. In the distillation apparatus, a packed tower packed with Helipak No. 1 to a height of 7 cm and a receiver are connected. Freeze deaeration was performed after a packed column of the distillation apparatus was previously connected to the upper part of the container containing the monomer composition. After the receiver of the distillation apparatus was cooled with liquid nitrogen, the container containing the monomer composition was gradually warmed to 15 ° C.
  • Distillation was performed by a simple distillation method with a packed tower to separate the compound (m11-1).
  • the residual ratio of the polymerization inhibitor in the compound (m11-1) after separation was analyzed by gas chromatography. Specifically, from the area obtained by gas chromatography, the content (X) of the polymerization inhibitor in the monomer composition and the content (Y) of the polymerization inhibitor in the separated compound (m11-1) ) was calculated, and the value calculated by Y / X was defined as the residual ratio of the polymerization inhibitor in the compound (m11-1) after separation. The remaining ratio was 2.1%.
  • the jacket set temperature is 24 ° C.
  • the rotational speed of stirring is 10 rpm
  • the inside of the autoclave is slowly depressurized to 200 kPa [abs]
  • the unreacted compound (m11-1), solvent, etc. are distilled from the mixture in the autoclave It was.
  • the distillate was collected by passing through a cold trap of a mixture of 225cb and dry ice for 2 hours.
  • the residue in the autoclave was diluted with 101 g of AC2000 and stirred at a rotation speed of 50 rpm for 3 hours to obtain a polymer solution.
  • the polymer solution (25 ° C.) extracted from the autoclave was added to 430 g of AC2000 and 108 g of methanol (20 ° C.) to form a particulate fluorine-containing polymer to obtain a dispersion.
  • 230 g of the dispersion was withdrawn, and 70 g of methanol was added to the polymer particle dispersion.
  • filtration was performed to obtain a particulate fluorine-containing polymer.
  • the particulate fluorine-containing polymer was added to a cleaning medium of 60 g of AC2000 and 25 g of methanol, and then washing with stirring and filtration was repeated three times.
  • the particulate fluorine-containing polymer was vacuum-dried at 80 ° C. for 16 hours and then heat-treated at 240 ° C. for 16 hours to obtain 19.82 g of the fluorine-containing polymer.
  • the TQ value was 286 ° C.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 13 A fluoropolymer was obtained in the same manner as in Example 12 except that the monomer composition, distillation conditions, polymerization conditions and the like were changed as shown in Table 2. The results are summarized in Table 2.
  • the simple distillation with a packed tower in Example 13 was carried out using Helipac No. 1 was packed in a packed tower to a height of 7 cm and distilled in the same manner as in simple distillation.
  • Example 13 when the compound (m11-1) after distillation was analyzed in the same manner as in Example 12, the peak of the polymerization inhibitor could not be confirmed.
  • Example 14 as in Example 12, the residual ratio of the polymerization inhibitor in the compound (m11-1) after distillation was calculated and found to be 1.3%.
  • Example 15 In the purification distillation of Example 15, the packing is Helipac No. 1 was packed in a packed tower to a height of 50 cm and purified and distilled. In Example 15, when the compound (m11-1) after distillation was analyzed in the same manner as in Example 12, the peak of the polymerization inhibitor could not be confirmed.
  • the monomer compositions of Examples 1 to 4 and 16 to 19 containing the specific polymerization inhibitors of the present invention showed good stability.
  • the monomer compositions of Examples 5 to 11 which do not contain the specific polymerization inhibitor of the present invention sufficient stability could not be obtained, and a gel-like substance was confirmed during the stability test.
  • the ring structure monomer and the polymerization inhibitor were sufficiently separated by distillation, and a fluorine-containing polymer having a high TQ value could be obtained.
  • the fluorine-containing polymer obtained by the production method of the present invention is useful as a precursor of an electrolyte material used for a catalyst layer, a solid polymer electrolyte membrane, a cation exchange membrane for salt electrolysis, etc. in a membrane electrode assembly.

Abstract

環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性が良く、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすいモノマー組成物；該モノマー組成物からの分子量の高い含フッ素ポリマーの製造方法の提供。　特定の環構造モノマーと、重合禁止剤とを含み、重合禁止剤が、（ａ）１～４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である、（ｂ）置換基として、ｔ－ブチル基、メチル基、イソプロペニル基、オキソ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、（ｃ）置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ－ブチル基およびメチル基のいずれか一方または両方を有する、（ｄ）置換基として水酸基を有する場合、該水酸基は１個のみである、を満足する重合禁止剤である、モノマー組成物。

Description

モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法
　本発明は、モノマー組成物および含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の触媒層や固体高分子電解質膜に含ませる電解質材料としては、膜電極接合体の発電特性に優れる点から、環構造を有しかつイオン交換基を有する含フッ素ポリマーが提案されている（たとえば、特許文献１、２参照）。
　環構造を有する含フッ素ポリマーは、環構造モノマーを含むモノマー成分を重合することによって得られる。
　環構造モノマーは、重合反応性が高いため、保管する際には、重合禁止剤が添加される。たとえば、下式（ｍ１４）で表される環構造モノマーに下式（ｉ’－１）で表される化合物等の重合禁止剤を添加することが開示されている（特許文献３、４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、式（ｍ１４）中、Ｑは、単結合、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
国際公開第２０１４／１７５１２３号 日本特許第５６０９８７４号公報 日本特許第５８０７４９３号公報 日本特許第５８０７４９４号公報
　しかし、式（ｉ’－１）で表される化合物等の重合禁止剤を、式（ｍ１４）で表される化合物以外の環構造モノマー、たとえば、後述する式（ｍ１１）で表される化合物、式（ｍ１２）で表される化合物または式（ｍ１３）で表される化合物に添加した場合、下記の問題の１つ以上が発生することがある。
　・環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性が悪い。
　・保管中の環構造モノマーの安定性が悪い。
　・蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しにくい。環構造モノマー中に重合禁止剤が多く残留すると、分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができない。
　本発明は、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性がよく、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすいモノマー組成物；分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができる含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞環構造モノマーと、重合禁止剤とを含み；前記環構造モノマーが、下式（ｍ１１）で表される化合物、下式（ｍ１２）で表される化合物および下式（ｍ１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり；前記重合禁止剤が、下記要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤である、モノマー組成物。
　（ａ）１～４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である。
　（ｂ）前記置換基として、ｔ－ブチル基、メチル基、イソプロペニル基、オキソ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
　（ｃ）前記置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ－ブチル基およびメチル基のいずれか一方または両方を有する。
　（ｄ）前記置換基として水酸基を有する場合、該水酸基は１個のみである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり；Ｒ１３は、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
　＜２＞前記環構造モノマーの割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、９０～９９．９９質量％である、前記＜１＞のモノマー組成物。
　＜３＞前記重合禁止剤の割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、０．０１～１０質量％である、前記＜１＞または＜２＞のモノマー組成物。
　＜４＞前記環構造モノマーが、前記式（ｍ１１）で表される化合物または前記式（ｍ１２）で表される化合物である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかのモノマー組成物。
　＜５＞前記式（ｍ１１）で表される化合物が、後記式（ｍ１１－１）で表される化合物、後記式（ｍ１１－２）で表される化合物、または後記式（ｍ１１－３）で表される化合物である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかのモノマー組成物。
　＜６＞前記式（ｍ１２）で表される化合物が、後記式（ｍ１２－１）で表される化合物、または後記式（ｍ１２－２）で表される化合物である、前記＜１＞～＜４＞のいずれかのモノマー組成物。
　＜７＞前記式（ｍ１３）で表される化合物が、後記式（ｍ１３－１）で表される化合物、または後記式（ｍ１３－２）で表される化合物である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
　＜８＞前記重合禁止剤が、後記式（ｉ－１）で表される化合物、後記式（ｉ－２）で表される化合物、後記式（ｉ－３）で表される化合物および後記式（ｉ－４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、前記＜１＞～＜７＞のいずれかのモノマー組成物。
　＜９＞前記重合禁止剤が、後記式（ｉ－１）で表される化合物、後記式（ｉ－２）で表される化合物および後記式（ｉ－３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、前記＜４＞のモノマー組成物。
　＜１０＞前記＜１＞～＜９＞のいずれかのモノマー組成物を蒸留して前記環構造モノマーを分離し、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる、含フッ素ポリマーの製造方法。
　＜１１＞前記モノマー組成物を、単蒸留、充填塔付単蒸留、または精製蒸留で蒸留する、前記＜１０＞の含フッ素ポリマーの製造方法。
　＜１２＞含フッ素ポリマーが、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の固体高分子電解質膜もしくは触媒層に含ませる電解質材料である、前記＜１０＞または＜１１＞の含フッ素ポリマーの製造方法。
　本発明のモノマー組成物は、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性がよく、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすい。また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によれば、分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができる。
　本明細書において、以下の用語の定義および記載の仕方が適用される。
　式（ｍ１１）で表される化合物を、化合物（ｍ１１）とも記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
　「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された原子団、および、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された原子団を意味する。
　「イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの一部が、他の陽イオンに交換しうる基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、カルボン酸基等が挙げられる。
　「スルホン酸基」は、－ＳＯ３ －Ｈ＋および／または－ＳＯ３ －Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）を意味する。
　「～」で表される数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値または上限値とする数値範囲を意味する。
　「ＴＱ値」は、ポリマーの分子量および軟化温度の指標である。ＴＱ値が大きいほど分子量が大きいことを示す。長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で、溶融押出しを行った際のポリマーの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
＜モノマー組成物＞
　本発明のモノマー組成物は、特定の環構造モノマーと、特定の重合禁止剤とを含む。
　本発明のモノマー組成物は、必要に応じて他のモノマー、他の重合禁止剤、環状モノマーの製造上の不可避不純物等の他の成分を含んでいてもよい。
　特定の環構造モノマーは、化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）および化合物（ｍ１３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーである。環構造モノマーとしては、燃料電池における発電特性が良好である点から、化合物（ｍ１１）、または化合物（ｍ１２）が好ましい。モノマーの合成が容易である点から、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１３）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１１は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１１としては、炭素数１～５のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒ１２およびＲ１４は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１４としては、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｒ１３は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１３としては、炭素数２～４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３～４のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。
　Ｒ１５は、上記に定義したとおりである。上記定義におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１５としては、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基または炭素数２～４のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましく、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　化合物（ｍ１１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１－１）～（ｍ１１－６）が挙げられる。分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、化合物（ｍ１１－１）、化合物（ｍ１１－２）または化合物（ｍ１１－３）が好ましく、化合物（ｍ１１－１）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物（ｍ１２）としては、たとえば、化合物（ｍ１２－１）、（ｍ１２－２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物（ｍ１３）としては、たとえば、化合物（ｍ１３－１）、（ｍ１３－２）が挙げられる。分子量が小さいことによる高イオン交換容量化、沸点が低いことによるモノマー回収性の点から、化合物（ｍ１３－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（ｍ１１）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，第２６巻，第２２号，１９９３年，ｐ．５８２９－５８３４；日本特開平６－９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
　化合物（ｍ１２）は、日本特開２００６－１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。
　化合物（ｍ１３）は、国際公開第２０００／０５６６９４号；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ａｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，１９８９年，第４巻，ｐ．９３８－４２等に記載された方法により合成できる。
　特定の重合禁止剤は、上記した要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤である。なかでも、それぞれ、下記の（ａ’）～（ｄ’）を満足するものが好ましい。
　（ａ’）３または４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である。
　（ｂ’）置換基として、ｔ－ブチル基、メチル基、オキソ基（＝Ｏ）および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
　（ｃ’）置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ－ブチル基を有する。
　（ｄ’）置換基として水酸基を有する場合、水酸基は１個のみであり、該水酸基以外の置換基として、ｔ－ブチル基、メチル基またはｔ－ブチル基とメチル基の両方を有する。
　要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤としては、たとえば、２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン（化合物（ｉ－１））、６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール（化合物（ｉ－２））、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（化合物（ｉ－３））、ｐ－メンタ－１，８－ジエン（化合物（ｉ－４））、２、５－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン（化合物（ｉ－５））、２，６－ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン（化合物（ｉ－６））等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　重合禁止剤としては、環構造モノマーの保管安定性が良好である点、環構造モノマーへの溶解性が良好である点、環構造モノマーとの分離性が良好である点から、化合物（ｉ－１）、化合物（ｉ－２）、化合物（ｉ－３）および化合物（ｉ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、化合物（ｉ－１）、化合物（ｉ－２）および化合物（ｉ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　環構造モノマーの(含有)割合は、モノマー組成物の全量に対して、９０～９９．９９質量％が好ましく、９５～９９．９５質量％がより好ましく、９８～９９．９５質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、分子量の高い含フッ素ポリマーを合成することができる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分による効果を損ないにくい。
　重合禁止剤の(含有)割合は、モノマー組成物の全量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．０５～２質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、保管中の環構造モノマーの安定性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性に優れる。
　他の成分の(含有)割合は、モノマー組成物の全量に対して、０～９．９９質量％が好ましく、０～４．９５質量％がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。
　以上説明した本発明のモノマー組成物にあっては、要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤を含むため、環構造モノマーへの重合禁止剤の溶解性がよく、保管中の環構造モノマーの安定性がよく、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすい。すなわち、置換基として２個以上の水酸基や、縮合環等を有する重合禁止剤は、極性が高すぎるため、環構造モノマーへの溶解性が悪いが、要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤は、環構造モノマーと相溶しやすい極性をもつため、環構造モノマーへの溶解性がよい。要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤は系中に均一に存在しやすいため、環構造モノマーの重合が効率的に抑制され、保管中の環構造モノマーの安定性がよくなる。要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤は、置換基を有する分だけ分子量が大きくなるため、また、オキソ基や水酸基を有する場合には、水素結合等の化学的な相互作用等の影響により、沸点が高く、環構造モノマーとの沸点の差が大きくなることから、蒸留によって環構造モノマーと分離しやすい。
＜含フッ素ポリマーの製造方法＞
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、本発明のモノマー組成物を蒸留して環構造モノマーを分離し、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる方法である。
　含フッ素ポリマーの製造方法としては、たとえば、モノマー組成物を蒸留して環構造モノマーと重合禁止剤とを分離した後、環構造モノマーを含むモノマー成分を、重合開始剤の存在下に重合して、含フッ素ポリマーおよび未反応の環構造モノマーを含む混合物を得て、混合物から環構造モノマーを回収して、含フッ素ポリマーを得た後、必要に応じて該含フッ素ポリマーを洗浄媒体にて洗浄する方法が挙げられる。
　モノマー組成物を蒸留する方法としては、単蒸留、充填塔付単蒸留、精製蒸留等の公知の蒸留法が挙げられる。蒸留の際の温度、圧力等は、環構造モノマーおよび重合禁止剤の沸点等に応じて適宜設定すればよい。
　含フッ素ポリマーの製造におけるモノマー成分としては、蒸留により、モノマー組成物から分離された環構造モノマーをそのまま用いてもよく、該環構造モノマーと、これ以外のモノマーとを混合して用いてもよい。
　モノマー成分は、上述した特定の環構造モノマーを含む。モノマー成分は、必要に応じて、後述の他の環構造モノマー、－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーおよび後述の他のモノマーをさらに含んでもよい。他の環構造モノマーとしては－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーが好ましい。
　モノマー成分は、得られる含フッ素ポリマーを膜電極接合体の触媒層や固体高分子電解質膜に含ませる電解質材料の前駆体として用いる点から、－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーおよび－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーのいずれか一方または両方を含むことが好ましい。
　他の環構造モノマーとしては、－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーが好ましい。たとえば、化合物（ｍ１４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ｍ１４）中、Ｑは、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。前記ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｑとしては、炭素数２～４のペルフルオロアルキレン基または炭素数３～４のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基が好ましい。
　化合物（ｍ１４）としては、たとえば、化合物（ｍ１４－１）～（ｍ１４－３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　化合物（ｍ１４）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、日本特開２００５－３１４３８８号公報、日本特開２００９－０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
　－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーとしては、たとえば、化合物（ｍ２１）、化合物（ｍ２２）、化合物（ｍ２３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｍ２１）中、ｑは、０または１である。Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
　Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよいが、硫黄原子と直接結合する末端には挿入されない。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の化合物の沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマーのイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
　Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
　Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有する単量体は、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　式（ｍ２２）中、ｍは、０または１であって、ｐが０のときｍは０である。ｐは、０または１である。ｎは、１～１２の整数である。
　式（ｍ２３）中、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｒは、１～３の整数である。ｔは、０または１である。ｓは、１～１２の整数である。
　化合物（ｍ２１）としては、含フッ素ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ２１－１）～（ｍ２１－３）が好ましく、化合物（ｍ２１－１）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　化合物（ｍ２２）としては、下記化合物（ｍ２２－１）または（ｍ２２－２）が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　（ｍ２２－１）
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　（ｍ２２－２）
　化合物（ｍ２３）としては、下記化合物（ｍ２３－１）が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　　（ｍ２３－１）
　化合物（ｍ２１）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、日本特開２００８－２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
　化合物（ｍ２２）、化合物（ｍ２３）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著、“Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ”、第４３巻、第３号、１９７３年、Ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成法により製造できる。
　他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα－オレフィン（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン（３－ペルフルオロオクチル－１－プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。他のモノマーとしては、ＴＦＥが好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、含フッ素ポリマーが含水した際の膨潤を抑える効果があり、含フッ素ポリマーの含水率を低減できる。
　重合法は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、バルク重合法等の重合法を用いることができる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
　溶液重合法の場合、反応器内において、重合媒体中で重合開始剤の存在下にモノマー成分を重合して含フッ素ポリマー、未反応の環構造モノマーおよび重合媒体を含む混合物を得る。
　重合媒体としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等の溶媒が好ましく、オゾン層に影響のないハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。
　重合開始剤としては、ジアシルペルオキシド類（ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ－ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシド等）、アゾ化合物（２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸類、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル等）、ペルオキシエステル類（ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート等）、ペルオキシジカーボネート類（ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート等）、ハイドロペルオキシド類（ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド等）、ジアルキルペルオキシド（ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ペルフルオロ－ジ－ｔ－ブチルペルオキシド）等が挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．０００１～２質量部がより好ましい。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
　分子量調節剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等）、ハイドロカーボン類（ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハイドロフルオロカーボン類（ＣＦ２Ｈ２等）、ケトン類（アセトン等）、メルカプタン類（メチルメルカプタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）が挙げられる。
　分子量調節剤の量は、モノマー成分の全量に対して、０．０００１～５０質量部が好ましく、０．００１～１０質量部がより好ましい。
　モノマー成分における各モノマーの仕込み割合は、得られる含フッ素ポリマーにおける単位が所望の割合となるように選定される。
　各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。
　重合温度は、モノマーの種類、仕込み割合等により最適値が選定され得るが、工業的実施に好適であることから、１０～１５０℃が好ましい。重合圧力（ゲージ圧）は、工業的実施に好適であることから、０．１～５．０ＭＰａが好ましい。
　溶液重合法の場合、必要により、従来公知の方法で、混合物から環構造モノマーを回収し、得られた含フッ素ポリマー溶液を凝集媒体と混合して、含フッ素ポリマーを得る。次いで、必要に応じて、含フッ素ポリマーを洗浄媒体にて洗浄する。洗浄媒体や洗浄方法は、特に限定なく、従来公知の方法を用いることができる。
　本発明の製造方法によって得られる含フッ素ポリマーは、前述の特定の環構造モノマーに基づく単位を有する。含フッ素ポリマーは、必要に応じて前述の他の環構造モノマーに基づく単位、－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーに基づく単位および他のモノマーに基づく単位をさらに有していてもよい。他の環構造モノマーに基づく構成単位としては、－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有するモノマーに基づく単位を有することが好ましい。
　含フッ素ポリマーは、膜電極接合体の触媒層に含ませる電解質材料の前駆体として用いる点からは、環構造を有しかつ－ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーに基づく単位、ならびに－ＳＯ２Ｆ基を有しかつ環構造を有しないモノマーに基づく単位のいずれか一方または両方を有することが好ましい。
　－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した後の含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、０．５～２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０～２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した後の含フッ素ポリマーの導電性が高くなるため、膜電極接合体の触媒層に用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素ポリマーの製造が容易である。
　含フッ素ポリマーのＴＱ値は、２３０～３２０℃が好ましく、２５０～３００℃がより好ましい。該ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、機械的強度および熱水耐性が良好となりやすい。該ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、成形しやすく、また－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した後、含フッ素ポリマーの液状組成物を得られやすい。
　環構造を有しかつイオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、環構造を有しかつ－ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーの－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基（スルホン酸基、スルホンイミド基等）に変換することによって製造される。
　－ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換する方法としては、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載の方法が挙げられる。たとえば、－ＳＯ２Ｆ基を酸型のスルホン酸基（－ＳＯ３ －Ｈ＋基）に変換する方法としては、含フッ素ポリマーの－ＳＯ２Ｆ基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
　環構造を有しかつイオン交換基を有する含フッ素ポリマーは、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適に用いられる。また、他の膜（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜、食塩電解用陽イオン交換膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）の形成にも用いることができる。
　以上説明した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを分離しやすい本発明のモノマー組成物を蒸留して環構造モノマーを分離し、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる方法であるため、分子量の高い含フッ素ポリマーを得ることができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１～４、１２～１５は、実施例であり、例５～１１は、比較例である。
＜モノマー組成物の評価＞
　化合物（ｍ１１）として、化合物（ｍ１１－１）を用意し、また、化合物（ｍ１３）として、化合物（ｍ１３－１）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　重合禁止剤として、下記のものを用意した。
化合物（ｉ－１）：２－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン（東京化成工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ－２）：６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール（東京化成工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ－３）：２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ－４）：ｐ－メンタ－１，８－ジエン（東京化成工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ’－１）：アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬工業社製、製品名：Ｑ－１３０１）。
　化合物（ｉ’－２）：４－ｔ－ブチル－１，２－ベンゼンジオール（和光純薬工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ’－３）：４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（和光純薬工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ’－４）：１，４－ベンゾキノン（東京化成工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ’－５）：アンモニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン（和光純薬工業社製、製品名：Ｑ－１３００）。
　化合物（ｉ’－６）：２－ｔ－ブチルアントラキノン（東京化成工業社製、試薬）。
　化合物（ｉ’－７）：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（シグマ アルドリッチ社製、試薬）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（例１～１１）
　化合物（ｍ１１－１）の１０．０ｇに対して、表１に示す重合禁止剤をいずれも０．０１ｇを加え、よく撹拌することにより、それぞれ、例１～１１のモノマー組成物を得た。
　（例１６～１９）
　化合物（ｍ１３－１）の１０．０ｇに対して、表３に示す重合禁止剤をいずれも０．０１ｇを加え、よく撹拌することにより、それぞれ、例１６～１９のモノマー組成物を得た。
　（溶解性）
　モノマー組成物を目視で観察し、下記基準にてモノマーへの重合禁止剤の溶解性を評価した。結果を表１および表２に示す。
　○：モノマーに重合禁止剤が溶解した。
　△：モノマーに重合禁止剤が分散した。
　×：モノマーに重合禁止剤が溶解せず、分散もしなかった。
　（安定性）
　モノマー組成物を空気雰囲気下４０℃で５００時間、密閉容器中で放置した。放置開始直後と放置開始から５０時間後における、モノマー組成物中の化合物（ｍ１１－１）または（ｍ１３－１）の濃度を、ガスクロマトグラフィーで分析した。モノマー組成物の１０．０１ｇに内標としてＡＣ２０００（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ－２０００）の０．１ｇを添加し、ＡＣ２０００に対する化合物（ｍ１１－１）または（ｍ１３－１）の質量を決定することで、モノマー組成物中の化合物（ｍ１１－１）または（ｍ１３－１）の濃度を決定した。放置開始直後のモノマー組成物中における化合物（ｍ１１－１）または（ｍ１３－１）の濃度に対する、５０時間後の化合物（ｍ１１－１）または（ｍ１３－１）の濃度の低下割合を算出した。結果を表１または表３に示す。途中でゲル化した場合は、ゲル化が目視で確認された時間を表１または表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜含フッ素ポリマーの製造＞
　（ＴＱ値）
　フローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用いて、含フッ素ポリマーの押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度を、ＴＱ値として求めた。
　化合物（ｍ２１）として、重合禁止剤を含まない、化合物（ｍ２１－１）を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（重合開始剤）
　ＰＦＢ：（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２（日油社製、ＰＦＢ、１０時間半減期温度：２１℃）。
　（溶媒）
　ＡＣ２０００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ。
　（例１２）
　化合物（ｍ１１－１）と重合禁止剤を例１と同様の比率で調整したモノマー組成物を、１００ｍＬの容器に仕込み、該容器をバルブ付連結管で蒸留装置につなぎ、液体窒素を用いて凍結脱気した。蒸留装置は、ヘリパックＮｏ.１を７ｃｍの高さまで充填した充填塔と受器が連結されている。モノマー組成物の入った容器の上部にあらかじめ前記蒸留装置の充填塔を接続してから凍結脱気を行った。蒸留装置の受器を液体窒素で冷やした後、モノマー組成物の入った容器を徐々に１５℃まで温めた。充填塔付単蒸留法にて蒸留し、化合物（ｍ１１－１）を分離した。分離した後の化合物（ｍ１１－１）における重合禁止剤の残存割合は、ガスクロマトグラフィーで分析した。具体的には、ガスクロマトグラフィーで得られた面積から、上記モノマー組成物における重合禁止剤の含有割合（Ｘ）と、分離した後の化合物（ｍ１１－１）における重合禁止剤の含有割合（Ｙ）を算出して、Ｙ／Ｘで計算される値を分離した後の化合物（ｍ１１－１）における重合禁止剤の残存割合とした。前記残存割合は、２．１％であった。
　ジャケットおよび撹拌装置を備えた、０．２Ｌのステンレス製オートクレーブに、蒸留して分離した上記化合物（ｍ１１－１）の３２．３７ｇ、化合物（ｍ２１－１）の１３１．８３ｇ、およびＡＣ２０００の１０．０ｇを仕込んだ後、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回実施した。オートクレーブ内を２４℃に昇温した後、オートクレーブに０．１ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］の窒素ガスを導入した。圧力が変化しないことを確認した後、オートクレーブにＴＦＥの４．０ｇを仕込み、全圧を０．２２ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］とした。ＰＦＢが２．３質量％となるように２２５ｃｂに溶解させた溶液の１．７２ｇを、オートクレーブに連結した添加ラインより、窒素ガスで加圧して添加した。次いで、該添加ラインを洗浄するため、ＡＣ２０００の４．５２ｇを該添加ラインより添加した。オートクレーブの内温を２４℃、回転数を１００ｒｐｍとして、重合した。重合開始から９．４時間後に、系内のガスをパージして、窒素置換を実施した。
　ジャケットの設定温度を２４℃、撹拌回転数を１０ｒｐｍにし、オートクレーブ内を２００ｋＰａ［ａｂｓ］までゆっくり減圧して、オートクレーブ内の混合液から未反応の化合物（ｍ１１－１）、溶媒等を留出させた。留出物を２２５ｃｂおよびドライアイスの混合液の冷却トラップに２時間通し、回収した。
　ＡＣ２０００の１０１ｇでオートクレーブ内の残渣物を希釈して、回転数５０ｒｐｍで３時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。
　ＡＣ２０００の４３０ｇおよびメタノールの１０８ｇの凝集媒体（２０℃）に、オートクレーブからの抜き出したポリマー溶液（２５℃）を加え、粒子状の含フッ素ポリマーを形成し、分散液を得た。３０分間撹拌した後、分散液の２３０ｇを抜き出し、メタノールの７０ｇをポリマー粒子分散液に加えた。３０分間撹拌した後、ろ過して粒子状の含フッ素ポリマーを得た。
　粒子状の含フッ素ポリマーを、ＡＣ２０００の６０ｇおよびメタノールの２５ｇの洗浄媒体に加えた後、撹拌およびろ過を行う洗浄を３回繰り返した。
　粒子状の含フッ素ポリマーを、８０℃で１６時間真空乾燥した後、２４０℃で１６時間真空熱処理し、含フッ素ポリマーの１９．８２ｇを得た。
　１９Ｆ－ＮＭＲによる含フッ素ポリマーの各単位の（含有）割合は、化合物（ｍ２１－１）／化合物（ｍ１１－１）／ＴＦＥ＝１８／６７／１５（モル比）であった。ＴＱ値は２８６℃であった。結果を表２に示す。
　（例１３～１５）
　モノマー組成物、蒸留条件、重合条件等を表２に示すように変更した以外は、例１２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２にまとめて示す。
　なお、例１３の充填塔付単蒸留は、充填物にヘリパックＮｏ．１を用いて、充填塔に７ｃｍの高さまで充填して、単蒸留と同様の操作で蒸留した。例１３において、例１２と同様に、蒸留後の化合物（ｍ１１－１）を分析したところ、重合禁止剤のピークは確認できなかった。
　例１４において、例１２と同様に、蒸留後の化合物（ｍ１１－１）中の重合禁止剤の残存割合を算出したところ、１．３％であった。
　例１５の精製蒸留は、充填物にヘリパックＮｏ．１を、充填塔に５０ｃｍの高さまで充填して精製蒸留した。例１５において、例１２と同様に、蒸留後の化合物（ｍ１１－１）を分析したところ、重合禁止剤のピークは確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１および表３に見られるように、本発明の特定の重合禁止剤を含む、例１～４および１６～１９のモノマー組成物では、良好な安定性を示した。一方、本発明の特定の重合禁止剤を含まない例５～１１のモノマー組成物においては、十分な安定性が得られず、安定性試験の途中でゲル状物質が確認された。
　また、表３に見られるように、例１２～１５においては、蒸留によって環構造モノマーと重合禁止剤とを充分に分離でき、ＴＱ値の高い含フッ素ポリマーを得ることができた。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマーは、膜電極接合体における触媒層や固体高分子電解質膜、食塩電解用陽イオン交換膜等に用いられる電解質材料の前駆体として有用である。
　なお、２０１６年９月２８日に出願された日本特許出願２０１６－１８９９０５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　環構造モノマーと、重合禁止剤とを含み、
    　前記環構造モノマーが、下式（ｍ１１）で表される化合物、下式（ｍ１２）で表される化合物および下式（ｍ１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、
    　前記重合禁止剤が、下記要件（ａ）～（ｄ）を満足する重合禁止剤である、モノマー組成物。
    　（ａ）１～４個の置換基を有する６員環の不飽和環状炭化水素である。
    　（ｂ）前記置換基として、ｔ－ブチル基、メチル基、イソプロペニル基、オキソ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
    　（ｃ）前記置換基の１種としてオキソ基を有する場合、オキソ基以外の置換基として、ｔ－ブチル基およびメチル基のいずれか一方または両方を有する。
    　（ｄ）前記置換基として水酸基を有する場合、該水酸基は１個のみである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（ｍ１１）、下式（ｍ１２）式（ｍ１３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、Ｒ１３は、単結合、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基の炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基である。
  2. 　前記環構造モノマーの割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、９０～９９．９９質量％である、請求項１に記載のモノマー組成物。
  3. 　前記重合禁止剤の割合が、前記モノマー組成物の全量に対し、０．０１～１０質量％である、請求項１または２に記載のモノマー組成物。
  4. 　前記環構造モノマーが、前記式（ｍ１１）で表される化合物または前記式（ｍ１２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
  5. 　前記式（ｍ１１）で表される化合物が、下式（ｍ１１－１）で表される化合物、下式（ｍ１１－２）で表される化合物、または下式（ｍ１１－３）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記式（ｍ１２）で表される化合物が、下式（ｍ１２－１）で表される化合物、または下式（ｍ１２－２）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　前記式（ｍ１３）で表される化合物が、下式（ｍ１３－１）で表される化合物、または下式（ｍ１３－２）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8. 　前記重合禁止剤が、下式（ｉ－１）で表される化合物、下式（ｉ－２）で表される化合物、下式（ｉ－３）で表される化合物および下式（ｉ－４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、請求項１～７のいずれか一項に記載のモノマー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　前記重合禁止剤が、前記式（ｉ－１）で表される化合物、前記式（ｉ－２）で表される化合物および前記式（ｉ－３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合禁止剤である、請求項８に記載のモノマー組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のモノマー組成物を蒸留して前記環構造モノマーを分離し、次いで、該環構造モノマーを含むモノマー成分を重合させる、含フッ素ポリマーの製造方法。
  11. 　前記モノマー組成物を、単蒸留、充填塔付単蒸留、または精製蒸留で蒸留する、請求項１０に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  12. 　含フッ素ポリマーが、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の固体高分子電解質膜もしくは触媒層に含ませる電解質材料である、請求項１０または１１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019221243A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
WO2020130122A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 東ソ－株式会社 パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）含有組成物の安定化方法及び安定化されたパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）含有組成物
WO2021132640A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 東ソ－株式会社 パーフルオロジオキソラン化合物の安定化方法、パーフルオロジオキソラン化合物含有組成物およびパーフルオロジオキソラン化合物重合体の製造方法
RU2782831C2 (ru) * 2018-05-18 2022-11-03 ЭйДжиСи Инк. Способ получения фторированного полимера и способ получения фторированного ионообменного полимера
JP7288236B1 (ja) 2022-02-01 2023-06-07 ダイキン工業株式会社 含フッ素モノマーを含有する組成物、含フッ素モノマーの安定化方法、含フッ素ポリマーの製造方法、及び含フッ素モノマーの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995008762A1 (fr) * 1993-09-20 1995-03-30 Daikin Industries, Ltd. Procede de mesure de la concentration d'un inhibiteur de polymerisation contenu dans un monomere olefinique comprenant du fluor, et procede de polymerisation d'un monomere olefinique comprenant du fluor faisant appel audit procede de mesure
WO2015080888A2 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Eipi Systems, Inc. Rapid 3d continuous printing of casting molds for metals and other materials
JP2016509962A (ja) * 2013-02-12 2016-04-04 カーボンスリーディー，インコーポレイテッド ３次元製作のための方法および装置
JP2016509963A (ja) * 2013-02-12 2016-04-04 カーボンスリーディー，インコーポレイテッド キャリアを介した供給による３次元製作のための方法および装置
JP2017165927A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 関西ペイント株式会社 導電顔料ペースト及び塗工材

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60123947T2 (de) * 2000-05-31 2007-02-15 Asahi Glass Co., Ltd. Neue fluorverbindung, verfahren zu ihrer herstellung, und ihr polymer
CN1222554C (zh) * 2001-09-10 2005-10-12 长兴化学工业股份有限公司 含由苯醌－环戊二烯加成物衍生的官能团的树脂化合物及含此化合物的光阻剂组成物
US7589234B2 (en) * 2003-07-02 2009-09-15 Daikin Industries, Ltd. Fluoroalkyl carboxylic acid derivative, method for producing fluorine-containing polymer, and aqueous dispersion of fluorine-containing polymer
RU2006118782A (ru) * 2003-10-31 2007-12-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед (Jp) Новые фторированное соединения и фторполимер
US7220879B2 (en) * 2004-10-01 2007-05-22 Rohm And Haas Company Method for inhibiting polymerization of (meth)acrylic acid and its esters using an inhibitor and a process for making a compound useful as such an inhibitor
KR20090108025A (ko) * 2007-01-12 2009-10-14 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. 중합체 조성물 및 방법
JP5599706B2 (ja) * 2007-06-27 2014-10-01 アーケマ・インコーポレイテッド 安定化ヒドロクロロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィン
CN102471412B (zh) 2009-07-31 2015-01-14 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
JP5807494B2 (ja) 2011-09-30 2015-11-10 旭硝子株式会社 含フッ素化合物の製造方法
JP5807493B2 (ja) * 2011-09-30 2015-11-10 旭硝子株式会社 含フッ素化合物の製造方法
JPWO2014175123A1 (ja) * 2013-04-22 2017-02-23 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995008762A1 (fr) * 1993-09-20 1995-03-30 Daikin Industries, Ltd. Procede de mesure de la concentration d'un inhibiteur de polymerisation contenu dans un monomere olefinique comprenant du fluor, et procede de polymerisation d'un monomere olefinique comprenant du fluor faisant appel audit procede de mesure
JP2016509962A (ja) * 2013-02-12 2016-04-04 カーボンスリーディー，インコーポレイテッド ３次元製作のための方法および装置
JP2016509963A (ja) * 2013-02-12 2016-04-04 カーボンスリーディー，インコーポレイテッド キャリアを介した供給による３次元製作のための方法および装置
WO2015080888A2 (en) * 2013-11-26 2015-06-04 Eipi Systems, Inc. Rapid 3d continuous printing of casting molds for metals and other materials
JP2017165927A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 関西ペイント株式会社 導電顔料ペースト及び塗工材

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7276330B2 (ja) 2018-05-18 2023-05-18 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
CN112154162A (zh) * 2018-05-18 2020-12-29 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物的制造方法及含氟离子交换聚合物的制造方法
KR20210010839A (ko) * 2018-05-18 2021-01-28 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법
KR102642656B1 (ko) 2018-05-18 2024-02-29 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 폴리머의 제조 방법 및 함불소 이온 교환 폴리머의 제조 방법
JPWO2019221243A1 (ja) * 2018-05-18 2021-07-15 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
RU2782831C2 (ru) * 2018-05-18 2022-11-03 ЭйДжиСи Инк. Способ получения фторированного полимера и способ получения фторированного ионообменного полимера
WO2019221243A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
JP7426946B2 (ja) 2018-12-20 2024-02-02 東ソー株式会社 パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）含有組成物の安定化方法及び安定化されたパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）含有組成物
WO2020130122A1 (ja) * 2018-12-20 2020-06-25 東ソ－株式会社 パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）含有組成物の安定化方法及び安定化されたパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）含有組成物
CN113195466A (zh) * 2018-12-20 2021-07-30 东曹株式会社 含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物的稳定化方法、以及稳定化的含有全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的组合物
WO2021132640A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 東ソ－株式会社 パーフルオロジオキソラン化合物の安定化方法、パーフルオロジオキソラン化合物含有組成物およびパーフルオロジオキソラン化合物重合体の製造方法
US11767308B2 (en) 2019-12-26 2023-09-26 Tosoh Corporation Method of stabilizing perfluorodioxolane compound, perfluorodioxolane compound-containing composition and method of producing perfluorodioxolane compound polymer
CN114901651A (zh) * 2019-12-26 2022-08-12 东曹株式会社 全氟二氧戊环化合物的稳定化方法、含有全氟二氧戊环化合物的组合物及全氟二氧戊环化合物聚合物的制造方法
WO2023149432A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素モノマーを含有する組成物、含フッ素モノマーの安定化方法、含フッ素ポリマーの製造方法、及び含フッ素モノマーの製造方法
JP7288236B1 (ja) 2022-02-01 2023-06-07 ダイキン工業株式会社 含フッ素モノマーを含有する組成物、含フッ素モノマーの安定化方法、含フッ素ポリマーの製造方法、及び含フッ素モノマーの製造方法

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