CN109790250A - 单体组合物及含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

单体组合物及含氟聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供阻聚剂在环结构单体中的溶解性良好、保管中的环结构单体的稳定性良好、通过蒸馏容易将环结构单体和阻聚剂分离的单体组合物；由该单体组合物制造分子量高的含氟聚合物的制造方法。一种单体组合物，其包含特定的环结构单体和阻聚剂，阻聚剂为满足下述条件的阻聚剂：(a)为具有1～4个取代基的6元环的不饱和环状烃，(b)具有选自由叔丁基、甲基、异丙烯基、氧代基及羟基组成的组中的至少1种作为取代基，(c)具有氧代基作为取代基的1种时，作为除氧代基以外的取代基，具有叔丁基及甲基中的任一者或两者，(d)具有羟基作为取代基的情况下，该羟基仅为1个。

Description

单体组合物及含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及单体组合物及含氟聚合物的制造方法。
背景技术
作为固体高分子型燃料电池用的膜电极接合体的催化剂层、固体高分子电解质膜中所含的电解质材料，从膜电极接合体的发电特性优异的方面出发，提出了具有环结构并且具有离子交换基团的含氟聚合物(例如，参照专利文献1、2)。
具有环结构的含氟聚合物通过使包含环结构单体的单体成分聚合来获得。
环结构单体由于聚合反应性高，因此在保管时添加阻聚剂。例如，公开了在下式(m14)所示的环结构单体中添加下式(i’-1)所示的化合物等阻聚剂(专利文献3、4)。
其中，式(m14)中，Q为单键、全氟亚烷基或在全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/175123号
专利文献2：日本特许第5609874号公报
专利文献3：日本特许第5807493号公报
专利文献4：日本特许第5807494号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，将式(i’-1)所示的化合物等阻聚剂添加至除式(m14)所示的化合物以外的环结构单体、例如后述的式(m11)所示的化合物、式(m12)所示的化合物或式(m13)所示的化合物的情况下，有时会产生下述的问题中的1个以上。
·阻聚剂在环结构单体中的溶解性差。
·保管中的环结构单体的稳定性差。
·通过蒸馏不易将环结构单体和阻聚剂分离。若在环结构单体中残留大量阻聚剂，则不能得到分子量高的含氟聚合物。
本发明提供阻聚剂在环结构单体中的溶解性良好、保管中的环结构单体的稳定性良好、通过蒸馏容易将环结构单体和阻聚剂分离的单体组合物；能够得到分子量高的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
<1>一种单体组合物，其包含环结构单体和阻聚剂；前述环结构单体为选自由下式(m11)所示的化合物、下式(m12)所示的化合物及下式(m13)所示的化合物组成的组中的至少1种单体；前述阻聚剂为满足下述条件(a)～(d)的阻聚剂。
(a)为具有1～4个取代基的6元环的不饱和环状烃。
(b)具有选自由叔丁基、甲基、异丙烯基、氧代基及羟基组成的组中的至少1种作为前述取代基。
(c)具有氧代基作为前述取代基的1种时，作为除氧代基以外的取代基，具有叔丁基及甲基中的任一者或两者。
(d)具有羟基作为前述取代基的情况下，该羟基仅为1个。
其中，上述式中，R11、R12、R14及R15各自独立地为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团；R13为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
<2>根据前述<1>所述的单体组合物，其中，前述环结构单体的比例相对于前述单体组合物的总量为90～99.99质量％。
<3>根据前述<1>或<2>所述的单体组合物，其中，前述阻聚剂的比例相对于前述单体组合物的总量为0.01～10质量％。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的单体组合物，其中，前述环结构单体为前述式(m11)所示的化合物或前述式(m12)所示的化合物。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的单体组合物，其中，前述式(m11)所示的化合物为后述式(m11-1)所示的化合物、后述式(m11-2)所示的化合物、或后述式(m11-3)所示的化合物。
<6>根据前述<1>～<4>中任一项所述的单体组合物，其中，前述式(m12)所示的化合物为后述式(m12-1)所示的化合物或后述式(m12-2)所示的化合物。
<7>根据前述<1>～<3>中任一项所述的单体组合物，其中，前述式(m13)所示的化合物为后述式(m13-1)所示的化合物或后述式(m13-2)所示的化合物。
<8>根据前述<1>～<7>中任一项所述的单体组合物，其中，前述阻聚剂为选自由后述式(i-1)所示的化合物、后述式(i-2)所示的化合物、后述式(i-3)所示的化合物及后述式(i-4)所示的化合物组成的组中的至少1种阻聚剂。
<9>根据前述<8>所述的单体组合物，其中，前述阻聚剂为选自由后述式(i-1)所示的化合物、后述式(i-2)所示的化合物及后述式(i-3)所示的化合物组成的组中的至少1种阻聚剂。
<10>一种含氟聚合物的制造方法，其中，对前述<1>～<9>中任一项所述的单体组合物进行蒸馏而将前述环结构单体分离，使包含该环结构单体的单体成分聚合。
<11>根据前述<10>所述的含氟聚合物的制造方法，其中，通过简单蒸馏、带有填充塔的简单蒸馏、或纯化蒸馏对前述单体组合物进行蒸馏。
<12>根据前述<10>或<11>所述的含氟聚合物的制造方法，其中，含氟聚合物为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的固体高分子电解质膜或催化剂层中所含的电解质材料。
发明的效果
对于本发明的单体组合物，阻聚剂在环结构单体中的溶解性良好、保管中的环结构单体的稳定性良好、通过蒸馏容易将环结构单体和阻聚剂分离。另外，根据本发明的含氟聚合物的制造方法，能够得到分子量高的含氟聚合物。
具体实施方式
本说明书中，适用以下的术语的定义及记载的方式。
将式(m11)所示的化合物记为化合物(m11)，其他式子所示的化合物也同样地记载。
“单元”是指通过单体聚合而形成的基于该单体的原子团。单元是指通过单体的聚合反应直接形成的原子团、及通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为另一结构的原子团。
“离子交换基团”是指该基团中所含的阳离子的一部分可转化为其他阳离子的基团，例如可列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰甲基(sulfonmethide group)、羧酸基等。
“磺酸基”是指-SO3 -H+和/或-SO3 -M+(其中，M+为一价的金属离子、或1个以上氢原子任选被烃基取代的铵离子。)。
“～”所示的数值范围是指以“～”的前后的数值作为下限值或上限值的数值范围。
“TQ值”为聚合物的分子量及软化温度的指标。TQ值越大，表示分子量越大。是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94MPa的挤出压力的条件下进行熔融挤出时的聚合物的挤出量为100mm3/秒的温度。
<单体组合物>
本发明的单体组合物包含特定的环结构单体和特定的阻聚剂。
本发明的单体组合物根据需要可以包含其他单体、其他阻聚剂、环状单体的制造上的不可避免的杂质等其他成分。
特定的环结构单体为选自由化合物(m11)、化合物(m12)及化合物(m13)组成的组中的至少1种单体。作为环结构单体，从燃料电池的发电特性良好的方面出发，优选化合物(m11)或化合物(m12)。从单体的合成容易的方面出发，优选化合物(m11)或化合物(m13)。
R11如上述所定义。上述定义中的全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。作为R11，优选碳数1～5的全氟烷基、更优选三氟甲基。
R12及R14如上述所定义。上述定义中的全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。作为R12及R14，各自独立地优选三氟甲基。
R13如上述所定义。上述定义中的全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。作为R13，优选碳数2～4的全氟亚烷基或在碳数3～4的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
R15如上述所定义。上述定义中的全氟烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。作为R15，优选碳数1～4的全氟烷基或在碳数2～4的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团、更优选碳数1～4的全氟烷基、进一步优选三氟甲基。
作为化合物(m11)，例如，可列举出化合物(m11-1)～(m11-6)。从分子量小带来的高离子交换容量化、沸点低带来的单体回收性的方面出发，优选化合物(m11-1)、化合物(m11-2)或化合物(m11-3)，更优选化合物(m11-1)。
作为化合物(m12)，例如可列举出化合物(m12-1)、(m12-2)。
作为化合物(m13)，例如可列举出化合物(m13-1)、(m13-2)。从分子量小带来的高离子交换容量化、沸点低带来的单体回收性的方面出发，优选化合物(m13-1)。
化合物(m11)可以利用Macromolecule，第26卷，第22号，1993年，p.5829-5834；日本特开平6-92957号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m12)可以利用日本特开2006-152249号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m13)可以利用国际公开第2000/056694号；Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya，1989年，第4卷，p.938-42等中记载的方法来合成。
特定的阻聚剂为满足上述条件(a)～(d)的阻聚剂。其中，优选各自满足下述(a’)～(d’)。
(a’)为具有3或4个取代基的6元环的不饱和环状烃。
(b’)具有选自由叔丁基、甲基、氧代基(＝O)及羟基组成的组中的至少1种作为取代基。
(c’)具有氧代基作为取代基的1种时，作为除氧代基以外的取代基，具有叔丁基。
(d’)具有羟基作为取代基的情况下，羟基仅为1个，作为除该羟基以外的取代基，具有叔丁基、甲基或叔丁基和甲基这两者。
作为满足条件(a)～(d)的阻聚剂，例如可列举出2-叔丁基-1,4-苯醌(化合物(i-1))、6-叔丁基-2,4-二甲酚(化合物(i-2))、2,6-二叔丁基对甲酚(化合物(i-3))、对薄荷基-1,8-二烯(化合物(i-4))、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌(化合物(i-5))、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌(化合物(i-6))等。
作为阻聚剂，从环结构单体的保管稳定性良好的方面、在环结构单体中的溶解性良好的方面、与环结构单体的分离性良好的方面出发，优选选自由化合物(i-1)、化合物(i-2)、化合物(i-3)及化合物(i-4)组成的组中的至少1种，更优选选自由化合物(i-1)、化合物(i-2)及化合物(i-3)组成的组中的至少1种。
环结构单体的(含有)比例相对于单体组合物的总量优选90～99.99质量％、更优选95～99.95质量％、进一步优选98～99.95质量％。该比例为前述范围的下限值以上时，能够合成分子量高的含氟聚合物。该比例为前述范围的上限值以下时，不易损害其他成分带来的效果。
阻聚剂的(含有)比例相对于单体组合物的总量优选0.01～10质量％、更优选0.05～5质量％、进一步优选0.05～2质量％。该比例为前述范围的下限值以上时，保管中的环结构单体的稳定性优异。该比例为前述范围的上限值以下时，阻聚剂在环结构单体中的溶解性优异。
其他成分的(含有)比例相对于单体组合物的总量优选0～9.99质量％、更优选0～4.95质量％、进一步优选0质量％。
对于以上说明的本发明的单体组合物，由于包含满足条件(a)～(d)的阻聚剂，因此阻聚剂在环结构单体中的溶解性良好、保管中的环结构单体的稳定性良好、通过蒸馏容易将环结构单体和阻聚剂分离。即，具有2个以上羟基、稠环等作为取代基的阻聚剂的极性过高，因此在环结构单体中的溶解性差，而满足条件(a)～(d)的阻聚剂由于具有与环结构单体容易相容的极性，因此在环结构单体中的溶解性好。满足条件(a)～(d)的阻聚剂在体系中容易均匀地存在，因此有效地抑制环结构单体的聚合，保管中的环结构单体的稳定性变良好。满足条件(a)～(d)的阻聚剂由于仅有具有取代基的部分分子量变大，另外，具有氧代基、羟基的情况下，由于氢键等化学相互作用等的影响而沸点高、与环结构单体的沸点的差变大，因此通过蒸馏容易与环结构单体分离。
<含氟聚合物的制造方法>
本发明的含氟聚合物的制造方法为对本发明的单体组合物进行蒸馏而将环结构单体分离，使包含该环结构单体的单体成分聚合的方法。
作为含氟聚合物的制造方法，例如，可列举出如下方法：对单体组合物进行蒸馏而将环结构单体和阻聚剂分离后，使包含环结构单体的单体成分在聚合引发剂的存在下聚合而得到包含含氟聚合物及未反应的环结构单体的混合物，从混合物回收环结构单体而得到含氟聚合物后，根据需要用清洗介质对该含氟聚合物进行清洗。
作为对单体组合物进行蒸馏的方法，可列举出简单蒸馏、带有填充塔的简单蒸馏、纯化蒸馏等公知的蒸馏法。蒸馏时的温度、压力等根据环结构单体及阻聚剂的沸点等来适宜设定即可。
作为含氟聚合物的制造中的单体成分，可以直接使用通过蒸馏从单体组合物中分离出的环结构单体，也可以混合使用该环结构单体和除其以外的单体。
单体成分包含上述特定的环结构单体。单体成分根据需要还可以包含后述的其他环结构单体、具有-SO2F基且不具有环结构的单体及后述的其他单体。作为其他环结构单体，优选具有-SO2F基且具有环结构的单体。
对于单体成分，从将得到的含氟聚合物用作膜电极接合体的催化剂层、固体高分子电解质膜中所含的电解质材料的前体的方面出发，优选包含具有-SO2F基且具有环结构的单体及具有-SO2F基且不具有环结构的单体中的任一者或两者。
作为其他环结构单体，优选具有-SO2F基且具有环结构的单体。例如可列举出化合物(m14)。
式(m14)中，Q为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。前述全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。作为Q，优选碳数2～4的全氟亚烷基或在碳数3～4的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
作为化合物(m14)，例如可列举出化合物(m14-1)～(m14-3)。
化合物(m14)可以利用国际公开第2003/037885号、日本特开2005-314388号公报、日本特开2009-040909号公报等中记载的方法来合成。
作为具有-SO2F基且不具有环结构的单体，例如可列举出化合物(m21)、化合物(m22)、化合物(m23)。
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F (m22)
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F (m23)
式(m21)中，q为0或1。Y为氟原子或1价的全氟有机基团。Y优选为氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，可以在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间插入该氧原子，也可以在碳原子键末端插入该氧原子，但与硫原子直接键合的末端不插入该氧原子。
全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，原料的化合物的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，碳数为6以下时，含氟聚合物的离子交换容量的降低得以抑制，质子传导性的降低得以抑制。
Q2优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q2为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基时，与Q2为单键的情况相比，固体高分子型燃料电池在长期运行时发电性能的稳定性优异。
优选Q1、Q2中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经过利用氟气的氟化反应来合成，因此收率良好、制造容易。
式(m22)中，m为0或1、且p为0时m为0。p为0或1。n为1～12的整数。
式(m23)中，X为氟原子或三氟甲基。r为1～3的整数。t为0或1。s为1～12的整数。
作为化合物(m21)，从含氟聚合物的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选化合物(m21-1)～(m21-3)、更优选化合物(m21-1)。
作为化合物(m22)，优选下述化合物(m22-1)或(m22-2)。
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F(m22-1)
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F(m22-2)
作为化合物(m23)，优选下述化合物(m23-1)。
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(m23-1)
化合物(m21)可以利用国际公开第2007/013533号、日本特开2008-202039号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m22)、化合物(m23)例如可以利用D.J.Vaugham著、“Du PontInnovation”、第43卷、第3号、1973年、P.10中记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等公知的合成法来制造。
作为其他单体，可列举出四氟乙烯(以下也记为TFE。)、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)等。作为其他单体，优选TFE。TFE具有高的结晶性，因此具有抑制含氟聚合物含水时的溶胀的效果，能够减少含氟聚合物的含水率。
聚合法可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合法。作为聚合法，优选溶液聚合法。
溶液聚合法的情况下，在反应器内，在聚合介质中、在聚合引发剂的存在下使单体成分聚合而得到包含含氟聚合物、未反应的环结构单体及聚合介质的混合物。
作为聚合介质，优选氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等溶剂，更优选对臭氧层没有影响的氢氟烃、氢氟醚。
作为聚合引发剂，可列举出二酰基过氧化物类(过氧化二琥珀酸、过氧化苯甲酰、全氟苯甲酰过氧化物、过氧化月桂酰、双(五氟丙酰基)过氧化物等)、偶氮化合物(2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸类、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮双异丁酸酯、偶氮双异丁腈等)、过氧化酯类(过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯等)、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等)、过氧化氢类(过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、全氟-二叔丁基过氧化物)等。
聚合引发剂的用量相对于单体成分的总量优选0.0001～3质量份，更优选0.0001～2质量份。除了聚合引发剂以外，还可以添加通常的溶液聚合中使用的分子量调节剂等。
作为分子量调节剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等)、烃类(正戊烷、正己烷、环己烷等)、氢氟烃类(CF2H2等)、酮类(丙酮等)、硫醇类(甲基硫醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醚类(乙醚、甲乙醚等)。
分子量调节剂的量相对于单体成分的总量优选0.0001～50质量份、更优选0.001～10质量份。
单体成分中的各单体的投入比例以得到的含氟聚合物中的单元成为期望的比例的方式来选择。
各单体可以一次性投入，也可以连续或间断地投入。
聚合温度可以根据单体的种类、投入比例等来选择最佳值，从适合工业上的实施的方面出发，优选10～150℃。从适合工业上的实施的方面出发，聚合压力(表压)优选0.1～5.0MPa。
溶液聚合法的情况下，根据需要，通过以往公知的方法从混合物中回收环结构单体，将得到的含氟聚合物溶液与聚集介质混合而得到含氟聚合物。接着，根据需要，用清洗介质对含氟聚合物进行清洗。清洗介质、清洗方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。
通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物具有基于前述的特定的环结构单体的单元。含氟聚合物根据需要可以还具有基于前述的其他环结构单体的单元、基于具有-SO2F基且不具有环结构的单体的单元及基于其他单体的单元。作为基于其他环结构单体的结构单元，优选包含基于具有-SO2F基且具有环结构的单体的单元。
对于含氟聚合物，从用作膜电极接合体的催化剂层中所含的电解质材料的前体的方面出发，优选包含基于具有环结构且具有-SO2F基的单体的单元、以及基于具有-SO2F基且不具有环结构的单体的单元中的任一者或两者。
将-SO2F基转化为离子交换基团后的含氟聚合物的离子交换容量优选0.5～2.5毫当量/g干燥树脂、更优选1.0～2.0毫当量/g干燥树脂。离子交换容量为前述范围的下限值以上时，将-SO2F基转化为离子交换基团后的含氟聚合物的导电性变高，因此用于膜电极接合体的催化剂层的情况下，能够得到充分的电池输出。离子交换容量为前述范围的上限值以下时，含氟聚合物的制造容易。
含氟聚合物的TQ值优选230～320℃、更优选250～300℃。该TQ值为前述范围的下限值以上时，机械强度及耐热水性容易良好。该TQ值为前述范围的上限值以下时，容易成形，另外，将-SO2F基转化为离子交换基团后，容易得到含氟聚合物的液状组合物。
具有环结构并且具有离子交换基团的含氟聚合物通过将具有环结构并且具有-SO2F基的含氟聚合物的-SO2F基转化为离子交换基团(磺酸基、磺酰亚胺基等)来制造。
作为将-SO2F基转化为离子交换基团的方法，可列举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-SO2F基转化为酸型的磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可列举出将含氟聚合物的-SO2F基水解而形成盐型的磺酸基，将盐型的磺酸基进行酸型化而转化为酸型的磺酸基的方法。
具有环结构并且具有离子交换基团的含氟聚合物适合用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成。另外，还可以用于其他膜(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜、食盐电解用阳离子交换膜、氧化还原电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电渗析用阳离子交换膜等)的形成。
为以上说明的本发明的含氟聚合物的制造方法时，是对通过蒸馏容易将环结构单体和阻聚剂分离的本发明的单体组合物进行蒸馏而将环结构单体分离、使该包含环结构单体的单体成分聚合的方法，因此能够得到分子量高的含氟聚合物。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～4、12～15为实施例，例5～11为比较例。
<单体组合物的评价>
作为化合物(m11)，准备化合物(m11-1)，另外，作为化合物(m13)，准备化合物(m13-1)。
作为阻聚剂，准备下述物质。
化合物(i-1)：2-叔丁基-1,4-苯醌(东京化成工业株式会社制、试剂)。
化合物(i-2)：6-叔丁基-2,4-二甲酚(东京化成工业株式会社制、试剂)。
化合物(i-3)：2,6-二叔丁基对甲酚(东京化成工业株式会社制、试剂)。
化合物(i-4)：对薄荷基-1,8-二烯(东京化成工业株式会社制、试剂)。
化合物(i’-1)：N-亚硝基苯基羟胺铝(和光纯药工业株式会社制、制品名：Q-1301)。
化合物(i’-2)：4-叔丁基-1,2-苯二醇(和光纯药工业株式会社制、试剂)。
化合物(i’-3)：4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(和光纯药工业株式会社制、试剂)。
化合物(i’-4)：1,4-苯醌(东京化成工业株式会社制、试剂)。
化合物(i’-5)：N-亚硝基苯基羟胺铵盐(和光纯药工业株式会社制、制品名：Q-1300)。
化合物(i’-6)：2-叔丁基蒽醌(东京化成工业株式会社制、试剂)。
化合物(i’-7)：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(Sigma-Aldrich公司制、试剂)。
(例1～11)
相对于化合物(m11-1)10.0g，将表1所示的阻聚剂均加入0.01g，充分搅拌，由此分别得到例1～11的单体组合物。
(例16～19)
相对于化合物(m13-1)10.0g，将表3所示的阻聚剂均加入0.01g，充分搅拌，由此分别得到例16～19的单体组合物。
(溶解性)
目视观察单体组合物，按照下述基准评价阻聚剂在单体中的溶解性。将结果示于表1及表2。
○：阻聚剂在单体中溶解。
△：阻聚剂在单体中分散。
×：阻聚剂在单体中不溶解，也不分散。
(稳定性)
将单体组合物在空气气氛下以40℃在密闭容器中放置500小时。用气相色谱法对放置刚刚开始后和放置开始50小时后的、单体组合物中的化合物(m11-1)或(m13-1)的浓度进行分析。向单体组合物10.01g中添加作为内标的AC2000(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)0.1g，确定化合物(m11-1)或(m13-1)相对于AC2000的质量，由此确定单体组合物中的化合物(m11-1)或(m13-1)的浓度。算出放置开始50小时后的化合物(m11-1)或(m13-1)的浓度相对于放置刚刚开始后的单体组合物中的化合物(m11-1)或(m13-1)的浓度的降低比例。将结果示于表1或表3。中途发生了凝胶化的情况下，将目视确认到凝胶化的时间示于表1或表3。
[表1]
<含氟聚合物的制造>
(TQ值)
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制、CFT-500D)，求出含氟聚合物的挤出量为100mm3/秒的温度作为TQ值。
作为化合物(m21)，准备不含阻聚剂的化合物(m21-1)。
(聚合引发剂)
PFB：(C3F7COO)2(日油株式会社制、PFB、10小时半衰期温度：21℃)。
(溶剂)
AC2000：CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、
225cb：CClF2CF2CHClF。
(例12)
将以与例1同样的比率调整了化合物(m11-1)和阻聚剂而得到的单体组合物投入到100mL的容器中，用带阀的连结管将该容器连接于蒸馏装置，用液氮进行冷冻脱气。蒸馏装置中，接收器与填充有直至7cm高度的Heli-Pack No.1的填充塔连结。预先将前述蒸馏装置的填充塔与装有单体组合物的容器的上部连接，然后进行冷冻脱气。用液氮将蒸馏装置的接收器冷却后，使装有单体组合物的容器缓慢升温至15℃。通过带有填充塔的简单蒸馏法进行蒸馏，将化合物(m11-1)分离。分离后的化合物(m11-1)中的阻聚剂的残存比例通过气相色谱法来分析。具体而言，由通过气相色谱法得到的面积算出上述单体组合物中的阻聚剂的含有比例(X)和分离后的化合物(m11-1)中的阻聚剂的含有比例(Y)，将通过Y/X计算出的值作为分离后的化合物(m11-1)中的阻聚剂的残留比例。前述残留比例为2.1％。
在具备夹套及搅拌装置的0.2L的不锈钢制高压釜中投入进行蒸馏而分离的上述化合物(m11-1)32.37g、化合物(m21-1)131.83g、及10.0g AC2000后，用液氮实施2次冷冻脱气。将高压釜内升温至24℃后，向高压釜中导入0.1MPa[gauge]的氮气。确认压力不变化后，向高压釜中投入4.0g TFE，使总压为0.22MPa[gauge]。将PFB以成为2.3质量％的方式溶解于225cb而成的溶液1.72g通过连结于高压釜的添加管线用氮气加压来进行添加。接着，为了对该添加管线进行清洗，通过该添加管线添加4.52g AC2000。将高压釜的内温设为24℃、转速设为100rpm，进行聚合。聚合开始9.4小时后，对体系内的气体进行吹扫，实施氮气置换。
使夹套的设定温度为24℃、搅拌转速为10rpm，将高压釜内缓慢减压至200kPa[abs]，从高压釜内的混合液中使未反应的化合物(m11-1)、溶剂等馏出。使馏出物通过225cb及干冰的混合液的冷却阱2小时并回收。
用101g AC2000将高压釜内的残渣物稀释，在转速50rpm下搅拌3小时，得到聚合物溶液。
向430g AC2000及甲醇108g的聚集介质(20℃)中加入从高压釜中取出的聚合物溶液(25℃)，形成颗粒状的含氟聚合物，得到分散液。搅拌30分钟后，取出分散液230g，将甲醇70g加入到聚合物颗粒分散液中。搅拌30分钟后，进行过滤，得到颗粒状的含氟聚合物。
将颗粒状的含氟聚合物加入到60g AC2000及甲醇25g的清洗介质中，然后重复3次进行搅拌及过滤的清洗。
将颗粒状的含氟聚合物在80℃下真空干燥16小时后，在240℃下进行16小时真空热处理，得到含氟聚合物19.82g。
通过19F-NMR得到的含氟聚合物的各单元的(含有)比例为：化合物(m21-1)/化合物(m11-1)/TFE＝18/67/15(摩尔比)。TQ值为286℃。将结果示于表2。
(例13～15)
将单体组合物、蒸馏条件、聚合条件等变更为如表2所示那样，除此以外，与例12同样地操作，得到含氟聚合物。将结果一起示于表2。
需要说明的是，对于例13的带有填充塔的简单蒸馏，填充物使用Heli-Pack No.1，在填充塔中填充至7cm的高度，通过与简单蒸馏同样的操作进行蒸馏。例13中，与例12同样地对蒸馏后的化合物(m11-1)进行分析，结果不能确认阻聚剂的峰。
例14中，与例12同样地算出蒸馏后的化合物(m11-1)中的阻聚剂的残留比例，结果为1.3％。
对于例15的纯化蒸馏，将填充物Heli-Pack No.1填充在填充塔中至50cm的高度为止，进行纯化蒸馏。例15中，与例12同样地对蒸馏后的化合物(m11-1)进行分析，结果不能确认阻聚剂的峰。
[表2]
[表3]
由表1及表3可见，包含本发明的特定的阻聚剂的例1～4及16～19的单体组合物显示出良好的稳定性。另一方面，不含本发明的特定的阻聚剂的例5～11的单体组合物得不到充分的稳定性，在稳定性试验的中途确认到凝胶状物质。
另外，由表3可见，例12～15中，通过蒸馏能够将环结构单体和阻聚剂充分分离，能够得到TQ值高的含氟聚合物。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物作为膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、食盐电解用阳离子交换膜等中使用的电解质材料的前体是有用的。
需要说明的是，此处引用2016年9月28日申请的日本专利申请2016-189905号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种单体组合物，其包含环结构单体和阻聚剂，
所述环结构单体为选自由下式(m11)所示的化合物、下式(m12)所示的化合物及下式(m13)所示的化合物组成的组中的至少1种单体，
所述阻聚剂为满足下述条件(a)～(d)的阻聚剂，
(a)为具有1～4个取代基的6元环的不饱和环状烃，
(b)具有选自由叔丁基、甲基、异丙烯基、氧代基及羟基组成的组中的至少1种作为所述取代基，
(c)具有氧代基作为所述取代基的1种时，作为除氧代基以外的取代基，具有叔丁基及甲基中的任一者或两者，
(d)具有羟基作为所述取代基的情况下，该羟基仅为1个，
其中，式(m11)、式(m12)、式(m13)中，R11、R12、R14及R15各自独立地为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，R13为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
2.根据权利要求1所述的单体组合物，其中，所述环结构单体的比例相对于所述单体组合物的总量为90～99.99质量％。
3.根据权利要求1或2所述的单体组合物，其中，所述阻聚剂的比例相对于所述单体组合物的总量为0.01～10质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单体组合物，其中，所述环结构单体为所述式(m11)所示的化合物或所述式(m12)所示的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单体组合物，其中，所述式(m11)所示的化合物为下式(m11-1)所示的化合物、下式(m11-2)所示的化合物、或下式(m11-3)所示的化合物，
6.根据权利要求1～4中任一项所述的单体组合物，其中，所述式(m12)所示的化合物为下式(m12-1)所示的化合物或下式(m12-2)所示的化合物，
7.根据权利要求1～3中任一项所述的单体组合物，其中，所述式(m13)所示的化合物为下式(m13-1)所示的化合物或下式(m13-2)所示的化合物，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的单体组合物，其中，所述阻聚剂为选自由下式(i-1)所示的化合物、下式(i-2)所示的化合物、下式(i-3)所示的化合物及下式(i-4)所示的化合物组成的组中的至少1种阻聚剂，
9.根据权利要求8所述的单体组合物，其中，所述阻聚剂为选自由所述式(i-1)所示的化合物、所述式(i-2)所示的化合物及所述式(i-3)所示的化合物组成的组中的至少1种阻聚剂。
10.一种含氟聚合物的制造方法，其中，对权利要求1～9中任一项所述的单体组合物进行蒸馏而将所述环结构单体分离，接着，使包含该环结构单体的单体成分聚合。
11.根据权利要求10所述的含氟聚合物的制造方法，其中，通过简单蒸馏、带有填充塔的简单蒸馏、或纯化蒸馏对所述单体组合物进行蒸馏。
12.根据权利要求10或11所述的含氟聚合物的制造方法，其中，含氟聚合物为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的固体高分子电解质膜或催化剂层中所含的电解质材料。
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