CN1406990A

CN1406990A - 含由苯醌－环戊二烯加成物衍生的官能团的树脂化合物及含此化合物的光阻剂组成物

Info

Publication number: CN1406990A
Application number: CN 01131064
Authority: CN
Inventors: 谢育材; 卜诗尧; 许龙麟
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-04-02
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: CN1222554C

Abstract

本发明提供一种具有以下通式(1)结构的树脂化合物，其中，X、R₁、R₃、R₄、R₅及R₆，以及a、b、c、d、e、及f如本文中所定义。本发明树脂化合物是由含具以下通式(3)结构的苯醌－环戊二烯加成物的双烯类单体与其他单体所聚合而成，其中R³如本文中所定义，此单体可有效提高树脂化合物的分子量及对基板的粘着力，并且具有强化树脂抗蚀刻的能力。本发明还提供一种包含上述式(1)的树脂化合物的光阻剂组成物。

Description

含由苯醌-环戊二烯加成物衍生的官能团的树脂化合物及含此化合物的光阻剂组成物

技术领域

本发明涉及含有由苯醌-环戊二烯加成物(benzoquinone-cyclopentadine adduct)衍生的重复单元的树脂化合物，及包含该树脂化合物的光阻剂组成物。本发明的光阻剂组成物具有高解析度、良好对比、及能够在碱性水溶液显影等性能，其适用于图样转换，因此可应用于半导体及光电微影制备过程中。

背景技术

过去十余年来，微石印技术(microlithograpby)己在半导体工业制造方法中扮演举足轻重的角色。其主要的用途是将所设计的细微电路图形绘于基板上，其制备方法则是利用光阻成像原理，即，先将光阻剂涂覆于基板上形成一薄膜，再将含有电路图的光罩置于薄膜上方，然后在选定波长的光或辐射源下曝光。经过曝光后，薄膜的曝光区发生化学变化，此变化使曝光区与非曝光区在显影液中产生不同的溶解度，因此在显影后，使光阻薄膜形成所希望的电路图形。然后再经蚀刻，以将电路图形转刻于基板上。

在微石印术中，曝光光源或辐射源的波长长短，决定所能制作的电路线宽。目前I-line(波长为365nm)制备方法可制得0.25微米(μm)线宽，KrF激光(248nm)制备方法具有制得0.18微米线宽的能力，而ArF激光(193nm)则能使线宽降低至0.13微米以下。未来随著对电路线宽愈来愈细的需求，微石印术势必将使用波长趋于更短的曝光光源。

在微石印术中，随著曝光光源波长的不同，其所使用的光阻剂亦不相同。换言之，光阻剂的化学组成必需随著曝光光源而作调整。此是因为光阻剂组成物对于不同波长的光，会有不同的吸收度及敏感度所致。一般而言，光阻剂组成物含有树脂、光酸产生剂及添加物。如本领域技术人员已知的，光阻剂组成物是以树脂为主要成份，而欲使光阻剂组成物具有良好的微石印成像效果，其所含的树脂必须对光具有低的吸收度。

好的193nm光阻剂所用的树脂除了具有上述的低光吸收度外，还必须满足其他几项要求，例如，能附着及成膜于基板上、能抗蚀刻、具热稳定性、适当的分子量、可与其它光阻成份相容、不溶于2.38％氢氧化四甲铵(TMAH)碱性水溶液的显影剂中、能长时间储藏以及具有较低的成本。

过去248nm光阻剂所用的树脂，主要是以4-羟基苯乙烯及其衍生物为主而与其他单体共聚合而得的树脂，然而此类树脂因所含的苯环会大量吸收193nm波长的光，因此无法有效应用于193nm光阻剂中。

在现有技术中，已有多种应用于193nm光阻剂中的树脂被揭示。例如美国德州大学(Univcrsity of Texas)Willson等人于Journal ofPhotopolymer Science and Technoloqy第11册，第465-474页(1998)揭示利用四环[4.4.0.1^2，5，1^7，12]十二-3-烯-5-羧酸酯与顺丁烯二酸酐共聚合成树脂。此外Willson等人亦于Chemistry of Materials第10册，第3319-3333页(1996)揭示以有机金属催化共聚合树脂，其一种方式是将含酸及酯官能团的环烯类(如双环(2，2，1)庚-5-烯羧酸2-甲基丙基酯)开环共聚合；另一方式则是使上述环烯类的双键加成共聚合为树脂。

美国加州大学(university of California)Frechet等人于Proceedingsof SPIE第30-49册，第113-123页(1997)揭示以含酸及酯基的降冰片二烯(norbornadiene)进行自由基共聚合为树脂。

韩国现代电子公司(Hyundai Electronics Industries Co.，Ltd.)Jung等人于德国专利DE 19758244 A1及Journal of photopolymer Science andTechnology第11册，第481-488页(1998)中揭示利用含醇、酯及酸基的降冰片烯(norbornene)与顺丁烯二酸酐共聚合为树脂。

美国朗讯公司(Lucent Technologies)Houlihhan等人于美国专利第5,843,624号以及Proceedings of SPIEE第2724册，第355-364页(1996)揭示以降冰片烯，顺丁烯二酸酐，及甲基丙烯酸或其衍生物共聚合为树脂。

台湾工研院化工所(1TRJ)Fang等人于Proceedings of SPIE第3999册，第919-925页(2000)揭示以含酯、酸基降冰片烯与环系脂肪族丙烯酸酯共聚合为树脂，其所合成的树脂所具有的分子量为(MW)3200-4800。

韩国现代电子公司Paxk等人于Proceedings of SPIE第3999册，第1163-1170页(2000)，揭示以降冰片烯的各类衍生物与顺丁烯二酸酐共聚合为树脂，该树脂的Mw为8700-9700。

Ito等人于Proceedings of SPIE第3999册，第2-12页(2000)揭示以降冰片烯衍生物与顺丁烯二酸酐共聚合为树脂。

美国AZ Electronic Materials，Clariant公司Rahman等人于Proceedings of SPIE第3999册，第220-227页(2000)揭示以含醇、酸、或酯的官能团的降冰片烯衍生物与顺丁烯二酸酐共聚合为树脂，该树脂所具有的Mw为5170-10837。

韩国先进科技院(Advanced Institute of Science and Technology)Kim等人于Journal of Photopolymer Science and Technology第13册，第629-634页(2000)揭示以含醇、酯的降冰片烯衍生物与顺丁烯二酸酐共聚合为树脂，以提高所得树脂的粘着力，其所得树脂具有4000-4470的Mw。

上述树脂虽然对于光阻剂可提供某些效果，但却未能完全满足针对193nm光阻剂的应用所需树脂的各项要求。为获得一种可有效应用于193nm光阻剂中的树脂，本发明人经广泛研究后发现，含有衍生自苯醌-环戊二烯加成物的官能团的树脂，可实现本发明的上述目的。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含有由苯醌-环戊二烯加成物(benzoquinone-cyclopentadiene adduct)衍生的双烯类单体官能团的树脂化合物。本发明另一目的在于提供一种包含该树脂化合物的光阻剂组成物。

本发明树脂化合物是由含有苯醌-环戊二烯加成物的双烯类单体与其他单体聚合而成，本发明树脂化合物具有以下通式(1)的结构：

其中：X选自或 R¹、R²、R⁴及R⁶各自独立，分别选自氢、含1至15个碳原子的取代或未取代的直链或具支链的烷基、含3至15个碳原子的取代或未取代的环烷基、含3至15个碳原子的取代或未取代的杂环烷基、或含6至15个碳原子的取代或未取代的芳基；

R₃为＝O、-OR、-R、或下式(2)的基团式(2)

其中R为氢、含1至15个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、含1至15个碳原子的取代或未取代的直链或支链杂烷基、含1至15个碳原子的取代或未取代的环烷基、含1至15个碳原子的取代或未取代的杂环烷基、含6至15个碳原子的取代或未取代的芳基、或含6至15个碳原子的取代或未取代的杂芳基，且其中杂烷基、杂环烷基、及杂芳基中的杂原子是选自由O、N、及S所组成的一组；及n为1至10；

R⁵为氢或C_1-6烷基；

a为20至50的数值；

b为0至30的数值；

c为0至50的数值；

d为0至10的数值；

e为1至20的数值；及

f为0至50数值。

用于合成本发明树脂化合物的苯醌-环戊二烯加成物的双烯类单体具有以下通式(3)的结构：式(3)

其中R³是如前述所定义。本发明树脂化合物中所含衍生自上述苯醌-环戊二烯加成物的双烯类单体的官能团，是于树脂化合物中作为交联基，其可提高树脂的分子量，且因为此官能团具有极性及饱和碳氢环状结构，其亦可提高树脂对基板的粘着力并提高树脂的抗蚀刻性能。

根据本发明的一个具体实施例，本发明树脂化合物中的R¹、R²、R⁴及R⁶是分别选自：

氢；

C_1-6烷基；

-C(R’)(R’)(R’)，其中R’各独立选自C_1-6烷基、F、或CF₃；

下式的基团：或

上式中，n为1至4的整数，m为1至6整数，R’为C_1-6烷基、F或CF₃，及R”为H、C_1-6烷基、F或CF₃；

未取代的或被一个或二个选自C_1-6烷基、F和CF₃的取代基所取代的C_3-6环烷基；

未取代的或被一、二或三个选自C_1-6烷基、F和CF₃的取代基所取代的苯基；及

萘基。

根据本发明的一个优选实施例，R¹、R²、R⁴及R⁶是分别选自氢或C_1-6烷基；R³是选自＝O、-OH、或其中R为氢或C_1-6烷基的通式(2)基团；且R⁵为氢或C_1-6烷基。

本发明还提供了一种光阻剂组成物，其包含下列组成：

一种或多种选自上述通式(1)的树脂化合物：

一种光酸产生剂(photoacid generator)；及

一种溶剂。

本发明光阻剂组成物中所使用的光酸产生剂可以是本领域所公知的，例如可为三芳基锍盐(诸如三氟甲烷磺酸三苯基锍盐“triphenylsulfonium triflate”、六氟砷酸三苯基锍盐“triphenylsulfoniumhexfluoroarsenate”、及全氟化丁烷磺酸三苯基锍“triphenylsulfoniumperfluorobutanesulfonate”)、二芳基碘盐(诸如三氟甲烷磺酸二苯基碘”diphenyliodonium trifiate”、全氟化丁烷磺酸碘“diphenyliodoniumnperfluorobutanesulfonate”、及环己基胺基磺酸二苯基碘盐“diphenyliodoniumn cyclamate”)、及磺酸酯类，如氧肟磺酸酯(hydroxamic sulfonates)、邻-硝基磺酸酯，间-苯三酚磺酸酯等。

本发明光阻剂组成物中所使用的溶剂是为本领域公知的用于光阻剂组成物的物质，例如可为乳酸乙酯、丙二醇-甲基乙醚酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。

本发明光阻剂组成物的一个具体实施例中，所含树脂化合物占光阻剂组成物总重量的10至50％，优选为10至30％；光酸产生剂是占树脂化合物总重量计的0.1至10％，优选为0.8至3％；而溶剂则占光阻剂组成物总重量的50至90％，优选为65至85％。

视需要，本发明光阻剂组成物亦可含有本领域所公知的添加剂，例如溶解抑制剂(dissolution inhibitor)，优选的溶解抑制剂例如可为叔丁基胆酸酯(t-butyl cholate)或金刚烷-二-叔丁基羧酸酯(adamantane-di-t-butylcarboxylate)。

以下实施例是用于对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明的范围。任何本领域的熟练技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本说明书揭示内容及所附权利要求的范围内。

实施例

术语：

LAH：氢化铝锂(lithium aluminum hydride)

QDCPOH：1，4，4a，5，8，8a，9，9a，10，10a-十氢-1，4：5，8-二甲桥蒽-9，10-二醇(″1，4，4a，5，8，8a，9，9a，10，10a-decahydro-1，4：5，8-dimethanoanthracene-9，10-diol”)

PD：多分散性(polydispersity)

HMDS：六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane)

TMAH：氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide)苯醌-环戊二烯加成物的制备

(1)新制备的环戊二烯(26.4克，0.4摩尔)加入对苯醌(21.6克，0.2摩尔)的乙醇(200摩尔)溶液中，将此混合物搅拌半小时。所得无色固体过滤后以冷乙醇清洗，获得几乎完全反应的双环戊二烯-苯醌加成物。

(2)取上述产物(24克，10摩尔)加入LAH(4克，100摩尔)的乙醚(200毫升)溶液，回流反应8小时后，以氢氧化钠水溶液终止反应，获得双醇产物(QDCPOH)。

(3)于配备有冷凝管的500毫升圆底反应瓶中加入氢化钠6克及乙醚200毫升，再缓慢加入前述产物QDCPOH(24克)的四氢呋喃(100毫升)溶液，使之回流反应20小时，再加入溴乙酸叔基酯(0.2摩尔)，再回流反应8小时后浓缩，得双酯产物。

交替共聚物的一般合成步骤：

交替共聚物RV-73的合成：

于装置有冷凝管的250毫升圆底反应瓶中，加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克)，顺丁烯二酸酐(23.52克)，QDCPOH(9.68克)，甲基丙烯酸叔丁基酯(14.2克)，自由基起始剂(1克)、及二噁烷(200ml)，通入氮气及在80℃下反应24小时，冷却后慢慢加入搅拌的己烷/异丙醇2升混合液中，得沉淀产物，过滤、干燥得28克雪白色产物。Mn＝6009；Mw＝11727；及PD＝1.9。

交替共聚物RV-74的合成：

于装置有冷凝管的250毫升圆底反应瓶中，加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克)，顺丁烯二酸酐(23.52克)，QDCPOH(9.68克)，甲基丙烯酸叔丁基酯(28.4克)，自由基起始剂(1克)及二噁烷(200ml)，通入氮气及在80℃下反应24小时，冷却后慢慢加入搅拌的己烷/异丙醇2升混合液中，得沉淀产物，过滤，干燥得44克雪白色产物。Mn＝10108；Mw＝19654；及PD＝1.9。交替共聚物RV-75的合成：

于装置有冷凝管的250毫升圆底反应瓶中，加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(17.16克)，冰片烯-5-羧酸(0.42克)，顺丁烯二酸酐(10.58克)，QDCPOH(1.93克)，甲基丙烯酸叔丁基酯(14.2克)，自由基起始剂(1克)及二噁烷(200ml)，通入氮气及在80℃下反应24小时，冷却后慢慢加入搅拌的己烷/异丙醇2升混合液中，得沉淀产物，过滤、干燥得20克雪白色产物。Mn＝5281；Mw＝12253；及PD＝2.3。交替共聚物RV-77的合成：

于装置有拎凝管的250毫升圆底反应瓶中，加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(16.49克)，冰片烯-5-羧酸(0.42克)，顺丁烯二酸酐(11.07克)，QDCPOH(3.15克)，甲基丙烯酸叔丁基酯(14.2克)，自由基起始剂(1克)及二噁烷(200ml)，通入氮气及在80℃下反应24小时，冷却后慢慢加入搅拌的己烷/异丙醇2升混合液中，得沉淀产物，过滤、干燥得22克雪白色产物。Mn＝6786；Mw＝14910；及PD＝2.2。交替共聚物RV-88的合成：

于装置有冷凝管的250毫升圆底反应瓶中，加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克)，冰片烯-5-羧酸(2.38克)，顺丁烯二酸酐(21.56克)，QDCPOH(1.21克)，甲基丙烯酸叔丁基酯(31.24克)，自由基起始剂(2克)及二噁烷(150ml)，通入氮气及在80℃下反应24小时，冷却后慢慢加入搅拌的己烷/异丙醇2升混合液中，得沉淀产物，过滤、干燥得28.97克雪白色产物。Mn＝7548；Mw＝18940；及PD＝2.5。交替共聚物RV-89的合成：

于装置有冷凝管的250毫升圆底反应瓶中，加入冰片烯-5-羧酸叔丁基酯(38.8克)，冰片烯-5，6-双羧酸-5-叔丁基酯(2.38克)，顺丁烯二酸酐(21.07克)，QDCPOH(2.42克)，甲基丙烯酸叔丁基酯(30.53克)，自由基起始剂(0.86克)及二噁烷(150ml)，通入氮气及在80℃下反应24小时，冷却后慢慢加入搅拌的己烷/异丙醇2升混合液中，得沉淀产物，过滤、干燥得44克雪白色产物。Mn＝7638；Mw＝18068；及PD＝2，4。光阻剂组成物的配制及性能评估：

光阻剂组成物的配方如表1所示：

光阻剂	RV-89	全氟化丁烷磺酸三苯基锍	乳酸乙酯	叔丁基胆酸酯
光阻剂	RV-89	全氟化丁烷磺酸三苯基锍	乳酸乙酯	叔丁基胆酸酯	PR89-A	2克	0.05克	10克	---
PR89-B	2克	0.05克	10克	0.1克	PR89-A	2克	0.05克	10克	---

评估流程及条件如下：

硅晶圆表面先以HMDS真空热气处理，再于旋转涂布(Spin Coating：3500rpm/30sec)后进行热烘烤(Soft Baking：130℃/60Sec)以去除溶剂，得膜厚5000-8000埃，接着以对位式进距曝光机曝光(Eo＝5-15mj/cm²)，曝完光后再进行曝后烘烤(PEB：130℃/90sec)，再以IC方法中标准规格的显影剂(2.38％TMAH)显影60秒，得到光阻线路，最后再以电子扫瞄式显微镜分析线路的解析度，所得结果示于下表2中：

光阻剂	曝光能量mj/cm²	解析度μm
光阻剂	曝光能量mj/cm²	解析度μm	PR89-A	3.45	1.24
PR89-B	5.87	1.10	PR89-A	3.45	1.24

Claims

1.一种具有通式(1)结构的树脂化合物：

式(I)其中：X选自

或

R¹、R²、R⁴及R⁶各自独立，分别选自氢、含1至15个碳原子的取代或未取代的直链或支链的烷基、含3至15个碳原子的取代或未取代的环烷基、含3至15个碳原子的取代或未取代的杂环烷基、或含6至15个碳原子的取代或未取代的芳基；

R₃为＝O、-OR、-R、或下式(2)的基团

其中R为氢、含1至15个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、含1至15个碳原子的取代或未取代的直链或支链杂烷基、含1至15个碳原子的取代或未取代的环烷基、含1至15个碳原子的取代或未取代的杂环烷基、含6至15个碳原子的取代或未取代的芳基、或含6至15个碳原子的取代或未取代的杂芳基，且其中杂烷基、杂环烷基、及杂芳基中的杂原子是选自由O、N及S所组成的一组；及n为1至10；

R⁵为氢或C_1-6烷基；

a为20至50的数值；

b为0至30的数值；

c为0至50的数值；

d为0至10的数值；

e为1至20的数值；及

f为0至50数值。

2.如权利要求1所述的树脂化合物，其特征在于所述树脂化合物中的R¹、R²、R⁴及R⁶分别选自：

氢；

C_1-6烷基；

-C(R’)(R’)(R’)，其中R’各独立选自C_1-6烷基、F或CF₃；

下式的基团：或

未取代的或被一、二或三个选自C_1-6烷基、F和CF₃的取代基所取代的苯基；和

萘基。

3.如权利要求1所述的树脂化合物，其特征在于所述树脂化合物中的R¹、R²、R⁴及R⁶分别选自氢或C_1-6烷基；R³选自＝O、-OH、或其中R为氢或C_1-6烷基的式(2)基团；且R⁵为氢或C_1-6烷基。

4.一种光阻剂组成物，其包含以下成份：

树脂化合物，其选自如权利要求1所述的通式(1)所代表的化合物或其混合；

光酸产生剂；和

溶剂。

5.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述光酸产生剂为鎓盐或磺酸酯类。

6.如权利要求5所述的组成物，其特征在于所述鎓盐为三芳基锍盐及二芳基碘盐。

7.如权利要求6所述的组成物，其特征在于所述三芳基锍盐选自三氟甲烷磺酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、及全氟化丁烷磺酸三苯基锍；而二芳基碘盐则选自三氟甲烷磺酸二苯基碘、全氟化丁烷磺酸碘、及环己基胺基磺酸二苯基碘。

8.如权利要求5所述的组成物，其特征在于所述磺酸酯类选自氧肟磺酸酯、邻-硝基磺酸酯、及间苯三酚磺酸酯。

9.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述溶剂选自乳酸乙酯、丙二醇-甲基醚乙酸酯和甲基-3-甲氧基丙酸酯。

10.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述树脂化合物占光阻剂组成物总重量的10至50％。

11.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述树脂化合物占光阻剂组成物总重量的10至30％。

12.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述光酸产生剂占树脂化合物总重量的0.1至10％。

13.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述光酸产生剂占树脂化合物总重量的0.8至3％。

14.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述溶剂占光阻剂组成物总重量的50至90％。

15.如权利要求4所述的组成物，其特征在于所述溶剂占光阻剂组成物总重量的65至85％。

16.如权利要求4所述的组成物，其进一步的特征在于包含溶解抑制剂。

17.如权利要求16所述的组成物，其特征在于所述溶解抑制剂为叔丁基胆酸酯或金刚烷-二叔丁基羧酸酯。