CN112154162A - 含氟聚合物的制造方法及含氟离子交换聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：使具有在环骨架中包含聚合性双键的二氧戊环的全氟单体聚合时，可以高效且容易地控制为适当的分子量，得到的含氟聚合物即使与碱接触，分子量也不易降低的含氟聚合物的制造方法。一种含氟聚合物的制造方法，其中，使包含单体组合物M11及单体组合物M12中的至少一者的原料混合物聚合，所述单体组合物M11包含式m11所示的全氟单体及其氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m11H，所述单体组合物M12包含式m12所示的全氟单体及其氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m12H，含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量相对于单体组合物M11及单体组合物M12的总量为10～1100ppm。

Description

含氟聚合物的制造方法及含氟离子交换聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有二氧戊环环结构的含氟聚合物的制造方法及含氟离子交换聚合物的制造方法。
背景技术
具有环结构的含氟聚合物通过使包含环结构单体的单体成分聚合而得到。作为环结构单体，从合成的容易度、聚合性、得到的聚合物的特性等方面来看，已知下式m11-1所示的具有在环骨架中包含聚合性双键的二氧戊环环结构的全氟单体是有用的。
Figure BDA0002782290270000011
对于使具有在环骨架中包含聚合性双键的二氧戊环环结构的全氟单体(以下也记作“PDD单体”。)聚合而得到的具有二氧戊环环结构的含氟聚合物，由于透明性高，因此被用于光纤的原料，由于与氧的亲和性高，因此用于要求透氧性的膜。
近年来，从膜电极接合体的发电特性优异的方面来看，作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层、固体高分子电解质膜所包含的电解质材料，提出了具有环结构及离子交换基团的含氟聚合物(参照专利文献1、2)。
具有离子交换基团的含氟聚合物可通过以下方法得到：使具有如-SO2F那样的可以转化为离子交换基团的前体基团的单体及根据需要的其他单体聚合从而得到具有前述前体基团的前体含氟聚合物，将前述前体基团转化为离子交换基团。例如，-SO2F经过使用碱进行水解的工序而转化为磺酸基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4032738号公报
专利文献2：国际公开第2013/157395号
发明内容
发明要解决的问题
合成PDD单体时，作为杂质，会生成PDD单体中的一部分氟原子为氢原子的含氟单体(以下也记作“PDD-H单体”。)。PDD单体中包含较多PDD-H单体时，聚合时有时会产生无法提高聚合物的分子量等问题。因此，通常PDD-H单体通过蒸馏等纯化方法被分离、去除，但将PDD-H单体充分去除而提高PDD单体的纯度时，蒸馏等纯化时PDD单体的损耗会变多从而PDD单体的收率会大幅降低。另外，将纯度高的PDD单体用于聚合时，含氟聚合物的分子量容易变高，为了将含氟聚合物的分子量控制在适当的范围，在聚合时需要链转移剂等。
另一方面，在具有离子交换基团的含氟聚合物的制造中，将前述前体基团水解从而转化为离子交换基团时使用碱，但前体含氟聚合物具有基于PDD-H单体的单元时，由于碱的作用，有时含氟聚合物的分子量会降低。
本发明的目的在于提供：一种具有二氧戊环环结构的含氟聚合物的制造方法及含氟离子交换聚合物的制造方法，其使PDD单体聚合时，可以高效地活用PDD单体，并且可以容易地控制为适当的分子量，即使得到含氟聚合物与碱接触，分子量也不易降低。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的〔1〕～〔15〕的构成的含氟聚合物的制造方法。
〔1〕一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使包含单体组合物M11及单体组合物M12中的至少一者的原料混合物聚合，
所述单体组合物M11包含下式m11所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m11H，
所述单体组合物M12包含下式m12所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m12H，
相对于前述单体组合物M11及前述单体组合物M12的总量，前述含氟单体m11H及前述含氟单体m12H的总量为10～1100ppm，
Figure BDA0002782290270000031
其中，
R11、R12及R14分别独立地为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
R13为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
〔2〕根据〔1〕所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述含氟单体m11H为下式m21所示的含氟单体，前述含氟单体m12H为下述式m22所示的含氟单体。
Figure BDA0002782290270000032
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述原料混合物还包含四氟乙烯。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述原料混合物还包含聚合介质。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述原料混合物不包含链转移剂。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述原料混合物还具有选自由下式m31所示的单体、下式m32所示的单体、下式m33所示的单体、下式m34所示的单体、下式m35所示的单体、下式m36所示的单体及下式m37所示的单体组成的组中的至少1种单体。
Figure BDA0002782290270000041
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F m33
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F m34
Figure BDA0002782290270000042
其中，
Q为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
q为0或1，
Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，
Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
m为0或1，p为0时m为0，
p为0或1，
n为1～12的整数，
X为氟原子或三氟甲基，
r为1～3的整数，
t为0或1，
s为1～12的整数，
RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，RF1及RF2任选相同或不同，
RF3为碳数1～6的全氟亚烷基。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述原料混合物所包含的全部单体的总量中的单体组合物M11及单体组合物M12的总量的比例为20～90摩尔％。
〔8〕一种含氟离子交换聚合物的制造方法，其特征在于，使作为〔1〕～〔7〕中任一项所述的含氟聚合物的制造方法中使用的、且还包含具有离子交换基团的前体基团的单体的前述原料混合物聚合从而得到含前体基团的含氟聚合物，然后，使前述含前体基团的含氟聚合物与碱接触从而将前述前体基团转化为离子交换基团。
〔9〕根据〔8〕所述的含氟离子交换聚合物的制造方法，其中，前述离子交换基团为磺酸基。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的含氟离子交换聚合物的制造方法，其中，具有前述前体基团的单体为选自由下式m31所示的单体、下式m32所示的单体、下式m33所示的单体、下式m34所示的单体、下式m35所示的单体、下式m36所示的单体及下式m37所示的单体组成的组中的至少1种。
Figure BDA0002782290270000061
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F m33
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F m34
Figure BDA0002782290270000062
其中，
Q为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
q为0或1，
Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，
Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
m为0或1，p为0时m为0，
p为0或1，
n为1～12的整数，
X为氟原子或三氟甲基，
r为1～3的整数，
t为0或1，
s为1～12的整数，
RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，RF1及RF2任选相同或不同，
RF3为碳数1～6的全氟亚烷基。
〔11〕一种含氟聚合物，其特征在于，其为使包含单体组合物M11及单体组合物M12中的至少一者的原料混合物聚合而成的含氟聚合物，
所述单体组合物M11包含下式m11所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m11H，
所述单体组合物M12包含下式m12所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m12H，
相对于前述单体组合物M11及前述单体组合物M12的总量，前述含氟单体m11H及前述含氟单体m12H的总量为10～1100ppm。
Figure BDA0002782290270000071
其中，
R11、R12及R14分别独立地为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
R13为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
〔12〕一种电解质材料，其使用〔11〕所述的含氟聚合物。
〔13〕一种液体组合物，其包含：分散液、和分散在该分散液中的〔12〕所述的电解质材料，
前述分散液包含具有羟基的有机溶剂和水中的任一者或两者。
〔14〕一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：
阳极，该阳极具有包含质子传导性聚合物的催化剂层；
阴极，该阴极具有包含质子传导性聚合物的催化剂层；和
固体高分子电解质膜，其配置在前述阳极与前述阴极之间，
所述固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，前述阴极及前述阳极的至少一者的催化剂层所包含的质子传导性聚合物为〔12〕所述的电解质材料。
〔15〕一种固体高分子型燃料电池，其具备〔14〕所述的膜电极接合体。
发明的效果
通过本发明的含氟聚合物的制造方法，使PDD单体聚合时，可以高效地活用PDD单体，并且可以容易地控制为适当的分子量。另外，得到的含氟聚合物即使与碱接触分子量也不易降低。
通过本发明的含氟离子交换聚合物的制造方法，使PDD单体及具有离子交换基团的前体基团的单体聚合时，可以高效地活用PDD单体，并且可以容易地控制为适当的分子量。另外，使得到的含氟聚合物与碱接触从而将前体基团转化为离子交换基团时，分子量不易降低。
具体实施方式
本说明书中的以下的用语的含义如下。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合形成的基于前述单体的单元。单元可以是通过单体的聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将前述单元的一部分转化为其他结构的单元。
“离子交换基团”是指基团所包含的阳离子的一部分可以交换为其他阳离子的基团，是指具有H+、一价的金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰甲基(sulfonmethide group)、羧酸基等。
“离子交换基团的前体基团”是指使其与碱接触等而发生水解，由此可以转化为离子交换基团的基团。
“磺酸基”包含-SO3 -H+及-SO3 -M+(其中，M+为一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子。)。
“TQ值”为聚合物的分子量及软化温度的指标。TQ值越大，表示分子量越大。是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94MPa的挤出压力的条件下、进行熔融挤出时的聚合物的挤出量为100mm3/秒的温度。
相对于单体组合物M11及单体组合物M12的总量，含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量(ppm)为根据通过气相色谱(以下也记作“GC”。)测定的峰面积比算出的值。即，对单体组合物M11及单体组合物M12进行分析时的、含氟单体m11H及含氟单体m12H的总计峰面积相对于单体组合物M11及单体组合物M12的总计峰面积的比例。GC的测定条件如后述实施例中所记载。
本说明书中也将式m11所示的单体记作单体m11。其他式所示的单体、化合物等也同样记载。
本发明的含氟聚合物的制造方法为使下述的原料混合物聚合(聚合工序)。
〔原料混合物〕
原料混合物包含单体组合物M11及单体组合物M12中的至少一者。
单体组合物M11包含下式m11所示的全氟单体(以下也记作全氟单体m11。)及全氟单体m11中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m11H。
单体组合物M12包含下式m12所示的全氟单体(以下也记作全氟单体m12。)及全氟单体m12中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m12H。
Figure BDA0002782290270000101
R11为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R11，优选碳数1～5的全氟烷基，更优选三氟甲基。全氟烷基任选为直链状或支链状，优选为直链状。
R12及R14分别独立地为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R12及R14，分别独立地优选三氟甲基。全氟烷基任选为直链状或支链状，优选为直链状。
R13为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R13，优选碳数2～4的全氟亚烷基或在碳数3～4的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。全氟亚烷基任选为直链状或支链状，优选为直链状。
作为全氟单体m11，可举出例如单体m11-1～m11-6。这些之中，从基于小分子量的高离子交换容量化、基于低沸点的单体回收性的方面来看，优选单体m11-1、单体m11-2、单体m11-3，更优选单体m11-1。
Figure BDA0002782290270000102
作为全氟单体m12，可举出例如单体m12-1～m12-2。
Figure BDA0002782290270000111
全氟单体m11可以通过Macromolecule、第26卷、第22号、1993年、p.5829-5834；日本特开平6-92957号公报等中记载的方法来合成。
全氟单体m12可以通过日本特开2006-152249号公报等中记载的方法来合成。
含氟单体m11H以全氟单体m11的制造上的杂质的形式生成。含氟单体m12H作为全氟单体m12的制造上的杂质而生成。
含氟单体m11H及含氟单体m12H各自具有的氢原子可以为1个也可以为2个以上。
作为含氟单体m11H，易于副产较多如下物质：在全氟单体m11的二氧戊环的环骨架中、与构成聚合性双键的碳原子键合的氟原子中的一个为氢原子的物质。含氟单体m12H也同样。因此，作为含氟单体m11H，副产较多单体m21，作为含氟单体m12H，副产较多单体m22。
Figure BDA0002782290270000112
相对于单体组合物M11及单体组合物M12的总量，含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量为10～1,100ppm,优选10～700ppm，特别优选12～300ppm。
若含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量为前述范围内，则单体组合物M11、M12的制造时，可以在进行过量的含氟单体m11H、m12H的分离、去除的同时降低全氟单体m11、m12的损耗，从而可以高效地将全氟单体m11、m12活用于聚合。
另外，含氟单体m11H、m12H还起链转移剂的作用，因此，即使原料混合物不包含链转移剂等分子量调节剂，也可对得到的含氟聚合物的分子量进行适当地控制，制造含氟聚合物、含氟离子交换聚合物的聚合物溶液时在溶剂中的溶解性良好。
进而，含氟聚合物不过量地具有氢原子，因此即使与碱接触，也不易发生分子链的切断，可以得到分子量不易降低的含氟聚合物。因此，即使后述水解工序中的含氟聚合物的分子量的降低较少，也可得到高分子量的含氟离子交换聚合物。
单体组合物M11例如通过以下方法得到：通过公知的方法合成全氟单体m11，得到包含含氟单体m11H的粗产物，通过蒸馏等将前述粗产物纯化，将含氟单体m11H的含量调节为规定的量。另外，也同样地得到单体组合物M12。
粗产物中，含氟单体m11H或m12H的含量例如相对于粗产物的总质量为2000～10000ppm。
也可在得到的粗产物中添加阻聚剂。作为阻聚剂，可举出例如2-叔丁基-1,4-苯醌、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、对薄荷-1,8-二烯、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。这些阻聚剂在蒸馏时可以与全氟单体m11或m12分离。
作为蒸馏粗产物的方法，可举出单蒸馏、带填充塔的单蒸馏、精馏等公知的蒸馏法。蒸馏时的温度、压力等根据全氟单体m11或m12的沸点等适当设定即可。
在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，原料混合物也可包含其他单体。
作为其他单体，可举出具有离子交换基团的前体基团(以下也简记作“前体基团”。)的单体(其中，全氟单体m12及含氟单体m12H除外。)(以下也记作“单体m3”。)、不具有前体基团的单体(其中，全氟单体m11及含氟单体m12H除外。)(以下也记作“单体m4”。)等。
单体m3中，前体基团通过碱的作用水解而成为离子交换基团。作为前体基团，从质子导电性、化学耐久性的方面来看，优选-SO2F。
作为单体m3，可举出例如具有前体基团及环结构的单体，具有前体基团、不具有环结构的单体。
作为具有前体基团及环结构的单体，可举出例如单体m31。
Figure BDA0002782290270000131
Q为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为Q，优选碳数2～4的全氟亚烷基或在碳数3～4的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。全氟亚烷基任选为直链状或支链状，优选为直链状。
作为单体m31，例如优选单体m31-1～m31-3，从软化温度不会变的过高的方面来看，更优选单体m31-1。
Figure BDA0002782290270000132
单体m31可以通过国际公开第2003/037885号、日本特开2005-314388号公报、日本特开2009-040909号公报等中记载的方法来合成。
作为具有前体基团、不具有环结构的单体，可举出例如单体m32～单体m37。
Figure BDA0002782290270000141
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F m33
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F m34
Figure BDA0002782290270000142
q为0或1。
从与PDD单体的反应性优异的方面来看，q优选为0。
Y1为氟原子或1价的全氟有机基团。
Y1优选为氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，前述氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，前述氧原子可在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间插入，也可在碳原子键末端插入，但不在与硫原子直接键合的末端插入。
全氟亚烷基任选为直链状或支链状，优选为直链状。
全氟亚烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～4。若碳数为6以下，则原料的化合物的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，若碳数为6以下，则含氟聚合物的离子交换容量的降低被抑制，质子传导性的降低被抑制。
Q2优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。若Q2为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，在使固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性优异。
优选Q1及Q2中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经过基于氟气的氟化反应来合成，因此收率良好、制造容易。
m为0或1，p为0时m为0。
从与PDD单体的反应性优异的方面来看，m优选为0。
p为0或1。
n为1～12的整数。
X为氟原子或三氟甲基。
r为1～3的整数。
t为0或1。
s为1～12的整数。
RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基。RF1及RF2任选相同或不同。
RF3为碳数1～6的全氟亚烷基。
作为单体m32，从含氟聚合物的制造容易、工业上实施容易的方面来看，优选单体m32-1～m32-8，更优选单体m32-1。
Figure BDA0002782290270000161
作为单体m33，优选单体m33-1～m33-2。
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F m33-1
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F m33-2
作为单体m34，优选单体m34-1。
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F m34-1
单体m32可以通过国际公开第2007/013533号、日本特开2008-202039号公报等中记载的方法来合成。
单体m33、单体m34例如可以通过D.J.Vaugham著、“Du Pont Innovation”、第43卷、第3号、1973年、P.10中记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等公知的合成法来制造。
作为单体m4，可举出单体m41、四氟乙烯(以下也记作“TFE”。)、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)、单体m42等，优选TFE。TFE具有高结晶性，因此有抑制聚合物(H)含水时的溶胀的效果，可以降低聚合物的含水率。这些单体m4可使用任一种或组合使用两种以上。
Figure BDA0002782290270000171
R15为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。作为R15，优选碳数1～4的全氟烷基或碳数2～4的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，更优选碳数1～4的全氟烷基，进一步优选三氟甲基。全氟烷基任选为直链状或支链状，优选为直链状。
作为单体m41，可举出例如单体m41-1～m41-2，从基于小分子量的高离子交换容量化、基于低沸点的单体回收性的方面来看，优选单体m41-1。
Figure BDA0002782290270000172
单体m41可以根据国际公开第2000/056694号；Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya、1989年、第4卷、p.938-42等中记载的方法来合成。
使单体m42共聚时，可以降低含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
CF2＝CF-O-Rf m42
此处，Rf为碳数1～12的全氟烷基、在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团、或碳数2～12的全氟烯基。
作为单体m42，可举出例如m42-1～m42-26。
CF2＝CF-O-CF3 m42-1
CF2＝CF-O-CF2CF2CF3 m42-2
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3 m42-3
CF2＝CF-O-CF2CF2CF＝CF2 m42-4
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF3 m42-5
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2OCF3 m42-6
CF2＝CF-O-CF2OCF2CF2CF3 m42-7
CF2＝CF-O-CF2OCF2OCF2OCF3 m42-8
CF2＝CF-O-CF2OCF3 m42-9
CF2＝CF-O-CF2(CF2)3OCF3 m42-10
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF3 m42-11
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF3 m42-12
CF2＝CF-O-CF2OCF2CF2OCF3 m42-13
CF2＝CF-O-CF2OCF2CF3 m42-14
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2OCF2OCF3 m42-15
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2CF2CF3 m42-16
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3 m42-17
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3 m42-18
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2O(CF2)3OCF2CF2CF3 m42-19
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF3 m42-20
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3 m42-21
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2OCF3 m42-22
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2OCF3 m42-23
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF3 m42-24
CF2＝CF-O-CF2CF2OCF2CF3 m42-25
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2OCF2CF2F3 m42-26
原料混合物优选包含具有前体基团的单体。此时，使原料混合物聚合后，使得到的含氟聚合物与碱接触而将前体基团转化为离子交换基团，由此得到具有二氧戊环环结构及离子交换基团的含氟离子交换聚合物。这样的含氟离子交换聚合物在用作固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层、固体高分子电解质膜所包含的电解质材料时，膜电极接合体的发电特性优异。
作为具有前体基团的单体，可举出全氟单体m12、单体m3，从易于合成的方面来看，优选选自由全氟单体m12、单体m31、单体m32、单体m33及单体m34组成的组中的至少1种，从提高离子交换容量、并可以包含较多其他成分的方面来看，特别优选单体m32。
作为原料混合物包含具有前体基团的单体的情况，可举出(1)包含单体组合物M12、且不包含单体m3的情况，(2)不包含单体组合物M12、但包含单体m3的情况，(3)包含单体组合物M12及单体m3的情况。
(2)的情况下，原料混合物包含单体组合物M11。(1)、(3)的情况下，原料混合物根据需要也可进一步包含单体组合物M11。任意情况下原料混合物均可进一步包含单体m4。
对于原料混合物而言，优选包含TFE作为单体m4。TFE具有高结晶性，因此有抑制含氟聚合物含水时的溶胀的效果，可以降低含氟聚合物的含水率。
原料混合物所包含的全部单体的总量中的单体组合物M11及单体组合物M12的总量的比例优选为20～90摩尔％，更优选为40～80摩尔％。若单体组合物M11及单体组合物M12的总量的比例为前述下限值以上，则将得到的含氟离子交换聚合物用于固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层、固体高分子电解质膜时，膜电极接合体易于表现优异的发电特性。若单体组合物M11及单体组合物M12的总量的比例为前述上限值以下，则得到的含氟聚合物、含氟离子交换聚合物的玻璃化转变温度不会变得过高，不易引起低温、高湿条件下的催化剂层中的液泛现象(积水现象)，膜电极接合体的发电特性不易降低。
原料混合物所包含的全部单体的总量中的具有前体基团的单体的比例可以根据将前体基团转化为离子交换基团后的含氟聚合物的期望的离子交换容量来设定。
例如，具有前体基团的单体为单体m32时，相对于原料混合物所包含的全部单体的总量，具有前体基团的单体的比例优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％。
原料混合物所包含的全部单体的总量中的TFE的比例优选为0～30摩尔％，更优选为0～20摩尔％。
作为具体的优选原料组合物中的单体的组合和比例的例子，可举出：0～15摩尔％的TFE、40～70摩尔％的单体m32、和15～45摩尔％的包含单体m11-1及该单体m11-1中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体的单体组合物M11的组合；0～15摩尔％的TFE、55～95摩尔％的单体m33、和5～40摩尔％的包含单体m11-1及该单体m11-1中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体的单体组合物M11的组合；0～15摩尔％的TFE、50～90摩尔％的单体m34、和10～40摩尔％的包含单体m11-1及该单体m11-1中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体的单体组合物M11的组合。
除单体外，原料混合物根据需要也可包含聚合介质、聚合引发剂、链转移剂(单体m11H及单体m12H除外)、阻聚剂等。
原料混合物包含聚合介质时，聚合时的除热变良好等、聚合的控制变容易。作为聚合介质，优选氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚、全氟化碳等聚合介质，更优选不影响臭氧层的氢氟烃、氢氟醚。
原料混合物中的聚合介质的含量例如为0～50质量％。
作为聚合引发剂，可以使用通常的聚合引发剂，可举出二酰基过氧化物类(过氧化二琥珀酸、过氧化苯甲酰、全氟-过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(五氟丙酰基)过氧化物等)、偶氮化合物(2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸类、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈等)、过氧化酯类(过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等)、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等)、氢过氧化物类(过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、全氟二叔丁基过氧化物)等。
原料混合物中的聚合引发剂的含量可以根据单体的种类、聚合方式来适当设定，相对于原料混合物所包含的全部单体的总计100质量份，优选为0.0001～3质量份，更优选为0.0001～2质量份。
本发明的制造方法中，含氟单体m11H及含氟单体m12H既发挥作为单体的作用，也发挥作为链转移剂的作用，因此链转移剂的添加并非必须。然而，根据需要，原料混合物也可包含除含氟单体m11H及含氟单体m12H以外的链转移剂。
作为链转移剂，可举出通常用作链转移剂的化合物。作为具体例，可举出醇类(甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等)、烃类(正戊烷、正己烷、环己烷等)、氢氟烃类(CF2H2等)、酮类(丙酮等)、硫醇类(甲硫醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醚类(乙醚、甲乙醚等)。
相对于原料混合物所包含的全部单体的总计100质量份，原料混合物中的链转移剂的含量优选为0～50质量份，更优选为0～10质量份，特别优选为0质量份。即，原料混合物特别优选不包含链转移剂。链转移剂的含量越少，则含氟聚合物的机械强度越优异。
〔聚合工序〕
聚合工序中，对前述原料混合物进行聚合。
聚合法可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合法。作为聚合法，从不使用有生物蓄积性担忧的具有碳数7以上的全氟烷基的氟系乳化剂出发，优选溶液聚合法或本体聚合法。
原料混合物可以同时投入，也可连续地或间歇性地投入。另外，聚合中，也可连续或间歇性地投入原料混合物的成分的一部分。
对于聚合温度，可以根据单体的种类、投入比例等来选择最适值，从适于工业实施的方面来看，优选10～150℃。
从适于工业实施的方面来看，聚合压力(表压)优选0.1～5.0MPa。
另外，使用TFE等气体状的单体作为单体时，气相的单体浓度高时，也可用氮气稀释。
在溶液聚合法的情况下，根据需要，通过以往公知的方法从混合物中回收未反应的单体，将得到的含氟聚合物溶液与凝集介质混合，得到含氟聚合物。然后，根据需要，用清洗介质清洗含氟聚合物。清洗介质、清洗方法并无特别限定，可使用以往公知的方法。
使原料混合物聚合而得到的含氟聚合物具有基于全氟单体m11的单元及基于含氟单体m11H的单元、以及基于全氟单体m12的单元及基于含氟单体m12H的单元中的至少一者。
根据需要，含氟聚合物还可具有基于其他单体的单元。将含氟聚合物用作膜电极接合体的催化剂层所包含的电解质材料的前体时，含氟聚合物优选具有基于具有前体基团的单体的单元。
作为含氟聚合物中优选的单元的组合，作为前述的优选原料组合物中的单体的组合和比例，优选使这些单体聚合而成的单元的组合，该含氟聚合物中的单元的优选比例也同样。
含氟聚合物的TQ值优选230～320℃，更优选250～300℃。若含氟聚合物的TQ值为前述范围的下限值以上，则机械强度及耐热水性易于变得良好。若含氟聚合物的TQ值为前述范围的上限值以下，则易于成形。另外，通过与碱的接触将前体基团转化为离子交换基团而得到含氟离子交换聚合物时，易于得到含氟离子交换聚合物的液体组合物。
含氟聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万～100万，更优选为20万～80万。若含氟聚合物的Mw为前述范围的下限值以上，则机械强度及耐热水性易于变得良好。若含氟聚合物的Mw为前述范围的上限值以下，则易于成形。另外，通过与碱的接触将前体基团转化为离子交换基团而得到含氟离子交换聚合物时，易于得到含氟离子交换聚合物的液体组合物。
含氟聚合物的Mw为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值。详细而言，通过后述的实施例中记载的测定方法进行测定。
〔水解工序〕
水解工序中，原料混合物包含具有前体基团的单体时，即，含氟聚合物具有基于具有前体基团的单体的单元时(以下也将这样的聚合物记作“含前体基团的含氟聚合物”。)，根据需要使含氟聚合物与碱接触。由此，含前体基团的含氟聚合物被水解，得到含前体基团的含氟聚合物的前体基团被转化为离子交换基团的含氟离子交换聚合物。
水解工序可以通过公知的方法实施，可举出例如国际公开第2011/013578号记载的方法。例如，作为将-SO2F基转化为酸型的磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可举出：使含氟聚合物的-SO2F基与碱接触进行水解而形成盐型的磺酸基，使盐型的磺酸基与酸接触而转化为酸型的磺酸基的方法。作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。作为酸，可举出盐酸、硫酸。
含氟离子交换聚合物的离子交换容量优选为0.5～2.5毫当量/g干燥树脂，更优选为1.0～2.0毫当量/g干燥树脂。若离子交换容量为前述范围的下限值以上，则含氟离子交换聚合物的导电性变高，因此用于膜电极接合体的催化剂层时，可以得到充分的电池功率。若离子交换容量为前述范围的上限值以下，则易于制造含氟离子交换聚合物。
含氟离子交换聚合物的重均分子量(Mw)优选50万～150万，更优选60万～140万。若含氟离子交换聚合物的Mw为前述范围的下限值以上，则机械强度及耐热水性易于变得良好。若含氟离子交换聚合物的Mw为前述范围的上限值以下，则易于成形，另外，易于得到含氟离子交换聚合物的液体组合物。
含氟离子交换聚合物的Mw为通过GP测定的标准聚乙二醇(PEG)换算的值。详细而言，通过后述的实施例中记载的测定方法进行测定。
作为含氟离子交换聚合物中的优选的单元的组合和其比例，与前述的优选的含氟聚合物的组合和比例中、含氟聚合物为含前体基团的含氟聚合物时将该前体基团水解而得的聚合物相同。
本发明中，即使含氟聚合物在水解工序等中与碱接触，含氟聚合物的分子量也不易降低。推测这是基于以下理由。
单体组合物M11、M12中的含氟单体m11H、m12H进行聚合时会成为含氟聚合物中的单元，但该单元具有氢原子。特别是在含氟单体m11H、m12H为单体m21、m22时，含氟聚合物成为主链具有氢原子的聚合物。含氟聚合物与碱接触时，在具有氢原子的部位发生脱HF等反应，主链被切断，分子量降低。
对于使前述原料混合物聚合而得到的含氟聚合物，含氟单体m11H、m12H的含量被调节为适当的范围，因此含氟聚合物的氢原子的含量被控制在适当的范围，基于碱的主链的切断、与之相伴的分子量降低被抑制。
含氟离子交换聚合物具有二氧戊环环结构及离子交换基团，因此可适宜地用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成。另外，也可用于其他膜(用于水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等的质子选择性透过膜，用于食盐电解用阳离子交换膜、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐的电渗析用阳离子交换膜等)的形成。
含氟离子交换聚合物例如以包含含氟离子交换聚合物和液体介质的液体组合物的方式使用。
作为液体介质，可举出水、烃系醇、氟系溶剂等。这些液体介质可以单独使用一种，也可混合使用两种以上。
液体组合物还可包含除含氟离子交换聚合物及液体介质以外的其他成分。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。
例1～6之中，例1～3为实施例，其他例为比较例。
后述各例使用的评价方法示于以下。
(TQ值)
使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制、CFT-500D)，求出含氟聚合物的挤出量为100mm3/秒的温度作为TQ值。
(气相色谱(GC))
基于GC的分析通过下述的条件进行。
装置：株式会社岛津制作所制GC-2014
柱：毛细管色谱柱、DB-1 60m
检测器：FID(氢火焰离子化检测器)
载气：氦气
进样温度：170℃
检测器温度：250℃
柱温度：40℃下保持10分钟、以10℃/分钟升温至240℃、保持10分钟
分流比：1/30
注入量：0.2μL
(含氟聚合物的重均分子量(Mw))
含氟聚合物的Mw通过下述的条件测定。
装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC
柱：PL mixed-C(5μm、7.5×300mm)×2
检测器：ELSD(蒸发光散射检测器)
流动相：AK225 SEC GRADE 1[AK225cb/HFIP(99/1vol％)]
流速：1.0mL/分钟
柱温箱温度：37℃
系统温度：37℃
浓度：0.2w/v％
注入量：100μL
分子量标准：PMMA
需要说明的是，AK225cb为CClF2CF2CHClF，HFIP为六氟-2-丙醇。
(含氟离子交换聚合物的Mw)
含氟离子交换聚合物的Mw按下述的条件测定。
装置：东曹株式会社制、HLC-8320GPC
柱：TOSOH TSK-GEL(注册商标)α-M×TOSOH TSK-GELα-3000
检测器：ELSD
流动相：添加10mM二正丁基乙酸铵(DBAA)的甲醇
流速：1.0mL/分钟
柱温箱温度：37℃
系统温度：37℃
浓度：0.5w/v％
注入量：50mL
分子量标准：PEG
(分子量降低的评价)
作为水解所引起的分子量降低的指标，在含氟聚合物的水解后，含氟离子交换聚合物H的Mw(PEG换算)为50万以上时记为〇，不足50万时记为×。
(在AK225 SEC GRADE 1中的溶解性)
在13cc的玻璃制螺纹管中投入200℃下加热处理过的含氟聚合物的块0.03g，添加3cc的AK225 SEC GRADE 1，在60℃干燥机中静置。途中，每1小时取出一次，用摇动器间歇性地搅拌约1分钟，送回干燥机再1小时后取出。刚取出后，再次用摇动器搅拌约1分钟，在室温下静置1小时。螺纹管的底部没有残留未溶解物时为○，残留时为×。
(含氟离子交换聚合物的溶解性)
除使用含氟离子交换聚合物作为聚合物以外，以与国际公开第2017/033685号记载的例1的工序(α)同样的方法制备分散液，将得到的分散液用不锈钢制100目过滤器过滤。之后，通过目视确认过滤器上是否残留有未溶物，未残留未溶物时为○，残留时为×。
<单体组合物的制造>
(制造例1)
按照公知的方法(美国专利2,925,424、美国专利3,865,845、Journal оfFluorine Chemistry，9(1977)359-375记载的方法)，得到包含3865g单体m11-1的液体的粗产物8000g。粗产物中包含作为与单体m11-1对应的含氟单体m11H的单体m21-1。粗产物中的含氟单体m11H的浓度为2600ppm。浓度为用GC通过前述条件测定的面积百分比。
Figure BDA0002782290270000271
使用蒸馏塔，以下述的蒸馏条件进行得到的粗产物的精馏。
在温水槽中放入粗产物，在粗产物中添加相对于粗产物为1质量％的Topanol A(阻聚剂、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、东京化成工业株式会社制)后，将温水槽的温度从30℃缓缓升高。在-20℃下冷却冷凝器，在蒸馏中，从填充塔上部以0.02mL/分钟连续地添加Topanol A。关于回流比，进行通过计时器使电磁阀进行馏出的自动控制，以20的回流比进行至流出率为15％，之后，将回流比变更为5而实施。馏出成分的总计为3980g，蒸馏塔釜的内温升高时进行冷却并停止蒸馏。
对于单体m21-1的浓度，以不足300ppm的程度推移直到流出率75％左右，之后，各馏分的浓度缓缓上升，最终馏分中的浓度为2200ppm。
通过馏分的选择、馏分的混合，制备包含单体m11-1及单体m21-1、且单体m21-1的含量不同的多个纯化物(单体组合物M11-1～M11-6)。
蒸馏条件
塔底容量：10L
填充塔：高度700mm、内径50mm
理论塔板数：36塔板
回流比控制：通过计时器使电磁阀进行馏出的自动控制
初馏回流比：20
主馏回流比：5
压力：大气压
<含氟聚合物及含氟离子交换聚合物的制造>
(单体m3)
作为单体m3，准备单体m32-1。
Figure BDA0002782290270000281
(聚合引发剂)
PFB：(C3F7COO)2(日油株式会社制、PFB、10小时半衰期温度：21℃)
(聚合介质)
AC2000：CF3CF2CF2CF2CF2CF2H
(例1)
在具备夹套及搅拌装置的容量495mL的不锈钢制高压釜中，投入283.74g单体m32-1、69.7g(以单体m11-1换算计为69.49g)的制造例1中得到的单体组合物M11-1(单体m11-1中的单体m21-1的含量为14ppm的纯化物)、及26g的AC2000后，使用液氮，实施2次冷冻脱气。将高压釜内升温至24℃后，在高压釜中导入0.1MPa的氮气。确认压力无变化后，在高压釜中投入TFE 8.59g，将总压力设为0.172MPa[gauge]。通过与高压釜连接的添加管线，用氮气进行加压并添加PFB以3.33质量％溶解于AC2000而成的溶液2.535g。然后，为了清洗该添加管线，通过该添加管线添加5g AC2000。将高压釜的内温设为24℃、转速设为100rpm，进行聚合。聚合开始8.5小时后，对体系内的气体进行吹扫，实施氮置换。
将夹套的设定温度设为24℃、搅拌转速设为10rpm，将高压釜内缓缓减压至200kPa[abs]，使未反应的单体m11-1、聚合介质等从高压釜内的混合液中馏出。使馏出物通过AK225cb及干冰的混合液的冷却阱，5小时后回收了60.1g。其间，高压釜内的压力也缓缓地降低。
用200.6g AC2000稀释高压釜内的残渣物，在转速50rpm下搅拌4小时，得到聚合物溶液。
在1000g AC2000及250g甲醇的凝集介质(20℃)中，添加从高压釜中提取的聚合物溶液(25℃)，形成颗粒状的含氟聚合物，得到分散液。搅拌30分钟后，提取出650g分散液，将188g甲醇添加至聚合物颗粒分散液。搅拌30分钟后，过滤并得到颗粒状的含氟聚合物F-1。
将颗粒状的含氟聚合物F-1添加至145g AC2000及60g甲醇的清洗介质中后，重复2次进行搅拌及过滤的清洗。
将颗粒状的含氟聚合物F-1在80℃下真空干燥16小时后，在210℃下真空热处理16小时，得到52.52g含氟聚合物F-1。
通过19F-NMR得到的含氟聚合物F-1的各单元的比例为单体m32-1/单体m11-1/TFE＝18.7/68.1/13.2(摩尔比)。TQ值为271℃。对含氟聚合物F-1评价在AK225 SEC GRADE 1中的溶解性，进行GPC测定。Mw为61万。
使含氟聚合物F-1浸渍于包含30质量％二甲基亚砜及15质量％氢氧化钾的80℃水溶液中72小时。由此，将含氟聚合物F-1中的-SO2F基水解，从而转化为-SO3K基。在80℃下重复水洗3次后，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中在室温下浸渍30分钟。更换盐酸水溶液并进行水洗，进而重复5次该处理后，重复水洗3次，得到聚合物中的-SO3K基被转化为磺酸基的含氟离子交换聚合物H-1。含氟离子交换聚合物H-1的Mw为120万。
对含氟离子交换聚合物H-1，用前述方法评价溶解性，在过滤器上没有未溶物的残留。
结果汇总于表1。
(例2～6)
除了将单体组合物的种类、各原料的用量、聚合条件等变更为如表1所示以外，与例1同样地得到含氟聚合物及含氟离子交换聚合物。
结果汇总于表1。表1中，“MPaG”表示“MPa[gauge]”。“JKT”表示“夹套”。
[表1]
Figure BDA0002782290270000311
例1～3中，尽管未使用链转移剂，也可以得到具有适当的分子量的含氟聚合物。另外，在使用碱将含氟聚合物的-SO2F基转化为离子交换基团从而制成含氟离子交换聚合物时分子量未降低。
例4及5中，相对于单体组合物M11及单体组合物M12的总量，含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量超过1100ppm，因此，使用碱将含氟聚合物水解时的分子量降低，为不足50万。特别是含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量较多的例5中，分子量的降低率大。
例6中，相对于单体组合物M11及单体组合物M12的总量，含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量不足10ppm，因此含氟聚合物的分子量高，在AK225 SEC GRADE 1中的溶解性差。使用碱将含氟聚合物水解、制备含氟离子交换聚合物的液体组合物(分散液)，结果在过滤器上确认到未溶解的含氟离子交换聚合物。
产业上的可利用性
本发明的含氟聚合物的制造方法及含氟离子交换聚合物的制造方法中，含氟单体m11H及含氟单体m12H的总量相对于单体组合物M11及单体组合物M12的总量为10～1100ppm，因此使原料混合物聚合时，可以高效地活用全氟单体m11、m12并且可以容易地控制为适当的分子量。另外，可以得到即使与碱接触分子量也不易降低、具有二氧戊环环结构的含氟聚合物。
通过本发明的制造方法得到的含氟离子交换聚合物作为膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、食盐电解用阳离子交换膜等中使用的电解质材料的前体是有用的。
需要说明的是，将2018年5月18日申请的日本专利申请2018-096465号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (15)

1.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使包含单体组合物M11及单体组合物M12中的至少一者的原料混合物聚合，
所述单体组合物M11包含下式m11所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m11H，
所述单体组合物M12包含下式m12所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m12H，
相对于所述单体组合物M11及所述单体组合物M12的总量，所述含氟单体m11H及所述含氟单体m12H的总量为10～1100ppm，
Figure FDA0002782290260000011
其中，
R11、R12及R14分别独立地为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
R13为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含氟单体m11H为下式m21所示的含氟单体，所述含氟单体m12H为下述式m22所示的含氟单体，
Figure FDA0002782290260000012
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述原料混合物还包含四氟乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述原料混合物还包含聚合介质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述原料混合物不包含链转移剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述原料混合物还具有选自由下式m31所示的单体、下式m32所示的单体、下式m33所示的单体、下式m34所示的单体、下式m35所示的单体、下式m36所示的单体及下式m37所示的单体组成的组中的至少1种单体，
Figure FDA0002782290260000021
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F m33
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F m34
Figure FDA0002782290260000022
其中，
Q为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
q为0或1，
Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，
Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
m为0或1，p为0时m为0，
p为0或1，
n为1～12的整数，
X为氟原子或三氟甲基，
r为1～3的整数，
t为0或1，
s为1～12的整数，
RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，RF1及RF2任选相同或不同，
RF3为碳数1～6的全氟亚烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述原料混合物所包含的全部单体的总量中的单体组合物M11及单体组合物M12的总量的比例为20～90摩尔％。
8.一种含氟离子交换聚合物的制造方法，其特征在于，使权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物的制造方法中使用的、且还包含具有离子交换基团的前体基团的单体的所述原料混合物聚合从而得到含前体基团的含氟聚合物，然后，使所述含前体基团的含氟聚合物与碱接触从而将所述前体基团转化为离子交换基团。
9.根据权利要求8所述的含氟离子交换聚合物的制造方法，其中，所述离子交换基团为磺酸基。
10.根据权利要求8或9所述的含氟离子交换聚合物的制造方法，其中，所述具有前体基团的单体为选自由下式m31所示的单体、下式m32所示的单体、下式m33所示的单体、下式m34所示的单体、下式m35所示的单体、下式m36所示的单体及下式m37所示的单体组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002782290260000041
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F m33
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F m34
Figure FDA0002782290260000042
其中，
Q为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
q为0或1，
Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，
Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
m为0或1，p为0时m为0，
p为0或1，
n为1～12的整数，
X为氟原子或三氟甲基，
r为1～3的整数，
t为0或1，
s为1～12的整数，
RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，RF1及RF2任选相同或不同，
RF3为碳数1～6的全氟亚烷基。
11.一种含氟聚合物，其特征在于，其为使包含单体组合物M11及单体组合物M12中的至少一者的原料混合物聚合而成的含氟聚合物，
所述单体组合物M11包含下式m11所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m11H，
所述单体组合物M12包含下式m12所示的全氟单体、及该全氟单体中的氟原子的至少一部分被氢原子取代而成的含氟单体m12H，
相对于所述单体组合物M11及所述单体组合物M12的总量，所述含氟单体m11H及所述含氟单体m12H的总量为10～1100ppm，
Figure FDA0002782290260000051
其中，
R11、R12及R14分别独立地为氟原子、碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团，
R13为单键、碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。
12.一种电解质材料，其使用权利要求11所述的含氟聚合物。
13.一种液体组合物，其包含：分散液、和分散在该分散液中的权利要求12所述的电解质材料，
所述分散液包含具有羟基的有机溶剂和水中的任一者或两者。
14.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：
阳极，该阳极具有包含质子传导性聚合物的催化剂层；
阴极，该阴极具有包含质子传导性聚合物的催化剂层；和
固体高分子电解质膜，其配置在所述阳极与所述阴极之间，
所述固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，所述阴极及所述阳极的至少一者的催化剂层所包含的质子传导性聚合物为权利要求12所述的电解质材料。
15.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求14所述的膜电极接合体。
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