CN107849364A - 液体组合物、其制造方法以及膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

液体组合物、其制造方法以及膜电极接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物及其制造方法；以及，能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的膜电极接合体的制造方法。一种液体组合物，其包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100～3000nm，由具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20。

Description

液体组合物、其制造方法以及膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及液体组合物、其制造方法以及膜电极接合体的制造方法。
背景技术
固体高分子形燃料电池例如是在2个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成单电池并将多个单电池堆叠而成的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。
膜电极接合体中的固体高分子电解质膜例如通过涂布包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂的液体组合物并进行干燥而形成。另外，膜电极接合体中的催化剂层例如通过涂布将液体组合物和催化剂混合而得到的催化剂层形成用涂布液并进行干燥而形成。
但是，包含具有离子交换基团的聚合物的催化剂层、固体高分子电解质膜具有发脆、容易破裂的问题。特别是，具有离子交换基团的聚合物为含有基于具有离子交换基团的全氟单体的结构单元和基于具有五元环的全氟单体的结构单元的聚合物的情况下，催化剂层、固体高分子电解质膜容易破裂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-502776号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供：能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物及其制造方法；以及，使用了能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物的膜电极接合体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种液体组合物，其包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，前述具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100～3000nm，由前述具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20。
[2]根据[1]的液体组合物，其中，作为前述有机溶剂，包含1种以上碳数为1～4的醇。
[3]根据[1]或[2]的液体组合物，其中，前述具有离子交换基团的聚合物为具有离子交换基团的全氟聚合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项的液体组合物，其中，前述具有离子交换基团的聚合物为将下述聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物。
聚合物(F)：含有基于具有下式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元、和基于具有五元环的全氟单烯单体或能够通过环化聚合形成五元环的全氟二烯单体的结构单元的聚合物。
其中，Q1为可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或一价的全氟有机基团。
[5]根据[4]的液体组合物，其中，前述聚合物(F)还具有基于四氟乙烯的结构单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项的液体组合物，其中，前述液体组合物中的前述具有离子交换基团的聚合物的浓度为10～26质量％。
[7]一种液体组合物的制造方法，其是制造前述[1]～[6]中任一项的液体组合物的方法，具有下述工序(1)及下述工序(2)。
工序(1)：制备混合液的工序，所述混合液包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，前述具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，水的比例相对于水和有机溶剂的总量为10～40质量％。
工序(2)：得到液体组合物的工序，边将前述混合液加热至100～150℃，边以50s-1以上的剪切速度搅拌前述混合液，由此使前述混合液的粘度上升后，继续搅拌直至前述混合液的粘度下降而稳定化为止。
[8]一种固体高分子电解质膜，其由前述[1]～[6]中任一项的液体组合物形成。
[9]一种固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，将前述[1]～[6]中任一项的液体组合物涂布在基材上，去除水及有机溶剂。
[10]一种膜电极接合体，其特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述阴极及前述阳极的至少一者的催化剂层为由前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物和催化剂的混合液形成的催化剂层。
[11]一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，其是制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述方法中，制备包含前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物和催化剂的混合液，使用该混合液形成前述阴极及前述阳极的至少一者的催化剂层。
[12]一种膜电极接合体，其特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述固体高分子电解质膜为由前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物形成的固体高分子电解质膜。
[13]一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，其是制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述方法中，使用前述[1]～[6]中任一项所述的液体组合物形成前述固体高分子电解质膜。
发明的效果
根据本发明的液体组合物，能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。
根据本发明的液体组合物的制造方法，可以制造能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的液体组合物。
根据本发明的膜电极接合体的制造方法，能够在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。
附图说明
图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面图。
图2为示出本发明的膜电极接合体的其它例的截面图。
图3为针对例1、例2、例7的液体组合物得到的X射线小角散射(SAXS)的散射图谱。
具体实施方式
本说明书中，将式(u1)所示的结构单元记作单元(u1)。其它式所示的结构单元也同样记载。
本说明书中，将式(m1)所示的化合物记作化合物(m1)。其它式所示的化合物也同样记载。另外，化合物(m1)为单体时，将基于化合物(m1)的结构单元记作单元(m1)。其它单体化合物也同样记载。
本说明书中，将式(g1)所示的基团记作基团(g1)。其它式所示的基团也同样记载。
本说明书中的下述用语的含义如下所述。
“结构单元”是指，通过单体聚合而形成的基于该单体的单元(即“单体单元”)、以及通过对聚合物进行处理而将该单体单元的一部分转化为其它结构的单元这两者。
“单体”是指，具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。另外，将具有1个该碳-碳双键的化合物也称为“单烯单体”，将具有2个该碳-碳双键的化合物也称为“二烯单体”。
“离子交换基团”是指，具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可以举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(Sulfone methide)等。
“磺酸基”包含-SO3 -H+及-SO3 -M+(其中，M+为一价金属离子、或1个以上的氢原子可以被烃基取代的铵离子)。
“前体基团”是指，可以通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化为离子交换基团的基团。作为前体基团，可以举出-SO2F基等。
“平均一次粒径”是如下算出的值：针对不改变溶剂组成地将液体组合物稀释成固体成分浓度10质量％的样品，对利用X射线小角散射(SAXS)法得到的散射图谱的峰位置及其附近进行使用高斯函数的拟合，由此算出的D值。
“平均二次粒径”是如下值：针对用超纯水将液体组合物稀释成固体成分浓度0.2质量％的样品，根据利用动态光散射法得到的自相关函数，通过累积量法解析而算出的平均粒径。
＜液体组合物＞
本发明的液体组合物包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，在包含水及有机溶剂的分散介质中，分散有特定粒径的具有离子交换基团的聚合物。
(平均二次粒径)
本发明的液体组合物中，具有离子交换基团的聚合物的一次颗粒聚集而形成的二次粒子的平均粒径、即平均二次粒径为100～3000nm，优选为100～2000nm，更优选为150～1500nm。如果具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为前述范围的下限值以上，则形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。如果具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为前述范围的上限值以下，则容易制造液体组合物。
(一次粒径参数)
本发明人等针对催化剂层、固体高分子电解质膜的破裂容易度进行了深入研究，结果发现：(i)基本上可观察到通过增大离子交换聚合物的一次粒径，从而在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时变得不易破裂的倾向；(ii)但是，离子交换聚合物的离子交换容量小时，即使增大离子交换聚合物的一次粒径，催化剂层、固体高分子电解质膜也容易破裂；(iii)另一方面，离子交换聚合物的离子交换容量大时，即使减小离子交换聚合物的一次粒径，催化剂层、固体高分子电解质膜也不易破裂。因此，将用离子交换容量进行了校正的一次粒径重新规定为“一次粒径参数”，将其作为形成催化剂层、固体高分子电解质膜时的破裂容易度的指标。
本发明的液体组合物中，由具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20，优选为12～17，更优选为12～15。如果具有离子交换基团的聚合物的一次粒径参数为前述范围的下限值以上，则形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。如果具有离子交换基团的聚合物的一次粒径参数为前述范围的上限值以下，则容易制造液体组合物。
(具有离子交换基团的聚合物)
作为离子交换基团，从能够获得发电性能高的膜电极接合体的方面出发，优选磺酸基。
作为磺酸基，有阳离子为H+的酸型、以及阳离子为金属离子、铵离子等的盐型。催化剂层、固体高分子电解质膜中所含的具有磺酸基的聚合物通常为酸型。磺酸基的阳离子的一部分可以被2价以上的金属离子取代。
作为具有离子交换基团的聚合物，从化学耐久性优异的方面出发，优选含氟聚合物，更优选与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子的全氟聚合物。
作为具有离子交换基团的全氟聚合物，例如可以举出下述物质。需要说明的是，以下，将四氟乙烯记作“TFE”，将基于四氟乙烯的结构单元记作“TFE单元”。
·将具有单元(m3)和TFE单元的聚合物的-SO2F基转化为磺酸基而得到的聚合物。
CF2＝CF(OCF2CFZ)mOp(CF2)nSO2F···(m3)
其中，Z为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，p为0或1，n为1～12，m+p＞0。
需要说明的是，如前述那样，单元(m3)为基于化合物(m3)的结构单元，化合物(m3)为上述式(m3)所示的化合物。
·将具有后述的单元(A)和TFE单元的聚合物的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物(国际公开第2007/013533号)。
·将聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物(国际公开第2011/013578号)。
作为具有离子交换基团的全氟聚合物，从质子传导率高的方面出发，特别优选将聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物(以下，也记作“聚合物(H)”)。
(聚合物(F))
聚合物(F)是含有基于具有下式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元(以下也记作“单元(A)”)、和基于具有五元环的全氟单烯单体或能够通过环化聚合形成五元环的全氟二烯单体的结构单元(以下，也记作“单元(B)”)的聚合物。聚合物(F)可以根据需要进一步具有基于其它单体的结构单元(以下，也记作“单元(C)”)。
单元(A)：
单元(A)为基于具有离子交换基团的前体基团即基团(g1)的全氟单体(以下，也记作单体(a))的结构单元。
Q1为可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q2为单键、或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入到全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以插入到碳原子键末端。
全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6，更优选1～4。如果碳数为6以下，则原料的含氟单体的沸点变低，蒸馏纯化变得容易。另外，如果碳数为6以下，则能够抑制聚合物(H)的离子交换容量的下降，能够抑制质子传导率的下降。
Q2优选为可以具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q2为可以具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，经过长期地运转固体高分子形燃料电池时，发电性能的稳定性优异。
Q1、Q2的至少一者优选为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体能够不经过利用氟气进行的氟化反应而合成，因此收率良好、制造容易。
Y为氟原子或一价的全氟有机基团。
Y优选为氟原子、或可以具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为单体(a)，由于聚合物即使提高导电性也能将含水率抑制在较低水平，因此在低加湿乃至无加湿条件下、高加湿条件下也能够显现更高的发电性能，因此优选化合物(m1)。
Q1、Q2、Y如基团(g1)中所说明。
q为0或1。
作为化合物(m1)，从聚合物(H)的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选化合物(m1-1)～(m1-3)，特别优选化合物(m1-1)。
化合物(m1)可以通过国际公开第2007/013533号、日本特开2008-202039号公报等中记载的方法合成。
单元(B)：
单元(B)为基于具有五元环的全氟单烯单体(以下，也记作单体(b1))或可以通过环化聚合形成五元环的全氟二烯单体(以下，也记作单体(b2))的结构单元(以下，也将单体(b1)及单体(b2)总称记作单体(b))。
五元环为可以具有1个或2个醚性氧原子的环状全氟有机基团。
作为单体(b1)，优选后述的全氟-1,3-二氧杂环戊烯类、后述的在2位键合有二氟亚甲基、全氟烯基的全氟-1,3-二氧戊环类。作为单体(b2)，优选后述的全氟(3-丁烯基乙烯基醚)类。
作为单体(b1)，例如可以举出化合物(m21)～(m23)，从进一步提高聚合物的电极性能的效果高的方面出发，优选化合物(m21)或化合物(m22)。化合物(m21)为上述全氟-1,3-二氧杂环戊烯类，化合物(m22)为上述在2位键合有二氟亚甲基的全氟-1,3-二氧戊环类，化合物(m23)为上述键合有全氟烯基的全氟-1,3-二氧戊环类。
R11及R12各自独立地为氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R13及R14各自独立地为氟原子、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烷氧基。对于R13及R14，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
全氟烷基及全氟烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
R21～R26各自独立地为可以具有醚性氧原子的一价全氟有机基团或氟原子。作为一价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入到全氟烷基的碳-碳键间，也可以插入到碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
对于R25及R26，从聚合反应性高的方面出发，优选至少一者为氟原子，更优选两者为氟原子。
R31～R35为氟原子、碳数1～6的全氟烷基、或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
R36为单键、碳数1～6的全氟亚烷基或在碳-碳键间具有醚性氧原子的碳数2～6的全氟亚烷基。全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
作为化合物(m21)，例如可以举出化合物(m21-1)～(m21-8)，从进一步提高聚合物的电极性能的效果高的方面出发，特别优选化合物(m21-1)。
作为化合物(m22)，例如可以举出化合物(m22-1)或化合物(m22-2)，从合成容易的方面及聚合反应性高的方面出发，特别优选化合物(m22-1)。
作为化合物(m23)，例如可以举出化合物(m23-1)或化合物(m23-2)。
化合物(m21)可以通过Macromolecule,第26卷,第22号,1993年,p.5829-5834；日本特开平6-92957号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m22)可以通过国际公开第2000/056694号；Izvestiya AkademiiNaukSSSR,Seriya Khimicheskaya,1989年,第4卷,p.938-42等中记载的方法来合成。
化合物(m23)可以通过日本特开2006-241302号公报等中记载的方法来合成。
基于单体(b2)的结构单元为通过环化聚合形成了五元环的结构单元。作为单体(b2)，例如可以举出化合物(m24)，基于其的结构单元为下式所示的单元(u24)。化合物(m24)为前述全氟(3-丁烯基乙烯基醚)类。
R41～R46各自独立地为可以具有醚性氧原子的一价全氟有机基团或氟原子。作为一价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入到全氟烷基的碳-碳键间，也可以插入到碳原子键末端。全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
对于R41～R44，从聚合反应性高的方面出发，更优选为氟原子。
作为化合物(m24)，例如可以举出化合物(m24-1)～(m24-3)，从单体的合成的容易程度出发，特别优选化合物(m24-1)。
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2···(m24-1)
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF＝CF2···(m24-2)
CF2＝CF-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2···(m24-3)
化合物(m24)可以通过Macromol.Symp.,第98卷,1995年,p.753-767等中记载的方法合成。
单元(C)：
单元(C)为基于单体(a)及单体(b)以外的单体(以下也记作单体(c))的结构单元。
作为单体(c)，可以举出TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)等。作为单体(c)，特别优选TFE。TFE由于具有高结晶性，因此具有抑制聚合物(H)含水时的溶胀的效果，能够减少聚合物(H)的含水率。
由于根据聚合物(F)中的单元(A)的含量决定聚合物(H)的离子交换容量、以及如后述那样聚合物(H)的离子交换容量优选1.1～2.0毫当量/g干燥树脂，因此聚合物(F)中的单元(A)的含量优选为聚合物(H)的离子交换容量成为1.1～2.0毫当量/g干燥树脂的含量。作为成为该离子交换容量的单元(A)的含量，相对于聚合物(F)的全部结构单元，单元(A)的含量优选为8～19摩尔％，更优选为13～18摩尔％。如果单元(A)的比例为前述下限值以上，则聚合物(H)的溶解性或分散性变好，容易制备液体组合物。如果单元(A)的比例为前述上限值以下，则电解质膜中的过溶胀、以及催化剂层中的液泛现象得到抑制，膜电极接合体在低温、高湿条件下也能显现优异的发电特性。
聚合物(F)中的单元(B)的含量优选为30～80摩尔％，更优选为65～80摩尔％。如果单元(B)的比例为前述下限值以上，则膜电极接合体在高温、低湿条件下也能显现优异的发电特性。如果单元(B)的比例为前述上限值以下，则聚合物的玻璃化转变温度不会变得过高，能够抑制电解质膜中的过溶胀、及催化剂层中的液泛现象，膜电极接合体在低温、高湿条件下也能显现优异的发电特性。
聚合物(F)中的单元(C)的含量优选为0～62摩尔％，更优选为0～20摩尔％。单元(C)为TFE单元时，聚合物(F)中的TFE单元的含量优选为0～62摩尔％，更优选为1～27摩尔％。单元(C)为TFE单元时，如果TFE单元的比例为前述下限值以上，则能够赋予基于TFE的结晶性，机械强度优异。如果TFE单元的比例为前述上限值以下，则聚合物(H)的溶解性或分散性变好，容易制备液体组合物。单元(C)不是TFE单元的情况下，如果单元(C)的比例为前述上限值以下，则容易抑制电解质膜中的过溶胀、及催化剂槽中的液泛现象。
密度：
聚合物(F)的密度优选2.03g/cm3以下，更优选1.80～2.00g/cm3，进一步优选1.85～1.97g/cm3。如果密度为2.03g/cm3以下，则所得膜电极接合体在低加湿乃至无加湿条件下发电特性也优异。
作为将聚合物(F)的密度调整为2.03g/cm3以下的方法，例如可以举出增加聚合物(F)中的单元(B)的比例的方法等。
聚合物(F)的密度采用通过水中置换法求出的比重的值。具体而言，在空气中测定聚合物(F)的质量后，测定沉没在20℃的水中的聚合物(F)的质量，算出20℃的比重。利用4℃的水的密度为0.999973g/cm3，将聚合物(F)的20℃的比重换算为4℃的比重。通过水中置换法求出的4℃的比重在本发明中的密度的有效数字范围(两位有效数字)内与密度含义相同。由此，在本发明中将通过水中置换法求出的比重的值作为密度。
聚合物(F)的制造：
聚合物(F)通过将单体(a)、单体(b)、以及根据需要的单体(c)聚合来制造。
作为聚合法，例如可以举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。
(聚合物(H))
聚合物(H)为将聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物，为含有具有离子交换基团的结构单元(以下，也记作单元(A’))、单元(B)、和根据情况的单元(C)的聚合物。
单元(A’)：
单元(A’)为通过将单元(A)的前体基团转化为离子交换基团而生成的结构单元。
离子交换基团优选为从前述基团(g1)衍生的基团(g’1)。
Q1、Q2、Y如基团(g1)中所说明那样。
Rf为可以具有醚性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选1～8，更优选1～6。基团(g’1)具有2个以上的Rf的情况下，Rf可以各自为相同的基团，也可以各自为不同的基团。
X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子的情况下a＝0，X为氮原子的情况下a＝1，X为碳原子的情况下a＝2。
作为基团(g’1)，可以举出磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)、或磺酰亚甲基(sulfone methide group)(-SO2C(SO2Rf)2)-H+基)。
作为单元(A’)，由于即使聚合物提高导电性也能将含水率抑制在较低水平，因此在低加湿乃至无加湿条件下、高加湿条件下也能显现更优异的发电性能，故优选由基于前述化合物(m1)的结构单元衍生的单元(u1)。
Q1、Q2、Y如基团(g1)中所说明那样。
q如化合物(m1)中所说明那样。
Rf、X、a如基团(g’1)中所说明。
作为单元(u1)，从聚合物(H)的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单元(u1-1)～(u1-3)，特别优选单元(u1-1)。
离子交换容量：
具有离子交换基团的聚合物的离子交换容量优选1.1～2.0毫当量/g干燥树脂，更优选1.1～1.6毫当量/g干燥树脂。如果离子交换容量为前述范围的下限值以上，则具有离子交换基团的聚合物的导电性变高，因此用于固体高分子形燃料电池的催化剂层时，能够获得充分的电池输出功率。如果离子交换容量为前述范围的上限值以下，则密度低的聚合物的合成容易。
具有离子交换基团的聚合物为聚合物(H)时，为了调整聚合物(H)的离子交换容量，调整在合成聚合物(F)时的单体(a)的比例。具体而言，控制聚合时的单体组成是重要的，为此，需要在考虑单体的聚合反应性的基础上决定投入组成。另外，使2种以上单体反应时，通过逐次地或连续地添加反应性更高的单体，能够以一定的组成进行反应。
具有离子交换基团的聚合物的制造：
具有离子交换基团的聚合物通过将具有会成为离子交换基团的前体基团的聚合物的前体基团转化为离子交换基团来制造。具有离子交换基团的聚合物为聚合物(H)的情况下，通过将聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团来制造聚合物(H)。
作为将前体基团转化为离子交换基团的方法，可以举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-SO2F基转化为磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可以举出将聚合物(F)的-SO2F基水解而形成磺酸盐、将磺酸盐酸型化而转化为磺酸基的方法。
(分散介质)
分散介质包含水和有机溶剂。
水用于提高具有离子交换基团的聚合物在分散介质中的分散性。
有机溶剂在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。作为有机溶剂，优选具有与水的相容性的有机溶剂。
作为有机溶剂，从形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂的方面出发，优选碳数为1～4的醇的1种以上。
作为碳数为1～4的醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等。
水的比例相对于水和有机溶剂的总量优选10～60质量％，更优选10～40质量％。
如果水及有机溶剂的比例为前述范围内，则具有离子交换基团的聚合物在分散介质中的分散性优异，并且形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。
液体组合物中的具有离子交换基团的聚合物的浓度优选10～26质量％，更优选10～24质量％。如果具有离子交换基团的聚合物的浓度为前述范围的下限值以上，则容易制备催化剂层形成用涂布液。如果具有离子交换基团的聚合物的浓度为前述范围的上限值以下，则液体组合物的流动性良好、容易形成催化剂层、固体高分子电解质。
(液体组合物的制造方法)
具有离子交换基团的聚合物的一次粒径参数处于特定的范围内的本发明的液体组合物可以通过具有工序(1)～工序(3)的方法来制造。
工序(1)：制备混合液的工序，所述混合液包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，水的比例相对于水和有机溶剂的总量为10～40质量％。
工序(2)：得到液体组合物的工序，边将混合液加热至100～150℃，边以50s-1以上的剪切速度搅拌混合液，由此使混合液的粘度上升后，继续搅拌直至混合液的粘度下降而稳定化为止。
工序(3)：根据需要，通过在液体组合物中加入分散介质，从而将具有离子交换基团的聚合物的浓度调整为10～26质量％的工序。
工序(1)：
具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，优选16～28质量％。如果具有离子交换基团的聚合物的浓度为前述范围的下限值以上，则工序(2)中容易引起混合液的粘度的上升。如果具有离子交换基团的聚合物的浓度为前述范围的上限值以下，则工序(2)中混合液的粘度上升后，混合液的粘度容易下降、并且容易稳定化。
水的比例相对于水和有机溶剂的总量优选10～40质量％，更优选10～30质量％。
如果水及有机溶剂的比例为前述范围内，则工序(2)中容易引起混合液的粘度上升。另外，工序(2)中混合液的粘度上升后，混合液的粘度容易降低、并且容易稳定化。
工序(2)：
以规定的温度及规定的剪切速度持续混合液的搅拌时，混合液的粘度突然开始上升。这是因为，具有离子交换基团的聚合物以溶胀了的状态受到剪切而形成连续相，从而产生粘度上升，聚合物进一步受到大的剪切力，从而一次粒径变大。之后，以相同条件进一步持续搅拌混合液时，混合液的粘度下降并稳定化。这是因为，具有离子交换基团的聚合物在分散介质中分散，聚合物变得不是连续相。需要说明的是，混合液稳定化是指，即使持续搅拌，混合液的粘度也不会大幅上升。
搅拌时的混合液的温度为100～150℃，更优选105～125℃。若混合液的温度为前述范围内，则工序(2)中容易引起混合液的粘度上升。另外，工序(2)中混合液的粘度上升后，混合液的粘度容易下降、并且容易稳定化。
搅拌时的剪切速度为50s-1以上，优选50～1000s-1，更优选50～300s-1。若剪切速度为前述范围的下限值以上，则工序(2)中容易引起混合液的粘度上升。若剪切速度为前述范围的上限值以下，则工序(2)中混合液的粘度上升后，混合液的粘度容易下降、并且容易稳定化。
工序(3)：
追加的分散介质包含水及有机溶剂的至少一者。
对于分散介质的追加量，只要最终得到的液体组合物的分散介质中的水及有机溶剂的比例成为上述优选的范围内即可，没有特别限定。
(液体组合物的用途)
本发明的液体组合物可以适合用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成。另外，也可以用于其它膜(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等所使用的质子选择透过膜、食盐电解用阳离子交换膜、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐所使用的电透析用阳离子交换膜等)的形成。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的液体组合物，包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100nm以上，具有离子交换基团的聚合物的用离子交换容量进行了校正的一次粒径即一次粒径参数为12以上，因此比较大的一次颗粒聚集而形成一定程度大小的二次颗粒。因而，认为由包含这种二次颗粒的本发明的液体组合物形成的催化剂层、固体高分子电解质膜中，容易形成基于具有离子交换基团的聚合物的颗粒的网络，催化剂层、固体高分子电解质膜变得不易破裂。
＜固体高分子电解质膜＞
固体高分子电解质膜为包含具有离子交换基团的聚合物的膜。本发明的固体高分子电解质膜为由前述本发明的液体组合物形成的固体高分子电解质膜。
作为具有离子交换基团的聚合物，可以举出上述具有离子交换基团的全氟聚合物等，优选聚合物(H)、将具有上述单元(m3)和TFE单元的聚合物的-SO2F基转化为磺酸基的聚合物，特别优选聚合物(H)。
固体高分子电解质膜可以用增强材料进行了增强。作为增强材料，可以举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为增强材料的材料，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
对于固体高分子电解质膜，为了进一步提高耐久性，可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上原子。铈、锰将会分解作为引起固体高分子电解质膜的劣化的原因物质的过氧化氢。铈、锰优选以离子的形式存在于固体高分子电解质膜中，若以离子的形式存在，则在固体高分子电解质膜中以何种状态存在均没有关系。
(固体高分子电解质膜的制造方法)
固体高分子电解质膜例如可以通过将液体组合物涂布在基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法(流延法)来制造。液体组合物为在包含水及有机溶剂的分散介质中分散有具有离子交换基团的聚合物的分散液。
本发明的固体高分子电解质膜的制造方法为使用前述本发明的液体组合物作为上述液体组合物的制造方法。即，本发明的固体高分子电解质膜的制造方法的特征在于，将前述本发明的液体组合物涂布在基材上，去除水及有机溶剂。基材是指上述基材薄膜、催化剂层等。
为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度也取决于具有离子交换基团的聚合物的种类，优选130～200℃。若退火处理的温度为130℃以上，则具有离子交换基团的聚合物变得不会过度含水。若退火处理的温度为200℃以下，则能够抑制离子交换基团的热解。
＜膜电极接合体＞
图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13；具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14；以及在阳极13与阴极14之间以与催化剂层11接触的状态配置的固体高分子电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层为包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
作为催化剂，可以举出在碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。
作为碳载体，可以举出炭黑粉末。
作为具有离子交换基团的聚合物，可以举出上述具有离子交换基团的全氟聚合物等，优选上述聚合物(H)。
(气体扩散层)
气体扩散层具有使气体在催化剂层上均匀扩散的功能及作为集电体的功能。
作为气体扩散层，可以举出碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层优选利用聚四氟乙烯等进行拒水化处理。
(碳层)
如图2所示，膜电极接合体10可以在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层16。
通过配置碳层，催化剂层的表面的气体扩散性提高，固体高分子形燃料电池的发电性能大幅提高。
碳层为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，可以举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。
作为非离子性含氟聚合物，可以举出聚四氟乙烯等。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体不具有碳层的情况下，膜电极接合体例如利用下述方法来制造。
·在固体高分子电解质膜上形成催化剂层而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹住该膜催化剂层接合体的方法。
·在气体扩散层上形成催化剂层而形成电极(阳极、阴极)，用该电极夹住固体高分子电解质膜的方法。
膜电极接合体具有碳层的情况下，膜电极接合体例如利用下述方法来制造。
·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，在碳层上形成催化剂层，将催化剂层和固体高分子电解质膜贴合，剥离基材薄膜，制成具有碳层的膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹住该膜催化剂层接合体的方法。
·在气体扩散层上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，用具有碳层的气体扩散层夹住在固体高分子电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体的方法。
(催化剂层的形成方法)
作为催化剂层的形成方法，可以举出下述方法。
·将催化剂层形成用涂布液涂布在固体高分子电解质膜、气体扩散层、或碳层上并使其干燥的方法。
·将催化剂层形成用涂布液涂布在基材薄膜上并使其干燥而形成催化剂层，将该催化剂层转印到固体高分子电解质膜上的方法。
催化剂层形成用涂布液是使具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散在分散介质中的液体。催化剂层形成用涂布液例如可以通过将本发明的液体组合物和催化剂的分散液混合来制备。
本发明的膜电极接合体的特征在于，上述催化剂层或固体高分子电解质膜由前述本发明的液体组合物形成。催化剂层及固体高分子电解质膜的任意者由前述本发明的液体组合物形成均可。
即，本发明的膜电极接合体的特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述阴极及前述阳极的至少一者的催化剂层为由前述本发明的液体组合物和催化剂的混合液形成的催化剂层。
另外，本发明的膜电极接合体的特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，前述固体高分子电解质膜为由前述本发明的液体组合物形成的固体高分子电解质膜。
作为前述本发明的液体组合物中的具有离子交换基团的聚合物，可以举出上述具有离子交换基团的全氟聚合物等，优选上述聚合物(H)。
本发明的膜电极接合体的制造方法的特征在于，上述催化剂层或固体高分子电解质膜使用前述本发明的液体组合物制造。催化剂层及固体高分子电解质膜的任意者使用前述本发明的液体组合物制造均可。
即，本发明的膜电极接合体的制造方法的特征在于，其是制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述方法中，制备包含前述本发明液体组合物和催化剂的混合液，使用该混合液形成前述阴极及前述阳极的至少一者的催化剂层。
另外，本发明的膜电极接合体的制造方法的特征在于，其是制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述方法中，使用前述本发明的液体组合物形成前述固体高分子电解质膜。
作为前述本发明的液体组合物中的具有离子交换基团的聚合物，可以举出上述具有离子交换基团的全氟聚合物等，优选上述聚合物(H)。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的膜电极接合体的制造方法，催化剂层、固体高分子电解质膜的形成中使用本发明的液体组合物，因此，形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易破裂。
＜固体高分子形燃料电池＞
通过在膜电极接合体的两面配置形成有成为气体流路的槽的分隔件，能够得到固体高分子形燃料电池。
作为分隔件，可以举出金属制分隔件、碳制分隔件、由将石墨和树脂混合而得到的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。
该固体高分子形燃料电池中，通过对阴极供给含有氧气的气体、对阳极供给含有氢气的气体来进行发电。另外，在对阳极供给甲醇而进行发电的甲醇燃料电池中也可以适用膜电极接合体。
[实施例]
以下，举出实施例具体说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
例1～6为实施例，例7～14为比较例。
需要说明的是，比较例中的聚合物F-6及聚合物F-7不是本说明书中的“聚合物(F)”，另外聚合物H-6及聚合物H-7不是本说明书中的“聚合物(H)”。
(密度)
聚合物(F)的密度使用利用了水中置换法的电子比重计(ALFA MIRAGE公司制、MD-300S)而求出。具体而言，在空气中测定聚合物(F)的质量后，使聚合物(F)沉没在20℃的水中而测定质量。由这些质量求出20℃的水中的比重，进而换算为4℃的水中的比重，作为密度。
(离子交换容量)
聚合物(H)的离子交换容量通过下述方法求出。
将聚合物(H)放入手套箱中，在流通干燥氮气的气氛中放置24小时以上，使其干燥。在手套箱中测定聚合物(H)的干燥质量。
将聚合物(H)浸渍在2摩尔/L的氯化钠水溶液中，在60℃下放置1小时后，冷却至室温。用0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍了聚合物(H)的氯化钠水溶液进行滴定，由此求出聚合物(H)的离子交换容量。
(平均二次粒径)
在液体组合物中加入超纯水并稀释为固体成分浓度0.2质量％，静置16小时，制备样品。使用纤维光学动态光散射光度计(大塚电子株式会社制、FDLS-3000)，在温度：25℃、采样时间：100μsec、通道数：1024、累积次数：100次的条件下测定样品的散射强度，由得到的自相关函数通过累积量法解析算出液体组合物中的聚合物(H)的平均二次粒径。
(一次粒径参数)
不改变溶剂组成地将液体组合物稀释为固体成分浓度10质量％，制备样品。使用纳米级X射线结构评价装置(RIGAKU公司制、NANO-Viewer)，得到样品的X射线小角散射(SAXS)的散射图谱。数据处理时，实施IP读取时的背景校正、空气散射校正、透过率校正。背景散射测定时的试样设为乙醇100％。针对所得散射图谱的峰位置及其附近，进行使用高斯函数的拟合，由此算出D值。由D值和离子交换容量之积算出一次粒径参数。
(膜破裂性)
不改变溶剂组成地将液体组合物稀释为固体成分浓度10质量％后，在玻璃培养皿中滴加干燥膜厚成为50μm的量。风干16小时后，通过在80℃下加热30分钟时的膜的裂纹的有无来评价破裂性。
(化合物(m1))
化合物(m1-1)的合成：
根据日本特开2008-202039号公报的例1中记载的方法，合成化合物(m1-1)。
(化合物(m2))
化合物(m21-1)：
(化合物(m3))
化合物(m3-1)：
(自由基引发剂)
化合物(i-1)：
(C3F7COO)2···(i-1)。
化合物(i-2)：
((CH3)2CHOCOO)2···(i-2)。
(溶剂)
化合物(s-1)：
CClF2CF2CHClF···(s-1)。
化合物(s-2)：
CH3CCl2F···(s-2)。
(聚合物(H)的制造)
聚合物(H-1)的制造：
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(m21-1)15.74g、化合物(m1-1)50.86g及化合物(i-2)25.8mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。投入TFE2.6g，升温至40℃，搅拌24小时后，将高压釜冷却并停止反应。
用化合物(s-1)将产物稀释后，向其中添加正己烷，使聚合物聚集并过滤。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再聚集，将固体成分在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-1)。通过19F-NMR分析构成聚合物(F-1)的结构单元的组成。另外，测定聚合物(F-1)的密度。将结果示于表1。
通过使聚合物(F-1)在包含甲醇20质量％及氢氧化钾15质量％的50℃的水溶液中浸渍40小时，从而使聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转化为-SO3K基。接着，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中、于室温浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进而重复4次同样的处理，得到将聚合物中的-SO3K基转化为磺酸基的聚合物(H-1)。用超纯水充分水洗聚合物(H-1)。测定聚合物(H-1)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(H-2)～(H-5)的制造：
变更各单体的投入量，使得各结构单元的比例变为表1所示的比例，除此之外，与聚合物(H-1)同样地制造聚合物(H-2)～(H-5)。将结果示于表1。
聚合物(H-6)的制造：
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(m3-1)66.93g、化合物(m1-1)12.74g及化合物(i-2)0.23mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。投入TFE1.34g，升温至20℃，搅拌24小时后，将高压釜冷却并停止反应。
用化合物(s-1)将产物稀释后，向其中添加正己烷，使聚合物聚集并过滤。在化合物(s-1)中搅拌聚合物，用正己烷再聚集，将固体成分在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-6)。通过19F-NMR分析构成聚合物(F-6)的结构单元的组成。另外，测定聚合物(F-6)的密度。将结果示于表1。
使用聚合物(F-6)，用与例1同样的方法得到聚合物(H-6)。测定聚合物(H-6)的离子交换容量。将结果示于表1。
聚合物(H-7)的制造：
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中投入化合物(m3-1)49.64g、化合物(s-1)28.22g及在化合物(s-1)中以3.2质量％的浓度溶解的化合物(i-1)38.9mg，在利用液氮的冷却下充分脱气。之后，升温至30℃，将TFE导入体系内，将压力保持在0.37MPaG。搅拌4.8小时后，将高压釜冷却并停止反应。
将产物用化合物(s-1)稀释后，向其中添加化合物(s-2)，使聚合物聚集并过滤。之后，在化合物(s-1)中搅拌聚合物，在化合物(s-2)中再聚集，在80℃下减压干燥一夜，得到聚合物(F-7)。通过19F-NMR分析构成聚合物(F-7)的结构单元的组成。另外，测定聚合物(F-7)的密度。将结果示于表1。
使用聚合物(F-7)，用与例1同样的方法，得到聚合物(H-7)。测定聚合物(H-7)的离子交换容量。将结果示于表1。
[表1]
(例1)
工序(1)：在聚合物(H-1)中加入1-丙醇与水的混合溶剂(1-丙醇/水＝70/30质量比)，得到将固体成分浓度调整为22质量％的混合液。
工序(2)：使用高压釜，在温度115℃、剪切速度100s-1下搅拌混合液。3小时后混合液的粘度上升至7倍，在30分钟左右下降至原始粘度，从而稳定化。
工序(3)：从搅拌开始起8小时后，在混合液中加入水，将固体成分浓度调整为16质量％，得到聚合物(H-1)分散在分散介质中的液体组合物。
使用所得液体组合物评价膜破裂性。将结果示于表2。
(例2～14)
将聚合物(H)的种类、工序(1)～工序(3)的条件设为表2所示的种类、条件，除此之外，与例1同样地得到液体组合物。使用所得液体组合物评价膜破裂性。将结果示于表2。
[表2]
将针对例1、例2、例7的液体组合物得到的X射线小角散射(SAXS)的散射图谱示于图3。
例7中，工序(1)中的混合液的聚合物(H-1)的固体成分浓度过低，因此工序(2)中未观察到混合液的粘度的上升。所得液体组合物中的聚合物(H-1)的一次粒径参数小于例1的液体组合物中的聚合物(H-1)的一次粒径参数，在膜破裂性的评价中，观察到膜破裂。
例8中，工序(2)中的剪切速度过小，因此工序(2)中未观察到混合液的粘度上升。所得液体组合物中的聚合物(H-8)的一次粒径参数小，膜破裂性的评价中，观察到膜破裂。
例9中，工序(1)中的混合液的聚合物(H-1)的固体成分浓度过高，因此工序(2)中仍保持为混合液的粘度上升的状态。未进行液体组合物的评价。
例10中，工序(1)中的有机溶剂的比例少，因此工序(2)中未观察到混合液的粘度上升。另外，大粒的聚合物(H-1)未分散而残留。未进行液体组合物的评价。
例11、14是使最终得到的液体组合物的分散介质仅为水的例子。由于不含有机溶剂，因此膜破裂性的评价中观察到膜破裂。
例12、13中，工序(2)中的温度过低，因此工序(2)中未观察到混合液的粘度上升。所得液体组合物中的聚合物(H)的一次粒径参数小，使用液体组合物的膜破裂性的评价中，观察到膜破裂。
产业上的可利用性
本发明的液体组合物作为膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成时的原料有用。
需要说明的是，将2015年7月8日提出的日本专利申请2015-137107号的说明书、权利要求、摘要及附图的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、15固体高分子电解质膜、16碳层。

Claims (13)

1.一种液体组合物，其包含：具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，
所述具有离子交换基团的聚合物的平均二次粒径为100～3000nm，
由所述具有离子交换基团的聚合物的平均一次粒径(nm)与离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)之积表示的一次粒径参数为12～20。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，作为所述有机溶剂，包含1种以上碳数为1～4的醇。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述具有离子交换基团的聚合物为具有离子交换基团的全氟聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体组合物，其中，所述具有离子交换基团的聚合物为将下述聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得到的聚合物，
聚合物(F)：含有基于具有下式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元、和基于具有五元环的全氟单烯单体或能够通过环化聚合形成五元环的全氟二烯单体的结构单元的聚合物，
其中，Q1为可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y为氟原子或一价的全氟有机基团。
5.根据权利要求4所述的液体组合物，其中，所述聚合物(F)还具有基于四氟乙烯的结构单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液体组合物，其中，所述液体组合物中的所述具有离子交换基团的聚合物的浓度为10～26质量％。
7.一种液体组合物的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的液体组合物的方法，具有下述工序(1)及下述工序(2)：
工序(1)：制备混合液的工序，所述混合液包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂，所述具有离子交换基团的聚合物的浓度为12～30质量％，水的比例相对于水和有机溶剂的总量为10～40质量％；
工序(2)：得到液体组合物的工序，边将所述混合液加热至100～150℃，边以50s-1以上的剪切速度搅拌所述混合液，由此使所述混合液的粘度上升后，继续搅拌直至所述混合液的粘度下降而稳定化为止。
8.一种固体高分子电解质膜，其由权利要求1～6中任一项所述的液体组合物形成。
9.一种固体高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的液体组合物涂布在基材上，去除水及有机溶剂。
10.一种膜电极接合体，其特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述阴极及所述阳极的至少一者的催化剂层为由权利要求1～6中任一项所述的液体组合物和催化剂的混合液形成的催化剂层。
11.一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，其是制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述方法中，制备包含权利要求1～6中任一项所述的液体组合物和催化剂的混合液，使用该混合液形成所述阴极及所述阳极的至少一者的催化剂层。
12.一种膜电极接合体，其特征在于，其是固体高分子形燃料电池用膜电极接合体，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述固体高分子电解质膜为由权利要求1～6中任一项所述的液体组合物形成的固体高分子电解质膜。
13.一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，其是制备固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述方法中，使用权利要求1～6中任一项所述的液体组合物形成所述固体高分子电解质膜。
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