JPS6317856A - Ｎ−フルオロスルホンアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 注東上の利用分野 本発明は、Ｎ−フルオロスルホンアミドの製造方法に関
する。

従来の技術 Ｎ−フルオロスルホンアミド’？スルホンアミドから溶
剤中でフッ素化剤と反応６せろことにより製造する０と
に自体公知である。しかしこれらの方法に、一方ではた
とえは次亜フッ素酸塩のような高価なフッ素化剤に＆用
することにより不経済であり′フッ素化剤としてフッ素
を使用する場合には、フッ素の非ｉｓ択的反ろの九め（
、極めて怠い＠度で著しく希釈ちれたフッ素を出いて作
業しなければならす、この場合でもフルオロスルホンア
ミドの我輩ニ十分ではない。このように、たとえは１ジ
ヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ンサエテ
イ（ＪＡＣ３）　’　１９８４年第４５２負以降には、
Ｎ−フルオロ−Ｎ−アルキルスルホンアミドの製造につ
いて報告ちれている。七こでは、反応を窒素中１〜５％
のフッ素を用いｆ６剤としてＣＦＣｌ３　／　ＣＦＣｌ
３中で、−７８℃で行ない、七の除１１〜７１％の範囲
内の収率が侮らｆＬる。

発明が解決しようとする問題点 本弁明の課題に、公知の方法の欠点を除去し、Ｎ−フル
オロスルホンアミドを製造するや１規の改善ちれた方法
？提供することでおる。

発明を達成するための手段 本発明によるＮ−フルオロスルホンアミドの製造方法に
、スルホンアミドをフッ素と溶剤中で反応１七る種類の
方法から出発し、かつ一般式ｌ　： ＢニーＳＯ２−　ＮＨ−ｘ″　　　　　　　（１）〔式
中　Ｒ１は１〜１０個のＣ原子、灯筐しくに１〜８個の
Ｃ原子を■する、場合によって１個または数個のＦ原子
顛；り置換さｎているアルキル基、または勘合により１
〜５個のＦ原子および／または１〜２個のＣＦ３基″ｉ
た−ＣＨ３泰により置換芒れたフェニルま７’（セナフ
テルのようなアリール基を表わし、Ｒには１〜６＠のＣ
原子【有するアルキル基を表わ丁〕で示６れろスルホン
アミド上１元累状フッ素と、ノ１０デン化炭化水木とニ
トリルからなる溶剤混合物中で反応モセかつ生じ九Ｎ−
フルオロスルホンアミドを反応混合物ｐ・ら単離するこ
と七特徴とする０甑換基ＨＡとしてに有利に、 ａ）アルキル基の場合にに置換アルキル基は、九とえは
ペルフルオロオクチル、ペンタフルオロエナル、トリフ
ルオロメチル、舟にトリフルオロメチルのようなペルフ
ルオロアルキルｉｔ＝挙げられ、 ｂ）アリール基の場合にはトリル、トリフルオロメチル
フェニル、フルオロフェニル、ペルフルオロフェニルに
、＆わ丁。

直換晶Ｒ２とじてに、）銀または分枝鎖アルキルが挙げ
られろ。

この揚台、昇分枝アルキルは殊にメチル、エテル、フロ
ビル、ブチル、ペンチル、ヘキシルである。

分板四アルキルに、殊にインフ′ロピル、インブチル、
８−ブチル、Ｃ−ブチル、１−１２−１ま７’Ｃは６−
メナループテル、２−または６−、エテルプロピル、１
，１−１２．２−１６，６−ジメナルプロパンである。

特に好ヱしい分枝釦アルキルに、インフロビル、インブ
チル、８−ブチル、ネオペンチル（２，２−ジメチルプ
ロ七の分枝類が、窒素と結合しｆｃＣ原子からしないご
と？条件とするものである。このような分枝鎖アルキル
はたとえは１−ブチル、ｅ−ブチル、メオペンナルであ
る。

溶剤混合物の成分としては、好ましくは１〜６個のＣ原
子７に有する塩素化炭化水素および／またはフッ素塩素
化炭化水素の肝からなるハロゲン化炭化水系が培択され
ろ。待にハロゲン化炭化水系として有利であると立証ａ
れているのは、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、フルオロトリクロルメタン、トリフル万ロートリ
クロルエタン、テトラフルオロ−ジクロルエタンである
。異性体を杉成する、２〜６個のＣ原子上用するハロゲ
ン化炭化水素の場合には、すべての公知異憔体τ仕用す
ることができ、七の際非対称に益侠毛れた異性体か有利
である。

それで、たとえば溶剤成分としてのトリフルオロトリク
ロルエタンとしてｆｉｌ、１．１−）リフルオロトリク
ロルエタンのほかに幻！しくに１．１．２−）リフルオ
ロトリクロルエタンが挙げられろ。

溶剤の他の必須成分としてに、二）　ＩＪルが使用δれ
、七の除アセトニトリルおよび／デた―プロピオニトリ
ル、鉤にアセトニトリルが有利である。

ハロゲン化炭化水系とニトリルとの間の混合比は、憧め
て広い割合で変えるごとかでさる。

ハロケ゛ン化炭化水索対ニトリルの容量による混合比に
１０：１〜１：ＩＬＩＸ有利にに２：１〜１：２の範囲
が有利であると立証ちれた。

フッ素化倉りのフッ素に、好ましくは窒素、ＳＦ、、Ｃ
Ｆ番のような不活性ガスま窺はヘリクム、坏オン、アル
ゴン、クリプトンのような責ガスと混合して使用δｒし
る。有利な不活性ガスは窒素である。フッ素化のために
、ｂｃＪ＠に％までフッ紫金含百するフッ素／不活性ガ
ス混合物を反相することができる。極めて良好な結果は
、１０〜２５容諷％のフッ糸で得られる。

反応が実施されろ温度に広軛囲に変えろことかでさ、特
に＋１０〜−８０℃の範囲内にある。

温度の錦択に、個々の場合にフッ累鑓曳、俗Ｍｌｊ混合
物の組成等のような反応条件に依存する。

本発明のもう１つの有利な実施態様ｒユ、反応混合物を
反応の間および／　２　ｆｃは七の恢フッ化水素用の吸
看剤と接ＰｆＢちゼ、こうして反応の性過中に生じたフ
ッ化水＞ｆ除去することｈ６ｃ慮する。フッ化水素用の
吸漬剤としてに、反応ケ妨げないかないしは生成し７Ｃ
Ｎ−フルオロスルホンアミドと反応しない生ての自体公
知の吸看剤が挙げられろ。丑に好適な吸沿剤とじては、
フッ化アルカリ、炭酸水素アルカリ、炭酸アルカリ、特
にフッ化ナトリウムが有利であると立証ちれた。反応混
合物の後処理に、目体公知の方法でクロマトグラフ法、
たとえばカラムクロマトダラフイーによって行なうごと
ができろ。

しかし、反応混合ｖ／Ｊを島賞により侯処理することｔ
町酢である。この方法になかんすく、残笛反応混せ物か
らフッ化水系を庄：よ呆く除去する際に有効に適用でき
ろ。

本発明に、特別な実施！ＩＩ４様における述枕的製念方
伝Ｖ１７ ａ）サーモスタット匍」御の反応器中へ連続的に、ハロ
ゲン化炭化水素とニトリルからなる俗剤混合う甲の式ｌ
に相応するスルホンアミドの溶液ならびにガス状フッ累
を目ｒ諷し、 り）　　／Ｘ応混合物を循環路でフッ化水累用の吸潅“
剤勿介して寺びさ、 Ｃ）工程ｂ）によ之）反応器および／デフｉｃは循環路
から連続的にかつ反応成分への◇加に相応して反応−合
物γ取り員し、 ｄ）取り出ちｎた反応混合物から珈せに；９ｔお含Ｍδ
１ているフッ化水索ｔ、吸沿剤を用いて除去しかつ ｅ）好ましくはクロマトグラフ法まπは蒸餉に１９、Ｎ
−フルオロスルホンアミドｔＷ＝こと七要旨とする。

不発明によるｙ５法は、公知の方法に比して顕著なキリ
点により丁ぐ才している。こうして、反二む生成物を者
しく改善もｎた収率で得ろことが可ｈＩ：である。芒う
に、央除Ｖこ副生地物をユ沃邑できなかった。つスジ反
応に不発明による方法実施の場合極めて肯い選択性で進
行する。

本発明による方法により装造された化合物の一部は訪規
である。０れ（２株ＶＣ式（ｎ）：Ｒ３ＳＯ　２　　　
ＮＦ　　　Ｒ”　　　　　　　　　（１１）〔式中′Ｒ
３に、フェニル、トリルまたは１〜１０徊のＣ原子、肚
ヱしくは１〜８個のｃ１駅子七有するアルキルの群から
の、１伽ま１こに値個のＦ原子？百頁する蚕七表わし、
ｖ」）１〜６個のＣ原子？有するアルキル赫を表わす〕
で示ちれ、ｂＮ−フルオロスルホンアミドである。

こｎらの新規化置物のうち、丑に、−祷基Ｂ３およびＲ
′がそれぞれ第１表に記載の意味を句するようなものが
ψげらｎる。

第１表　式■の化合物 実施例 次の例は本発明を詳説するが、本発明の範囲？制限する
ものでｒＬない。例１および例乙に不発明（Ｃよる実施
例であり例２は比載例である。

例　　１ ｐ−）ルオールーＮ−ス・オペンテルスルホンアミド５
０９（２０７ミリモル）？、ＣＨ３０ＮおよびＣＣｌ３
Ｆからなる（容お、）比１：１の混合物３００成中に浴
かしかつ温度調ｉ）可能な反応器中で一３０′Ｃに冷却
する〇 良好な混合のために、反応溶液？、フッ化水索およびフ
ッ素耐性ボングを朗いて傭＠塾セる。

次いで、フッ素・窒素のガス混合物（Ｆ２　ｌ　ｂ容量
％、Ｎ２１５＠量％）を浴欣中へ尋人する。

ＦＪ９５％の変換率に到達した佼（薄層クロマトグラフ
ィーによる如ｊ（財）〕、フッ素供給を中断し、′Ｉ＠
：Ｑをフッ素がなくなるヱで洗浄する。ＨＦを除去する
ために、反応浴融ｋ　ＮａＦ−ベレットケ通して０過す
る。引続く後処理に兵王中で抽剤を１去しかつ油状の粗
住底物ｔカラムクロマトグラフィーで絹製（Ｓ１０２．
５Ｈ２Ｃ１２）するごとによりｆＴなう。未反応の出発
物２ｔユ返送丁ｂ０収李：　３６．５　＃企７６％　遇
択基９８〜９９％糾度：〉９７％ ；〆くべきことを、５８℃で融解する生成物は、あ５度
共生中で分解セすに蒸ｍ丁２、）ことができる。

弊風：１６５℃／′５・１　［］−３）ルδＬ９Ｆ′−
ＮＭＲ：　−３８ｐｐｍ Ｊ３　　（１９Ｆ　−上Ｈ）　　　：　　４　６　　Ｈ
ｚ劉」　２ ｐ−）ルオールーＮ−ネオペンチルスルホンアミドのフ
ッ素化ｔＳ別１によるカニ、シカ・しＣＨ２０１□とＣ
Ｃｌ３Ｆとがらなろ１：１の後金〈吻中で実施した。例
１におけると同じ反応時間の佐ル・て、フッ素供給を長
了し、反応生成物を後処理し足。

次のものが単離されｆｃ： 生成物２．４Ｊ フッ化トシル（副生放物）　２．１．９禾反比、の梱邑
物１４．０＆ 他の分解生成物に率赴ちｎなかった。従って、この反応
芙施の除の変換率（；６　口’；’Ｃ、迫択率に５６．
６％である。

１シリ　　３ ａ）ｐ−トルオ−ルーＮ−メチルスルポンアミド（５，
４Ｖ＝２７ミリ七ル〕のフッ楽化勿、温度ｖＡ節可ｕＱ
な反応器中で一３００ｃで、１５答−％（家系中）のフ
ッ素４反で行なった。

？ＲＭＩＪとしては、ＣＣｌ３ＦとＣＨ３ＣＮとからな
ろ２：１の混合物を使用した。

例１による後処理後に、生成物１４．３　ｙ　＜、　２
１．２ミリモル）？単離することかでさた、＋［率７８
．ｂ％。４７°Ｃ″？１′融解する固形物を、９０’（
ｊ　％３・１０−にトルで滓角した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルホンアミドを溶剤中でフッ素と反応させること
   によりＮ−フルオロスルホンアミドを製造する方法にお
   いて、一般式 I ： Ｒ＾１−ＳＯ＿２−ＮＨ−Ｒ＾２（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は場合によつて１個ないし数個のＦ原子
   により置換された１〜１０個のＣ原子を有するアルキル
   基、または場合によつては１〜５個のＦ原子および／ま
   たは１〜２個のＣＦ＿３基またはＣＨ＿３基により置換
   されたアリール基を表わし、Ｒ＾２は１〜６個のＣ原子
   を有するアルキル基を表わす〕で示されるスルホンアミ
   ドを元素状フッ素と、ハロゲン炭化水素とニトリルから
   なる溶剤混合物中で反応させ、かつ生じるＮ−フルオロ
   スルホンアミドを反応混合物から単離することを特徴と
   するＮ−フルオロスルホンアミドの製造方法。 ２、Ｒ＾１が ａ）アルキル基の場合にはペルフルオロア ルキル、特にトリフルオロメチルを表わし、ｂ）アリー
   ル基の場合にはトリル、トリフ ルオロメチルフェニル、フルオロフェニル、ペルフルオ
   ロフェニルを表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、溶剤成分として、１〜３個のＣ原子を有する塩素化
   炭化水素および／またはフッ素塩素化炭化水素の群から
   のハロゲン化炭化水素を使用する特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。 ４、ハロゲン化炭化水素として、ジクロルメタン、クロ
   ロホルム、四塩化炭素、フルオルトリクロロメタン、ト
   リフルオロ−トリクロルエタン、テトラフルオル−ジク
   ロルエタンを使用する特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５、ニトリルとしてアセトニトリルおよび／またはプロ
   ピオニトリルを使用する特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項記載の方法。 ６、ハロゲン化炭化水素とニトリルとを、１０：１〜１
   ：１０の容量比で使用する特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれか１項記載の方法。 ７、フッ素を不活性ガスとの混合物で使用し、その際混
   合物は３０容量％までフッ素を含有する特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、反応混合物を、反応の間および／またはその後にフ
   ッ化水素の吸着剤と接触させる特許請求の範囲第１項か
   ら第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、ａ）サーモスタット制御の反応器中へ連続的に、ハ
   ロゲン化炭化水素とニトリルからなる溶剤混合物中の式
   I によるスルホンアミドの溶液ならびにガス状のフッ
   素を配量し、 ｂ）反応混合物を循環路でフッ化水素の吸 着剤を介して導き、 ｃ）工程ｂ）による反応器および／または循環路から連
   続的にかつ反応成分への添加に相応して混合物を取り出
   し、 ｄ）取り出された反応混合物から場合によ りなお含有されているフッ化水素を吸着剤を用いて除去
   し、かつ ｅ）後処理してＮ−フルオロスルホンアミ ドを得る、特許請求の範囲第１項から第８項までのいず
   れかか１項記載の方法。