CN117624206A - 一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法及在二次电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，包括以下步骤：首先，将二水合草酸、硼酸、钠的化合物混合，以丙酮为助磨溶剂球磨处理，得到双草酸硼酸钠粗品；其次，将粗品溶解于水中，调溶液pH，蒸发结晶，热水洗涤产物并抽滤得到滤饼；再次，将滤饼加入良性溶剂过滤不溶物质得到滤液；将滤液减压蒸馏得到浓缩液；最后，将浓缩液加入不良溶剂中得到析出晶体，经洗涤干燥，得到高纯度的双草酸硼酸钠。本发明还提供了以上述双草酸硼酸钠为主盐的电解液，以及含有该电解液的钠离子二次电池。本发明制得的双草酸硼酸钠纯度高、晶体结构好，在有机溶剂中具有优异的溶解性能，能够提高电解液的离子电导率和电化学性能，进而提升电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，还涉双草酸硼酸钠作为主盐制备的电解液，以及该电解液在钠离子二次电池中的应用。
背景技术
钠离子电池(NIB)是现阶段最有前途的可重复使用电池和其他固定储能系统之一。虽然钠离子电池仍处于基础研究阶段，但其相对于锂离子电池具有更低成本、更耐用的储能优势，预计钠离子电池将在储能领域具有更好的发展和应用前景。为实现更好的应用性能，钠离子电池需要满足能够提供高能量密度和高功率密度的前提条件。目前，NIB最常用的电解质是NaClO4或NaPF6。除此之外，用于钠电解质的盐也很少，如NaN(CF3CO2)2，Na(CH3)C6H4SO3，NaTDI和NaPDI。然而，这些钠盐或多或少都有缺点，例如：NaN(CF3CO2)2在铝腐蚀方面存在问题；NaClO4具有潜在的爆炸性，不安全，而且难干燥；常温下，NaTDI和NaPDI在PC中的电导率低于NaClO4和NaPF6；NaPF6和NaBF4与正极材料相容性差，热稳定性低，对水分敏感，生成具有强腐蚀性的HF。
双草酸硼酸盐近几年才在钠离子电池中进行研究。双草酸硼酸钠盐的制备方法一方面是以草酸，硼酸和钠盐为原料，并通过在液相中反应得到双草酸硼酸钠盐，如CN115557980B公开了一种双草酸硼酸钠的合成及提纯工艺：将草酸、硼酸和钠源分别溶解于一定量离子水中得到相应的溶液，在水浴条件下进行加热反应，将产物过滤干燥得到双草酸硼酸钠粗品，最后将粗品在水中重结晶并真空干燥得到纯产品。该方法通过在水中冷却结晶得到纯度较高的双草酸硼酸钠，然而这种提纯方法会使得双草酸硼酸钠晶体结构发生变化，溶解性变差。
另一方面，是以草酸，硼酸和钠盐为原料，通过固-固反应得到双草酸硼酸钠盐，如兰州理工大学(CN110305153A)公开了一种双草酸硼酸钠的合成方法及应用：将硼酸、草酸和钠的化合物高温干燥处理后，混匀压片，随后在高温下进行固固反应得到白色固体，再将白色固体干燥后，在乙腈或碳酸二甲酯中进行溶解，过滤，蒸发溶剂，得到最终产品双草酸硼酸钠。该方法采用压片的方法进行反应，原料接触不充分，转化率较低。此外，乙腈和碳酸二甲酯对双草酸硼酸钠的溶解度较低，不适用于提纯。。
基于此，提供一种高纯度、晶体结构符合要求，且在有机溶剂中具有优异溶解性能的双草酸硼酸钠的制备方法，不仅能够提高电解液的离子电导率和电化学性能，也有助于提升电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高纯度、晶体结构好，在有机溶剂中具有较高的溶解度的双草酸硼酸钠的制备提纯方法。
本发明的目的之二在于提供一种以双草酸硼酸钠为主盐制备的电解液。
本发明的目的之三在于提供一种以双草酸硼酸钠为主盐制备的电解液在钠离子二次电池中的应用。
本发明实现目的之一所采用的技术方案是：提供一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，包括以下步骤：
S1、将二水合草酸、硼酸、钠的化合物按一定比例混合，以丙酮为助磨溶剂进行球磨处理，得到双草酸硼酸钠粗品；
S2、将双草酸硼酸钠粗品溶解于水中，调溶液pH至中性，升温进行蒸发结晶；蒸发结晶产物置于热水中洗涤，趁热抽滤，得到滤饼；
S3、将滤饼加入良性溶剂中升温溶解，过滤不溶物质，得到滤液；将滤液减压蒸馏，得到浓缩液；
S4、将浓缩液加入不良溶剂中，得到析出晶体；析出晶体经洗涤、真空干燥，得到高纯度的双草酸硼酸钠。
本发明提供的一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法的总体思路如下：
首先，采用球磨处理的方式实现二水合草酸、硼酸、钠的化合物三者的充分反应，球磨过程中采用丙酮作为助磨溶剂，既能够避免球磨过程中物料与钢珠分层，又能使物料在溶剂中混合的更均匀，反应更充分；此外，丙酮上的氧活性差，不会对反应过程造成不利影响，其具有易挥发的特性，在反应结束后易于去除。其次，对双草酸硼酸钠粗品的溶液进行pH调节，中和反应后未反应完全的游离酸，中和形成的杂质在下一步更易用水洗去。最后，先将产物加入良性溶剂除去水未完全去除的无机杂质，经减压蒸馏后，再使用不良溶剂析出晶体，实现产物的进一步提纯，进而获得高纯度的双草酸硼酸钠产品。本发明制得的双草酸硼酸钠具有较高的纯度，在以磷酸三甲酯为代表的有机溶剂中具有优异的溶解性能，以两者分别为主盐和溶剂制备的电解液具有更高的离子电导率和电化学性能，有助于提升电池的循环性能。
进一步地，步骤S1中，所述钠的化合物包括乙酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤S1中，二水合草酸、硼酸、钠的化合物的摩尔比为2:1：(0.5～1)。
进一步地，球磨处理采用高能球磨机，与其他类型的球磨机相比，高能球磨机在球磨中可以产生更强烈的碰撞，使物料磨的更细，更均匀，也会产生更多的热量，更利于反应的进行。优选地，球磨处理的研磨介质采用不锈钢珠。
进一步地，所述球磨处理的转速频率为30～50Hz，球磨处理的时间为6～12h。球磨处理中，物料总体积(反应原料+钢珠)与丙酮的体积比为1:(1～1.1)，物料总体积小于球磨罐的体积的2/3。球磨处理结束后，可采用鼓风干燥的方式去除丙酮溶剂，而后筛分钢珠和产品，研磨处理，得到双草酸硼酸钠粗品。
优选地，在步骤S1中，可以先将原料中的二水合草酸和硼酸与部分并丙酮溶剂进行球磨预处理，预处理时间为1～3h，而后再向预处理产物中加入钠的化合物和剩余的丙酮溶剂，继续球磨处理6～12h，得到产物。这样操作能够避免强碱性的氢氧化钠破坏双草酸硼酸的环状结构，产生其他副产物。
进一步地，步骤S2中，调溶液pH采用浓度为0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液；优选地，蒸发结晶产物与热水的质量比为1：(5～10)。
在本发明步骤S2中，蒸发结晶的产物采用热水洗涤，能够提高杂质的溶解性能，加快杂质溶解速度，趁热过滤可以避免杂质在水降温后重结晶析出，影响产品纯度。优选地，热水的温度为60～80℃，蒸发结晶产物在热水中的洗涤时间为2～5min。优选地，蒸发结晶的温度为100～110℃。
进一步地，步骤S3中，所述良性溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤S3中，升温溶解的温度为60～80℃，减压蒸馏的温度为80～90℃。
进一步地，步骤S4中，所述不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种的组合。
在本发明中的步骤S3和S4中，先减压蒸馏得到浓缩液，再采用不良溶剂进行处理，可以节约不良溶剂的用量。不良溶剂采用可挥发溶剂，具有可分离、易于回收和重复利用的优势。
优选地，步骤S4中，将析出晶体采用不良溶剂进行多次洗涤，离心干燥去除不良溶剂后，而后再进行真空干燥处理。
进一步地，所述真空干燥的真空度为0～-0.1MPa，真空干燥的温度为80～100℃，真空干燥的时间为8～12h。
优选地，所述真空干燥的设备中放置有干燥剂，所述干燥剂包括硫酸钙、氯化钙、硅胶、活性氧化铝中的一种或多种的组合。
本发明实现目的之二所采用的技术方案是：提供一种电解液，其包括钠盐、有机溶剂和添加剂；所述钠盐为根据本发明目的之一所述的制备提纯方法制得的双草酸硼酸钠。
进一步地，所述有机溶剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或多种的组合。上述有机溶剂能够满足双草酸硼酸钠的溶解需求。优选地，有机溶剂采用磷酸三甲酯，其对于双草酸硼酸钠的溶解度高于磷酸三乙酯，且电化学性能优于N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜，经研究发现，以磷酸三甲酯作为有机溶剂溶解双草酸硼酸钠，能够在钠盐处理较低浓度的条件下(0.38～0.5mol/L)达到常规溶剂在1mol/L浓度条件下所能达到的电化学性能。
进一步地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硝酸钠、碳酸亚乙烯酯、1,4-丁烷磺内酯，2,4-丁烷磺内酯，硫酸丙烯酯，1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种的组合。
进一步地，所述双草酸硼酸钠在有机溶剂中的浓度为0.38～1mol/L。
本发明实现目的之三所采用的技术方案是：提供一种钠离子二次电池，其包括正极材料、负极材料、隔膜，以及根据本发明目的之二所述的电解液。
优选地，所述隔膜采用玻纤隔膜，玻纤相对于其他材质隔膜，对于所述电解液具有更好的浸润性，同时其厚度适中，更有助于保持电池的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，采用球磨处理的方式实现物料的充分反应，在球磨过程中，采用丙酮作为助磨溶剂，丙酮的加入，既能够避免球磨过程中物料与钢珠分层，又能使物料在溶剂中混合的更均匀，反应更充分；此外，丙酮上的氧活性差，不会对反应过程造成不利影响，其具有易挥发的特性，在反应结束后易于去除。
(2)本发明提供的一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，利用碱性溶液中未完全反应的游离酸、利用热水洗涤去除溶液中可溶性杂质，再借助良性溶剂提纯与不良溶剂析出结晶相配合的方法，显著提高了产物双草酸硼酸钠的纯度，得到晶型结构符合要求的产品。
(3)本发明制得的双草酸硼酸钠，产率约为83％，纯度>99％，在以磷酸三甲酯为代表的有机溶剂中具有优异的溶解性能，以两者分别为主盐和溶剂制备的电解液具有更高的离子电导率和电化学性能，有助于提升电池的循环性能。本发明提供的双草酸硼酸钠作为电解质主盐应用于钠离子电池制作过程中，能够满足钠离子电池的质量和安全需求，制作得到的钠离子电池具有低成本、电化学性能和循环性能好的优势。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双草酸硼酸钠的核磁共振硼谱图；
图2为实施例1制备得到的双草酸硼酸钠干燥前后的XRD谱图对比图；
图3为对比例1制备得到的双草酸硼酸钠干燥前后的XRD谱图对比图；
图4为实施例1和对比例1制备得到的双草酸硼酸钠在磷酸三甲酯中的溶解性对比图；
图5为应用例1制作的磷酸钒钠/钠扣式电池的首周充放电曲线；
图6为应用例1制作的磷酸钒钠/钠扣式电池的循环性能图；
图7为应用例2制作的磷酸钒钠/硬碳扣式电池的首周充放电曲线；
图8为应用例2制作的磷酸钒钠/硬碳扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：氢氧化钠的化学计量比2：1：1准备原料，在4个不锈钢球磨罐中分别加入12.6g二水合草酸，3.09g硼酸，再加入30mL丙酮，利用高能球磨机球磨2h，球磨频率为40.69Hz；而后在每个罐中加入2g氢氧化钠及10mL丙酮，继续高能球磨12h；球磨结束后将球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中，烘干丙酮，筛分不锈钢珠与产品，用研钵把产品研磨成粉末状，置于80℃的真空干燥箱中反应12h，得到双草酸硼酸钠粗品；
步骤2：量取400mL去离子水，加热至80℃，将双草酸硼酸钠粗品溶解在去离子水中，利用pH试纸监测pH值，慢慢滴加氢氧化钠中和水溶液，然后升温至100-110℃，蒸发结晶；将晶体放入80℃去离子水中搅拌5min(蒸发结晶产物与热水的质量比为1:8)，完成后趁热利用砂芯漏斗对混合溶液进行抽滤，保留滤饼；
步骤3：将滤饼加入310mL的N-甲基吡咯烷酮，升温至60℃，溶解，过滤不溶物质；将滤液在85℃下进行减压蒸馏，浓缩至开始有晶体析出停止蒸馏，降至室温；
步骤4：在浓缩液中加入500mL二氯甲烷，析出全部晶体为止；最后用二氯甲烷将析出的晶体洗涤3遍，离心机离心除去溶剂，置入含有一杯氯化钙的100℃真空干燥箱中干燥12h，得到约35g双草酸硼酸钠，产率约为83％，纯度>99％。
由本实施例制备得到的双草酸硼酸钠核磁共振硼谱图见图1所示，图中给出双草酸硼酸锂的核磁共振硼谱图以供参考。
本实施例制备得到的双草酸硼酸钠XRD谱图见图2所示，衍射峰尖锐且无明显的杂相峰出现，说明得到较纯的双草酸硼酸钠体，可作为二次电池电解液的原料。
实施例2
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：氢氧化钠的化学计量比2：1：1准备原料，在4个不锈钢球磨罐中分别加入12.6g二水合草酸，3.09g硼酸，再加入15mL丙酮，利用高能球磨机球磨2h，球磨频率为30Hz；而后在每个罐中加入2g氢氧化钠及5mL丙酮，继续高能球磨6h；球磨结束后将球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中，烘干丙酮，筛分不锈钢珠与产品，用研钵把产品研磨成粉末状，置于80℃的真空干燥箱中反应12h，得到双草酸硼酸钠粗品；
步骤2：量取300mL去离子水，加热至80℃，将双草酸硼酸钠粗品溶解在去离子水中，利用pH试纸监测pH值，慢慢滴加氢氧化钠中和水溶液，然后升温至100-110℃，蒸发结晶；将晶体放入60℃去离子水中搅拌5min(蒸发结晶产物与热水的质量比为1:10)，完成后趁热利用砂芯漏斗对混合溶液进行抽滤，保留滤饼；
步骤3：将滤饼加入500mL的磷酸三甲酯，升温至60℃，溶解，过滤不溶物质；将滤液在80℃下进行减压蒸馏，浓缩至开始有晶体析出停止蒸馏，降至室温；
步骤4：在浓缩液中加入500mL二氯乙烷，析出全部晶体为止；最后用二氯甲烷将析出的晶体洗涤3遍，离心机离心除去溶剂，置入含有一杯氯化钙的80℃真空干燥箱中干燥8h，得到纯度>99％的双草酸硼酸钠产品。
实施例3
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：氢氧化钠的化学计量比2：1：1准备原料，在4个不锈钢球磨罐中分别加入12.6g二水合草酸，3.09g硼酸，再加入30mL丙酮，利用高能球磨机球磨2h，球磨频率为50Hz；而后在每个罐中加入2g氢氧化钠及10mL丙酮，继续高能球磨8h；球磨结束后将球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中，烘干丙酮，筛分不锈钢珠与产品，用研钵把产品研磨成粉末状，置于80℃的真空干燥箱中反应12h，得到双草酸硼酸钠粗品；
步骤2：量取400mL去离子水，加热至80℃，将双草酸硼酸钠粗品溶解在去离子水中，利用pH试纸监测pH值，慢慢滴加氢氧化钠中和水溶液，然后升温至100-110℃，蒸发结晶；将晶体放入70℃去离子水中搅拌5min(蒸发结晶产物与热水的质量比为1:10)，完成后趁热利用砂芯漏斗对混合溶液进行抽滤，保留滤饼；
步骤3：将滤饼加入530mL的磷酸三乙酯，升温至60℃，溶解，过滤不溶物质；将滤液在85℃下进行减压蒸馏，浓缩至开始有晶体析出停止蒸馏，降至室温；
步骤4：在浓缩液中加入500mL碳酸二甲酯，析出全部晶体为止；最后用二氯甲烷将析出的晶体洗涤3遍，离心机离心除去溶剂，置入含有一杯氯化钙的100℃真空干燥箱中干燥12h，得到纯度>99％的双草酸硼酸钠产品。
实施例4
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：碳酸钠的化学计量比2：1：0.5准备原料，在4个不锈钢球磨罐中分别加入12.6g二水合草酸，3.09g硼酸，再加入30mL丙酮，利用高能球磨机球磨2h，球磨频率为40.69Hz；而后在每个罐中加入1g碳酸钠及10mL丙酮，继续高能球磨12h；球磨结束后将球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中，烘干丙酮，筛分不锈钢珠与产品，用研钵把产品研磨成粉末状，置于80℃的真空干燥箱中反应12h，得到双草酸硼酸钠粗品；
步骤2：量取400mL去离子水，加热至80℃，将双草酸硼酸钠粗品溶解在去离子水中，利用pH试纸监测pH值，慢慢滴加氢氧化钠中和水溶液，然后升温至100-110℃，蒸发结晶；将晶体放入80℃去离子水中搅拌5min(蒸发结晶产物与热水的质量比为1:5)，完成后趁热利用砂芯漏斗对混合溶液进行抽滤，保留滤饼；
步骤3：将滤饼加入310mL的N-甲基吡咯烷酮，升温至60℃，溶解，过滤不溶物质；将滤液在85℃下进行减压蒸馏，浓缩至开始有晶体析出停止蒸馏，降至室温；
步骤4：在浓缩液中加入500mL二氯甲烷，析出全部晶体为止；最后用二氯甲烷将析出的晶体洗涤3遍，离心机离心除去溶剂，置入含有一杯氯化钙的90℃真空干燥箱中干燥12h，得到纯度>99％的双草酸硼酸钠产品。
实施例5
本实施例提供了一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，包括以下步骤：
步骤1：按照二水合草酸：硼酸：氯化钠的化学计量比2：1：1准备原料，在4个不锈钢球磨罐中分别加入12.6g二水合草酸，3.09g硼酸，再加入30mL丙酮，利用高能球磨机球磨2h，球磨频率为40.69Hz；而后在每个罐中加入2g氯化钠及10mL丙酮，继续高能球磨12h；球磨结束后将球磨罐置于80℃鼓风干燥箱中，烘干丙酮，筛分不锈钢珠与产品，用研钵把产品研磨成粉末状，置于80℃的真空干燥箱中反应12h，得到双草酸硼酸钠粗品；
步骤2：量取400mL去离子水，加热至80℃，将双草酸硼酸钠粗品溶解在去离子水中，利用pH试纸监测pH值，慢慢滴加氢氧化钠中和水溶液，然后升温至100-110℃，蒸发结晶；将晶体放入80℃去离子水中搅拌5min(蒸发结晶产物与热水的质量比为1:8)，完成后趁热利用砂芯漏斗对混合溶液进行抽滤，保留滤饼；
步骤3：将滤饼加入310mL的N-甲基吡咯烷酮，升温至60℃，溶解，过滤不溶物质；将滤液在90℃下进行减压蒸馏，浓缩至开始有晶体析出停止蒸馏，降至室温；
步骤4：在浓缩液中加入500mL二氯甲烷，析出全部晶体为止；最后用二氯甲烷将析出的晶体洗涤3遍，离心机离心除去溶剂，置入含有一杯氯化钙的100℃真空干燥箱中干燥12h，得到纯度>99％的双草酸硼酸钠产品。
对比例1
本对比例采用溶液法制备并搭配水中冷却结晶得到双草酸硼酸钠盐，包括以下步骤：
步骤1：称取37.8g二水合草酸溶于100mL去离子水,得到草酸水溶液，9.27g硼酸溶于50mL去离子水，得到硼酸水溶液，6g氢氧化钠溶于20mL去离子水,得到氢氧化钠水溶液。
步骤2：将称取的硼酸和二水合草酸在去离子水中完全溶解后缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完成后将混合溶液在80℃油浴锅中加热反应8h；
步骤3：将反应完成后的液体停止加热，先在空气中冷却至室温，再置于5℃冰箱中使其冷却结晶24h，倒掉上清液后得到白色晶体；
步骤4：将所得白色晶体在160℃真空干燥箱中加热12h至完全干燥，得到约16.8g双草酸硼酸钠，一次转化率约54％。
本对比例制备得到的双草酸硼酸钠XRD谱图见图3所示，由图3可知，对比例采用水降温重结晶的方式制备提纯的双草酸硼酸钠不论是刚结晶出来还是干燥处理后，其晶体结构均不符合要求，而图2实施例制得的产品干燥前后晶体结构保持一致，符合高纯度的制备要求。
将实施例1和对比例制备的双草酸硼酸钠分别加入磷酸三甲酯中(溶解测试的温度由室温加热至60℃，双草酸硼酸钠在磷酸三甲酯中的浓度均为0.4mol/L)，测试其在有机溶剂中的溶解性能，测试结果参见图4。由图4可以看出，在相同浓度的条件下，实施例1制备的双草酸硼酸钠全部溶解，而对比例1制备的双草酸硼酸钠即使在加热条件下，仍无法获得较好的溶解效果。
应用例1
采用实施例1制备的双草酸硼酸钠为主盐配制电解液，配制过程在氩气氛围手套箱(水分＜1ppm)中进行，电解液包括双草酸硼酸钠、溶盐溶剂和成膜添加剂。其中，双草酸硼酸钠在溶盐溶剂中的浓度为0.4mol/L，所用溶盐溶剂为磷酸三甲酯，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，成膜添加剂的添加量为电解液总体积的2％。
将上述电解液用于磷酸钒钠/钠扣式电池的制作，所用正极为磷酸钒钠，负极为钠片，隔膜采用玻纤(Whatman GF/F)。本应用例所制作的磷酸钒钠/钠扣式电池循环性能如图5，首周充放电曲线如图6，第1周为0.5C充放电，后续为1C电流密度下循环，首周放电比容量为110.9mAh/g，首周库伦效率为99.7％，在1000周内平均库伦效率为99.4％，第1000周放电比容量仍然有86.4mAh/g，容量保持率达77.9％。体现了优异的电池循环性能。
应用例2
采用实施例1制备的双草酸硼酸钠为主盐配制电解液，配制过程在氩气氛围手套箱(水分＜1ppm)中进行，电解液包括双草酸硼酸钠、溶盐溶剂和成膜添加剂。其中，双草酸硼酸钠在溶盐溶剂中的浓度为0.4mol/L，所用溶盐溶剂为磷酸三甲酯，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、硝酸钠和碳酸亚乙烯酯，成膜添加剂中三种成分的添加量均为电解液总体积的2％。
将上述电解液用于磷酸钒钠/硬碳扣式电池的制作，所用正极为磷酸钒钠，负极为硬碳，隔膜采用玻纤(Whatman GF/F)。本应用例所制作的磷酸钒钠/硬碳扣式全电池循环性能如图7，首周充放电曲线如图8，第1周为0.5C充放电，后续为1C电流密度下循环，首周放电比容量为78.55mAh/g，首周库伦效率为68.3％，在1000周内平均库伦效率为99.8％，第1000周放电比容量有44.75mAh/g，容量保持率为57％。体现了优异的电化学性能。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二水合草酸、硼酸、钠的化合物按一定比例混合，以丙酮为助磨溶剂进行球磨处理，得到双草酸硼酸钠粗品；
S2、将双草酸硼酸钠粗品溶解于水中，调溶液pH至中性，升温进行蒸发结晶；蒸发结晶产物置于热水中洗涤，趁热抽滤，得到滤饼；
S3、将滤饼加入良性溶剂中升温溶解，过滤不溶物质，得到滤液；将滤液减压蒸馏，得到浓缩液；
S4、将浓缩液加入不良溶剂中，得到析出晶体；析出晶体经洗涤、真空干燥，得到高纯度的双草酸硼酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠的化合物包括乙酸钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备提纯方法，其特征在于，步骤S1中，二水合草酸、硼酸、钠的化合物的摩尔比为2:1：(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述的制备提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨处理的转速频率为30～50Hz，球磨处理的时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的制备提纯方法，其特征在于，步骤S2中，调溶液pH采用浓度为0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的制备提纯方法，其特征在于，步骤S3中，所述良性溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备提纯方法，其特征在于，步骤S4中，所述不良溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种的组合。
8.一种电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂；其特征在于，所述钠盐为根据权利要求1-7中任一项所述的制备提纯方法得到的双草酸硼酸钠；
所述有机溶剂包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的一种或多种的组合；
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硝酸钠、碳酸亚乙烯酯、1,4-丁烷磺内酯，2,4-丁烷磺内酯，硫酸丙烯酯，1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述双草酸硼酸钠在所述有机溶剂中的浓度为0.38～1mol/L。
10.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括正极材料、负极材料、隔膜，以及根据权利要求8或9所述的电解液。
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| CN202311363274.2A Pending CN117624206A (zh) | 2023-10-18 | 2023-10-18 | 一种双草酸硼酸钠的制备提纯方法及在二次电池中的应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117624206A (zh) |
-
2023
- 2023-10-18 CN CN202311363274.2A patent/CN117624206A/zh active Pending
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