CN113912633B - 一种双草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种双草酸硼酸锂的制备方法，属于特殊化学品技术领域。所述方法包括如下步骤：1)将硼源、氢氧化锂与有机溶剂混合；2)将无水草酸与有机溶剂混合；3)将混合物料和酸有机溶液转入微通道反应器内进行反应；4)将得到的含双草酸硼酸锂的混合物依次进行一次过滤和二次过滤；5)将二次过滤产物回流至微通道反应器内再次进行反应，并将得到的含双草酸硼酸锂的混合物再次转入内部含有无水无机盐的过滤柱内，循环步骤4)的操作；6)重复循环步骤5)，待混合物料和酸有机溶液完全进入微通道反应器进行反应后，继续循环1～2小时。本发明提供的制备方法，反应效率快，收率高，且制备得到的双草酸硼酸锂含水量低、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于特殊化学品技术领域，尤其涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
硼酸锂配合物是一类新型锂离子电池电解质，其中以双草酸硼酸锂LiBOB最具代表性。双草酸硼酸锂是一种配位螯合物，形成电解液中阴离子较大，晶格能较小，在溶剂中能得到较多的离子，从而提高电解质的导电能力。双草酸硼酸锂(LiBOB)具有良好的电化学稳定性和热稳定性，能与特定溶剂反应形成稳定的SEI膜，可以经过多次循环能量不衰减，与六氟磷酸锂相比具有较高的热稳定性，且分解的产物B2O3和CO2对电池使用性能和环境影响不大，在锂电池行业中是一种具有发展潜力的电解质物质。
当前一般将硼源、草酸和锂源三种物质进行混合来制备双草酸硼酸锂，但是反应过程中会产生水，抑制反应的推进，并且三种物质的反应活性较差，需要高温长时间进行反应才能生成双草酸硼酸锂，对能源造成极大的浪费。专利CN112812132A公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，但这种方法为水相法，本身以水为介质，且采用管式反应器外加分水器联用，会使得整个反应的水及溶剂处于一个不可控的状态，反应不充分，且其内部存在水，限制反应的进行。同时管式反应器采用微负压，反应温度由于水的存在，并不能达到高温，而双草酸硼酸锂的反应最佳温度在100℃以上，所以其方法也限制了其反应速率与效率。
发明内容
本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，反应效率快，收率高，且制备得到的双草酸硼酸锂含水量低、纯度高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硼源、氢氧化锂与有机溶剂混合，得到混合物料；
2)将无水草酸与有机溶剂混合，得到酸有机溶液；
3)分别将混合物料和酸有机溶液转入微通道反应器内进行反应，得到含双草酸硼酸锂的混合物；
4)将所述含双草酸硼酸锂的混合物转入内部含有无水无机盐的过滤柱内进行一次过滤，将一次过滤产物转入内部含有活化分子筛的过滤柱内进行二次过滤，得到二次过滤产物；
5)将所述二次过滤产物回流至微通道反应器内再次进行反应，并将反应后得到的含双草酸硼酸锂的混合物再次转入内部含有无水无机盐的过滤柱内，循环步骤4)的操作；
6)重复循环步骤5)，待混合物料和酸有机溶液完全进入微通道反应器进行反应后，继续循环1～2小时；
所述步骤1)和2)没有时间顺序的限定。
优选的，所述步骤3)内在微通道反应器内进行反应的温度为80～130℃；压力为1.5～3Mpa。
优选的，所述步骤3)内在微通道反应器的流量范围为1～20mL/min。
优选的，所述硼源为硼酸或偏硼酸；所述硼源与氢氧化锂的摩尔比为0.7～1.5:1。
优选的，所述无水草酸与氢氧化锂的摩尔比为1.8～2.5:1。
优选的，所述有机溶剂为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述有机溶剂的添加量为氢氧化锂总质量的20～30倍。
优选的，无水无机盐为无水氯化钙和/或无水硫酸镁。
优选的，所述活化分子筛的型号为3A、4A、5A、10Z、13Z或Y型分子筛。
优选的，所述步骤3)中将混合物料和酸有机溶液转入微通道反应器前还包括采用干燥氮气将微通道反应器内的水分排空。
优选的，所述步骤3)中微通道反应器的内径为0.5～10mm。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的双草酸硼酸锂的制备方法，在反应过程中进行脱水，减小水对反应的抑制作用，加速反应进程，缩短反应时间，并减轻后续除水难度。最终得到的双草酸硼酸锂水分低且产率高。
同时，整个过程全程处在密闭的环境中进行，更大限度的发挥物质的反应能力。而且，本发明为整个体系进行循环，不会存在浓度的失衡，因此，反应更加的稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1的双草酸硼酸锂的制备装置的结构示意图；
其中：1-第一反应液罐、2-第二反应液罐、3-微通道反应器、4-内部含有无水无机盐的过滤柱、5-内部含有活化分子筛的过滤柱、6-蠕动泵、7-温度传感器、8-阀门。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硼源、氢氧化锂与有机溶剂混合，得到混合物料；
2)将无水草酸与有机溶剂混合，得到酸有机溶液；
3)分别将混合物料和酸有机溶液转入微通道反应器内进行反应，得到含双草酸硼酸锂的混合物；
4)将所述含双草酸硼酸锂的混合物转入内部含有无水无机盐的过滤柱内进行一次过滤，将一次过滤产物转入内部含有活化分子筛的过滤柱内进行二次过滤，得到二次过滤产物；
5)将所述二次过滤产物回流至微通道反应器内再次进行反应，并将反应后得到的含双草酸硼酸锂的混合物再次转入内部含有无水无机盐的过滤柱内，循环步骤4)的操作；
6)重复循环步骤5)，待混合物料和酸有机溶液完全进入微通道反应器进行反应后，继续循环1～2小时；
所述步骤1)和2)没有时间顺序的限定。
本发明将硼源、氢氧化锂与有机溶剂混合，得到混合物料。在本发明中，所述硼源优选为硼酸或偏硼酸；所述硼源与氢氧化锂的摩尔比优选为0.7～1.5:1。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述有机溶剂的添加量优选为氢氧化锂总质量的20～30倍。
本发明将无水草酸与有机溶剂混合，得到酸有机溶液。在本发明中，所述无水草酸与氢氧化锂的摩尔比优选为1.8～2.5:1。
本发明对所述硼源、氢氧化锂、有机溶剂和无水草酸的来源没有特殊限定，采用本领域常规市售产品即可。
得到混合物料和酸有机溶液后，本发明将所述混合物料和酸有机溶液分别转入微通道反应器内进行反应，得到含双草酸硼酸锂的混合物。
在本发明中，微通道反应器内进行反应的温度优选为80～130℃，更优选为120℃；压力优选为1.5～3Mpa。所述微通道反应器的流量范围优选为1～20mL/min，更优选为5～10mL/min。在本发明中，所述微通道反应器的内径优选为0.5～10mm。在本发明中，为了减少水分的影响，将混合物料和酸有机溶液转入微通道反应器前优选还包括采用干燥氮气将微通道反应器内的水分排空。
得到含双草酸硼酸锂的混合物后，本发明将所述含双草酸硼酸锂的混合物转入内部含有无水无机盐的过滤柱内进行一次过滤，将一次过滤产物转入内部含有活化分子筛的过滤柱内进行二次过滤，得到二次过滤产物。
在本发明中，所述无水无机盐为无水氯化钙和/或无水硫酸镁。在本发明中，所述活化分子筛的型号优选为3A、4A、5A、10Z、13Z或Y型分子筛。
得到二次过滤产物后，本发明将所述二次过滤产物回流至微通道反应器内再次进行反应，并将反应后得到的含双草酸硼酸锂的混合物再次转入内部含有无水无机盐的过滤柱内，循环步骤4)的操作；重复循环步骤5)，待混合物料和酸有机溶液完全进入微通道反应器进行反应后，继续循环1～2小时。
本发明将反应物料打入微通道反应器内，利用微通道反应器高效传质的特点使物料充分快速进行反应，得到的含双草酸硼酸锂的混合物直接进入含有无水无机盐的过滤柱内，无水无机盐脱除部分水分，再转入含有分子筛的过滤柱内再次脱水，反应物料一边在微通道反应器内进行反应，含产物的混合物一边进行脱水，脱水后返回微通道反应器继续进行反应，在反应过程中进行脱水，减小水对反应的抑制作用，加速反应进程，缩短反应时间，并减轻后续除水难度，最终得到的双草酸硼酸锂水分低且产率高。同时，整个过程全程处在密闭的环境中进行，更大限度的发挥物质的反应能力。而且，本发明为整个体系进行循环，不会存在浓度的失衡，因此，反应更加的稳定。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
连接反应装置，如图1所示，将第一反应液罐(用于放置硼源、氢氧化锂与有机溶剂)、第二反应液罐(用于放置无水草酸和有机溶剂)分别通过管线与微通道反应器的进料口连接，且管线上分别连接蠕动泵，将微通道反应器的出料口通过管线依次与内部含有无水无机盐的过滤柱、内部含有活化分子筛的过滤柱连接。将含有活化分子筛的过滤柱的出料口通过管线与微通道反应器的进料口连接。
实施例2
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2moL草酸溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至2.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水硫酸镁，活性分子筛为4A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例3
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于360g乙腈内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2moL草酸溶解于240g碳酸二甲酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至3Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为10Z分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例4
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙二醇二甲醚内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2moL草酸溶解于360g碳酸二甲酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至2Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为13Z分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例5
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于300g乙醚内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2moL草酸溶解于270g乙二醇二甲醚内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例6
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于200g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2moL草酸溶解于200g乙酸乙酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至2.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水硫酸镁，活性分子筛为4A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例7
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.3moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2moL草酸溶解于240g碳酸二甲酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至2Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水硫酸镁，活性分子筛为3A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例8
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙醚内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.4moL草酸溶解于240g碳酸二乙酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至2Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例9
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙腈内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙醚内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例10
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到80℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环2小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例11
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到100℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例12
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到120℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例13
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙腈内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到130℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例14
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙醚内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙腈内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到120℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例15
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙腈内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到120℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
实施例16
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取1.2moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙二醇二甲醚内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2.3moL草酸溶解于240g乙腈内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到120℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环2小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例1
仅采用微通道反应器进行反应，但不采用内部含有无水无机盐的过滤柱及内部含有活化分子筛的过滤柱过滤。具体操作如下：
取1moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取2moL草酸溶解于240g乙酸乙酯内，将得到的酸有机溶剂转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至2.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再将含反应产物的混合物在微通道反应器内循环3小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例2
采用实施例1提供的装置制备双草酸硼酸锂。
取0.8moL硼酸与1moL氢氧化锂溶解于240g乙腈内，将得到的混合物料转入第一反应液罐中密闭，取1.6moL草酸溶解于240g乙醚内，将得到的草酸有机溶剂混合液转入第二反应液罐中密闭。开启微通道反应器，通干燥氮气清理内部环境，随后连接完成各个组件，随后，开启微通道反应器加热功能，待温度达到110℃后，打开第一反应液罐和第二反应液罐，加压至1.5Mpa，开始进行反应(微通道反应器的流量范围为5-10mL/min，无水无机盐为无水氯化钙，活性分子筛为5A分子筛)。待第一反应液罐和第二反应液罐中物料完全进入微通道反应器进行反应后，再循环1小时，反应结束，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例3
取硼酸1.2mol与1mol与氢氧化锂混合，溶解于240g乙酸乙酯内，置于三口烧瓶内，随后加热反应体系至120℃，回流反应1h，随后将2.3mol无水草酸溶解于240g乙腈内，开始滴加，滴加完成后反应3h后，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例4
取硼酸1.2mol与1mol与氢氧化锂混合，溶解于240g乙酸乙酯内，置于三口烧瓶内，随后加热反应体系至120℃，回流反应1h，随后将2.3mol无水草酸溶解于240g乙腈内，开始滴加，滴加完成后反应5h后，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例5
取硼酸1.2mol与1mol与氢氧化锂混合，溶解于240g乙酸乙酯内，置于三口烧瓶内，随后加热反应体系至120℃，回流反应1h，随后将2.3mol无水草酸溶解于240g乙腈内，开始滴加。回流口接入分水器，于回流过程中，不断的将水排出。滴加完成后反应5h后，取出物料，在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例6
将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨1.5h，随后将混合粉按照质量比1：50溶入超纯水中，得溶液A；
锂粉按照质量比1:20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
将得到的A液和B的按照质量比1:5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为75℃；微负压反应，压力为0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充，反应进行3h；
将得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例7
将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨1.5h，随后将混合粉按照质量比1：50溶入超纯水中，得溶液A；
锂粉按照质量比1:20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
将得到的A液和B的按照质量比1:5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为75℃；微负压反应，压力为0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充，反应进行6h；
将得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
对比例8
将无水草酸盐、硼单质按照摩尔比5:1的比例均匀混合，放入球磨机球磨1.5h，随后将混合粉按照质量比1：50溶入超纯水中，得溶液A；
锂粉按照质量比1:20溶于碳酸乙烯酯中得溶液B；
将得到的A液和B的按照质量比1:5加入管式反应器中进行加热反应，反应温度为75℃；微负压反应，压力为0.001Mpa；微负压时产生的水分在高温下与碳酸二乙酯形成共沸物被负压排到系统之外；碳酸二乙酯和水在静置罐中分开，碳酸二乙酯重新泵入到系统内进行补充，反应进行8h；
将得到的溶有双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯溶液在温度50℃，真空度30pa的条件下旋蒸去除溶剂，去除完毕后，将300g二氯甲烷加入样品内，搅拌析出，随后利用真空抽滤装置(利用孔径0.45μm的PTFE材质微孔滤膜)抽滤固体，再在100℃，真空度30pa的条件下旋蒸烘干既得高纯度的双草酸硼酸锂。
品质测试
对实施例2～16及对比例1～8制备得到的双草酸硼酸锂的纯度、产率及水分进行测试，具体测试方法如下，具体测试结果如表1所示。
(1)纯度测试：①将200mg制备的双草酸硼酸锂纯品转移至核磁管内；②使用移液枪将一支氘代DMSO全部转移至核磁管内；③加核磁管盖，摇匀至无固体沉淀；④将样品与转子相匹配，添加至自动进样器；⑤进样，调整Spin数值至15Hz；进行Grandient_Shim，要求偏差值不超过0.1％；⑥添加相对应的试验方法，所观测核分别为11B、13C；调整Scans次数：11B—128次，13C—1024次；⑦调整完毕后，点击Submit开始运行样品；⑧检测结束，自对谱图进行后处理：相位校正→极限校准→积分→设置标准值→取峰→保存。
(2)水分测定：用卡式炉将双氟草酸硼酸锂加热至一定温度，用干燥空气将蒸发的水汽吹入反应杯里的卡尔费休试剂中，用库伦法测定。
(3)产率测定：样品按照氢氧化锂的摩尔量进行计算，所的样品的质量除以理论生成量既得产率。
表1双草酸硼酸锂的测试结果
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由表1可以看出，本发明提供的方法相较于对比例制备得到的双草酸硼酸锂的碳酸二乙酯产率高，含水量小，纯度低，且反应速度更快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硼源、氢氧化锂与有机溶剂混合，得到混合物料；
2)将无水草酸与有机溶剂混合，得到酸有机溶液；
3)分别将混合物料和酸有机溶液转入微通道反应器内进行反应，得到含双草酸硼酸锂的混合物；
4)将所述含双草酸硼酸锂的混合物转入内部含有无水无机盐的过滤柱内进行一次过滤，将一次过滤产物转入内部含有活化分子筛的过滤柱内进行二次过滤，得到二次过滤产物；
5)将所述二次过滤产物回流至微通道反应器内再次进行反应，并将反应后得到的含双草酸硼酸锂的混合物再次转入内部含有无水无机盐的过滤柱内，循环步骤4)的操作；
6)重复循环步骤5)，待混合物料和酸有机溶液完全进入微通道反应器进行反应后，继续循环1～2小时；
所述步骤1)和2)没有时间顺序的限定；
所述步骤3)内在微通道反应器内进行反应的温度为80～130℃；压力为1.5～3Mpa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中微通道反应器的流量范围为1～20mL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼源为硼酸或偏硼酸；所述硼源与氢氧化锂的摩尔比为0.7～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水草酸与氢氧化锂的摩尔比为1.8～2.5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述有机溶剂的添加量为氢氧化锂总质量的20～30倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，无水无机盐为无水氯化钙和/或无水硫酸镁。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化分子筛的型号为3A、4A、5A、10Z、13Z或Y型分子筛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中将混合物料和酸有机溶液转入微通道反应器前还包括采用干燥氮气将微通道反应器内的水分排空。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中微通道反应器的内径为0.5～10mm。
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