CN111653743B - 铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料在超临界二氧化碳存在的条件下与三甲基铝混合反应，经减压、过滤和干燥后得到铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料。本发明创造性地采用超临界二氧化碳作为溶剂、三甲基铝作为铝源对镍钴锰三元锂电池正极材料进行包覆，可以保证铝源与物料表面充分接触；同时，三甲基铝常温下对水敏感迅速氧化及超临界二氧化碳减压后迅速挥发无残留的特性，允许跳过高温烧结和除杂/溶剂回收处理等步骤直接得到更干燥的产品；该方法工时短、效率高、效果好、且明显降低了生产成本。

Description

铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池正极材料中，镍钴锰三元材料由于具有较高的克容量和令人满意的性价比，近些年来逐渐被广泛应用于3C产品以及新能源汽车等领域；但随着人们对克容量越来越高的要求，材料本身的循环和安全性能也随着镍含量的升高而明显下降。为弥补这一短板，业内普遍采用表面包覆等手段对三元材料进行改性。在三元材料表面包覆一些元素的氧化物可以避免其与电解液在接触中发生反应而严重影响材料的循环和安全性能，其中氧化铝是目前市面上三元材料表面包覆层的一种常见选择。
目前，业内常用的包覆方式有干湿两种，干法需要高温烧结数小时，消耗大量能源，延长了生产时间，影响效率，提高了生产成本且包覆均匀性较差；湿法虽然温度较低，但溶剂本身的粘性和表面张力影响了产品性能，且包覆完成后的溶剂回收处理工作乃至于物料表面的水和溶剂残留都是十分棘手的问题。所以，我们迫切地需要一种新的简便、高效、低成本、低风险的包覆方式，为三元材料生产的提效率和降成本打好基础。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料及其制备方法和应用，解决现有技术中现有的包覆方法复杂、生产成本高、需要回收处理溶剂的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料在超临界二氧化碳存在的条件下与三甲基铝混合反应，经减压、过滤和干燥后得到铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料。
本发明的第二方面提供了一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料，该铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料通过本发明第一方面提供的铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料在制备锂离子电池方面应用，该铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料通过本发明第一方面提供的铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明创造性地采用超临界二氧化碳作为溶剂、三甲基铝作为铝源对镍钴锰三元锂电池正极材料进行包覆，由于超临界二氧化碳具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度、低表面张力的特性，可以保证铝源与物料表面充分接触；同时，三甲基铝常温下对水敏感迅速氧化及超临界二氧化碳减压后迅速挥发无残留的特性，允许跳过高温烧结和除杂/溶剂回收处理等步骤直接得到更干燥的产品；该方法工时短、效率高、效果好、且明显降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所得铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料的SEM图；
图2是本发明对比例1所得铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供了一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料在超临界二氧化碳存在的条件下与三甲基铝混合反应，经减压、过滤和干燥后得到铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料。
本发明中，创造性地采用超临界二氧化碳作为溶剂，超临界二氧化碳的性质介于液体和气体之间，密度和液体相近，黏度和表面张力却明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，能够在充分溶解铝源的同时对物料有更好的渗透性，包覆层会更加均匀；同时，由于二氧化碳常压下为气体，反应结束后减压即可完全脱离反应体系，省去清洗烘干物料和溶剂回收等步骤，工时短、效率高、效果好、且明显降低了生产成本。
本发明中，采用三甲基铝作为铝源，反应结束后剩余三的甲基铝常温下为液态，且反应后被二氧化碳保护，容易与物料分离并回收利用，可降低成本；同时，物料表面凹陷处残留的三甲基铝遇空气会迅速氧化放热，同样形成氧化铝，填补了包覆层可能的缺口。
现有技术中，干法包覆的物料常为固态，需要烧结数小时保证包覆均匀充分；湿法包覆则需要清洗烘干物料并处理溶剂。本发明可在常温下实现快速均匀无残留包覆，无需长时间烧结、清洗烘干物料及处理溶剂，降低了成本，提高了生产效率。
优选地，上述未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料的含水量不大于0.2％，避免因含水量过高，与三甲基铝反应，影响产物性能。
优选地，上述超临界二氧化碳由二氧化碳在常温下加压至高于7.3MPa得到，制备成本较低，且化学性质不活泼，无味无毒安全性好。
优选地，上述三甲基铝采用雾化器加入，便于三甲基铝分散均匀，进一步提高包覆效果。
优选地，上述超临界二氧化碳、三甲基铝和未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料的质量比为(0.2～2)：(0.001～0.01)：1。若超临界二氧化碳和三甲基铝的加入量过低，将不利于包覆的均匀性，影响产物性能；若超临界二氧化碳和三甲基铝的加入量过高，一方面将增加成本，且使需回收的三甲基铝较多，另一方面将因体系过度稀释而导致反应速率下降。
进一步地，上述超临界二氧化碳、三甲基铝和未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料的质量比为(0.8～1.2)：(0.005～0.008)：1。在此范围内，能达到最佳效果。
优选地，上述混合反应的温度为30～50℃，压力8.0～10.0MPa，混合反应的时间为1～3h。
优选地，上述将未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料在超临界二氧化碳存在的条件下与三甲基铝混合反应的过程中，需预先采用惰性气体排净体系内的空气和水蒸气，避免因水蒸气的存在而对反应造成不利影响。
优选地，上述减压过程结束后，二氧化碳变回气态脱离体系，残余的液态三甲基铝可以直接回收循环利用。
优选地，上述未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料通过以下步骤得到：
(a)将镍钴锰三元复合前驱体与锂源混合，得到混合物；
(b)将上述混合物进行焙烧，随后经粉碎、水洗、过滤和烘干后得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
优选地，上述镍钴锰三元复合前驱体为分别含有镍、钴、锰的复合氢氧化物或者复合氧化物中的一种或几种的组合。
进一步地，上述镍钴锰三元复合前驱体中，按镍钴锰的总摩尔量为100％计，镍、钴、镍的摩尔量占比分别为83～88％、6～12％和3～6％。
进一步地，上述锂源为氢氧化锂。
进一步地，上述混合物中，锂与镍钴锰三者摩尔量之和的摩尔比为(0.9～1.2):1。
进一步地，上述焙烧的温度为600～1200℃，焙烧的时间的为6～36h，选用的气氛为氧气。
更进一步地，上述焙烧的温度为700～900℃，焙烧的时间的为10～12h，选用的气氛为氧气。
进一步地，上述的水洗过程中，水料比为0.5～3，水温为10～50℃，水洗时间为10～120min，搅拌速度为50～500rpm。本发明中，通过水洗过程除去正极材料表面的残碱，以免其影响后续电池制作中的调浆步骤。
进一步地，上述烘干过程中，烘干温度为40～100℃，烘干时间为4～24h。
本发明的第二方面提供了一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料，该铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料通过本发明第一方面提供的铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料在制备锂离子电池方面应用，该铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料通过本发明第一方面提供的铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法得到。
实施例1
(1)将20kg前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与9.17kgLiOH·H2O加入高速混料器中，混料1h，得到混合物。
(2)将上述混合物装入匣钵，于氧气气氛中，在780℃焙烧12h，随后经气流粉碎后投入水洗罐中水洗，搅拌均匀，水料比为1，水温为30℃，水洗时间为20min，搅拌速度为250rpm，然后将搅拌均匀的混合液注入压滤机中，压滤后得到潮湿物料，将所得潮湿物料在100℃烘箱中烘干6h，将含水量降至0.2％，得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
(3)将上述20kg未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料投入高压反应釜中，并用氮气排净釜体内的空气(包括水蒸气)，随后在35℃下充入等重的二氧化碳，加压至8.0MPa，雾化器洒入共120g三甲基铝，搅拌2h后减压出料，经过滤得到铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料；反应结束后二氧化碳变回气态脱离体系，残余的液态三甲基铝可以直接回收循环利用。
实施例2
(1)将20kg前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2与9.25kgLiOH·H2O加入高速混料器中，混料1h，得到混合物。
(2)将上述混合物装入匣钵，于氧气气氛中，在760℃焙烧12h，随后经气流粉碎后投入水洗罐中水洗，搅拌均匀，水料比为1，水温为30℃，水洗时间为20min，搅拌速度为250rpm，然后将搅拌均匀的混合液注入压滤机中，压滤后得到潮湿物料，将所得潮湿物料在100℃烘箱中烘干6h，将含水量降至0.2％，得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
(3)将上述20kg未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料投入高压反应釜中，并用氮气排净釜体内的空气(包括水蒸气)，随后在35℃下充入等重的二氧化碳，加压至8.0MPa，雾化器洒入共135g三甲基铝，搅拌2h后减压出料，经过滤得到铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料；反应结束后二氧化碳变回气态脱离体系，残余的液态三甲基铝可以直接回收循环利用。
实施例3
(1)将20kg前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2与9.2kgLiOH·H2O加入高速混料器中，混料1h，得到混合物。
(2)将上述混合物装入匣钵，于氧气气氛中，在750℃焙烧12h，随后经气流粉碎后投入水洗罐中水洗，搅拌均匀，水料比为1，水温为30℃，水洗时间为20min，搅拌速度为250rpm，然后将搅拌均匀的混合液注入压滤机中，压滤后得到潮湿物料，将所得潮湿物料在100℃烘箱中烘干6h，将含水量降至0.2％，得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
(3)将上述20kg未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料投入高压反应釜中，并用氮气排净釜体内的空气(包括水蒸气)，随后在35℃下充入等重的二氧化碳，加压至8.0MPa，雾化器洒入共135g三甲基铝，搅拌2h后减压出料，经过滤得到铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料；反应结束后二氧化碳变回气态脱离体系，残余的液态三甲基铝可以直接回收循环利用。
实施例4
(1)将20kg前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与9.17kgLiOH·H2O加入高速混料器中，混料1h，得到混合物。
(2)将上述混合物装入匣钵，于氧气气氛中，在780℃焙烧12h，随后经气流粉碎后投入水洗罐中水洗，搅拌均匀，水料比为1，水温为30℃，水洗时间为20min，搅拌速度为250rpm，然后将搅拌均匀的混合液注入压滤机中，压滤后得到潮湿物料，将所得潮湿物料在100℃烘箱中烘干6h，将含水量降至0.2％，得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
(3)将上述20kg未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料投入高压反应釜中，并用氮气排净釜体内的空气(包括水蒸气)，随后在35℃下充入10kg的二氧化碳，加压至8.0MPa，雾化器洒入共70g三甲基铝，搅拌2h后减压出料，经过滤得到铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料；反应结束后二氧化碳变回气态脱离体系，残余的液态三甲基铝可以直接回收循环利用。
对比例1
(1)将20kg前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与9.17kgLiOH·H2O加入高速混料器中，混料1h，得到混合物。
(2)将上述混合物装入匣钵，于氧气气氛中，在780℃焙烧12h，随后经气流粉碎后投入水洗罐中水洗，搅拌均匀，水料比为1，水温为30℃，水洗时间为20min，搅拌速度为250rpm，然后将搅拌均匀的混合液注入压滤机中，压滤后得到潮湿物料，将所得潮湿物料在125℃烘箱中烘干12h，将含水量降至200ppm，得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
(3)将上述20kg干燥的未包覆镍钴锰三元锂电池正极材料与37.8gγ-氧化铝一并投入高速混料机中，650rpm混合20min后出料装钵，在600℃下保温6h完成包覆，得到铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
对比例2
(1)将20kg前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与9.17kgLiOH·H2O加入高速混料器中，混料1h，得到混合物。
(2)将上述混合物装入匣钵，于氧气气氛中，在780℃焙烧12h，随后经气流粉碎后投入水洗罐中水洗，搅拌均匀，水料比为1，水温为30℃，水洗时间为20min，搅拌速度为250rpm，然后将搅拌均匀的混合液注入压滤机中，压滤后得到潮湿物料，将所得潮湿物料在100℃烘箱中烘干6h，将含水量降至0.2％，得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
(3)将上述20kg未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料投入反应釜中，充入等重的甲苯开始搅拌，同时在氩气保护下投入共135g三甲基铝。搅拌12h后过滤出料，在130℃烘箱中烘干12h，得到铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
试验组1
对本发明实施例1和对比例1所得正极材料进行SEM测试，其结果见图1和图2。
由图1和图2可以看出，本发明所得正极材料与对比例1相比，具有更好的包覆性，更有利于循环性能的提升。
试验组2
以上述实施例1～4和对比例1～2所得正极材料为正极，金属锂片为负极装配扣式半电池进行性能测试。
循环性能：在25℃下，将实施例1～4和对比例1～2中所得正极材料在1.2C倍率下恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.1C，然后1C放电至3.0V。50次充放循环后利用首末两次循环中的放电容量计算其容量保持率，公式为：(第50次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量)*100％。重复3次，其结果见表1。
表面残碱量测试：
(1)制备正极材料清液：称取W(5.0000±0.0010g)的正极材料(精度为0.0001g)放入30g去离子水中，充分搅拌30min后过滤；用20g去离子水清洗滤渣，合并滤液和洗液并通入氩气置换混合液中的空气，准备滴定；
(2)测量残碱含量：使用自动滴定装置，以浓度为C(0.05mol/L)的盐酸标准溶液滴定，到达两个终点(pH＝8.5/4.0)时所消耗的盐酸标液体积分别记为V1和V2；
(3)空白滴定:使用自动滴定装置，以浓度为C(0.05mol/L)的盐酸标准溶液滴定50g纯水，到达终点(pH＝4.0)时所消耗的盐酸标液体积记为Vb；
LiOH含量(wt％)计算公式：w1＝(2V1-V2+Vb)*0.001*23.94*C/W*100；
Li2CO3含量(wt％)计算公式：w2＝2*(V2-V1-Vb)*0.001*36.94*C/W*100。
表1
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由表1可以看出，实施例1～4中所得到的铝包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料均具有较好的循环稳定性，且具有更低的表面残碱量，其原因在于，实施例1～4中在超临界二氧化碳的存在下，采用三甲基铝作为铝源进行包覆，由于超临界二氧化碳具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，使铝源与物料表面充分接触，使包覆层更加均匀完整，更有效地保护正极材料表面不被电解液中的腐蚀性物质侵蚀；同时，三甲基铝常温下对水和空气敏感的特性可以保证正极材料始终处于无水无氧环境，在包覆过程中进一步保护了正极材料的表面。同时，由表1还可以看出，实施例4所得正极材料的稳定性能较实施例1差，且表面残碱量较高，其原因在于，实施例4中，超临界二氧化碳和三甲基铝的加入量较少，从而导致其包覆效果较差，最终影响正极材料的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
预先采用惰性气体排净体系内的空气和水蒸气，将未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料在超临界二氧化碳存在的条件下与三甲基铝混合反应，经减压、过滤和干燥后得到铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料；所述未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料的含水量不大于0.2%；所述超临界二氧化碳、三甲基铝和未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料的质量比为（0.8~1.2）：（0.005~0.008）：1；所述混合反应的温度为30~50℃，压力8.0~10.0MPa，混合反应的时间为1~3h。
2.根据权利要求1所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料通过以下步骤得到：
将镍钴锰三元复合前驱体与锂源混合，得到混合物；
将所述混合物进行焙烧，随后经粉碎、水洗、过滤和烘干后得到未包覆的镍钴锰三元锂电池正极材料。
3.根据权利要求2所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元复合前驱体为分别含有镍、钴、锰的复合氢氧化物或者复合氧化物中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中，锂与镍钴锰三者摩尔量之和的摩尔比为（0.9~1.2）:1。
5.根据权利要求2所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600~1200℃，焙烧的时间的为6~36h，选用的气氛为氧气。
6.一种铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料，其特征在于，所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料通过权利要求1~5中任一项所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料的制备方法得到。
7.一种如权利要求6中的所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料，其特征在于，所述铝包覆镍钴锰三元锂电池正极材料在制备锂离子电池方面应用。
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