CN111370684A - 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法 - Google Patents

一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111370684A
CN111370684A CN202010231263.9A CN202010231263A CN111370684A CN 111370684 A CN111370684 A CN 111370684A CN 202010231263 A CN202010231263 A CN 202010231263A CN 111370684 A CN111370684 A CN 111370684A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
cathode material
nickel
treated
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010231263.9A
Other languages
English (en)
Inventor
任瑜
许国干
吕焱
刘园园
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd
Original Assignee
Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd filed Critical Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd
Priority to CN202010231263.9A priority Critical patent/CN111370684A/zh
Publication of CN111370684A publication Critical patent/CN111370684A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明实施例涉及一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，所述方法包括：常温下，在1m/s‑10m/s的搅拌速度下向一定量的非水无活性氢有机溶剂中加入一定量的酸或酸的衍生物，搅拌至溶解完全，得到降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱用洗涤液；其中，所述待处理的高镍正极材料与非水无活性氢有机溶剂的质量比为1:0.5‑1:4；所述洗涤液中所述酸或酸的衍生物的摩尔浓度为待处理的高镍正极材料表面残碱的摩尔量的0.5‑1.5倍；在1m/s‑10m/s线速度搅拌下，向所述洗涤液中加入待处理的高镍正极材料，搅拌1‑120min；离心去除溶剂后，在20℃‑80℃下抽真空加热干燥后的得到处理后的高镍正极材料。

Description

一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备方法技术领域，尤其涉及一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法。
背景技术
锂电池正极材料，尤其是高镍三元NCM/NCA材料，由于其表面反应后残留的碱性化合物(如LiOH和Li2CO3)含量较高，严重影响高镍三元材料的空气稳定性及其制浆与涂布过程中的加工性能，一般需要严苛的加工环境露点控制。同时，过多的残留碱性化合物也会影响电池的安全与循环性能，尤其是增加正极材料与电解液界面的副反应，引起电解液分解和产气。
目前业内针对这一问题主要采用优化烧结工艺、降低Li和金属的投料比、水洗或者醇洗加弱酸处理的方式。但是每一种方式都有其局限性。优化烧结工艺来降低碱性杂质，一般改善程度有限，效果不明显，性价比不高；降低Li和金属的投料比，会导致可逆容量偏低，且调控区间有限；水洗包覆工艺会增加正极材料的比表面积，增加正极材料与电解液的副反应；由于Li+/H+离子交换，牺牲材料电化学性能，使得容量降低，循环变差，尤其是对于Ni含量超过85％的高镍NCM/NCA，另外废水处理也是不小的成本。而醇洗加弱酸处理，尽管可以更好的控制碱性去除的程度，但是对于Ni含量摩尔分数超过85％的高镍材料而言，醇类的活性氢也会和结构Li+发生离子交换，带来一定的副反应，如比表面积增加，循环性能下降。
因此业内亟待提出一种高效、低成本的降低高镍正极材料表面残碱含量的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法。以非水无活性氢有机化合物为溶剂，以酸或者酸的衍生物为活性组分溶解其中，简单混合搅拌后用于处理高镍材料来降低残碱量，提高锂离子电池高镍正极材料的加工性能及循环寿命，处理工艺简单，适于大规模工业生产中应用。
为此，本发明实施例提供了一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，所述方法包括：
常温下，在1m/s-10m/s的搅拌速度下向一定量的非水无活性氢有机溶剂中加入一定量的酸或者酸的衍生物，搅拌至溶解完全，得到降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱用洗涤液；其中，所述待处理的高镍正极材料与非水无活性氢有机溶剂的质量比为1:0.5-1:4；所述洗涤液中酸或者酸的衍生物的摩尔浓度为待处理的高镍正极材料表面残碱的摩尔量的0.5-1.5倍；
在1m/s-10m/s线速度搅拌下，向所述洗涤液中加入待处理的高镍正极材料，搅拌1-120min；
离心去除溶剂后，在20℃-80℃下抽真空加热干燥后的得到处理后的高镍正极材料。
优选的，所述非水无活性氢有机溶剂包括：丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
优选的，所述酸及酸的衍生物具体为：所述碳链大于2且不超过10的一元脂肪酸、二元脂肪酸、硼酸、取代硼酸、酒石酸、杂多酸及其衍生物中的一种或多种。
优选的，所述高镍正极材料具体为：高镍三元正极材料，化学式为Li1+y(NiaCobMn1-a-b-cBc)1-yO2，其中，－0.05≤y≤0.05，0.85≤a≤0.95，0.01≤b≤0.10，0≤c≤0.05，B为Zn2+，Mg2+，Al3+，Cr3+，Sc3+，Ga3+，La3+，Sm3+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，W6+中的一种或多种。
优选的，所述待处理的高镍正极材料采用分批逐步加入的方式加入。
优选的，所述待处理的高镍正极材料与非水无活性氢有机溶剂的质量比为1:2-1:4。
本发明实施例提供的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法。以非水无活性氢有机化合物为溶剂，以酸或酸的衍生物为活性组分溶解其中，简单混合搅拌后用于处理高镍材料来降低残碱量，副反应少，亦不会明显增加正极材料粉体的表面积，通过该方法处理锂离子电池高镍正极材料表面残碱，能够有效提高锂离子电池高镍正极材料的加工性能及循环寿命，本发明提供的方法处理工艺简单，适于大规模工业生产中应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法流程图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，用于对三元正极材料，尤其是高镍三元正极材料进行表面残碱去除。其主要步骤流程如图1所示。以下结合图1进行说明。
本发明实施例提供的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法主要按照如下步骤执行：
步骤110，常温下，在1m/s-10m/s的搅拌速度下向一定量的非水无活性氢有机溶剂中加入一定量的酸或酸的衍生物，搅拌至溶解完全，得到降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱用洗涤液；
其中，待处理的高镍正极材料与非水无活性氢有机溶剂的质量比为1:0.5-1:4，优选范围在1:2-1:4。洗涤液中酸或酸的衍生物的摩尔浓度为待处理的高镍正极材料表面残碱的摩尔量的0.5-1.5倍。具体的，在本发明中，高镍正极材料的残余碱主要是碳酸锂和氢氧化锂，有标准的电位滴定方法可以滴定出这两种杂质的含量。
待处理的高镍正极材料的化学式为Li1+y(NiaCobMn1-a-b-cBc)1-yO2，其中，－0.05≤y≤0.05，0.85≤a≤0.95，0.01≤b≤0.10，0≤c≤0.05，B为Zn2+，Mg2+，Al3+，Cr3+，Sc3+，Ga3+，La3+，Sm3+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，W6+中的一种或多种。
本例中所选用的非水无活性氢有机溶剂包括但不限于：丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
本例中所选用的酸或酸的其衍生物，包括碳链大于2且不超过10的一元羧酸、二元羧酸、硼酸、取代硼酸、酒石酸、杂多酸等的任一种或多种，以及它们的衍生物。
步骤120，在1m/s-10m/s线速度搅拌下，向洗涤液中加入待处理的高镍正极材料，搅拌1-120min；
在具体实施过程中，待处理的高镍正极材料可以同时一次性加入洗涤液中，也可以采用分批逐步加入的方式加入洗涤液中。
步骤130，离心去除溶剂后，在20℃-80℃下抽真空加热干燥后的得到处理后的高镍正极材料。
本发明以非水无活性氢有机化合物为溶剂，以酸或酸的其衍生物为活性组分溶解其中，简单混合搅拌后用于处理高镍材料来降低残碱量，提高锂离子电池高镍正极材料的加工性能及循环寿命，处理工艺简单，适于大规模工业生产中应用。
以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的方法进行高镍正极材料表面残碱处理的具体过程和效果进行说明。
实施例1
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向100g 1,4-二氧六环(1,4-dioxane)中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2表面残锂摩尔量的0.5倍为摩尔浓度目标值加入1-戊酸，在2m/s的速度下搅拌使之溶解，形成1-戊酸的1,4-二氧六环溶液；
向1-戊酸的1,4-二氧六环溶液中加入200g Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2粉末，继续搅拌1分钟，离心去除溶剂后，然后在30℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料装配锂离子电池：
将上述处理后的高镍三元正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂炭黑(Super P)按照94:3:3重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制备出正极浆料。采用刮刀技术将正极浆料涂覆到电池级的铝箔上，120℃真空烘箱中干燥16小时，然后用冲孔机冲成直径12mm的正极片，并置于100℃真空条件下加热24小时。在手套箱中Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1ppm的条件下，将上述正极片、PE隔膜、金属锂电极(φ16mm)及1:1碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)溶液+1M LiPF6作为电解液，装配制得CR2025扣式电池。电池的首次循环效率和放电容量的速率是20mA/g，常温循环在200mA/g的倍率下(25℃)进行。
实施例2
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.01(Ni0.90Co0.05Mn0.04W0.01)0.99O2表面残锂摩尔量的1.0倍为摩尔浓度目标值加入1-丁酸，在8m/s的速度下搅拌使之溶解，形成1-丁酸的N-甲基吡咯烷酮溶液；
向1-丁酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入100gLi1.01(Ni0.90Co0.05Mn0.04W0.01)0.99O2粉末，继续搅拌5分钟，离心去除溶剂后，然后在80℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
实施例3
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向400g二甲亚砜中，按照待处理的高镍三元正极材料Li0.95(Ni0.95Co0.02Mn0.01Sc0.02)1.05O2表面残锂摩尔量的0.5倍为摩尔浓度目标值加入甲基磺酸，并以待处理的高镍三元正极材料Li0.95(Ni0.95Co0.02Mn0.01Sc0.02)1.05O2表面残锂摩尔量的0.6倍为摩尔浓度目标值加入钨磷酸，在7m/s的速度下搅拌使之溶解，形成甲磺酸和钨磷酸的二甲亚砜溶液；
向甲磺酸和钨磷酸的二甲亚砜溶液中加入100gLi0.95(Ni0.95Co0.02Mn0.01Sc0.02)1.05粉末，继续搅拌75分钟，离心去除溶剂后，然后在70℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
实施例4
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向200g四氢呋喃中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04La0.01)0.96O2表面残锂摩尔量的1.2倍为摩尔浓度目标值加入甲基磷酸，在5m/s的速度下搅拌使之溶解，形成甲基磷酸的四氢呋喃溶液；
向甲基磷酸的四氢呋喃溶液中加入100g Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04La0.01)0.96O2粉末，继续搅拌20分钟，离心去除溶剂后，然后在40℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
实施例5
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向400g甲苯中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.05(Ni0.90Co0.05Mn0.04Zn0.01)0.95O2表面残锂摩尔量的0.3倍为摩尔浓度目标值加入硼酸三乙酯，并以待处理的高镍三元正极材料Li1.05(Ni0.90Co0.05Mn0.04Zn0.01)0.95O2表面残锂摩尔量的0.3倍为摩尔浓度目标值加入钼磷酸，在10m/s的速度下搅拌使之溶解，形成硼酸三乙酯和钼磷酸的甲苯溶液；
向硼酸三乙酯和钼磷酸的甲苯溶液中加入300gLi1.05(Ni0.90Co0.05Mn0.04Zn0.01)0.95O2粉末，继续搅拌30分钟，离心去除溶剂后，然后在30℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
实施例6
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向400g环己烷中，按照待处理的高镍三元正极材料Li0.99(Ni0.95Co0.02Mn0.01Mg0.02)1.01O2表面残锂摩尔量的1.0倍为摩尔浓度目标值加入三(2-氰基乙基)硼酸酯，在4m/s的速度下搅拌使之溶解，形成三(2-氰基乙基)硼酸酯的环己烷溶液；
向三(2-氰基乙基)硼酸酯的环己烷溶液中加入150gLi0.99(Ni0.95Co0.02Mn0.01Mg0.02)1.01O2粉末，继续搅拌60分钟，离心去除溶剂后，然后在40℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
实施例7
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向400g丙酮中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.02(Ni0.85Co0.10Mn0.04Nb0.01)0.98O2表面残锂摩尔量的1.5倍为摩尔浓度目标值加入三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯，在8m/s的速度下搅拌使之溶解，形成三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯的丙酮溶液；
向三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯的丙酮溶液中加入100gLi1.02(Ni0.85Co0.10Mn0.04Nb0.01)0.98O2粉末，继续搅拌120分钟，离心去除溶剂后，然后在20℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
实施例8
本实施例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向400g二甲基甲酰胺中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.03(Ni0.90Co0.05Mn0.04Sm0.01)0.97O2表面残锂摩尔量的0.8倍为摩尔浓度目标值加入乙基硼酸，并以待处理的高镍三元正极材料Li1.03(Ni0.90Co0.05Mn0.04Sm0.01)0.97O2表面残锂摩尔量的0.5倍为摩尔浓度目标值加入钨硅酸，在10m/s的速度下搅拌使之溶解，形成乙基硼酸和钨硅酸的二甲基甲酰胺溶液；
向乙基硼酸和钨硅酸的二甲基甲酰胺溶液中加入250gLi1.03(Ni0.90Co0.05Mn0.04Sm0.01)0.97O2粉末，继续搅拌90分钟，离心去除溶剂后，然后在20℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
为方便的进行效果对比，本发明还设计了如下对比例。
对比例1
本对比例正极Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2通过固相合成法的得到，为实施例1中待处理高镍三元正极材料的原材料。
本对比例的锂离子电池，选用本对比例的正极材料，参照实施例1的方式进行制备。
对比例2
本对比例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向400g去离子水中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2表面残锂摩尔量的1.0倍为摩尔浓度目标值加入硼酸，在10m/s的速度下搅拌使之溶解，形成硼酸的水溶液；
向硼酸的水溶液中加入400g Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2粉末，继续搅拌10分钟，离心去除溶剂后，然后在70℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
对比例3
本对比例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向100g乙醇中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2表面残锂摩尔量的1.0倍为摩尔浓度目标值加入乙酸，在10m/s的速度下搅拌使之溶解，形成乙酸的乙醇溶液；
向乙酸的乙醇溶液中加入100g Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2粉末，继续搅拌10分钟，离心去除溶剂后，然后在70℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
对比例4
本对比例中，进行高镍三元正极材料表面残碱处理过程为：
向100g甲醇中，按照待处理的高镍三元正极材料Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2表面残锂摩尔量的1.0倍为摩尔浓度目标值加入柠檬酸，在10m/s的速度下搅拌使之溶解，形成柠檬酸的甲醇溶液；
向柠檬酸的甲醇溶液中加入100g Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2粉末，继续搅拌10分钟，离心去除溶剂后，然后在30℃真空条件下干燥，干燥后得到处理后的高镍三元正极材料。
将处理后的高镍三元正极材料参照实施例1的方式装配锂离子电池。
对以上实施例和对比例处理后的三元正极材料以及装配的锂离子电池进行各项测试，具体测试项目和测试结果见如下表1。
Figure BDA0002429362450000101
根据以上实施例和对比例以及对其进行测试所得测试结果进行讨论：
对比实施例1和对比例1，高镍正极材料Li1.04(Ni0.85Co0.10Mn0.04Al0.01)0.96O2在进行处理前，总残碱量为1.20wt％，经过50％对应残锂量的1-戊酸的1,4-二氧六环溶液洗涤处理后，残碱量降低到1.12wt％，比表面积(BET)保持稳定，1C/1C循环100次后容量保持率从48.1％上升到55.1％，循环性能有显著提升。
对比例2-4的原材料就是对比例1。从对比例2的数据可以明显看到，如果进行水溶液体系的酸洗处理，残碱量大幅下降到0.12wt％，但是对比例2的比表面积从0.35m2/g大幅度增加到1.39m2/g。由于高镍材料表面活性较高，比表面积的增加，大大降低了循环稳定性，对比例2的100次循环后容量保持率仅有30.9％(对比例1为48.9％)。
同样通过对比例1与对比例3和4的比较，可以看到采用甲醇或乙醇溶液体系的洗涤，高镍正极材料的比表面积也会有一定程度的提高，循环寿命下降。
从实施例1-8总体而言，比表面积在溶剂+酸或酸的衍生物处理后基本保持稳定，残碱有不同程度的下降，循环稳定性与不处理的样品(对比例1)相比，有显著的提高，容量保持率在55.1％-72.1％，充分说明了应用本专利的处理方法对高镍正极材料电池的益处。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述方法包括：
常温下，在1m/s-10m/s的搅拌速度下向一定量的非水无活性氢有机溶剂中加入一定量的酸或酸的衍生物，搅拌至溶解完全，得到降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱用洗涤液；其中，所述待处理的高镍正极材料与非水无活性氢有机溶剂的质量比为1:0.5-1:4；所述洗涤液中所述酸或酸衍生物的摩尔浓度为待处理的高镍正极材料表面残碱的摩尔量的0.5-1.5倍；
在1m/s-10m/s线速度搅拌下，向所述洗涤液中加入待处理的高镍正极材料，搅拌1-120min；
离心去除溶剂后，在20℃-80℃下抽真空加热干燥后的得到处理后的高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述非水无活性氢有机溶剂包括：丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述酸或酸的衍生物，包括碳链大于2且不超过10的一元羧酸、二元羧酸、硼酸、取代硼酸、酒石酸、杂多酸以及其衍生物中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述高镍正极材料具体为：高镍三元正极材料，化学式为Li1+y(NiaCobMn1-a-b-cBc)1-yO2，其中，－0.05≤y≤0.05，0.85≤a≤0.95，0.01≤b≤0.10，0≤c≤0.05，B为Zn2+，Mg2+，Al3+，Cr3+，Sc3+，Ga3+，La3+，Sm3+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，W6+中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述待处理的高镍正极材料采用分批逐步加入的方式加入。
6.根据权利要求1所述的降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法，其特征在于，所述待处理的高镍正极材料与非水无活性氢有机溶剂的质量比为1:2-1:4。
CN202010231263.9A 2020-03-27 2020-03-27 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法 Pending CN111370684A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010231263.9A CN111370684A (zh) 2020-03-27 2020-03-27 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010231263.9A CN111370684A (zh) 2020-03-27 2020-03-27 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111370684A true CN111370684A (zh) 2020-07-03

Family

ID=71207793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010231263.9A Pending CN111370684A (zh) 2020-03-27 2020-03-27 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111370684A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112242516A (zh) * 2020-10-20 2021-01-19 湖南长远锂科股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112340783A (zh) * 2020-09-30 2021-02-09 宜宾锂宝新材料有限公司 降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池
CN112928252A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN113066980A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 中国科学院化学研究所 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法
CN113522868A (zh) * 2021-06-29 2021-10-22 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种去除正极材料表面残碱的洗涤方法
CN113666431A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池
CN114229917A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍正极材料的表面改性方法及改性的高镍正极材料
CN114695885A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 山东海科创新研究院有限公司 一种高镍锂离子电池的正极及锂离子电池
CN114682567A (zh) * 2022-05-31 2022-07-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料的湿法表面处理方法及所得材料和应用
CN114784218A (zh) * 2022-03-29 2022-07-22 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法
WO2023123054A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极活性材料、其制备方法、以及包含其的正极极片、钠离子电池及用电装置
CN117117110A (zh) * 2023-01-03 2023-11-24 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 一种三元正极材料的改性方法、改性三元正极材料及锂离子电池
WO2024093457A1 (zh) * 2022-10-31 2024-05-10 株式会社村田制作所 正极材料、用于制备其的方法及包含其的锂离子二次电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102077394A (zh) * 2009-01-16 2011-05-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池
CN108321386A (zh) * 2018-01-10 2018-07-24 湖南邦普循环科技有限公司 一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法
CN109244416A (zh) * 2018-09-29 2019-01-18 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法
CN109786735A (zh) * 2018-12-17 2019-05-21 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种降低锂离子电池用高镍正极材料表面碱度的洗液
CN110010879A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN110054226A (zh) * 2019-05-24 2019-07-26 北京理工大学 一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN110233244A (zh) * 2019-06-28 2019-09-13 北京科技大学 一种高镍三元正极材料颗粒表面稳定化处理方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102077394A (zh) * 2009-01-16 2011-05-25 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极的制造方法以及非水电解质二次电池
CN108321386A (zh) * 2018-01-10 2018-07-24 湖南邦普循环科技有限公司 一种控制层状高镍材料表面残余锂含量的方法
CN109244416A (zh) * 2018-09-29 2019-01-18 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法
CN109786735A (zh) * 2018-12-17 2019-05-21 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种降低锂离子电池用高镍正极材料表面碱度的洗液
CN110010879A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN110054226A (zh) * 2019-05-24 2019-07-26 北京理工大学 一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN110233244A (zh) * 2019-06-28 2019-09-13 北京科技大学 一种高镍三元正极材料颗粒表面稳定化处理方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112340783A (zh) * 2020-09-30 2021-02-09 宜宾锂宝新材料有限公司 降低高镍三元正极材料表面残余碱的改性方法及所制得的高镍三元正极材料、锂离子电池
CN112242516A (zh) * 2020-10-20 2021-01-19 湖南长远锂科股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN114695885A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 山东海科创新研究院有限公司 一种高镍锂离子电池的正极及锂离子电池
CN112928252A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 中国科学院过程工程研究所 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN113066980A (zh) * 2021-03-19 2021-07-02 中国科学院化学研究所 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法
CN113522868A (zh) * 2021-06-29 2021-10-22 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种去除正极材料表面残碱的洗涤方法
CN113666431A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 高镍三元正极材料中残碱的去除方法、高镍三元正极材料及锂离子电池
CN114229917A (zh) * 2021-12-09 2022-03-25 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍正极材料的表面改性方法及改性的高镍正极材料
WO2023123054A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池用正极活性材料、其制备方法、以及包含其的正极极片、钠离子电池及用电装置
CN114784218A (zh) * 2022-03-29 2022-07-22 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法
CN114784218B (zh) * 2022-03-29 2023-11-07 兰州金通储能动力新材料有限公司 一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法
CN114682567A (zh) * 2022-05-31 2022-07-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高镍正极材料的湿法表面处理方法及所得材料和应用
WO2024093457A1 (zh) * 2022-10-31 2024-05-10 株式会社村田制作所 正极材料、用于制备其的方法及包含其的锂离子二次电池
CN117117110A (zh) * 2023-01-03 2023-11-24 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 一种三元正极材料的改性方法、改性三元正极材料及锂离子电池
CN117117110B (zh) * 2023-01-03 2024-06-11 宁夏汉尧富锂科技有限责任公司 一种三元正极材料的改性方法、改性三元正极材料及锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111370684A (zh) 一种降低锂离子电池高镍正极材料表面残碱含量的方法
KR101898240B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110112388B (zh) 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法
CN110890541A (zh) 一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池
CN110828807B (zh) 降低高镍正极材料表面碱性的方法及该正极材料和锂电池
CN110835104A (zh) 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池
CN108134050B (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池
CN111916701B (zh) 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途
CN112751033A (zh) 一种耐极性溶剂补锂添加剂及其制备方法
FR3139130A1 (fr) Procédé de préparation hydrothermale de phosphate de ferromanganèse et son utilisation
CN108598411B (zh) 氮掺杂碳包覆氧化锡/氧化铁复合材料及其制备方法、锂电池材料
CN102157727A (zh) 一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法
CN100389062C (zh) 一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法
CN113697788B (zh) 一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法
CN113206250B (zh) 一种半导体负极材料及其制备方法
CN111747450B (zh) 一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法
CN109850949B (zh) 一种锂离子电池用富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN115275088A (zh) 磷酸铝铟锂包覆高镍镍钴钨酸锂正极材料及其制备方法
CN113363577A (zh) 一种多功能锂空气电池电解质添加剂
CN110589789B (zh) 一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法
CN110265720B (zh) 一种高浓度双氟磺酰亚胺锂-硝酸锂-1，3-二氧五环电解液及其制备方法和相应的电池
CN114682575B (zh) 降低高镍正极材料表面残碱的方法及所得材料和应用
CN117334886B (zh) 一种聚苯胺原位包覆硬炭材料的制备方法及其应用
CN112448028B (zh) 一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法
CN114725345B (zh) 一种Fe3O4/NaTi2(PO4)3/C微纳复合材料的制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200703

RJ01 Rejection of invention patent application after publication