CN109244416A - 一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法，步骤包括：根据高镍三元材料表面的残锂含量，计算反应所需要的磷酸用量，将磷酸溶于有机溶剂中配置成磷酸溶液；将高镍三元材料分散于有机溶剂中，搅拌得到悬浊液，再加入上述磷酸溶液，初次干燥，使该高镍三元材料表面产生包覆层；将上述表面具有包覆层的高镍三元材料在烘箱中60～150℃干燥0.5～2h，在氧气氛围下于550～750℃加热3～6h，使得高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。

Description

一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法
技术领域
本发明属于锂离子正极材料制备领域，涉及一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法，具体涉及一种利用锂磷氧化物对高镍三元材料进行表面包覆的方法。
背景技术
锂离子电池具有高工作电压及能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优点，广泛地被应用于小型电子设备以及新能源储能等领域。但是随着电子数码产品的快速更新换代、电动汽车长续航里程的要求，现如今的锂离子电池电极材料体系已不能满足需求。因此，迫切需要开发出更高性能的电极材料，从而提高锂离子电池的电化学性能。
近年来，高镍三元正极材料日益受到人们的广泛关注。随着镍含量的提高，三元材料表现出更高的比容量，可以显著提高锂离子电池的能量密度。但是，镍含量的提高会导致三元材料的储存性能以及倍率性能变差，同时降低其热稳定性，安全性变差。高镍三元材料非常容易与空气中的H2O、CO2反应生成LiOH/Li2CO3等残碱，该反应不仅破坏了材料的表面结构，同时其生成的残碱在电化学过程中会阻隔锂离子的扩散并发生分解产生气体，导致电池倍率性能下降并产生安全问题。
目前，研究人员多采用Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2等材料对三元材料进行表面包覆，期望提高其循环寿命及倍率性能，并降低表面的残锂含量。但是上述包覆材料的电子及离子导电率较低，在电化学过程中会阻碍电子、锂离子的扩散，降低材料的高倍率性能；同时上述包覆材料会与电解液中的HF反应生成H2O，从而进一步促进电解质的分解并生成更多的HF，如此恶性循环，严重影响电池电化学性能的发挥。因此，研究人员需要寻找合适的包覆材料，该材料需在降低高镍三元材料表面残碱的同时提高其电化学性能。
公布号为CN102881911B的中国专利公开了一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，合成表面包覆有Li3PO4层的富镍材料。但此方法以水为分散介质并加以高温蒸干，该合成过程对材料的表面结构破坏严重。
公布号为CN105070896B的中国专利公开了锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法，该材料碱度低、气胀程度小。但是其固相干法混合的方式难以保证包覆层的均一性、完整性及致密性。
可见现有技术不足以降低高镍三元材料表面残碱的同时提高电化学性能，此为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法，以高镍三元材料表面的残锂为反应物，通过加入磷酸与之反应，再经过煅烧制备锂磷氧化物包覆的高镍三元材料，能够改善锂离子电池高镍三元材料电化学性能，包括提高容量、倍率性能及循环性能，降低表面LiOH/Li2CO3等残锂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法，步骤包括：
根据高镍三元材料表面的残锂含量，计算反应所需要的磷酸用量，将磷酸溶于有机溶剂中配置成磷酸溶液；
将高镍三元材料分散于有机溶剂中，搅拌得到悬浊液，再加入上述磷酸溶液，初次干燥，使该高镍三元材料表面产生包覆层；
将上述表面具有包覆层的高镍三元材料在烘箱中60～150℃干燥0.5～2h，在氧气氛围下于550～750℃加热3～6h，使得高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
优选地，所述磷酸中所含磷酸根与残锂中Li元素的摩尔比为(0.2～1):1。
优选地，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的至少一种。
优选地，所述高镍三元材料通式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg、W、Mo中的至少一种，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2。
优选地，所述初次干燥为加热蒸干或喷雾干燥。
优选地，所述初次干燥的加热温度为60～100℃。
优选地，所述磷酸与其所溶于的有机溶剂的比为1:(10～50)。
优选地，所述高镍三元材料与其所分散于的有机溶剂的质量比为1:(0.6～2)。
一种基于上述方法得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料。
本发明方法取得的有益效果为：
1.本发明通过醇相环境进行包覆，实现磷酸与高镍三元材料表面存在的LiOH/Li2CO3充分接触，既实现表面残锂的充分去除，也保证高镍三元材料表面包覆层的均匀性。
2.与现有技术改进高镍三元材料表面的氧化物包覆材料相比，本发明的锂磷氧化物包覆材料与电解液中的HF反应不会生成H2O，避免了电解质的进一步分解，提高材料的循环稳定性及储存性能。
3.本发明在高镍三元材料表面进行锂磷氧化物快离子导体包覆，加快锂离子的传播速率，改善高镍三元材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料的SEM图。
图2A为实施例2得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料的SEM图。
图2B为实施例2得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料表面P元素的EDS面扫谱图。
图3为实施例3得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料的SEM图。
图4为实施例1～2和对比例1中样品的首周充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
(1)测定高镍三元材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2的表面残锂含量。称取该高镍三元材料15g，在磁力搅拌下分散于10g无水乙醇中形成悬浊液；
(2)称取取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需的磷酸，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.33:1，溶于5g无水乙醇中形成磷酸乙醇溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在70℃下加热蒸干，使得该高镍三元材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍三元材料在烘箱内90℃干燥0.5h；在氧气氛围下加热至650℃，煅烧5h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
图1所示为上述得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料的SEM图，可见其表面很好地包覆了锂磷氧化物。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C，测试数据如图4所示。
实施例2
(1)测定高镍三元材料LiNi0.88Co0.088Al0.03Mg0.002O2表面残锂含量。称取该高镍三元材料15g，在磁力搅拌下分散于20g无水甲醇中形成悬浊液；
(2)称取取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需磷酸的摩尔量的1.5倍，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.5:1，加入4g无水甲醇中形成磷酸溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在100℃下喷雾干燥，使得该高镍三元材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍三元材料在烘箱内60℃干燥2h；在氧气氛围下加热至650℃，煅烧6h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
图2A、2B所示为上述得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料的SEM图和表面P元素的EDS面扫谱图，可见其表面很好地包覆了锂磷氧化物。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C，测试数据如图4所示。
实施例3
(1)测定高镍三元材料LiNi0.88Co0.089Mn0.027Zr0.004O2表面残锂含量。称取该高镍三元材料15g，在磁力搅拌下分散于10g无水甲醇中形成悬浊液；
(2)称取取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需的磷酸，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.33:1，溶于4g无水乙醇中形成磷酸乙醇溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在70℃下加热蒸干，使得该高镍三元材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍三元材料在烘箱内100℃干燥1h；在氧气氛围下加热至600℃，煅烧6h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
图3所示为上述得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料的SEM图，可见其表面很好地包覆了锂磷氧化物。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C。
实施例4
(1)测定高镍三元材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2表面残锂含量。称取该高镍三元材料15g，在磁力搅拌下分散于10g无水乙醇及无水甲醇混合液中形成悬浊液；
(2)称取取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需的磷酸的摩尔量的3倍，即磷酸根与锂离子的摩尔比为1:1，溶于6g无水甲醇中形成磷酸乙醇溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在90℃下喷雾干燥，使得该高镍三元材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍三元材料在烘箱内90℃干燥1h；在氧气氛围下加热至700℃，煅烧3h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C。
实施例5
(1)测定高镍三元材料LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2表面残锂含量。称取该高镍三元材料15g，在磁力搅拌下分散于9g无水乙醇中形成悬浊液；
(2)称取取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需的磷酸的摩尔量的0.6倍，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.2:1，溶于5g无水乙醇及无水甲醇混合液中形成磷酸溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在60℃下加热蒸干，使得该高镍三元材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍三元材料在烘箱内150℃干燥0.5h；在氧气氛围下加热至550℃，煅烧6h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C。
实施例6
(1)测定高镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.198W0.002O2表面残锂含量。称取该高镍三元材料15g，在磁力搅拌下分散于30g无水乙醇中形成悬浊液；
(2)称取取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需的磷酸，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.33:1，溶于3g无水乙醇中形成磷酸乙醇溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在70℃下加热蒸干，使得该高镍三元材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍三元材料在烘箱内100℃干燥1h；在氧气氛围下加热至750℃，煅烧5h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C。
实施例7
(1)测定高镍三元材料LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2表面残锂含量。称取该高镍三元材料15g，在磁力搅拌下分散于10g无水甲醇中形成悬浊液；
(2)称取取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需的磷酸的摩尔量的1.2倍，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.4:1，溶于5g无水甲醇中形成磷酸溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在70℃下喷雾干燥，使得该高镍三元材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍三元材料在烘箱内90℃干燥1.5h；在氧气氛围下加热至650℃，煅烧4h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C。
实施例8
(1)测定高镍材料LiNi0.8Mn0.2O2表面残锂含量。称取该高镍材料15g，在磁力搅拌下分散于10g无水甲醇中形成悬浊液；
(2)称取理论上完全反应15g该高镍材料表面残锂所需的磷酸的摩尔量的1.2倍，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.4:1，溶于5g无水甲醇中形成磷酸溶液，逐滴滴加入上述悬浊液中，并在70℃下喷雾干燥，使得该高镍材料表面产生包覆层；
(3)将上述具有包覆层的高镍材料在烘箱内90℃干燥1.5h；在氧气氛围下加热至650℃，煅烧4h，使得该高镍材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
为证明该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍材料电化学性能被提高，将其组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C。
对比例1
本对比例采用已有的提高高镍三元材料电化学性能的方法，步骤如下：
(1)测定高镍三元材料LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表面残锂含量；
(2)称取15g该高镍三元材料，称取理论上完全反应15g该高镍三元材料表面残锂所需的磷酸二氢铵，即磷酸根与锂离子的摩尔比为0.33:1，两者进行混合得到混合物；
(3)将上述混合物在氧气氛围下加热至650℃，煅烧5h，使得该高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层。
将该表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料组装成纽扣电池，在3.0～4.3V电压范围内进行恒流充放电测试，充放电电流密度为0.1C，测试数据如图4所示。
上述实施例和对比例的电化学测试的循环结果见如下表所示：
由上表可知，本发明方法改进后的高镍三元材料经电化学测试，首周库伦效率高于90％，与现有技术相比，高出至少3个百分点；100周后容量保持率高于83％，与现有技术相比，高出至少9个百分点。可见，本发明方法改进后的高镍三元材料具有更好的容量发挥和循环稳定性，本发明方法明显提高了锂离子电池高镍三元材料的电化学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (9)

1.一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法，步骤包括：
根据高镍三元材料表面的残锂含量，计算反应所需要的磷酸用量，将磷酸溶于有机溶剂中配置成磷酸溶液；
将高镍三元材料分散于有机溶剂中，搅拌得到悬浊液，再加入上述磷酸溶液，初次干燥，使该高镍三元材料表面产生包覆层；
将上述表面具有包覆层的高镍三元材料在烘箱中60～150℃干燥0.5～2h，在氧气氛围下于550～750℃加热3～6h，使得高镍三元材料表面具有锂磷氧化物包覆层，从而提高其电化学性能。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸中所含磷酸根与残锂中Li元素的摩尔比为(0.2～1):1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍三元材料通式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg、W、Mo中的至少一种，0.6≤x＜1，0≤y≤0.2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初次干燥为加热蒸干或喷雾干燥。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初次干燥的加热温度为60～100℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸与其所溶于的有机溶剂的比为1:(10～50)。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高镍三元材料与其所分散于的有机溶剂的质量比为1:(0.6～2)。
9.一种基于上述权利要求1～8任一所述的方法得到的表面具有锂磷氧化物包覆层的高镍三元材料。
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