CN110416621A - 一种利用含磷有机物处理无机固态电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用含磷有机物处理无机固态电解质的方法。所述方法利用了有机化合物中的磷元素，在非水体系中处理无机固态电解质，完全避免了水对无机固态电解质的不良影响，通过液相混合或原位聚合的方案使含磷有机物在无机固态电解质表面均匀分布，后续高温煅烧处理时，磷元素在高温下与表面残锂反应，消耗表面残锂。通过调节含磷有机物的浓度，在保持无机固态电解质结构稳定性、优异锂离子传导率的同时降低固态电解质表面残锂。本发明利用的含磷有机化合物来源广，成本低；采用液相法，条件温和，工艺简单有效，易于工业化生产。该方法是含磷有机物在固态电解质上面的首次应用，在无机固态电解质材料上具有广阔的应用前景。

Description

一种利用含磷有机物处理无机固态电解质的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质领域，具体涉及一种利用含磷有机物处理无机固态电解质的方法。
背景技术
电动汽车是国家规划发展的重要领域。安全问题是电动汽车的发展障碍之一。电动汽车安全问题的重要一环是锂离子电池电解质。现有锂离子电池电解质多为液态电解质或聚合物电解质，当电池控温系统失效、温度升高时，该类电解质会燃烧起火，促进正极材料析氧，引发连锁反应，造成电动汽车爆炸。
无机固态电解质可解决现有锂离子电池电解质造成的安全问题，其具有诸多优点，是未来锂离子电池电解质的优选方案之一。无机固态电解质是锂离子传导率高的无机物，不可燃烧，可以在源头上解决现有电解质造成的安全问题；锂金属负极可极大提升锂离子电池能量密度，而锂枝晶是锂金属负极应用的重要障碍，无机固态电解质的杨氏模量高，能有效阻止锂枝晶穿透，为锂电池应用锂金属负极、提升能量密度提供了可能；无机固态电解质也无气胀，无电解液泄漏、干涸等问题。但是，无机固态电解质仍存在很多问题，例如表面残锂就是无机固态电解质的重要问题之一。
制备无机固态电解质的过程中，为保证较高的锂离子传导率，通常会加入过量锂盐，这会使产物表面存在多余的锂，进而与潮湿空气中的H2O、CO2反应，生成LiOH、Li2CO3，即表面残锂。LiOH，Li2CO3等物质不具备锂离子传导性能。高锂离子传导率的无机固态电解质表面被无锂离子传导性能的物质覆盖，会使锂离子传导率降低，与正负极之间的界面接触电阻增大，对无机固态电解质的实用化造成阻碍。
大部分无机固态电解质对水敏感性高，水中的H+会置换出无机固态电解质中的Li+，降低其电导率。一些无机固态电解质，如硫化物无机固态电解质，甚至会和水反应，完全破坏其结构。无机固态电解质对水的不稳定性局限了常规水系表面改性手段在无机固态电解中的应用。研究者通常采用原子层气相沉积等无损后处理手段降低无机固态电解质表面残锂。例如，利用原子层气相沉积技术在石榴石型固态电解质表面沉积金属氧化物，沉积过程中金属氧化物前驱体与表面残锂反应，生成具有锂离子传导能力的含锂固溶体。但是，这些手段受限于昂贵的实验设备，无法实现大规模、低成本作业。
发明内容
本发明提供一种利用含磷有机物处理无机固态电解质的方法，所述方法利用含磷有机物降低无机固态电解质的表面残锂，可以为如下方案一或方案二：
方案一：将无机固态电解质，含磷有机物分散到有机溶剂中，搅拌后蒸干，再经高温煅烧，得到处理后的无机固态电解质。在有机物去除过程中，其中的组分磷能与固体电解质的锂作用生成磷酸锂，从而降低固体电解质的表面残锂。通过有机磷化物浓度的调节，能够实现在不损害固体电解质结构的前提下降低其残锂。
方案二：将无机固态电解质，六氯三聚磷腈，聚合物单体B分散到有机溶剂中，在碱性试剂作用下反应，形成聚磷腈包覆的无机固态电解质，将所述聚磷腈包覆的无机固态电解质高温煅烧，得到处理后的无机固态电解质。聚磷腈中磷与固体电解质的锂作用生成磷酸锂，从而降低固体电解质的表面残锂。通过对反应物浓度的调节，能够实现在不损害固体电解质结构的前提下降低其残锂。
根据本发明，两种方案中所述的无机固态电解质选自石榴石型无机固态电解质，钙钛矿型无机固态电解质，反钙钛矿型无机固态电解质，钠离子快导体型无机固态电解质，锂离子快导体型无机固态电解质中的至少一种，优选为石榴石型无机固态电解质，例如Li7La3Zr2O12(LLZTO)、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)。
根据本发明，两种方案中所述的有机溶剂中无机固态电解质的浓度可以为 0.1g/L～200g/L，优选为(1～100)g/L，更优选为(5～50)g/L，例如10g/L，20g/L。
根据本发明，两种方案中所述的高温煅烧温度为500℃～2000℃，优选为500 ℃～1000℃，例如750℃。
根据本发明，两种方案中所述的高温煅烧时间为1～10h，优选为1～5h，例如2h。
根据本发明，两种方案中所述的有机溶剂为非水溶剂，包括但不限于甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙腈，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二氯亚砜，二氯甲烷，吡啶，乙醚，环己烷，己烷，辛烷，戊烷，醋酸乙酯，环己酮，甲基环己酮， N-甲基吡咯烷酮，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
根据本发明，方案一中所述的含磷有机物为含磷元素的有机物，包括例如选自下列的任意一种或多种：有机磷酸类化合物，例如植酸；磷酸酯类化合物，例如磷酸二甲酯，磷酸二乙酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，十二烷基磷酸；亚磷酸酯类化合物，例如亚磷酸二甲酯，亚磷酸二乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯；膦酸酯类化合物，例如十二烷基膦酸，十四烷基膦酸；磷腈类化合物，例如六氯三聚磷腈；或者其他含磷有机物，例如焦磷酰氯，三环己基磷，甲基吡啶磷，1,2-双(二氯磷基)乙烷，1-丙基磷酸酐，乙酰三苯基氯化磷，1-丙基二氯化磷，六甲基亚磷酰三胺，二叔丁基甲基磷，1,2-双(联苯代磷甲基)苯，(甲酰甲基)三苯基氯化磷，二苯基磷化锂，1,3-双(二苯基磷烷基)丙烷，二甲基氯化磷胺，双(二乙胺基)氯磷，苯磷酰二氯，1-丙基磷酸酐，三异丙基磷，苯基磷二氯化物，乙基二氯化磷，(4-氯苄基)三苯基氯化磷，三(三甲基硅基)磷，1,2-双(二甲氧基磷酰基)苯，双(二甲基氨基)磷酰氯，二乙基亚磷酰氯，(叔丁氧基羰基甲基)溴化三苯基磷，二苯基磷酰胺，(1-壬基)三苯基溴化磷，苯基二氯化磷，三异丙基磷，二氯甲基磷，1-丙基磷酸酐，(9-芴基)三苯基溴化磷，苯基磷二氯化物，十四烷基三丁基氯化磷，氯化三丁基十四烷基磷，4-乙基苯磷二酚，双(3,5-二甲苯基)磷，苯基磷二酰胺，1,2-双(二乙基磷)乙烷，二苯基磷化锂，1,3-双(二苯基磷烷基)丙烷,双(2,4,6-三甲基苯基)氯化磷，二甲基氯化磷胺，双(二乙胺基) 氯磷，1,3-双(二环己基磷)丙烷，三(三甲基硅基)磷，磷烯醇丙酮酸，二乙基硫代磷酰氯，甲氧羰基亚甲基三苯基正磷，三环己基磷，双(二氯磷氢基)甲烷，2-(三苯基亚磷基)丁二酸酐，甲磺酸四丁基磷，2-氯苯基偶磷二氯化酯，2,2,2-三甲氧基-4,5-二甲基-1,3,2-二氧环磷烯。
优选地，方案一中所述含磷有机物选自有机磷酸类化合物、磷酸酯类化合物、磷腈类化合物中的任一种或多种。
作为实例，方案一中所述含磷有机物可以为植酸、磷酸三甲酯、六氯三聚磷腈中的任意一种或多种。
根据本发明，方案一中所述无机固态电解质与所述含磷有机物的质量比可以为1:(0.01～1)，优选为1:(0.01～0.5)，例如1:0.04，1:0.05，1:0.1，1:0.2。
根据本发明，方案一中所述搅拌时间可以为0.5～20h，优选为0.5～5h，例如 2h。
根据本发明，方案一中所述蒸干的温度可以为20℃～200℃，优选为50℃～100℃，例如80℃。
根据本发明，方案二中所述聚合物单体B可以为含有至少两个酚羟基的C6-12芳环化合物，例如4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二羟基二苯醚，间苯三酚中的至少一种。
根据本发明，方案二中所述无机固态电解质与所述六氯三聚磷腈、所述聚合物单体B的质量比可以为(1～50):1:(1～5)，优选为(5～20):1:(1～3)，例如6.7:1:2， 13.3:1:2。
根据本发明，方案二中所述碱性试剂可以为有机胺类化合物，所述有机胺类化合物包括例如选自下列的任意一种或多种：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、三乙胺，优选为三乙胺。
根据本发明，方案二中所述碱性试剂与所述有机溶剂的体积比可以为1:(10～500)，优选为1:(50～200)，例如1:100。
优选地，所述碱性试剂加入前，所述无机固态电解质与所述六氯三聚磷腈、所述聚合物单体B、所述有机溶剂先进行搅拌；
所述搅拌的时间可以为0.1～2h，优选0.1～1h，如0.5h。
根据本发明，方案二中所述的反应时间为0.5～20h，优选为1～10h，例如6h。
根据本发明，方案二中所述反应温度为20℃～100℃，优选为20℃～50℃，例如25℃。
本发明还提供利用上述方法得到的无机固态电解质。
本发明的有益效果：
本发明利用了有机化合物中的磷元素，在非水体系中处理无机固态电解质，完全避免了水对无机固态电解质的不良影响，通过液相混合或原位聚合的方案使含磷有机物在无机固态电解质表面均匀分布，后续高温煅烧处理时，磷元素在高温下与表面残锂反应，消耗表面残锂，将不具有锂离子传导性的LiOH、 Li2CO3转化为有助于锂离子传导的磷酸锂。通过调节含磷有机物的浓度，在保持无机固态电解质结构稳定性、优异锂离子传导率的同时降低固态电解质表面的LiOH和Li2CO3。本发明利用的含磷有机化合物来源广，成本低；采用液相法，条件温和，工艺简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中处理后的LLZTO的EDS分析图像；
图2是实施例1中处理后的LLZTO和未处理的LLZTO的XRD图像；
图3是实施例3中处理后的LLZTO和未处理的LLZTO的显微拉曼分析图像；
图4是实施例4中未处理的LLZTO得到的陶瓷片的阻抗谱；
图5是实施例4中处理后的LLZTO得到的陶瓷片的阻抗谱；
图6是实施例5中不同聚磷腈包覆厚度的LLZTO的TEM照片；
图7是实施例5中处理后的LLZTO的EDS分析图像。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一、制备LLZTO
将4.88gLa2O3，2.16gZrO2，0.55gTa2O5，3gLi2CO3置于500ml玛瑙球磨罐中，以400r/min球磨12h，将球磨后产物置于马弗炉中，900℃下煅烧10h。得到石榴石型无机固态电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)预烧粉。
二、处理LLZTO
将1g LLZTO预烧粉分散到100ml甲醇中，加入0.1g六氯三聚磷腈，搅拌2h，置于80℃水浴中蒸干，将蒸干后得到的材料置于马弗炉中，750℃下煅烧2h，自然冷却，得到处理后的LLZTO。分别将处理后得到的LLZTO材料和未处理的 LLZTO预烧粉在20MPa压力下，于12mm模具中压制成片，将压好的片子在1120 ℃下煅烧16h，烧制成LLZTO陶瓷片，自然冷却。将冷却后的LLZTO陶瓷片研磨成粉，进行表征。处理后材料表面的EDS分析如图1所示，图1显示，磷元素均匀分布在材料表面。对处理前后的LLZTO预烧粉材料分别作XRD分析，如图 2所示，衍射峰没有明显变化，说明该处理过程没有对材料结构造成破坏。
实施例2
将1g实施例1中制备的LLZTO预烧粉分散到100ml甲醇中，分别加入占其质量5％，10％，20％的六氯三聚磷腈，搅拌2h，置于80℃水浴中蒸干，将蒸干后得到的材料置于马弗炉中，750℃下煅烧2h，自然冷却，得到处理后的LLZTO。将得到的处理后的LLZTO材料在20MPa压力下，于12mm模具中压制成片，将压好的片子在1120℃下煅烧16h，烧制成LLZTO陶瓷片，自然冷却。将冷却后的LLZTO陶瓷片研磨成粉，进行表征。分别将得到的材料按1:10的比例分散在水中，超声搅拌，静置30min，测试pH值，结果如表1所示。从测试结果看出，本发明的方法有效降低了无机固态电解质的碱性。由于LiOH是导致碱性升高的主要原因，处理过程中LiOH与磷元素反应，可以使LiOH有效降低。
表1加入不同量含磷有机物后得到的处理后的LLZTO的pH值
未处理的样品 5％ 10％ 20％
pH 11.56 11.10 10.71 10.44
实施例3
将1g实施例1中制备的LLZTO预烧粉分散到100ml甲醇中，加入0.04g六氯三聚磷腈，搅拌2h，置于80℃水浴中蒸干，将蒸干后得到的材料置于马弗炉中， 750℃下煅烧2h，自然冷却，得到处理后的LLZTO。将得到的处理后的LLZTO 材料在20MPa压力下，于12mm模具中压制成片，将压好的片子在1120℃下煅烧 16h，烧制成LLZTO陶瓷片，自然冷却。将冷却后的LLZTO陶瓷片研磨成粉，进行表征。将处理后的LLZTO与未处理的LLZTO进行显微拉曼测试，测试波长为532nm，测试结果如图3所示，处理后的LLZTO所含Li2CO3显著降低，表明煅烧过程中，磷与表面残锂反应，抑制了Li2CO3的生成。
实施例4
将1gLLZTO预烧粉分散到100ml甲醇中，加入0.04g六氯三聚磷腈，搅拌2h，置于80℃水浴中蒸干，将产物置于马弗炉中，750℃下煅烧2h。自然冷却，得到处理后的LLZTO。将处理后的及未处理的材料分别置于压力机下压制成片，将压好的片子置于马弗炉中在1120℃下煅烧16h，烧制成陶瓷片。对烧制的陶瓷片进行密度和阻抗测试。由处理后的LLZTO制备的陶瓷片密度为4.47g.cm-3,锂离子电导率为2.7×10-4S·cm-1，阻抗谱图如图5所示；由未处理的LLZTO制备的陶瓷片密度为4.62g.cm-3，锂离子电导率为3.11×10-4S·cm-1，阻抗谱图如图4所示。可以看出，经本发明方法处理后无机固态电解质LLZTO的电导率仍维持在较高水平。
实施例5
分别将1g，2gLLZTO预烧粉分散到100ml甲醇中，加入0.15g六氯三聚磷腈， 0.3g4,4’-二羟基二苯砜，搅拌0.5h，加入1ml三乙胺，25℃下反应6h，得到聚磷腈包覆的LLZTO预烧粉。其透射电子显微镜照片如图6所示，由图可看出，通过调节LLZTO预烧粉的量，可以得到不同聚磷腈包覆厚度的LLZTO预烧粉。将聚磷腈包覆的LLZTO预烧粉在750℃下煅烧2h，对煅烧后得到的处理后的 LLZTO进行EDS分析，结果表明，磷元素在处理后的LLZTO表面均匀分布。说明方案二可实现与方案一同样的处理效果。另外，方案二可实现含磷聚合物在LLZTO表面的均匀可控包覆，更有利于构建模型体系，对LLZTO进一步研究。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用含磷有机物处理无机固态电解质的方法，其特征在于，所述方法利用含磷有机物降低无机固态电解质的表面残锂，为如下方案一或方案二：
方案一：将无机固态电解质，含磷有机物分散到有机溶剂中，搅拌后蒸干，再经高温煅烧，得到处理后的无机固态电解质；
方案二：将无机固态电解质，六氯三聚磷腈，聚合物单体B分散到有机溶剂中，在碱性试剂作用下反应，形成聚磷腈包覆的无机固态电解质，将所述聚磷腈包覆的无机固态电解质高温煅烧，得到处理后的无机固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两种方案中所述的无机固态电解质选自石榴石型无机固态电解质，钙钛矿型无机固态电解质，反钙钛矿型无机固态电解质，钠离子快导体型无机固态电解质，锂离子快导体型无机固态电解质中的至少一种，优选为石榴石型无机固态电解质；
两种方案中所述的有机溶剂中所述无机固态电解质的浓度为0.1g/L～200g/L，优选为(1～100)g/L，更优选为(5～50)g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，两种方案中所述的高温煅烧温度为500℃～2000℃，优选为500℃～1000℃；
两种方案中所述的高温煅烧时间为1～10h，优选为1～5h；
两种方案中所述的有机溶剂为非水溶剂，选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙腈，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二氯亚砜，二氯甲烷，吡啶，乙醚，环己烷，己烷，辛烷，戊烷，醋酸乙酯，环己酮，甲基环己酮，N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，方案一中所述的含磷有机物为含磷元素的有机物，选自下列的任意一种或多种：有机磷酸类化合物，磷酸酯类化合物，亚磷酸酯类化合物，膦酸酯类化合物，磷腈类化合物，或者其他含磷有机物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，方案一中所述含磷有机物选自有机磷酸类化合物、磷酸酯类化合物、磷腈类化合物中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，方案一中所述无机固态电解质与所述含磷有机物的质量比为1:(0.01～1)，优选为1:(0.01～0.5)；
方案一中所述搅拌时间为0.5～20h，优选为0.5～5h；
方案一中所述蒸干的温度为20℃～200℃，优选为50℃～100℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，方案二中所述聚合物单体B为含有至少两个酚羟基的C6-12芳环化合物；
方案二中所述无机固态电解质与所述六氯三聚磷腈、所述聚合物单体B的质量比为(1～50):1:(1～5)，优选为(5～20):1:(1～3)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，方案二中所述碱性试剂为有机胺类化合物，所述有机胺类化合物选自下列的任意一种或多种：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、三乙胺，优选为三乙胺；
方案二中所述碱性试剂与所述有机溶剂的体积比为1:(10～500)，优选为1:(50～200)；
优选地，所述碱性试剂加入前，所述无机固态电解质与所述六氯三聚磷腈、所述聚合物单体B、所述有机溶剂先进行搅拌；
其中，所述搅拌的时间为0.1～2h，优选0.1～1h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，方案二中所述的反应时间为0.5～20h，优选为1～10h；
方案二中所述反应温度为20℃～100℃，优选为20℃～50℃。
10.权利要求1-9任一项所述方法得到的无机固态电解质。
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