CN113809287A - 一种高镍正极材料免水洗的包覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镍正极材料免水洗的包覆方法，包括以下步骤：步骤1、将高镍前驱体和锂源混合后热处理，制得正极材料基体；步骤2、将正极材料基体进行喷雾包覆；步骤3、对包覆后所得产物焙烧，制得高镍正极材料。本发明所述的喷雾包覆原料为酸性物质，通过喷雾包覆不但降低了正极材料表面的残碱量，免去了水洗的步骤，简化了制备工艺，降低了制备成本，同时还对正极材料的表面进行了改性，有效提高了高镍正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能器件与新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池用正极活性物质、还有该正极活性物质的锂离子电池用正极、以及含有该正极的锂离子电池。
背景技术
高镍正极材料是一种镍含量一般大于80％重量比的正极材料，目前其产品大致有2种类型，一种为镍钴锰酸氧化锂，分子式写成Li(NixCoyMn1-x-y)O2；另一种为镍钴铝酸氧化锂，分子式写成Li(NixCoyAl1-x-y)O2。
高镍正极材料因其克容量高达200mAh/g以上，所制备的电池包能量密度高，能够支撑新能源车的长里程需求，因此被广泛应用于新能源车车载电池。
目前高镍正极材料的制作和生产工艺一般分为：
步骤1、将高镍正极材料所用的前驱体(以下称前驱体)与含锂化合物(如氢氧化锂)混合，并热处理；热处理温度为600～1000℃，热处理时间为10～40h。热处理后获得的粉体以下称为一烧粉。一烧粉表面上氢氧化锂成分和碳酸锂成分和碳酸氢锂成分(以下合称为表面残留碱)的含量高达20000ppm。
步骤2a，将一烧粉进行水洗，以洗去表面残留碱，然后进行烘干。烘干后获得的粉体，以下称为水洗粉。水洗粉的表面残留碱含量能够降低到5000ppm左右。
步骤3a，将水洗粉和固体包覆原料(如硼酸粉体，纳米颗粒氧化铝粉体等)进行均匀混合，再进行热处理。获得的粉体称为正极材料。
或者也有更进化的步骤2b,其将水洗和包覆工艺合并成一个步骤。步骤2b是，将一烧粉加入到适量的水中，精确控制水溶液的pH值，然后滴入包覆物质原料(例如硫酸钴等)，产生共沉淀反应。
这样步骤2b的过程中，发生的化学反应有：
2OH-+CoSO4＝Co(OH)2+SO4 2-
然后，进行洗涤去除Li+离子,CO3 2-,HCO3 -和SO4 2-离子，进行过滤、再进行热处理，获得的粉体称为正极材料。
从以上说明可知，现行的高镍正极材料，其生产制作过程中包含水洗工艺，具有工艺复杂、生产成本高的缺点。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用喷雾物质为酸性的原料，对高镍正极材料的一烧粉进行喷雾包覆，喷雾与一烧粉表面的碱进行中和反应，不但有效降低了一烧粉表面的残留碱含量，免除了水洗工艺，还保护了基体表面，同时对一烧粉表面达到了改性的目的，不仅降低了高镍正极材料的生产制造成本，而且有效提高了电池中高镍正极材料的电性能。
本发明的第一方面在于提供一种高镍正极材料免水洗的包覆方法，该包覆方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍前驱体和锂源混合后热处理，制得正极材料基体；
步骤2、将正极材料基体进行喷雾包覆；
步骤3、对包覆后所得产物焙烧，制得高镍正极材料。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述高镍正极材料免水洗的包覆方法制得的高镍正极材料。
本发明提供的高镍正极材料免水洗的包覆方法具有以下优势：
(1)本发明所述的高镍正极材料包覆方法可以免水洗，其不但可以对高镍材料二次球的外表面进行包覆，还可对二次球颗粒内部孔径的表面进行均匀包覆；
(2)本发明所述的高镍正极材料包覆方法可根据电池性能的需要，对包覆物质的厚度进行调节；
(3)本发明所述的高镍正极材料包覆方法既可以达到保护喷雾基体表面的目的，又可对基体表面进行改性；
(4)本发明所述的高镍正极材料包覆方法能提高电池中正极材料的电化学性能。
附图说明
图1-a示出本发明实施例3喷雾包覆P元素后高镍正极材料表面Ni元素分布的SEM-EDX谱图；
图1-b示出本发明实施例3喷雾包覆P元素后高镍正极材料表面P元素分布的SEM-EDX谱图；
图2-a示出本发明实施例9喷雾包覆Mn元素后高镍正极材料表面Ni元素分布的SEM-EDX谱图；
图2-b示出本发明实施例9喷雾包覆Mn元素后高镍正极材料表面Mn元素分布的SEM-EDX谱图；
图3示出本发明对比例1、实施例1、实施例3、实施例6和实施例8制得的喷雾包覆元素后的高镍正极材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的第一方面在于提供一种高镍正极材料免水洗的包覆方法，所述包覆方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍前驱体和锂源混合后热处理，制得正极材料基体；
步骤2、将正极材料基体进行喷雾包覆；
步骤3、对包覆后所得产物焙烧，制得高镍正极材料。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将高镍前驱体和锂源混合后热处理，制得正极材料基体。
本发明中，所述锂源选自含锂的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选选自含锂的氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选为氢氧化锂。
根据本发明，所述高镍前驱体选自含镍与Me元素的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选选自含镍和Me元素的氢氧化物和氧化物中的一种或几种，更优选为含镍与Me元素的氢氧化物。
经本发明所述方法制得的正极材料基体可由式LixNiyMe1-yO2表示，其中，0.9≤x≤1.1，0.7≤y≤1.0。
本发明中Me元素选自Co、Mn、Al、B、Mg、Ca、Zr、Ti、La、Mo和Nb中的一种或几种；优选选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、La、Mo和Nb中的一种或几种，更优选选自Co、Mn、Al和Mg中的一种或几种。
锂源中锂元素的摩尔量与高镍前驱体中镍和Me元素摩尔量之和的摩尔比为0.95～1.10，优选为1.00～1.08，更优选为1.03～1.07。
将称量好的上述物质混匀后进行热处理，所述混合方式为机械混合。
热处理温度为500～1000℃，热处理时间为10～40h；优选地，热处理温度为600～900℃，热处理时间为10～30h，更优选地，所述热处理温度为700～850℃，热处理时间为10h～20h。
热处理温度和时间会影响最终制得正极材料的电化学性能，在试验过程中发现，若热处理温度太高，热处理时间太长，可能会使材料生成二次结晶，制得正极材料的粒径较大，降低正极材料的比表面积，从而导致电容量下降。反之，若热处理温度太低，如低于500℃，热处理时间太短，则会造成高镍正极材料的晶体结构生长不完全，产生杂相，使其结晶度较低，导致高镍正极材料在充放电过程中的结构稳定性差，容易造成结构坍塌，电化学性能降低。
将热处理后的材料进行粉碎后过筛，所述粉碎优选为机械粉碎，粉碎后过300目筛。
步骤2、将正极材料基体进行喷雾包覆。
经试验发现，采用喷雾的方式对正极材料基体进行包覆，喷雾液体不仅可以在步骤1所得产物的表面进行均匀包覆，在其产物颗粒的孔隙中也会形成一层均匀的包覆物质。这可能是由于喷雾液体对步骤1所得产物具有亲水性，喷雾液滴在接触到步骤1所得产物后，喷雾液滴在步骤1表面自行扩散，形成一层喷雾液体的浸润层。同时由于毛细管效应，喷雾液滴在接触到步骤1制得产物后，喷雾液滴在步骤1制得产物的内部毛孔内进行自行扩散，在产物的内部毛孔表面形成一层喷雾液体的液滴膜浸润层，通过此喷雾包覆工艺，喷雾包覆物质可均匀地覆盖在步骤1制得产物的表面和其内部孔隙的表面。
所述喷雾包括溶剂和含M元素的化合物；将含M元素的化合物溶于溶剂中制成喷雾，将制得的喷雾置于喷雾包覆设备中进行喷雾，本发明所用的喷雾包覆设备为：DJY-A-40V多功能混合机，用该喷雾包覆设备制得的正极材料，其表面的包覆物质包覆的更均匀。
所述溶剂选自水或有机溶剂，优选地，所述溶剂选自水和乙醇中的一种或两种，更优选地，所述溶剂为水或乙醇。用水或乙醇作为溶剂可省去后期繁琐的除溶剂过程，简化了制备工序。
高镍前驱体和锂源制得的正极材料表面残碱量较高，本发明人发现，通过在其表面进行喷雾包覆酸性物质，喷雾中的酸性物质与材料表面的碱进行中和反应，从而降低材料表面的残碱量，提高其电化学性能。进一步研究发现，向正极材料基体表面喷涂含M元素的酸性物质，不仅可以降低其表面的残碱量，同时，通过喷覆含M元素的化合物，可使正极材料表面的残留碱LiOH、Li2CO3和LiHCO3中的锂元素转化为具备锂离子传输性能的锂离子导体化合物，进一步提高正极材料的电化学性能。通过降低残碱量和提高有效传输的锂含量两方面的协同增效，不但大幅度提高了高镍正极材料的放电比容量，使其循环保持率升高，而且免去了高镍正极材料制备过程中的水洗步骤，大大简化了制备工序，降低了制备成本，提高了制备效率。
所述含M元素的化合物选自含M元素的酸类化合物，M元素选自P、B、Co、Mn、Mg、Al、Ca、Zr、Ti、Y、Ce、La、Mo、Nb、F和S中的一种或几种；优选地，所述M元素选自P、B、Co、Mn、Al、Zr、Ti、F和S中的一种或几种；更优选地，所述M元素选自(P、Co、Mn、B、Zr、Ti和F中的一种或者几种。添加含上述元素的化合物后不仅有效地降低了表面残留碱的含量，而且把表面残留碱转化为对电池充放电有益的物质，大大提高了正极材料的电池性能。
本发明中，含M元素的化合物选自含M元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机酸盐中的一种或几种；优选地，含M元素的化合物选自含M元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐和乳酸盐中的一种或几种，更优选地，含M元素的化合物选自硝酸锰(Mn(NO3)·4H2O)、硝酸钴(Co(NO3)·6H2O)、含M元素的磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐和乳酸盐中的一种或几种。
所述含M元素的化合物与溶剂的质量百分比为3～80％，，优选为3～70％，更优选为3.03％、5.42％、10～50％。若含M元素的化合物与溶剂的质量百分比太低，材料表面的残碱量不能有效的中和，残碱量较高，最终制得高镍正极材料的包覆层厚度较薄，放电比容量和循环保持率较低。随着含M元素的化合物与溶剂的质量百分比逐渐升高，材料表面的残碱量降低，电化学性能提高，若继续升高，高于80％，电化学性能提高不明显，甚至不再提高。
在本发明中，喷雾与正极材料基体的质量比为2％～30％，优选为5％～20％，更优选为7％～15％。通过调节喷雾与正极材料基体的质量比，可以调节最终制得包覆物质的厚度，满足对电池性能的需求。
若喷雾与正极材料基体的质量比太高，如高于30％，有可能导致在喷雾过程中，喷雾液体量过剩，致使步骤1制得材料形成泥浆或浆料，从而导致为去除过剩的喷雾液体，需要增加过滤或加热蒸发溶剂等额外工艺步骤，增加制备成本，降至制备效率，另外在去除过剩喷雾液体的过程中，步骤1制得材料也会受到影响，导致电化学性能下降。同时，步骤1制得材料还会结成硬块，又会增加粉碎硬块的工艺。若喷雾与步骤1制得材料的质量比太低，低于2％，有可能导致喷雾液体量不够，不足以使步骤1制得材料全部被喷雾液体覆盖和接触，不利于最终制得电池电化学性能的提高。
将喷雾包覆后的混合物于80～120℃进行干燥10～15h，优选为在100℃干燥12h，将混合物进行干燥，主要用于除去喷雾中的溶剂，若干燥温度太低、干燥时间太短，溶剂不能完全去除，不利于最终制得高镍正极材料电化学性能的提高。
所述制得喷雾的pH为0.5～6.5，优选地，所述制得喷雾的pH为1.0～5.6，更优选地，制得喷雾的pH为1.5～3.0、5.5或5.6，本发明人发现，当制得喷雾的pH为0.5～6.5时，可有效降低正极材料表面的残碱量，特别是喷雾的pH为1.5～3.0、5.5或5.6时，正极材料可同时具有较低的残碱量和较高的电化学性能。
步骤3、对步骤2所得产物焙烧。
将喷雾后的材料进行焙烧，可除去喷雾溶剂，同时通过焙烧，喷雾包覆物质可更紧密的包覆在步骤1制得产物表面。
在本发明中，所述焙烧于马弗炉中进行，焙烧氛围为氧气或空气，优选为在氧气氛围下进行焙烧，纯氧气氛围下有利于确保镍元素价态变成有益于电池性能的价态，使制得的材料具有更好的电化学性能。
所述焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为3～15h；优选地，所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为5～10h；更优选地，所述焙烧温度为350-700℃，焙烧时间为6h。
本发明人发现，焙烧温度与焙烧时间将会影响最终制得正极材料表面的残碱量和电化学性能，焙烧温度越高，正极材料表面的残碱量越低，由其制得电池的放电比容量和循环保持率升高，但当焙烧温度过高，正极材料表面的包覆材料可能会形成体相掺杂，使制得正极材料的晶体结构产生缺陷，导致最终制得正极材料的电化学性能下降。若焙烧时间时间太短，制得正极材料的残碱量较高，电化学性能较低，若焙烧时间太长，则会延长制备时间，降低制备效率。
该高镍正极材料包括正极材料基体和包覆层，所述包覆层与正极材料基体的质量比为0.01wt％～5wt％；优选地，含M元素的化合物与步骤1制得材料的质量比为1000ppm～30000ppm；更优选地，含M元素的化合物与步骤1制得材料的质量比为2000ppm～20000ppm。
若含M元素的化合物添加量太少，则步骤1制得材料表面的残碱量仍然较高，导致最终制得正极材料的包覆层较薄，使其对最终制得高镍正极材料电化学性能的改善不明显，随着含M元素化合物添加量的增多，步骤1制得材料表面的残碱量降低，包覆在正极材料表面的包覆层逐渐变厚，使最终制得高镍正极材料的电化学性能逐渐提高，若含M元素的添加量继续增加，不但不利于喷雾包覆的进行，其对最终制得正极材料电化学性能的提升也逐渐趋于平缓，还会增加制备成本，降低制备效率。
将焙烧后的产物进行粉碎和过筛处理，粉碎优选为机械粉碎，粉碎后过300目筛，过筛后焙烧产物的中位粒径为1～30μm，比表面积为0.1～5m2/g，包覆层厚度为1～20nm。
本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述高镍正极材料免水洗的包覆方法制得的高镍正极材料。
所述高镍正极材料的中位粒径为1～30μm，比表面积为0.1～5m2/g，包覆层厚度为1～20nm。
本发明所述的高镍正极材料的残碱量为0.5～1.8wt％，其首次放电比容量为163～190mAh/g，循环50周的放电比容量为161～180mAh/g，循环50周的容量保持率为95％～99％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述的高镍正极材料包覆方法制得的高镍正极材料具有制备工艺简单、制备成本低，材料电池性能高等优点；
(2)本发明所述的高镍正极材料包覆方法不仅可以对高镍正极材料的表面的进行包覆，还可对正极材料粒径内部的空隙表面进行包覆，包覆较均匀；
(3)本发明所述的高镍正极材料包覆方法可以通过调控喷雾的固液比，对高镍正极材料表面的包覆层厚度进行调整，包覆方法可调控度高，且省去了水洗的步骤，简化了包覆过程，提高了包覆效果；
(4)用本发明所述的高镍正极材料包覆方法对高镍正极材料进行包覆后，在后期电池制作过程中，果冻现象得到了抑制，且制得的电池具有较高的循环寿命、放电比容量，安全性能也得到提高，其循环50周的容量保持率基本在95％以上。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
将磷酸2.57g加入到蒸馏水47.43g中，配制成pH＝1.5的含P水溶液。
将100g Ni0.88Co0.08Al0.04(OH)2和48.23g氢氧化锂混合，其中，Li:(Ni+Co+Al)元素摩尔比为1.03，球磨混合2h，将混合均匀的物料在纯氧气氛围下于800℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到正极材料基体。
取上述正极材料基体(喷雾包覆基体)600.0g，分批多次共喷雾含P水溶液42.0g，使喷雾包覆基体和含P水溶液充分混合接触，然后将得到的混合物于100℃干燥12小时，然后在含有氧气的氛围下，于400℃热处理6小时，粉碎过300目筛，得到喷雾包覆基体的表面上存在P化合物的正极物质。
通过ICP测试得到，相对喷雾包覆基体的重量，上述正极物质中含有P氧化物的重量的相对比为1000ppm。喷雾包覆基体表面上的包覆物质为P氧化物和磷酸锂的混合物。测得游离的表面残留碱含量为1.528wt％。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同在于：磷酸使用量为12.91g、蒸馏水使用量为37.09g。得到含P包覆量为5000ppm的实施例2的正极材料。测得游离的表面残留碱含量为1.042wt％。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同在于：磷酸使用量为25.95g、蒸馏水使用量为24.04g。得到含P包覆量为10000ppm的实施例3的正极材料。测得游离的表面残留碱含量为0.579wt％。
实施例4
将硝酸钴(Co(NO3)·6H2O)1.47g加入到蒸馏水48.53g中，配制成pH＝5.5的含P水溶液。
将100g Ni0.88Co0.08Al0.04(OH)2和48.23g氢氧化锂混合，其中，Li:(Ni+Co+Al)元素摩尔比为1.03，球磨混合2h，将混合均匀的物料在纯氧气氛围下于800℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到正极材料基体。
取上述制得的正极材料基体(喷雾包覆基体)600.0g，分批多次共喷雾含Co水溶液42.0g，使喷雾包覆基体和含Co水溶液充分混合接触，然后将得到的混合物于100℃干燥12小时，然后在含有氧气的氛围下，于650℃热处理6小时，粉碎过300目筛，得到喷雾包覆基体的表面上存在Co化合物的正极物质。
通过ICP测试得到，相对喷雾包覆基体的重量，上述正极物质中含有Co氧化物的重量的相对比为1000ppm。喷雾包覆基体表面上的包覆物质为Co氧化物和钴酸锂的混合物。测得游离的表面残留碱含量为1.828wt％。
实施例5
重复实施例4的操作步骤，不同在于：硝酸钴使用量为5.91g、蒸馏水使用量为44.09g。得到含Co包覆量为4000ppm的实施例5的正极材料。测得游离的表面残留碱含量为1.435wt％。
实施例6
重复实施例4的操作步骤，不同在于：硝酸钴使用量为11.87g、蒸馏水使用量为38.23g。得到含Co包覆量为8000ppm的实施例6的正极材料。测得游离的表面残留碱含量为1.013wt％。
实施例7
将硝酸锰(Mn(NO3)·4H2O)25.62g加入到蒸馏水34.38g中，配制成pH＝5.6的含Mn水溶液。
将100g Ni0.88Co0.08Al0.04(OH)2和48.23g氢氧化锂混合，其中，Li:(Ni+Co+Al)元素摩尔比为1.03，球磨混合2h，将混合均匀的物料在纯氧气氛围下于800℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到正极材料基体。
取上述制得正极材料基体(喷雾包覆基体)600.0g，分批多次共喷雾含Mn水溶液42.0g，使喷雾包覆基体和含Co水溶液充分混合接触，然后将得到的混合物于100℃干燥12小时，然后在含有氧气的氛围下，于400℃热处理6小时，粉碎过300目筛，得到喷雾包覆基体的表面上存在Mn化合物的正极材料。
通过ICP测试得到，相对喷雾包覆基体的重量，上述正极物质中含有Mn氧化物的重量的相对比为10000ppm。喷雾包覆基体表面上的包覆物质为Mn氧化物和锰酸锂的混合物。测得游离的表面残留碱含量为1.356wt％。
实施例8
重复实施例7的操作步骤，不同在于：喷雾包覆处理温度设定为550℃。得到实施例8的正极材料。测得游离的表面残留碱含量为0.916wt％。
实施例9
重复实施例7的操作步骤，不同在于：喷雾包覆处理温度设定为700℃。得到实施例9的正极材料。测得游离的表面残留碱含量为0.62wt％。
对比例
对比例1正极材料基体
将100g Ni0.88Co0.08Al0.04(OH)2和48.23g氢氧化锂混合，其中，Li:(Ni+Co+Al)元素摩尔比为1.03，球磨混合2h，将混合均匀的物料在纯氧气氛围下于800℃烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛，得到对比例1的正极材料基体，以下亦称为一烧粉。
通过酸碱电位滴定(瑞士万通905型电位滴定仪)，测得游离的表面残留碱含量为2.23wt％。通过BET测试，测得所得正极活性物质的比表面积为0.38m2/g，采用粒度测试仪测得D50为15μm。
对比例2正极材料基体+Co共沉淀包覆+水洗
将100g对比例1的正极材料基体，投入200g纯净水中，电磁搅拌10分钟后，投入9.4g硫酸钴，电磁搅拌10分钟后，持续滴入氨水，控制pH约为11～12左右，进行过滤。在滤饼上用蒸馏水进行洗涤和滤干后、于120℃真空干燥3h，得到对比例2的正极材料。
通过酸碱电位滴定(瑞士万通905型电位滴定仪)，测得游离的表面残留碱含量为2859ppm。通过BET测试，测得所得正极活性物质的比表面积为0.45m2/g，采用粒度测试仪测得D50为12μm。
实验例
实验例1电性能测试
分别采用实施例1～9和对比例1～2制得的样品作为锂离子电池的正极，用负极活性物质层厚度500μm的金属锂箔作为锂离子电池的负极，隔膜采用厚度25的负的多孔性聚丙烯材料。非水电解液采用浓度为1mol/dm3的LiPF6溶液。非水电解液的溶剂采用EC(碳酸乙烯酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：DMC(碳酸二甲酯)＝1:1:1(体积比)的混合溶液。在氩气手套箱中制备锂离子电池。
上述制得的锂离子电池于25℃条件下进行首次放电容量测试。将锂离子电池于25℃，在3.0-4.3V进行CC-CV(Constant Current-Constant Voltage)充电，4.3-3.0V进行CC(Constant Current)放电，4.3-3.0V的放电容量作为放电容量。同样循环反复实施50次，4.3V充放电循环第1次的放电容量用作为4.3V首次放电容量。相对于4.3V首次放电容量，4.3V充放电循环第50次的放电容量的比率称为第50圈维持率。测试结果如表1所示。
表1喷雾包覆各种元素后制得正极材料的电性能测试结果
从表1可知，对比例1制得的样品，其残留碱高达2.23wt％,在制作正极电极极片的过程中，混合浆料发生果冻现象，无法制作电极极片。
经过水洗和共沉淀包覆Co制得的对比例2所得样品，其残留碱降低到了0.473wt％,在制作电池过程中，浆料未发生果冻现象。
从表1可以看出实施例1～3，随着P元素的喷雾包覆量从1000ppm增加到10000ppm，残留碱含量呈逐步降低趋势，与对比例1的残留碱含量相比较，降低到一半以下；与对比例2的电池性能相比较，除第一圈放电容量有轻微下降外，随着喷雾包覆量的增加，第50圈的容量维持率逐步增加，容量保持率接近100％。
表1所示的实施例4～6，随着Co元素的喷雾包覆量从1000ppm增加到8000ppm，残留碱含量呈逐步降低趋势，与对比例1的残留碱含量相比较，降低幅度轻微；与对比例2的电池性能相比较，第一圈放电容量有显著提升，第50圈的容量维持率呈增加趋势。
表1所示的实施例7～9，Mn元素的喷雾包覆量固定为10000ppm,随着喷雾包覆后的热处理温度从400℃增加到700℃，残留碱含量呈降低趋势，与对比例1的残留碱含量相比较，降低幅度显著；与对比例2的电池性能相比较，第一圈放电容量有轻微下降，但第50圈的容量维持率维持同等偏上水平。
综上所知，实施例1～9通过喷雾包覆和后续热处理工艺，免除了水洗工艺，成功地降低了残留碱的含量，而且提高了电池容量，并显著改善了电池的循环稳定性。
实验例2扫描电镜测试
对实施例3和实施例9制得的正极材料进行扫描电镜测试，测试结果分别如图1-a、图1-b、图2-a和图2-b所示。
由图1-a、图1-b、图2-a和图2-b可以看出，经本发明喷雾包覆方法包覆P元素和Mn元素后制得的正极材料，在正极材料的表面未出现喷雾包覆元素团聚的现象，包覆元素呈均一分布状态，说明经本发明所述的喷雾包覆方法，包覆元素可均匀地包覆在基体表面。
实验例3XRD测试
对对比例1、实施例1、实施例3、实施例6和实施例8制得样品进行XRD测试，测试结果如图3所示。
从图3可以看出，经本发明喷雾方法喷雾包覆P元素后得到的实施例1和实施例3制得正极材料，其XRD结构没有发生明显变化。元素包覆量从1000ppm增加到10000ppm，材料的XRD结构也没有发生明显变化,表明材料的体相结构没有受到包覆P的影响。推测部分生成了磷酸锂Li3PO4。
从图3可知，喷雾包覆Co元素后得到的实施例6制得正极材料，其XRD结构没有发生明显变化，表明材料的体相结构没有受到包覆Co的影响。推测部分生成了钴酸锂LiCoO2。
从图3可知，喷雾包覆Mn元素后得到的实施例9制得正极材料，材料的XRD结构没有发生明显变化，表明材料的体相结构没有受到包覆Mn的影响。推测部分生成了锰酸锂LiMnO2。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高镍正极材料免水洗的包覆方法，其特征在于，该包覆方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍前驱体和锂源混合后热处理，制得正极材料基体；
步骤2、将正极材料基体进行喷雾包覆；
步骤3、对包覆后所得产物焙烧，制得高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的免水洗的包覆方法，其特征在于，步骤1中，
所述锂源选自含锂的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种；
所述高镍前驱体选自含镍与Me元素的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种；
Me元素选自Co、Mn、Al、B、Mg、Ca、Zr、Ti、La、Mo和Nb中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的免水洗的包覆方法，其特征在于，步骤1中，
所述锂源中锂元素摩尔量与高镍前驱体中镍和Me元素摩尔量之和的摩尔比为0.95～1.10；
所述热处理温度为500～1000℃，热处理时间为10～40h。
4.根据权利要求1所述的免水洗的包覆方法，其特征在于，步骤2中，
所述喷雾包括溶剂和含M元素的化合物；
该溶剂选自水或有机溶剂；
所述含M元素的化合物选自含M元素的酸类化合物，M元素选自P、B、Co、Mn、Mg、Al、Ca、Zr、Ti、Y、Ce、La、Mo、Nb、F和S中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的免水洗的包覆方法，其特征在于，步骤2中，
所述含M元素的化合物选自含M元素的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐和有机酸盐中的一种或几种；
所述含M元素的化合物与溶剂的质量百分比为3～80％。
6.根据权利要求5所述的免水洗的包覆方法，其特征在于，步骤2中，
所述喷雾与正极材料基体的质量比为2％～30％。
7.根据权利要求6所述的免水洗的包覆方法，其特征在于，步骤2中，
所述喷雾的pH为0.5～6.5；
将喷雾包覆后的混合物于80～120℃进行干燥。
8.根据权利要求1所述的免水洗的包覆方法，其特征在于，步骤3中，
所述焙烧于氧气或空气下进行；
焙烧温度为200～900℃，焙烧时间为3～15h。
9.根据权利要求8所述的高镍正极材料，其特征在于，步骤3中，
该制得的高镍正极材料包括正极材料基体和正极材料基体上的包覆层，所述包覆层与正极材料基体的质量比为0.01wt％～5wt％；
所述高镍正极材料的中位粒径为1～30μm，比表面积为0.1～5m2/g，包覆层厚度为1～20nm。
10.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料由权利要求1至9之一所述的免水洗的包覆方法制得。
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