CN114784218A - 一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，包括：一、在共沉淀反应结束后投入氢氧化钠，调节pH并陈化，压滤脱去母液；二、对前驱体进行循环水洗，并控制水份；三、在陈化釜中加入纯水，开启搅拌并将前驱体加入到陈化釜中，加入酸调节pH，加入柠檬酸并陈化；四、将陈化釜内的浆料压滤脱去母液，进行循环碱洗，并控制水份；五、对获得的前驱体进行循环水洗，并控制水份；六、对获得的前驱体进行干燥、过筛、除铁后得到前驱体产品，然后与锂源混合均匀，经煅烧得到锂电池正极材料。相比现有技术而言，本发明可有效降低材料表面碱含量，同时保证正极材料的倍率和循环性能，且方法更为简单，适合大规模应用，同时成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法。
背景技术
随着化石燃料带来的污染越来越严重，人们对清洁能源的需求也愈加的迫切。为了替代燃油汽车，新能源汽车的市场占有率也变得越来越高，同时也带动了锂离子电池正极材料需求量的增加。
作为锂电池正极材料的重要指标之一，碱含量对电性能有着非常重要的影响。碱含量越高，制浆过程中就越容易形成果冻状，导致制浆失败。此外，高的碱含量，是电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。正极材料表面的碱含量主要受到两个方面的因素影响：第一个因素是在正极材料煅烧的过程中，由于锂在前驱体中的扩散速度有限（前驱体内部孔隙少或部分孔隙被堵塞），导致正极材料表面残余过量的锂（在高温下以Li2O的形式存在），温度降低到室温以后Li2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等；第二个因素是正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。因此，降低锂电池正极材料碱含量是改善电池性能的重要手段。目前国内厂家普遍采用的是对正极材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结（水洗+二烧）的工艺来降低正极材料表面残碱含量。这个方法可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的正极材料的倍率和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，并且“水洗+二烧”还增加了成本。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，包括：
步骤一、在制备锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应结束后，向含有前驱体的浆料中投入氢氧化钠，调节pH至12.30~12.70，并陈化50~80min，然后压滤脱去母液；
步骤二、对步骤一获得的前驱体进行2~4次的循环水洗，然后将水份控制在15~20%，每次洗涤所用的纯水质量是所述前驱体的5~10倍；
步骤三、在一密封且通有氮气或惰性气体保护的陈化釜中加入20~40℃的纯水，开启搅拌装置，搅拌速度为300~400r/min，将步骤二获得的前驱体加入到所述陈化釜中，加入酸调节pH至6.7~7.2，加入柠檬酸，并陈化4~6小时，保持固含量在20~30%；
步骤四、将步骤三中陈化釜内的浆料压滤脱去母液，然后用65~85℃的质量分数为2~5%的氢氧化钠溶液进行1~3次的循环碱洗，然后将水份控制在15~20%，每次洗涤所用的碱溶液质量是所述前驱体的2~4倍；
步骤五、对步骤四获得的前驱体进行4~6次的循环水洗，然后将水份控制在15~20%；其中水洗的温度为85~95℃，每次洗涤所用的纯水质量是所述前驱体的3~7倍；
步骤六、对步骤五获得的前驱体进行干燥、过筛、除铁后得到锂电池正极材料前驱体产品，然后将所得的前驱体产品与锂源混合均匀，并经过煅烧得到锂电池正极材料。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述“制备锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应”为现有技术，如专利CN202110519732.1中记载，由于并非本案发明点，故本案不作赘述。
2．上述方案中，在步骤一和步骤四中，所述“压滤脱去母液”可通过压滤机进行压滤，该压滤机为本领域技术人员所熟知的现有技术。
3．上述方案中，在步骤二、步骤四和步骤五中，所述“将水份控制在15~20%”可通过压滤机降低前驱体浆料中的水份。
4．上述方案中，在步骤二中，所述水洗温度为60~80℃。
5．上述方案中，在步骤三中，所述酸选自乙酸、草酸中的一种或者两种。
6．上述方案中，在步骤三中，所述陈化釜中的柠檬酸浓度为0.002~0.008mol/L。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明在制备锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应结束后，用氢氧化钠调节pH至12.30~12.70，并陈化50~80min，然后用压滤机脱去锂电池正极材料前驱体中的母液。其中，通过将pH调节至12.30~12.70，并陈化50~80min，有利于母液中微量的Ni、Co、Mn元素完全沉淀下来，避免元素的损失。与此同时，在高pH值条件下陈化一定时间能够改善正极材料前驱体的晶体结构，提高其结晶性。
2、本发明采用60~80℃的热纯水对压滤机内脱去母液的锂电池正极材料前驱体进行2~4次的循环水洗，然后将水份压至15~20%，每次洗涤所用的纯水质量是锂电池正极材料前驱体的5~10倍。采用循环水洗不仅能将前驱体中的杂质钠离子、硫酸根离子洗掉，还能够节约水资源，提高洗涤效率。将洗水温度控制在60~80℃有利于促进杂质元素的溶解，提升洗涤效果。
3、本发明通过在一密封且通有氮气或惰性气体保护的陈化釜中加入20~40℃的纯水，然后将水洗后的前驱体转至陈化釜中，陈化釜的固含量控制在20~30%，加入酸调节pH至6.7~7.2，再加入柠檬酸，控制其浓度为0.002~0.008mol/L，并陈化4~6小时。往陈化釜中通入氮气或惰性气体能够防止前驱体发生氧化，而加入酸调节pH至6.7~7.2，则有利于打开前驱体内部孔隙，拓宽孔容与孔径，提高正极材料煅烧过程中锂的扩散速度，降低正极材料表面锂的残余量，从而达到降低正极材料碱含量的目的。此外，由于体系中的pH在6.7~7.2，会有微量的过渡金属元素溶解/析出，加入浓度为0.002~0.008mol/L的柠檬酸能够有效地络合溶解出来的过渡金属离子，使其能够均匀地析出。
4、在步骤四中，通过采用65~85℃的质量分数为2~5%的氢氧化钠溶液进行1~3次的循环碱洗，然后将水份压至15~20%，每次洗涤所用的碱溶液质量是锂电池正极材料前驱体的2~4倍。采用循环碱洗的方式有利于将前驱体内部孔隙中的杂质钠离子、硫酸根离子去除，碱洗温度为65~85℃能够提高碱的活性，提升洗涤效果。此外，采用热碱洗涤还能提升前驱体表面及内部孔隙的活性，便于正极材料煅烧过程中锂的扩散。
5、在步骤五中，通过采用85~95℃的纯水对步骤四获得的前驱体进行4~6次的循环水洗，然后将水份压至15~20%，每次洗涤所用的纯水质量是前驱体的3~7倍。经过碱洗后的前驱体中所含有的杂质主要是氢氧化钠，氢氧化钠在热纯水中的溶解度更高，提高洗水温度有利于去除氢氧化钠杂质。
6、相对于传统“水洗+二烧”来降低正极材料碱含量的方法，本发明所提供的一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法更为简单，适合大规模应用，同时成本更低。
附图说明
附图1为本发明实施例1共沉淀反应结束后的前驱体电镜图；
附图2为本发明实施例1经本发明方法处理后的前驱体电镜图；
附图3为本发明实施例2共沉淀反应结束后的前驱体电镜图；
附图4为本发明实施例2经本发明方法处理后的前驱体电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，依次包括以下步骤：
步骤一、在制备锂离子电池正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2的共沉淀反应结束后，用氢氧化钠调节pH至12.50，陈化60min，然后用压滤机脱去锂电池正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2中的母液；
步骤二、将步骤一中压滤机内脱去母液的锂电池正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2进行2~4次的循环水洗，水洗温度为75℃，然后将水份压至15%，每次洗涤所用的纯水质量是锂电池正极材料前驱体的6倍，水洗温度为60~80℃；
步骤三、在一密封且通有氮气或惰性气体保护的陈化釜中加入25℃的纯水，开启搅拌装置，搅拌速度为350r/min，将步骤二获得的锂电池正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2加入到所述陈化釜中，保持固含量在25%，加入乙酸调节pH至6.8，再加入柠檬酸，保持陈化釜中的柠檬酸浓度为0.002~0.008mol/L，并陈化5小时；
步骤四、将步骤三中陈化釜内的浆料用压滤机脱去母液，然后用70℃的质量分数为3%的氢氧化钠溶液进行3次的循环碱洗，然后将水份压至15%，每次洗涤所用的碱溶液质量是锂电池正极材料前驱体的3倍；
步骤五、将步骤四中压滤机内脱去水份的锂电池正极材料前驱体进行5次的循环水洗，然后将水份压至15%，所述水洗温度为90℃，每次洗涤所用的纯水质量是锂电池正极材料前驱体的5倍；
步骤六、将步骤五获得的固体状前驱体进行干燥、过筛、除铁后得到锂电池正极材料前驱体产品，然后将所得前驱体产品与锂源混合均匀经过煅烧得到锂电池正极材料，相关数据见表1。
对比例1：
和实施例1不同之处在于，本对比例1中前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2未经过步骤三处理，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
实施例2：一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，依次包括以下步骤：
步骤一、在制备锂离子电池正极材料前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2的共沉淀反应结束后，用氢氧化钠调节pH至12.50，陈化60min，然后用压滤机脱去锂电池正极材料前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2中的母液；
步骤二、将步骤一中压滤机内脱去母液的锂电池正极材料前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2进行2~4次的循环水洗，水洗温度为75℃，然后将水份压至15%，每次洗涤所用的纯水质量是锂电池正极材料前驱体的6倍，水洗温度为60~80℃；
步骤三、在一密封且通有氮气或惰性气体保护的陈化釜中加入25℃的纯水，开启搅拌装置，将步骤二获得的锂电池正极材料前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2加入到所述陈化釜中，保持固含量在25%，加入乙酸调节pH至6.8，再加入柠檬酸，保持陈化釜中的柠檬酸浓度为0.002~0.008mol/L，并陈化5小时；
步骤四、将步骤三中陈化釜中的浆料用压滤机脱去母液，然后用75℃的质量分数为3%的氢氧化钠溶液进行3次的循环碱洗，然后将水份压至15%，每次洗涤所用的碱溶液质量是锂电池正极材料前驱体的3倍；
步骤五、将步骤四中压滤机内脱去水份的锂电池正极材料前驱体进行5次的循环水洗，然后将水份压至15%，所述水洗温度为90℃，每次洗涤所用的纯水质量是锂电池正极材料前驱体的5倍；
步骤六、将步骤五获得的固体状前驱体进行干燥、过筛、除铁后得到锂电池正极材料前驱体产品，然后将所得前驱体产品与锂源混合均匀经过煅烧得到锂电池正极材料，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例2不同之处在于，本对比例2中前驱体Ni0.85Co0.05Mn0.10(OH)2未经过步骤三处理，其余和实施例2完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1为实施例1与各对比例中相关检测数据。
对比表1中各实施例与各对比例的数据可知：
在其他条件相同的情况下，经过步骤三处理后的前驱体的内部孔隙被打开，相应的孔容、孔径均被拓宽，从而导致比表面积变大。此外，前驱体的内部孔隙被打开更有利于后续的洗涤，从而降低钠离子以及硫酸根杂质的含量。当将实施例与对比例中的前驱体制备成相应的正极材料后，实施例对应的正极材料的总碱含量（Li2CO3+LiOH）要小于对比例所对应的正极材料的总碱含量（Li2CO3+LiOH），说明前驱体的内部孔隙被打开后有利于煅烧过程中的锂的扩散，降低了正极材料表面锂的残余量。
图1是实施例1共沉淀反应结束后的前驱体电镜图、图2是实施例1经本发明方法处理后的前驱体电镜图、图3是实施例2共沉淀反应结束后的前驱体电镜图、图4是实施例2经本发明方法处理后的前驱体电镜图。从上述附图中可以看出，经过步骤三处理后的前驱体的形貌与未经步骤三处理后的形貌一致。说明步骤三的处理过程可以打开前驱体的内部孔隙，对前驱体的表面形貌无明显影响。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，其特征在于：包括：
步骤一、在制备锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应结束后，向含有前驱体的浆料中投入氢氧化钠，调节pH至12.30~12.70，并陈化50~80min，然后压滤脱去母液；
步骤二、对步骤一获得的前驱体进行2~4次的循环水洗，然后将水份控制在15~20%，每次洗涤所用的纯水质量是所述前驱体的5~10倍；
步骤三、在一密封且通有氮气或惰性气体保护的陈化釜中加入20~40℃的纯水，开启搅拌装置，搅拌速度为300~400r/min，将步骤二获得的前驱体加入到所述陈化釜中，加入酸调节pH至6.7~7.2，加入柠檬酸，并陈化4~6小时，保持固含量在20~30%；
步骤四、将步骤三中陈化釜内的浆料压滤脱去母液，然后用65~85℃的质量分数为2~5%的氢氧化钠溶液进行1~3次的循环碱洗，然后将水份控制在15~20%，每次洗涤所用的碱溶液质量是所述前驱体的2~4倍；
步骤五、对步骤四获得的前驱体进行4~6次的循环水洗，然后将水份控制在15~20%；其中水洗的温度为85~95℃，每次洗涤所用的纯水质量是所述前驱体的3~7倍；
步骤六、对步骤五获得的前驱体进行干燥、过筛、除铁后得到锂电池正极材料前驱体产品，然后将所得的前驱体产品与锂源混合均匀，并经过煅烧得到锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，其特征在于：在步骤二中，所述水洗温度为60~80℃。
3.根据权利要求1所述的降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，其特征在于：在步骤三中，所述酸选自乙酸、草酸中的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的降低锂电池正极材料表面碱含量的方法，其特征在于：在步骤三中，所述陈化釜中的柠檬酸浓度为0.002~0.008mol/L。
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