CN111747450B - 一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛保护下，将氧化锰和金属锂混合均匀后，充分浸泡在电解液中静置至少0.5小时；(2)过滤获得固相材料，将残余的电解液冲洗干净、烘干；(3)高温烧结得到尖晶石锰酸锂正极材料。本发明通过电解液短路使得锂离子嵌入到氧化锰材料中，实现锂离子的均匀分散，制备的锰酸锂纯度高、晶相好，同时一次烧结即可得到均匀的产物，生产过程能耗较低。

Description

一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的制备方法，具体涉及一种用于锂离子电池的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
尖晶石锰酸锂具有资源丰富、成本低、电压高、安全性好、倍率性能好、体积能量密度高、低温性能好等优点，是理想的动力电池正极材料。目前锰酸锂常见的制备方法主要是固相烧结法，将氧化锰和碳酸锂混合，高温烧结使得氧化锰和碳酸锂反应生成锰酸锂。因为固相法物料接触有限，经常出现不能完全反应的情况，因此工业上经常采用一次烧结后再次混合烧结的方法，能耗较高，此外，高温下碳酸锂容易挥发，反应物中锂含量偏离化学计量比，造成锰酸锂材料性能下降。
为了得到高性能的锰酸锂材料，目前的研究主要集中在两个方向，一是采用不同的锂源。例如，公开号为CN102097613A的中国发明专利申请公开了锂二次电池用正极活性材料的制法及制备的正极活性材料，通过二氧化锰和乙酸锂中和反应使得锂嵌入到所形成的前体中，并在正极颗粒表面包覆水溶性聚合物，该方法确保所述正极活性材料的容量以及优异的循环性能，但该方法仍然需要二次烧结，并且采用的锂盐和包覆金属盐成本较高，难以工业化生产。
二是改进混合方法。例如，公开号为CN101659448A的中国发明专利公开了一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，使锂盐和锰盐负载在碳颗粒表面，然后焙烧负载有锂盐和锰盐的碳颗粒。但为了使混合均匀，该方法需要先将锂盐和锰盐溶于可挥发性液体得到混合溶液，再向混合溶液中加入碳颗粒，整体操作过程复杂，同时焙烧过程中会产生大量的温室气体二氧化碳。又如，公开号为CN105514416A的中国发明专利申请公开了一种高纯度锰酸锂正极材料的制备方法及其应用，通过电化学方法使二氧化锰嵌入锂离子，然后退火得到高纯度的锰酸锂材料，该方法通过控制放电电量精确控制锂锰的比例，从而得到高纯度的锰酸锂材料，具有较好的循环性能，但该方法需要首先制备二氧化锰的极片，浪费了粘结剂及导电剂，经济性较差。
因此，需要寻找一种新的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，以克服上述技术问题和成本问题，获得性能优异、稳定、易于制备的锂离子电池正极材料。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，以较低能耗获得锂离子均匀分布的尖晶石锰酸锂。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 在惰性气氛保护下，将氧化锰和金属锂混合均匀后，充分浸泡在电解液中静置至少0.5小时；
(2) 过滤获得固相材料，将残余的电解液冲洗干净、烘干；
(3) 高温烧结得到尖晶石锰酸锂正极材料。
上述技术方案中，使金属锂通过电解液内短路的方法，自发嵌入到氧化锰里面，锂离子均匀分布，高温退火得到高纯度的尖晶石锰酸锂材料。
上述技术方案中，金属锂可以采用锂片或锂粉，由于锂粉表面积大、活性高、更容易混合，因此优选锂粉。由于金属锂与空气中的氧气和水反应，步骤(1)需要惰性气氛保护，优选高纯氩气。
上述技术方案中，所述氧化锰为二氧化锰或四氧化三锰。混合的氧化锰中的锰原子和金属锂中的锂原子的数量比为2∶1。相应地，二氧化锰和金属锂的质量比为25: 1，四氧化三锰和金属锂的质量比为22: 1
上述技术方案中，步骤(1)中，所述电解液为锂盐和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂按质量比由60%～70%的直链碳酸酯和30%～40%的环状碳酸酯混合而成。电解液的作用是传输锂离子，因此，需要采用不与金属锂反应的有机溶剂。通过加入直链碳酸酯，可以获得较好的粘度，通过加入环状碳酸酯，可以获得较好的锂盐解离性。
上述技术方案中，所述直链碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上的混合物，所述环状碳酸酯是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或其混合物。
所述电解液中，锂盐的浓度为0.8～1.2 mol/L，该浓度可以获得较低快的传输速度。可解离的锂盐，可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上的混合物。
优选的技术方案，静置时间为0.5～24小时。目的是使得锂离子充分嵌入氧化锰里，若采用锂粉，则由于表面积大，容易混合均匀，静置较短时间即可达到效果。
上述技术方案中，步骤(3)中，通过高温烧结使得嵌入锂的氧化锰与空气中的氧气重整成尖晶石锰酸锂，高温烧结温度为500～900℃，时间为4～24小时。
步骤(2)中，将多余的电解液冲洗干净，是为了避免残留的锂盐影响最终产物的锂含量，可以采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种冲洗干净。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明提出了将氧化锰和金属锂浸泡在电解液中，以实现锂离子在氧化锰中的均匀分散的技术方案，制备的锰酸锂纯度高、晶相好。在此过程中，既避免了传统固相法中分散不均及碳酸锂高温挥发的问题，又不需要使用例如碳粉或电极放电等复杂方法。
2、本发明中锂离子嵌入氧化锰是由于电势作用自发进行，不需要额外的能量，同时一次烧结即可得到均匀的产物，生产过程能耗较低。
3、本发明采用的电解液可以重复利用，降低成本，也便于大规模生产。
4、使用本发明获得的锰酸锂材料制备锂离子电池，比容量高、首效高、循环性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锰酸锂材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的锰酸锂材料循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
1、尖晶石锰酸锂正极材料的制备：
手套箱内称取25g二氧化锰和1.0g 金属锂粉加入100ml塑料烧杯，用玻璃棒充分搅拌均匀，加入20ml电解液，再次搅拌充分混合，保鲜膜封口，静置12小时，电解液为1.0mol/L的六氟磷酸锂溶液，溶剂为质量比3: 7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合液。
静置后的固液混合物，滤纸过滤，并用碳酸甲乙酯清洗，固相材料在真空烘箱60℃干燥6小时，放入氧化铝方舟，马弗炉中750℃保温12小时得到尖晶石锰酸锂。
2、制备锂离子电池：
将所得的锰酸锂正极材料与sp（乙炔黑）、CNTs（碳纳米管）和PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了116.5 mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有111.4 mAh/g。
实施例2：
手套箱内称取25g二氧化锰和1.0g 金属锂片加入100ml塑料烧杯，用玻璃棒充分搅拌均匀，加入20ml电解液，再次搅拌充分混合，保鲜膜封口，静置24小时，电解液为1.0mol/L的高氯酸锂溶液，溶剂为质量比3: 4: 3的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合液。
静置后的固液混合物，滤纸过滤，并用碳酸二甲酯清洗，固相材料在真空烘箱60℃干燥6小时，放入氧化铝方舟，马弗炉中900℃保温24小时得到尖晶石锰酸锂。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了110.5 mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有108.1 mAh/g。
实施例3：
手套箱内称取22g四氧化三锰和1.0g 金属锂粉加入100ml塑料烧杯，用玻璃棒充分搅拌均匀，加入20ml电解液，再次搅拌充分混合，保鲜膜封口，静置0.5小时，电解液为0.8mol/L的六氟磷酸锂+0.2 mol/L的二草酸硼酸锂溶液，溶剂为质量比3: 1: 3: 3的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液。
静置后的固液混合物，滤纸过滤，并用碳酸二乙酯清洗，固相材料在真空烘箱60℃干燥6小时，放入氧化铝方舟，马弗炉中500℃保温24小时得到尖晶石锰酸锂。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了113.9 mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有106.0 mAh/g。
实施例4：
手套箱内称取25g二氧化锰和1.0g 金属锂粉加入100ml塑料烧杯，用玻璃棒充分搅拌均匀，加入20ml电解液，再次搅拌充分混合，保鲜膜封口，静置2小时，电解液为0.8mol/L的六氟磷酸锂+0.2 mol/L的双氟磺酰亚胺锂溶液，溶剂为质量比3: 7的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯混合液。
静置后的固液混合物，滤纸过滤，并用碳酸二甲酯清洗，固相材料在真空烘箱60℃干燥6小时，放入氧化铝方舟，马弗炉中500℃保温4小时得到尖晶石锰酸锂。
将所得的锰酸锂正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实施例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了115.6 mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有110.8 mAh/g。

Claims (9)

1.一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在惰性气氛保护下，将氧化锰和金属锂混合均匀后，充分浸泡在电解液中静置至少0.5小时；所述电解液为锂盐和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂按质量比由60%～70%的直链碳酸酯和30%～40%的环状碳酸酯混合而成；
(2) 过滤获得固相材料，将残余的电解液冲洗干净、烘干；
(3) 高温烧结得到尖晶石锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化锰为二氧化锰或四氧化三锰。
3.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，混合的氧化锰中的锰原子和金属锂中的锂原子的数量比为2∶1。
4. 根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述电解液中，锂盐的浓度为0.8～1.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述直链碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种以上的混合物，所述环状碳酸酯是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1或4所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：静置时间为0.5～24小时。
8.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温烧结温度为500～900℃，时间为4～24小时。
9.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，残余的电解液采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种冲洗干净。
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