CN112897585B - 一种尖晶石锰酸锂其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尖晶石锰酸锂其制备方法及锂离子电池，属于电池正极材料制备领域。其技术方案包括所述尖晶石锰酸锂首次放电克容量为160‑240mAh/g，放电平台≥2个。本发明应用于锂离子电池正极材料方面，解决了现有锰酸锂正极材料不能同时兼顾高比容量及良好的循环稳定性以及电解液匹配性的问题，具有高比容量、良好的循环稳定性以及电解液匹配性的特点。

Description

一种尖晶石锰酸锂其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于电池正极材料制备领域，尤其涉及一种尖晶石锰酸锂其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车以及便携能源储存设备的发展，其对锂离子电池材料的需求愈发强烈，且对锂离子电池材料的性能要求越来越高，主要表现在对锂离子电池材料高比能和高安全性能的需求。高性能锂离子电池的发展重点为正极材料，传统的正极材料比如钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂等，其实际容量很难达到200mAh/g，三元正极材料具有高的能量密度，但是其安全性能一直不容忽视。锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、高电压、高安全性等优点，但其在循环过程中存在Jahn-Teller效应，以及Mn3+在电解液中发生歧化反应使得锰溶解，在使用时其结构可能发生破坏甚至坍塌，因而导致循环性能变差的问题。
目前提高正极材料比能量研究的热点之一是尖晶石的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4,其在保持其高比容量、改善循环性能的同时，可提高电压平台至4.7V，但是这对电解液的高电压稳定性提出了巨大的挑战，至今仍未有大规模商业化的＞4.5V的高电压电解液，这限制了高压镍锰酸锂材料的商业化应用；另外一个思路是层状的富锂锰基正极材料，其理论容量可达250mAh/g以上，但是其本体固有的倍率性能差、循环性能差、结构不稳定等缺陷也限制其未得到突破性应用。
中国专利CN103078106A公开了一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括将锂源化合物与锰源化合物混合搅拌，将所得混合物置于回转窑中升温至400℃-650℃进行预处理，保温1h-8h后降至常温；然后将所得产物置于煅烧炉中升温至750℃-1000℃，煅烧10h-30h，煅烧完成后先以1℃/min-3℃/min的速度降温至550℃-650℃，再冷却至室温，将所得反应产物进行破碎并筛分处理，得到锂离子电池锰酸锂正极材料。该方法是制备市售锰酸锂的常用方法，其特征是烧结温度较高(通常＞800℃)，制备的锰酸锂结晶性好，尖晶石结构特征明显(从XRD可以看出，主峰峰形尖且高)，这种材料结构在宽电压单位内(1.5-4.5V)虽然也具有较高的首次容量。但是，其循环性能极差，这主要由于循环过程中Mn3+离子的畸变诱导晶体结构的破坏，导致Li离子不能正常嵌入。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有锰酸锂正极材料不能同时兼顾高比容量及良好的循环稳定性以及电解液匹配性的问题，提出一种具有高比容量、良好的循环稳定性以及电解液匹配性的尖晶石锰酸锂其制备方法及锂离子电池。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明一方面提供一种尖晶石锰酸锂，所述尖晶石锰酸锂首次放电克容量为160-240mAh/g，放电平台≥2个。
优选的，所述放电平台包括3.8-4.3V放电平台、3.0-2.6V放电平台以及2.0-1.5V放电平台。
本发明另一方便提供以上任一项所述的尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
混合步骤：称取锂源化合物和锰源化合物混合，将所述锂源化合物和所述锰源化合物的混合物采用机械方式进行均匀分散；
干燥粉碎步骤：对所述混合物进行加热干燥，然后加入机械粉碎设备中进行粉碎，得到粉碎后的物料；
烧结步骤：将所述粉碎后的物料放入高温炉进行烧结，分段烧结，保温；
粉碎过筛步骤：所述烧结步骤得到的物料冷却后后进行机械粉碎处理，然后过筛,得到容量型尖晶石锰酸锂。
优选的，所述锂源化合物和所述锰源化合物的摩尔比为0.5-0.9。
优选的，所述锂源化合物为无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂中的任意一种；所述锰源化合物为氧化锰、氯化锰、碳酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰中的任意一种。
优选的，所述锂源化合物和所述锰源化合物的粒径为5-15um。
优选的，所述混合步骤中所述锂源化合物和所述锰源化合物可以采用固相混合法、液相混合法或溶胶凝胶法中的任意一种方法混合；所述干燥粉碎步骤和所述粉碎过筛步骤的粉碎方式可以是球磨、研磨或破碎机破碎中的任意一种；所述粉碎过筛步骤使用300目标准筛过筛。
优选的，所述烧结步骤的气氛为空气、富氧空气或纯氧气中的任意一种。
优选的，所述分段烧结包括第一段烧结和第二段烧结；所述第一段烧结的温度为150-450℃，保温时间为6-12h，所述第二段烧结的温度为500-800℃，保温时间为4-10h；所述烧结步骤的升温速度为1-5℃/min。
本发明还提供一种包含以上任一项所述的尖晶石锰酸锂的锂离子电池，采用正极材料：粘结剂：导电剂＝92：5：3的比例进行匀浆制片；
负极采用锂片；
电解液锂盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种尖晶石锰酸锂，可以实现容量从160-240mAh的调控，突破传统尖晶石锰酸锂＜120mAh/g的限制，为满足不同容量需求的产品奠定了设计基础，具有≥2个放电平台，可以满足不同储能器件的需求，其电压平台不高于4.2V，具有良好的循环稳定性以及电解液匹配性；本发明还提供了该尖晶石锰酸锂的制备方法，通过调控不同的Li/Mn比以及烧结过程，可以得到不同计量比的锂锰氧化合物，这样的锂锰氧化合物具有尖晶石锰酸锂的结构。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的不同Li/Mn摩尔比样品XRD图谱；
图2为本发明实施例1所提供的不同Li/Mn摩尔比样品首次充放曲线；
图3为本发明实施例1所提供的不同Li/Mn摩尔比样品循环性能对比曲线；
图4为本发明实施例2所提供的不同烧结温度样品首次充放曲线；
图5为本发明实施例2所提供的不同烧结温度样品循环性能对比曲线；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明一方面提供一种尖晶石锰酸锂，所述尖晶石锰酸锂首次放电克容量为160-240mAh/g，放电平台≥2个。该尖晶石锰酸锂可以实现容量从160-240mAh的调控，突破传统尖晶石锰酸锂＜120mAh/g的限制，为满足不同容量需求的产品奠定了设计基础，具有≥2个放电平台，可以满足不同储能器件的需求。
在一优选实施例中，所述放电平台包括3.8-4.3V放电平台、3.0-2.6V放电平台以及2.0-1.5V放电平台。该尖晶石锰酸锂放电平台不高于4.2V，具有良好的循环稳定性以及电解液匹配性。
本发明另一方便提供以上任一项所述的尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
混合步骤：称取锂源化合物和锰源化合物混合，将所述锂源化合物和所述锰源化合物的混合物采用机械方式进行均匀分散；
干燥粉碎步骤：对所述混合物进行加热干燥，然后加入机械粉碎设备中进行粉碎，得到粉碎后的物料；
烧结步骤：将所述粉碎后的物料放入高温炉进行烧结，分段烧结，保温；
粉碎过筛步骤：所述烧结步骤得到的物料冷却后后进行机械粉碎处理，然后过筛,得到容量型尖晶石锰酸锂。
上述步骤中，所述混合步骤中所述锂源化合物和所述锰源化合物可以采用固相混合法、液相混合法或溶胶凝胶法中的任意一种方法混合；所述干燥粉碎步骤和所述粉碎过筛步骤的粉碎方式可以是球磨、研磨或破碎机破碎中的任意一种；所述粉碎过筛步骤使用300目标准筛过筛。另外所述干燥粉碎步骤中，对所述混合物进行加热干燥以除去溶剂，然后将除去溶剂的混合物加入机械粉碎设备中进行粉碎，得到粉碎后的物料。
在一优选实施例中，所述锂源化合物和所述锰源化合物的摩尔比为0.5-0.9。该技术方案具体限定了锂源化合物和锰源化合物的摩尔比，可以理解的是，该摩尔比还可以是0.6、0.7、0.8及其范围内的任意点值。需要说明是，该技术方案通过限定锂源化合物和锰源化合物的摩尔比，通过过量的Li离子，形成Li/Mn交换或Mn位过量的Li，引入阳离子无序，从而抑制Mn3+的Jahn-Teller效应(3.0-2.6V放电平台被优化)，循环得到改善，由于抑制了Jahn-Teller效应，尖晶石锰酸锂原始八面体空位被激活，可以用作额外的Li离子存储位点(2.0-1.5V放电平台被激活)，实现了容量的加倍。
在一优选实施例中，所述锂源化合物为无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂中的任意一种；所述锰源化合物为氧化锰、氯化锰、碳酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰中的任意一种。该技术方案具体限定了锂源化合物和锰源化合物，可以理解的是，该锂源化合物和锰源化合物还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识合理选择的其它物质。
在一优选实施例中，所述锂源化合物和所述锰源化合物的粒径为5-15um。该技术方案具体限定了锂源化合物和锰源化合物的粒径，原因在于，粒径影响锂源和锰源的反应活性，粒径过大的烧结不充分，粒径小物料体积大，堆积密度小，颗粒间接触能量壁垒大。可以理解的是，该粒径还可以是7um、9um、11um、13um及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述烧结步骤的气氛为空气、富氧空气或纯氧气中的任意一种。该技术方案具体限定了烧结气氛为空气、富氧空气或纯氧气，原因在于，锰酸锂烧结过程中必须有氧气的存在，缺氧环境下生成的锰酸锂中的Mn为低价态，Mn(II)或Mn(III)，不能形成理想的尖晶石结构。
在一优选实施例中，所述分段烧结包括第一段烧结和第二段烧结；所述第一段烧结的温度为150-450℃，保温时间为6-12h，所述第二段烧结的温度为500-800℃，保温时间为4-10h；所述烧结步骤的升温速度为1-5℃/min。该技术方案具体限定了烧结温度和烧结时间，需要说明的是，该烧结温度过高，锰酸锂结晶型越好(类似市售竞品)，但材料无法提供额外的储锂位点，且Jahn-Teller效应严重，宽电压范围循环性能很差；烧结温度太低，材料烧结无效，不能形成尖晶石锰酸锂材料。可以理解的是，第一段烧结的温度还可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃及其范围内的任意点值，保温时间还可以是8h、10h及其范围内的任意点值；第二段烧结的温度还可以是550℃、600℃、650℃、700℃、750℃及其范围内的任意点值，保温时间还可以是6h、8h及其范围内的任意点值。
本发明还提供一种包含以上任一项所述的尖晶石锰酸锂的锂离子电池，采用正极材料：粘结剂：导电剂＝92：5：3的比例进行匀浆制片；
负极采用锂片；
电解液锂盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂中的至少一种。该锂离子电池为CR2025型半电池，采用蓝电测试仪进行电化学性能测试，测试电流为50mA/g。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的尖晶石锰酸锂其制备方法及锂离子电池，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
(1)按照锂元素、锰元素摩尔比为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9分别称取氢氧化锂、碳酸锰，各组中，氢氧化锂和碳酸锰的总质量为50g。
(2)将(1)中的物料置于球磨罐中球磨，转速为600rpm，时间3h。
(3)将(2)中物料研磨过筛后置于瓷舟中。
(4)盛有物料的瓷舟置于马弗炉，设置烧结曲线参数，第一段烧结：2℃/min升温至380℃，保温10h后，继续升温；第二段烧结：升温速率2℃/min，600℃保温6h。
(5)将(4)中材料自然降温冷，过筛得锰酸锂材料，XRD表征见图1所示。
实施例2
(1)按照锂元素、锰元素摩尔比0.8分别称取氢氧化锂、碳酸锰，总质量为100g。
(2)将(1)中的物料置于球磨罐中球磨，转速为600rpm，时间3h。
(3)将(2)中物料研磨过筛后置于均分至2份瓷舟中。
(4)按照实施例一中相同的烧结速率，分别设置第二段烧结温度为600℃，700℃，800℃。
(5)将(4)中材料自然降温冷，过筛得锰酸锂材料。
实施例3
(1)按照锂元素、锰元素摩尔比为0.8分别称取氢氧化锂、碳酸锰，总质量为50g。
(2)按照实施例一种的球磨、过筛、烧结工艺进行材料烧结，冷却过筛处理得锰酸锂样品。
(3)按照活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为92：5：3的比例混合调浆，均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，分别以LiPF6-EC/DEC、LiClO4-EC/DEC、LiBOB-EC/DEC为电解液，组装成扣式电池在25℃下进行恒温测试，50周后容量保持率见表1：
对比例1
将市售竞品(循环型)按照活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为92：5：3的比例混合调浆，均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，分别以LiPF6-EC/DEC、LiClO4-EC/DEC、LiBOB-EC/DEC为电解液，组装成扣式电池在25℃下进行恒温测试，50周后容量保持率见表1。
性能测试
按照活性物质(实施例1制备得到的锰酸锂材料)、导电剂和粘结剂按质量比为92：5：3的比例混合调浆，均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，LiPF6-EC/DEC为电解液，组装成扣式电池25℃下进行测试。测试结果见图2、3；结果显示；由图1可知，实施例1合成的锰酸锂样品，与尖晶石锰酸锂LiMn2O4和Li4Mn5O12的XRD衍射图谱吻合，说明本方案合成的锰酸锂材料均具有尖晶石结构的特征。由图2和图3可知，本方案合成的锰酸锂具有双电压平台特征，且电压平台和容量可通过不同Li/Mn摩尔比进行调控，当Li/Mn的摩尔比为0.5/0.6时，材料首次放电克容量可达260mAh/g，但是材料在宽电压范围内不能正常循环，当Li/Mn＝0.8时，首次放电克容量(229.2mAh/g)和循环性能(50周容量保持率＞85％)兼具最优值。
按照活性物质(实施例2制备得到的锰酸锂材料)、导电剂和粘结剂按质量比为92：5：3的比例混合调浆，均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，LiPF6-EC/DEC为电解液，组装成扣式电池25℃下进行测试。测试结果见图4、5；由图4和图5可知，温度升高可以提升材料在高电压平台(约4.0V)的容量，但是对循环不利。且通过温度控制我们发现，本专利技术的锰酸锂材料在2.1V左右增加了一个放电平台。
按照活性物质(实施例3制备得到的锰酸锂材料)、导电剂和粘结剂按质量比为92：5：3的比例混合调浆，均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，分别以LiPF6-EC/DEC、LiClO4-EC/DEC、LiBOB-EC/DEC为电解液，组装成扣式电池在25℃下进行恒温测试，50周后容量保持率见表1。
将市售竞品(循环型)按照活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为92：5：3的比例混合调浆，均匀涂敷于铝箔上制作成电极片，真空干燥；在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，分别以LiPF6-EC/DEC、LiClO4-EC/DEC、LiBOB-EC/DEC为电解液，组装成扣式电池在25℃下进行恒温测试，50周后容量保持率见表1。
表1实施例3及市售竞品得到的锂离子电池50周后容量保持率
Figure BDA0002928048140000091
由上表可以发现，本专利合成尖晶石锰酸锂材料在宽电压范围(1.5V到4.5V)具有较好的循环性能，且具有较好的电解液适配性。

Claims (6)

1.一种尖晶石锰酸锂，其特征在于，所述尖晶石锰酸锂首次放电克容量为160-240mAh/g，放电平台包括3.8-4.3 V放电平台、3.0-2.6 V放电平台以及2.0-1.5 V放电平台；
所述尖晶石锰酸锂的制备方法包括以下步骤：
混合步骤：称取锂源化合物和锰源化合物混合，将所述锂源化合物和所述锰源化合物的混合物采用机械方式进行均匀分散；
干燥粉碎步骤：对所述混合物进行加热干燥，然后加入机械粉碎设备中进行粉碎，得到粉碎后的物料；
烧结步骤：将所述粉碎后的物料放入高温炉进行烧结，分段烧结，保温；
粉碎过筛步骤：所述烧结步骤得到的物料冷却后进行机械粉碎处理，然后过筛,得到容量型尖晶石锰酸锂；
所述尖晶石锰酸锂制备过程中，锂源化合物中锂元素和锰源化合物中锰元素的摩尔比为0.8；所述分段烧结包括第一段烧结和第二段烧结；所述第一段烧结的温度为350-400℃，保温时间为6-12h，所述第二段烧结的温度为700-800℃，保温时间为4-10h；所述烧结步骤的升温速度为1-5℃/min。
2.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂，其特征在于，所述锂源化合物为无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、碳酸锂或柠檬酸锂中的任意一种；所述锰源化合物为氧化锰、氯化锰、碳酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、柠檬酸锰中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂，其特征在于，所述锂源化合物和所述锰源化合物的粒径为5-15 um。
4.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂，其特征在于，所述混合步骤中所述锂源化合物和所述锰源化合物采用固相混合法、液相混合法或溶胶凝胶法中的任意一种方法混合；所述干燥粉碎步骤和所述粉碎过筛步骤的粉碎方式是球磨、研磨或破碎机破碎中的任意一种；所述粉碎过筛步骤使用300目标准筛过筛。
5.根据权利要求1所述的尖晶石锰酸锂，其特征在于，所述烧结步骤的气氛为空气、富氧空气或纯氧气中的任意一种。
6.包含权利要求1-5任一项所述的尖晶石锰酸锂的锂离子电池，其特征在于，
采用权利要求1-5任一项所述的尖晶石锰酸锂：粘结剂：导电剂=92：5：3的质量比进行匀浆制片；
负极采用锂片；
电解液锂盐可以是六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂中的至少一种。
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