CN101428849A - 一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料。一种锑均匀掺杂的二氧化锡纳米粉体的制备方法，搅拌下，将锑的醇溶液和氨水同时加入锡溶液中，15－60min内加入完毕，反应液的pH值位于3－4之间，然后将反应溶液在50－70℃的条件下陈化2－5h，过滤、水洗以去除其中的水溶性无机盐，分散于有机溶剂，干燥除去有机溶剂；煅烧0.5－3h，即可得到深蓝色的ATO纳米粉体。本发明将锑盐的醇溶液和沉淀剂氨水溶液以双滴加的方式同步滴入锡盐水溶液中，在配合剂的作用下，锡、锑同步水解，实现锑的均匀掺杂。本发明克服了常规方法制备ATO粉体锑掺杂不均匀、颗粒易团聚等缺点，扩大了ATO纳米粉体的应用范围。

Description

一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及纳米材料，特别是锑掺杂二氧化锡纳米材料，另外还涉及其粉体的制备方法。
二、背景技术
锑掺杂二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide，简称ATO)是一种新型的多功能半导体材料，具有耐高温、耐腐蚀、分散性好等特点。在环保节能领域，由于纳米ATO对太阳光中的红外线具有很强的反射作用这种特殊的性能，可应用于隔热涂料，如建筑物节能玻璃门窗、交通工具风挡玻璃，也可用于纤维、高分子膜等等；作为抗静电及导电材料，纳米ATO又可应用于各种低成本导电玻璃，如显示器件、太阳能电池等以及各种高档透明抗静电涂料；利用纳米ATO对微波的衰减性，可用在计算机房、雷达屏蔽保护区等需要屏蔽电磁波的领域，等等。正是由于这些广泛的应用前景和市场价值使得纳米ATO材料成为材料领域研究热点之一。
目前ATO材料的制备方法主要有固相法、水热法、燃烧法和共沉淀法等。
固相法以SnO2、Sb2O3等粉体混合，再加入一定量的有机溶剂经球磨、烘干、高温煅烧，即可得到ATO粉体。固相法具有工艺简单、制备流程短等优点，但由于是固相反应，需要高温才能完全转化，得到粉体团聚严重且很不规则，性能差，很难达到实用化的要求。
水热法是将反应原料溶于蒸馏水中得到前驱液，再转移至高压釜中在200℃以上的温度下水热反应2~4h，冷却后经洗涤、干燥、研磨即得到最终的产品。水热法制备ATO粉体提高了反应活性，降低了粒度，提高了比表面积，但是存在一根本的问题，由于前躯体中的Cl-、SO4 2-、NO3 -或Na+等离子的存在，大大地影响到ATO粉体的电学、光学性能，且水热法对设备的安全性能要求极高，大规模的工业化生产存在安全隐患。
燃烧法具有工艺简单、不需复杂的设备、容易合成多组分化合物等诸多优点，但到目前为止，由于燃烧合成法无论从技术开发还是理论研究上还存在一些难以克服的问题，如制备过程产生大量烟雾、颗粒控制不均匀等缺点，工业上尚未采用燃烧法合成纳米粉体。
液相共沉淀法是制备ATO粉体最常用和最成熟的方法，常规的制备方法是以SnCl4或SnCl4·5H2O和SbCl3为原料，进行共沉淀制得ATO前躯体，再进行高温煅烧处理即可得到ATO粉体。共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、易于控制、合成周期短等优点，但是在制备ATO粉体时有如下缺点：(1)锡盐和锑盐均极易水解，为了保证锡锑以离子的形式存在，需加入大量的强酸抑制其水解，然后再用碱使之水解沉淀，这样造成了生产成本高、污染严重；(2)Sb3+和Sn4+离子水解不同步，未实现真正意义上Sb的均匀掺杂；(3)由于水的“键桥”作用使得粉体团聚严重，无法的得到粒径均匀的纳米粉体，影响了其使用价值。
三、发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足问题，提供一种锑均匀掺杂的二氧化锡纳米粉体及其制备方法，改进后的共沉淀方法，该方法简单、工艺流程短，制得的ATO纳米粉体具有粒径小且分布均匀，具有优良的电学和光学特性。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种锑均匀掺杂的二氧化锡纳米粉体的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)将锡盐配制成浓度为0.3—0.8mol/L的水溶液，再加入占锡盐质量2—6％的配合剂，配合剂完全溶解后制得锡溶液待用；
(2)将锑盐采用醇液溶解，配制成浓度为0.1—0.5mol/L锑的醇溶液；
(3)搅拌下，将锑的醇溶液和氨水同时加入锡溶液中，15—60min内加入完毕，反应液的pH值位于3—4之间，然后将反应溶液在50—70℃的条件下陈化2—5h，即得到乳黄色的前躯体悬浊液；
(4)然后将(3)得到的前躯体悬浊液过滤、水洗以去除其中的水溶性无机盐；
(5)再将(4)得到的前躯体分散于有机溶剂，然后干燥除去有机溶剂；
(6)最后将(5)得到的前躯体在600—900℃的空气中煅烧0.5—3h，即可得到深蓝色的ATO纳米粉体。
所述的锡盐为锡的氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐等的一种或多种；锑盐为锑的氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐等的一种或多种；
所述配合剂采用酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸等的一种或多种；
所述溶解锑盐的醇采用甲醇、乙醇、丙醇等的一种或者多种；
所述锑与锡摩尔之比为1：10—20；
所述(5)中的有机溶剂，可以是甲苯、二甲苯、正丁醇等一种或多种。
本发明与同产品制备方法相比，具有突出的优点和有益效果：
(1)本发明在锡的水溶液中加入酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸等配合剂，这些配合剂在共沉淀过程中与锡、锑形成配合物，降低了锡、锑氢氧化物的沉淀速率，有利于纳米颗粒的均匀生长；
(2)本发明中锑盐采用醇液溶解，由于锑盐在水中水解速度快，需加入大量强酸抑制其水解，而锑盐在醇溶液中水解速度大大减缓，避免引入强酸，节省了成本也降低了污染，提高了操作安全性；
(3)锑盐醇液和氨水同时连续加入锡盐溶液中，促使锑、锡同步水解反应，实现了锑的真正均匀掺杂；
(4)纳米粉体前躯体分散于有机溶剂，在干燥的过程中不仅除去了残留的水份，还保证了粉体的分散性，有效地抑制粉体的团聚，使制得的纳米粉体粒径小、分布窄。
四、附图说明
图1为本发明纳米ATO粉体的制备流程图。
五、具体实施方式
实施例1
(1)将26.1gSnCl4·5H2O配制成浓度为0.3mol/L的水溶液，再加入1.57g酒石酸，酒石酸完全溶解后待用；(2)将2.28gSbCl3配制成浓度为0.1mol/L的乙醇溶液；(3)在搅拌的条件下，将锑的乙醇溶液和氨水通过双滴加的方式在30min的时间内滴入锡溶液中，其中锑和锡的物质的量之比为1：10，滴加完毕后溶液的pH＝3，将反应溶液在70℃的条件下陈化2h；(4)然后将得到的前躯体过滤、水洗3遍，去除其中的NH4Cl；(5)再将得到的无NH4Cl的前躯体分散于甲苯，然后干燥除去其中的溶剂；(6)最后将得到的前躯体在600℃的空气中煅烧3h，即可得到深蓝色的ATO纳米粉体，其粒径为10-25nm，分散均匀。
实施例2
(1)将36.7gSn(NO3)4配制成浓度为0.8mol/L的水溶液，再加入1.45g柠檬酸，柠檬酸完全溶解后待用；(2)将1.54gSb(NO3)3配制成浓度为0.5mol/L的甲醇溶液；(3)在搅拌的条件下，将锑的甲醇溶液和氨水通过双滴加的方式在15min的时间内同步滴入到Sn(NO3)4溶液中，其中锑和锡的物质的量之比为1：20，滴加完毕后溶液的pH＝4，然后将反应溶液在50℃的条件下陈化5h；(4)然后将得到的前躯体过滤、水洗5遍，去除其中的NH4NO3；(5)再将得到的去NH4NO3后的前躯体分散于二甲苯，然后除去其中的溶剂；(6)最后将得到前躯体在900℃的空气中煅烧0.5h，即可得到深蓝色的ATO纳米粉体，其粒径为10-20nm，分散均匀。
实施例3
(1)将31.1gSn(SO4)2配制成浓度为0.5mol/L的水溶液，再加入1.56g聚丙烯酸，聚丙烯酸完全溶解后待用；(2)将1.77gSb2(SO4)3配制成浓度为0.3mol/L的正丙醇溶液；(3)在强烈搅拌的条件下，将Sn(SO4)2的正丙醇溶液和氨水通过双滴加的方式在60min的时间内同步滴入到Sn(SO4)2溶液中，其中锑和锡的物质的量之比为1：15，滴加完毕后溶液的pH＝3.5，然后将反应溶液在60℃的条件下陈化3h；(4)然后将得到的前躯体过滤、水洗4遍，去除其中的(NH4)2SO4；(5)再将得到的去(NH4)2SO4后的前躯体分散于正丁醇，然后除去其中的溶剂；(6)最后将得到前躯体在700℃的空气中煅烧1h，即可得到深蓝色的ATO纳米粉体，其粒径为15-25nm，分散均匀。

Claims (8)

1、一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：具体的制备步骤如下：
(1)将锡盐配制成浓度为0.3—0.8mol/L的水溶液，再加入占锡盐质量2—6％的配合剂，配合剂完全溶解后制得锡溶液待用；
(2)将锑盐采用醇液溶解，配制成浓度为0.1—0.5mol/L锑的醇溶液；
(3)搅拌下，将锑的醇溶液和氨水同时加入锡溶液中，15—60min内加入完毕，反应液的pH值位于2—4之间，然后将反应溶液在50—70℃的条件下陈化2—5h，即得到乳黄色的前躯体悬浊液；
(4)然后将(3)得到的前躯体悬浊液过滤、水洗以去除其中的水溶性无机盐；
(5)再将(4)得到的前躯体分散于有机溶剂，然后干燥除去有机溶剂；
(6)最后将(5)得到的前躯体在600—900℃的空气中煅烧0.5—3h，即可得到深蓝色的ATO纳米粉体。
2、根据权利要求1所述的一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：锡盐为锡的氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐等的一种或多种。
3、根据权利要求1所述的一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：锑盐为锑的氯化物、硝酸盐、柠檬酸盐等的一种或多种。
4、根据权利要求1所述的一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：配合剂采用酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸等的一种或多种。
5、根据权利要求1所述的一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：溶解锑盐的醇采用甲醇、乙醇、丙醇等的一种或者多种。
6、根据权利要求1所述的一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：原料中锑与锡摩尔之比为1：10—20。
7、根据权利要求1所述的一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：(3)在搅拌下，将锑的醇溶液和氨水采用同时双滴加方式加入锡溶液中，15—60min内滴加完毕。
8、根据权利要求1所述的一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征是：(5)有机溶剂，可以是甲苯、二甲苯、正丁醇等一种或多种。
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