CN102533209A - 锂二次电池用粘合剂及其前体溶液、锂二次电池用负极及其制造方法、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以实现具有优异的充放电循环特性的锂二次电池的粘合剂，该锂二次电池具备具有负极活性物质层的负极，该负极活性物质层包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质并且包含粘合剂，该锂二次电池用粘合剂含有通过将四羧酸或四羧酸的酐与二胺进行酰亚胺化而形成的、具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。

Description

锂二次电池用粘合剂及其前体溶液、锂二次电池用负极及其制造方法、锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用粘合剂、锂二次电池用负极、锂二次电池、锂二次电池用粘合剂前体溶液及锂二次电池用负极的制造方法。本发明特别涉及包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质锂二次电池用的粘合剂、包含该粘合剂的锂二次电池用负极、具备该负极的锂二次电池、上述粘合剂的前体溶液及上述锂二次电池用负极的制造方法。 
背景技术
近年来，对于锂二次电池的更高能量密度化的要求逐渐提高。伴随与此，积极地进行着可以比通常一直作为现有负极活性物质使用的石墨材料更高能量密度化的负极活性物质的研究。作为这样的负极活性物质的一例，可以列举包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料。 
包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料为通过与锂的合金化反应来吸存锂的负极活性物质，具有比石墨材料大的体积比容量。因此，通过使用包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料作为负极活性物质，能够得到具有高能量密度的锂二次电池。 
但是，在将包含Al、Sn、Si等元素且与锂合金化的合金材料用作负极活性物质的负极中，在充放电时，即吸存、放出锂时负极活性物质的体积变化大。因此，容易产生负极活性物质的微粉化或负极活性物质层从集电体的脱离。若产生负极活性物质的微粉化或负极活性物质层从负极集电体的脱离，就会有负极内的集电性降低、锂二次电池的充放电循环特性降低的问题。 
关于这样的问题，例如在日本特开2002-260637号公报中，提出有如下方法：在集电体上形成包含含有硅和硅合金中的至少一种的活性 物质颗粒、和聚酰亚胺的粘合剂的混合物的层，将其在非氧化性气氛中进行烧结。在日本特开2002-260637号公报记载有使用通过该方法得到的负极，由此可以得到良好的循环特性。 
另外，在WO04/004031A1号公报、日本特开2007-242405号公报及日本特开2008-34352号公报中，提出通过优化负极活性物质层所含的负极粘合剂来得到良好的循环特性。具体而言，在WO04/004031Al号公报中，提出将具有规定的机械特性的聚酰亚胺用作负极粘合剂。在日本特开2007-242405号公报中，提出将由聚酰亚胺或聚酰胺酸构成的粘合剂前体通过热处理分解而成的酰亚胺化合物用作负极粘合剂。另外，在日本特开2008-34352号公报中，提出将由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和间苯二胺或4，4’-二氨基二苯基甲烷构成的聚酰亚胺用作负极粘合剂。 
然而，还有要进一步提高锂二次电池的充放电循环特性的期望。 
发明内容
本发明是鉴于相关方面而完成的，其目的在于提供一种粘合剂，其可以实现具有优异的充放电循环特性的锂二次电池，上述锂二次电池具备具有负极活性物质层的负极，该负极活性物质层包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质，并且包含粘合剂。 
本发明的锂二次电池用粘合剂含有通过将四羧酸或四羧酸的酐与二胺进行酰亚胺化而形成且具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。 
在本发明的锂二次电池用粘合剂的某特定的方面中，水解性甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基。 
在本发明的锂二次电池用粘合剂的另一个特定的方面中，聚酰亚胺树脂通过将四羧酸的酐、二胺和硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成，硅烷偶联剂含有烷氧基甲硅烷基、氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基。 
在本发明的锂二次电池用粘合剂的又一个特定的方面中，四羧酸的酐包含下述式(1)所示的四羧酸的酐。二胺包含下述式(2)所示的二胺。硅烷偶联剂包含下述式(3)所示的硅烷偶联剂。聚酰亚胺树脂包含下述式(4)所示的结构。聚酰亚胺树脂具有下述式(5)所示的烷氧基甲硅烷基。 
Figure BSA00000645783700031
在本发明的锂二次电池用粘合剂的又一其它的特定的方面中，聚酰亚胺树脂通过将四羧酸或四羧酸的酐、二胺和具有氨基的硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成。四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在100∶100～100∶95的范围内。四羧酸或四羧酸的酐与硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。 
在本发明的锂二次电池用粘合剂的又一另外的特定的方面中，聚酰亚胺树脂通过将四羧酸或四羧酸的酐、二胺和具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成。四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在95∶100～100∶100的范围内。二胺与硅烷偶联剂的摩尔比((二胺)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。 
本发明的锂二次电池用负极具备负极活性物质层。负极活性物质层包含上述本发明的锂二次电池用粘合剂的水解性甲硅烷基水解而成 的物质、和含有硅及硅合金中至少一种的负极活性物质颗粒。 
本发明的锂二次电池具备电极体、和含浸于电极体的非水电解质。该电极体包含上述本发明的锂二次电池用负极、正极和配置于锂二次电池用负极和正极之间的隔板。 
本发明的锂二次电池用粘合剂前体溶液含有酯化物、二胺和硅烷偶联剂，上述酯化物通过四羧酸或四羧酸的酐与一元醇进行反应而形成，上述硅烷偶联剂具有水解性甲硅烷基，并且具有氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基。 
在本发明的锂二次电池用粘合剂前体溶液的某特定的方面中，酯化物包含通过下述式(1)所示的四羧酸的酐和作为一元醇的乙醇进行反应而形成的物质。二胺包含下述式(2)所示的二胺。硅烷偶联剂包含下述式(3)所示的硅烷偶联剂。 
Figure BSA00000645783700041
在本发明的锂二次电池用粘合剂前体溶液的另一个特定的方面中，作为硅烷偶联剂，包含具有氨基的硅烷偶联剂。四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在100∶100～100∶95的范围内。四羧酸或四羧酸的酐与硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。 
在本发明的锂二次电池用粘合剂前体溶液的又一个特定的方面中，作为硅烷偶联剂，包含具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂， 四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在95∶100～100∶100的范围内，二胺与硅烷偶联剂的摩尔比((二胺)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。 
在本发明的锂二次电池用负极的制造方法中，制作上述本发明的锂二次电池用粘合剂前体溶液。通过使包含硅和硅合金中的至少一种的负极活性物质颗粒分散在锂二次电池用粘合剂前体溶液中来制作负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂布在负极集电体上。通过在非氧化性气氛中对涂布有负极活性物质浆料的负极集电体进行热处理来使酯化物、二胺和硅烷偶联剂进行酰亚胺化，从而在负极集电体上形成负极活性物质层。 
根据本发明，提供一种可以实现具有优异的充放电循环特性的锂二次电池的粘合剂，上述锂二次电池具备具有负极活性物质层的负极，该负极活性物质层包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质，并且包含粘合剂。 
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的锂二次电池的简略剖面图； 
图2是本发明的一个实施方式的锂二次电池的简略平面图； 
图3是本发明的一个实施方式中的电极体的简略立体图； 
图4是本发明的一个实施方式中的负极的一部分的简略截面图。 
具体实施方式
以下，列举图1和图2所示的锂二次电池1为例对本发明的优选实施方式进行说明。其中，锂二次电池1仅为例示。本发明并不受锂二次电池1任何限定。 
如图1所示，锂二次电池1具备扁平型的电极体5。电极体5以被卷绕的状态收纳于外装体9。外装体9例如能够由金属或合金、树脂等形成。 
在电极体5中含浸有非水电解质。作为非水电解质中所使用的溶剂的具体例，例如可以列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或氟代碳酸亚乙酯等的环状碳酸酯，或碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸二乙酯等的链状碳酸酯，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂等。 
作为非水电解质中所使用的溶质的具体例，例如可以列举：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等和它们的混合物等。 
另外，作为非水电解质，也可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质或LiI、Li3N等无机固体电解质。 
如图1所示，电极体5具有电连接有负极集电极耳4(参照图2和图3)的负极7、电连接有正极集电极耳3(参照图2和图3)的正极6和隔板8。隔板8配置于负极7和正极6之间。通过该隔板8，负极7和正极6被电绝缘。 
正极6具备由导电性金属箔等构成的正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质。正极活性物质只要是使锂电化学地上插入、脱离的物质就没有特别限定，作为正极活性物质的具体例，例如可以列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含锂过渡金属氧化物或MnO2等不含锂的金属氧化物等。 
如图4所示，负极7具备负极集电体7a和负极活性物质层7b。负极集电体7a只要是具有导电性的物质就没有特别限定，负极集电体7a例如能够由导电性金属箔构成。作为导电性金属箔的具体例，例如可以列举：由铜、镍、铁、钛、钴、锰、锡、硅、铬、锆等金属或包含这些金属中的一种以上的合金构成的箔。其中，导电性金属箔优选含有易在活性物质颗粒中扩散的金属元素，因此，优选由铜薄膜或包含铜的合金构成箔所构成。 
负极活性物质层7b形成在负极集电体7a上。负极活性物质层7b包含负极活性物质颗粒和粘合剂。负极活性物质层7b也可以进一步包含乙炔黑等导电剂。 
本实施方式中，负极活性物质颗粒包含硅和硅合金中的至少一种作为负极活性物质。 
本实施方式中，粘合剂含有通过将四羧酸或四羧酸的酐与二胺进行酰亚胺化而形成的、且具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。因此， 以水解性甲硅烷基被水解成为硅醇基的状态包含该粘合剂。而且，通过该硅醇基与存在于负极活性物质颗粒的表面的羟基进行脱水缩合，在粘合剂和负极活性物质颗粒之间形成有化学键。其结果，实现了粘合剂和负极活性物质的强附着性。因此，即使在充放电时产生负极活性物质的体积变化时，粘合剂和负极活性物质颗粒也不易分离。因此，实现了优异的充放电循环特性。 
水解性甲硅烷基例如只要是通过与空气中所含的水分反应来进行水解的基团就没有特别限定。水解性甲硅烷基例如可以为烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基的具体例，例如可以列举下述化学式(5)所示的基团。 
Figure BSA00000645783700071
另外，具有上述水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂的制作方法没有特别限定。具有上述水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂例如能够通过将四羧酸或四羧酸的酐、二胺、含有烷氧基甲硅烷基和氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成。 
作为四羧酸的酐的具体例，例如可以列举下述式(1)所示的四羧酸的酐。 
作为二胺的具体例，例如可以列举下述式(2)所示的二胺。 
作为硅烷偶联剂的具体例，可以列举下述式(3)所示的硅烷偶联剂。 
Figure BSA00000645783700072
在通过将式(1)所示的四羧酸的酐、式(2)所示的二胺和式(3)所示的 硅烷偶联剂进行酰亚胺化来形成聚酰亚胺树脂的情况下，制作在主骨架中具有下述式(4)所示的结构且具有上述式(5)所示的烷氧基甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。在该聚酰亚胺树脂中，在主骨架中包含很多芳香环。因此该聚酰亚胺树脂具有高机械强度。因此，通过使用含有该聚酰亚胺树脂的粘合剂，能够有效抑制负极活性物质层7b从负极集电体7a上剥离。从而能够实现更优异的充放电循环特性。 
但是，四羧酸的酐、二胺和硅烷偶联剂并不限定于上述具体例。作为优选使用的四羧酸的酐、二胺及硅烷偶联剂，除了上述具体例之外，可以列举以下的物质。 
作为四羧酸的酐的具体例，可以列举：1，2，4，5-苯四羧酸1，2：4，5-二酐(别名：均苯四甲酸酐)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲烷四羧酸二酐等的芳香族四羧酸二酐等。 
作为二胺的具体例，可以列举：对苯二胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基苯醚、4，4’-二氨基苯基甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等的芳香族二胺等。 
作为硅烷偶联剂，可以列举：如上述式(3)所示的硅烷偶联剂那样具有氨基的硅烷偶联剂和具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂。具有氨基的硅烷偶联剂与四羧酸或四羧酸酐形成酰亚胺键。另一方面，具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂与二胺形成酰亚胺键。 
作为具有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可以列举：N-β(氨乙基)γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等。 
作为具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂的具体例，例如可以列举：下述式(6)～式(21)所示的硅烷偶联剂等。 
Figure BSA00000645783700091
Figure BSA00000645783700101
Figure BSA00000645783700111
Figure BSA00000645783700121
在使用具有一个氨基的硅烷偶联剂的情况下，优选四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在100∶100～100∶95的范围内。四羧酸或四羧酸的酐与硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内，此时，不会大幅损伤粘合剂的机械强度，能够有效地提高粘合剂和负极活性物质颗粒的附着性。 
若四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比在上述范围外，则会有聚合度过低，粘合剂的机械强度过低的情况。 
若硅烷偶联剂相对于四羧酸或四羧酸的酐的摩尔比过小，则会有不能充分得到粘合剂和负极活性物质颗粒附着性的提高效果的情况。另一方面，若硅烷偶联剂相对于四羧酸或四羧酸的酐的摩尔比过大，则会有粘合剂的聚合度过低，粘合剂的机械强度过低的情况。 
在使用具有一个二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂的情况下，优选四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在95∶100～100∶100的范围内。另外，优选二胺与硅烷偶联剂的摩尔比((二胺)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。此时，不会大幅损伤粘合剂的机械强度，能够有效提高粘合剂和负极活性物质颗粒的附着性。 
若四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比在上述范围外，则会有聚合度过低，粘合剂的机械强度过低的情况。 
若硅烷偶联剂相对于二胺的摩尔比过小，则会有不能充分得到粘合剂和负极活性物质颗粒附着性的提高效果的情况。另一方面，若硅烷偶联剂相对于二胺的摩尔比过大，则会有粘合剂的聚合度过低，粘合剂的机械强度过低的情况。 
接着，对本实施方式的锂二次电池1的制造方法的一例进行说明。 
首先，制作含有通过四羧酸或四羧酸的酐与一元醇进行反应而形成的酯化物、二胺和具有水解性甲硅烷基的硅烷偶联剂的粘合剂前体溶液。 
在此，作为四羧酸或四羧酸的酐、二胺和硅烷偶联剂，能够使用上述的四羧酸或四羧酸的酐、二胺和硅烷偶联剂。 
作为一元醇的具体例，可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇乙醚、乙基卡必醇等的脂肪族醇或苯甲醇、环己醇等的环状醇等。 
在使用具有氨基的硅烷偶联剂的情况下，优选将粘合剂前体溶液中的四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))设在100∶100～100∶95的范围内。优选将四羧酸或四羧酸的酐与硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(硅烷偶联剂))设在100∶2～100∶10的范围内。 
另一方面，在使用具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂的情况下，优选将粘合剂前体溶液中的四羧酸或四羧酸的酐与二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))设在95∶100～100∶100的范围内。优选将二胺与硅烷偶联剂的摩尔比((二胺)∶(硅烷偶联剂))设在100∶2～100∶10的范围内。 
接着，通过使含有硅和硅合金中的至少一种的负极活性物质颗粒分散在粘合剂前体溶液中来制作负极活性物质浆料。将该负极活性物质浆料涂布在负极集电体7a上。然后，通过在非氧化性气氛中对涂布有负极活性物质浆料的负极集电体7a进行热处理，使酯化物、二胺和硅烷偶联剂进行酰亚胺化，由此，在负极集电体7a上形成负极活性物质层7b。 
通过将由以上工序制作的负极7和正极6经由隔板8卷绕来制作电极体5。接着，在电极体5中含浸非水电解质并收纳到外装体9中。然后，将外装体9的开口部密封，由此能够完成锂二次电池1。 
在上述制造方法中，与通常作为聚酰亚胺树脂的前体使用的聚酰胺酸之类的聚合物状态的粘合剂前体相比，用于形成负极活性物质层的、含有聚酰亚胺树脂的单体成分的粘合剂前体溶液的粘度低。因此， 通过使用含有聚酰亚胺树脂的单体成分的粘合剂前体溶液，在制作负极活性物质浆料时，粘合剂前体溶液容易进入到负极活性物质颗粒表面的凹凸内。另外，在向负极集电体上涂布负极活性物质浆料时，粘合剂前体溶液容易进入到负极集电体表面的凹凸内。因此，显著地表现出负极活性物质颗粒间、负极活性物质颗粒和负极集电体之间的锚定效应。因此，能够进一步提高负极活性物质层和负极集电体之间的附着性。 
另外，上述非氧化性气氛中的热处理温度优选在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化温度且低于5％重量减少开始温度的范围内。在超过玻璃化温度的温度进行热处理的情况下，生成的聚酰亚胺树脂具有增塑性。因此，粘合剂在负极活性物质颗粒和存在于负极集电体7a表面的凹凸部分的进入进一步变大，锚定效应表现得更大。因此，可以进一步提高粘合剂和负极活性物质颗粒的附着性以及粘合剂和负极集电体7a的附着性。 
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不受以下实施例任何限定，可以在不变更其宗旨的范围进行适当变更来实施。 
(实施例1) 
在实施例1中，按照下述要领制作与上述实施方式的锂二次电池1实质上具有相同构成的电池A1。 
[负极的制作] 
(1)负极活性物质的制作 
首先，在内温为800℃的流动层内导入多晶硅微粒，同时送入甲硅烷(SiH4)，由此制作粒状的多晶硅，接着，使用喷射磨对该粒状的多晶硅进行粉碎后，在分级机中进行分级，制作多晶硅粉末(负极活性物质)。多晶硅粉末的中位径为10μm。多晶硅粉末的微晶尺寸为44nm。 
另外，中位径为利用激光衍射法进行粒度分布测定中的累积体积为50％粒径。多晶硅粉末的微晶尺寸使用粉末X射线解析的硅的(111)峰的半值宽并通过Scherrer式算出。 
(2)粘合剂前体溶液的制作 
将通过使2当量的乙醇与式(1)所示的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸 二酐进行反应酯化而成的物质、式(2)所示的间苯二胺和式(3)所示的3-胺丙基三乙氧基硅烷溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到粘合剂前体溶液a1。另外，将(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐)∶(间苯二胺)∶(3-胺丙基三乙氧基硅烷)的摩尔比设为100∶95∶10。 
(3)负极活性物质浆料的制作 
将上述制作的负极活性物质粉末、作为负极导电剂的平均粒径3μm的石墨粉末和粘合剂前体溶液a1混合，制作负极活性物质浆料。另外，使负极活性物质粉末、石墨粉末和负极粘合剂(负极粘合剂前体溶液a1的利用干燥除去NMP、进行聚合反应、酰亚胺化反应后的物质)的质量比为97∶3∶8.6。 
(4)负极的制作 
将厚度18μm的铜合金箔的两面进行电解铜粗化使表面粗糙度Ra(JIS B0601-2001)为0.25μm、平均峰间隔S(JIS B0601-2001)为0.85μm的方式，将其用作负极集电体。 
在25℃的空气气氛中，在该负极集电体的两面涂布上述制作的负极活性物质浆料，在120℃的空气气氛中干燥后，在25℃的空气气氛中进行压延。然后，在400℃的氩气氛中热处理10小时。由此，制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。 
接着，最后在负极的端部，连接镍板作为负极集电极耳。 
为了确认通过热处理由粘合剂前体溶液a1生成了聚酰亚胺树脂，进行了以下实验。首先，将粘合剂前体溶液a1在120℃的空气气氛中进行干燥除去NMP后，与热处理同样地在400℃的氩气氛中进行10小时热处理，测定得到的物质的红外线(IR)吸收光谱。其结果，在1720cm-1附近检测到源自酰亚胺键的峰。由此，确认了粘合剂前体溶液a1通过热处理，聚合反应和酰亚胺化反应进行而生成聚酰亚胺化合物。 
[正极的制作] 
(1)锂过渡金属复合氧化物的制作 
作为正极活性物质，以Li和Co的摩尔比为1∶1的方式用研钵将Li2CO3和CoCO3进行混合后，在800℃的空气气氛中热处理24小时后，进行粉碎。由此，得到平均粒径11μm的LiCoO2所示的锂钴复合氧化 物的粉末。在本实施例中，将该锂钴复合氧化物粉末用作正极活性物质粉末。 
另外，得到的正极活性物质粉末的BET比表面积为0.37m2/g。 
(2)正极的制作 
在作为分散介质的N-甲基2-吡咯烷酮中，加入上述制作的正极活性物质粉末、作为正极导电剂的碳材料粉末和作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯后，进行混炼，制作正极活性物质浆料。其中，使正极活性物质粉末、正极导电剂和正极粘合剂的质量比为95∶2.5∶2.5。 
将该正极活性物质浆料涂布在作为正极集电体的厚度15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压延。 
最后，在正极集电体的正极活性物质层的未涂布部分连接铝板作为正极集电极耳。
[非水电解质的制作] 
在氩气氛中，相对于以体积比3∶7将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的溶剂，使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解1摩尔/升，制成非水电解液。 
[电极体的制作] 
准备一张上述正极、一张上述负极和两张由聚乙烯制微多孔膜构成的隔板。并且，经由隔板使正极和负极相对，以正极集电极耳和负极集电极耳均为最外周的方式在圆柱状的卷芯上卷绕成涡卷状。然后，拔掉卷芯，制作涡卷状的电极体，接着，通过压扁该电极体来得到电极体。 
[电池的制作] 
将上述制作的扁平型电极体和上述制作的电解液在25℃、1大气压的氩气氛中插入到铝层压板制的外装体内，制作实施例1的扁平型电池A1。 
(实施例2) 
在粘合剂前体溶液的制作中，将(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐)∶(间苯二胺)∶(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的摩尔比设为100∶100∶5，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池A2。 
(比较例1) 
使用下述式(22)所示的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷代替3氨丙基三乙氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池B1。 
Figure BSA00000645783700171
(比较例2) 
在粘合剂前体溶液的制作中，将(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐)∶(间苯二胺)∶(3-胺丙基三乙氧基硅烷)的摩尔比设为100∶100∶0，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池B2。即，在比较例2中，没有在作为粘合剂的聚酰亚胺树脂中导入烷氧基甲硅烷基。 
[充放循环特性的评价] 
关于电池A1、A2和电池B1、B2，在下述充放电循环条件下对充放电循环特性进行评价。 
(充放电循环条件) 
·第一次循环的充电条件 
以50mA的电流进行4小时恒流充电后，以200mA的电流进行恒流充电至电池电压为4.2V，再在4.2V的电压下进行恒压充电至电流值为50mA。 
·第一次循环的放电条件 
以200mA的电流进行恒流放电至电池电压为2.75V。 
·第二次循环以后的充电条件 
以1000mA的电流进行恒流充电至电池电压为4.2V，再在4.2V的电压下进行恒压充电至电流值为50mA。 
·第二次循环以后的放电条件 
以1000mA的电流进行定电流放电至电池电压为2.75V。 
接着，按照以下的计算方法求得初始充放电效率及循环寿命。将结果示于表1。 
·初始充放电效率＝(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100 
·循环寿命：容量维持率为70％时的循环数 
其中，容量维持率是指用第一次循环的放电容量除第n次循环的放电容量得到的值。 
表1 
Figure BSA00000645783700181
从表1所示的结果可知，负极粘合剂为具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂的电池A1、A2具有比负极粘合剂为不具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂的电池B1、B2更优异的充放电循环特性。 
另外，从电池A1和A2的比较可知，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐比间苯二胺多的电池A1具有比3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和间苯二胺为等摩尔量的电池A2更优异的充放电循环特性。一般认为这是因为通过过量地添加作为硅烷偶联剂的3-氨丙基三乙氧基硅烷和作为反应对象的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，能够导入更多的烷氧基甲硅烷基。 

Claims (13)

1.一种锂二次电池用粘合剂，其特征在于：
其含有通过将四羧酸或四羧酸的酐与二胺进行酰亚胺化而形成的、具有水解性甲硅烷基的聚酰亚胺树脂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于：
所述水解性甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于：
所述聚酰亚胺树脂是通过将四羧酸的酐、二胺和硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成的，
所述硅烷偶联剂含有烷氧基甲硅烷基和氨基、或者二羧酸基或二羧酸酐基。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于：
所述四羧酸的酐包含下述式(1)所示的四羧酸的酐，
所述二胺包含下述式(2)所示的二胺，
所述硅烷偶联剂包含下述式(3)所示的硅烷偶联剂，
所述聚酰亚胺树脂包含下述式(4)所示的结构，且具有下述式(5)所示的烷氧基甲硅烷基。
Figure FSA00000645783600021
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂是通过将四羧酸或四羧酸的酐、二胺和具有氨基的硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成的，
所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在100∶100～100∶95的范围内，且所述四羧酸或四羧酸的酐与所述硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。
6.如权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用粘合剂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂是通过将四羧酸或四羧酸的酐、与二胺和具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂进行酰亚胺化而形成的，
所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在95∶100～100∶100的范围内，且所述二胺与所述硅烷偶联剂的摩尔比((二胺)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。
7.一种锂二次电池用负极，其特征在于：
所述锂二次电池用负极具备负极活性物质层，该负极活性物质层包含权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用粘合剂的水解性甲硅烷基水解而成的物质、和含有硅和硅合金中的至少一种的负极活性物质颗粒。
8.一种锂二次电池，其特征在于，具备：
电极体，该电极体包含权利要求7所述的锂二次电池用负极、正极和配置于所述锂二次电池用负极和所述正极之间的隔板，和
含浸于所述电极体中的非水电解质。
9.一种锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于：
其含有酯化物、二胺和硅烷偶联剂，所述酯化物通过四羧酸或四羧酸的酐与一元醇进行反应而形成，所述硅烷偶联剂具有水解性甲硅烷基，并且具有氨基或者二羧酸基或二羧酸酐基。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于：所述酯化物包含通过下述式(1)所示的四羧酸的酐与作为所述一元醇的乙醇进行反应而形成的物质，
所述二胺包含下述式(2)所示的二胺，
所述硅烷偶联剂包含下述式(3)所示的硅烷偶联剂。
Figure FSA00000645783600031
11.如权利要求9或10所述的锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于：作为所述硅烷偶联剂，包含具有氨基的硅烷偶联剂，
所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在100∶100～100∶95的范围内，且所述四羧酸或四羧酸的酐与所述硅烷偶联剂的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。
12.如权利要求9所述的锂二次电池用粘合剂前体溶液，其特征在于：作为所述硅烷偶联剂，包含具有二羧酸基或二羧酸酐基的硅烷偶联剂，
所述四羧酸或四羧酸的酐与所述二胺的摩尔比((四羧酸或四羧酸的酐)∶(二胺))在95∶100～100∶100的范围内，且所述二胺与所述硅烷偶联剂的摩尔比((二胺)∶(硅烷偶联剂))在100∶2～100∶10的范围内。
13.一种锂二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括：
制作权利要求9～12中任一项所述的锂二次电池用粘合剂前体溶液的工序；
通过使包含硅和硅合金中的至少一种的负极活性物质颗粒分散在所述锂二次电池用粘合剂前体溶液中来制作负极活性物质浆料的工序；
将所述负极活性物质浆料涂布在负极集电体上的工序；和
通过在非氧化性气氛中，对涂布有所述负极活性物质浆料的负极集电体进行热处理来使所述酯化物、所述二胺和所述硅烷偶联剂进行酰亚胺化，从而在所述负极集电体上形成负极活性物质层的工序。
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