JP2015056402A - ゲル重合体リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命のリチュウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池は、リチウム塩、非水溶媒及び重合体モノマーを含有するゲル重合体電解質と、正極と、負極と、正極と負極の間に介在するセパレータとを含み、重合体モノマーがエポキシ基と二重結合を含有する少なくとも１種のエポキシ類モノマー及び少なくとも１種のアクリレート類モノマーを含み、負極結着剤が主鎖又は分枝鎖にアミノ基又はイミノ基を含有する重合体を含むゲル重合体リチウムイオン電池に関する。従来の技術に比べると、本発明は、モノマーとしてエポキシ類化合物を導入し、負極結着剤としてアミノ基又はイミノ基を含有する重合体を採用することによって、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基とを反応させ、架橋ネットワークを形成させて、ゲル重合体電解質と負極とを緊密に連結さる。

Description

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に属し、特にゲル重合体リチウムイオン電池に関する。

現在、市販されているリチウムイオン電池は、電解液が一般に非水溶媒、リチウム塩及び添加剤を含有しており、非水溶媒が液状のものであるので、電池が外界からの衝撃を受けたり電池自身に内部膨張が発生したりした時、この液状の電解液が電池から漏れやすく、有機溶媒そのものに燃えやすい特徴を有しているため、液体電解液を使用したリチウムイオン電池に爆発等の安全上の潜在的危険性が存在する。

逆に、ゲル重合体電解質は、ゼリー状のような外観を有しており、その内部に自由流動可能な液体がないので、それを使用したリチウムイオン電池に漏液問題が発生せず、比較的高い安全性を有している。ゲル重合体電解質の液状電解液が重合体基体の中に拘束されているため、ゲル重合体電解質は液状電解質と同様に、高いイオン伝導性があって、リチウムイオン電池の導電率に対する要求を満足できる。

近年、ゲル重合体リチウムイオン電池に対して多くの研究がなされており、例えば、出願番号が０３１４７８１９．０、０１１１７９５８．９、０１８１６２７９．７、０３１２０１８２．２、２００９８０１３１０６５．７及び２０１１８００１９９０４．３の中国出願にはいずれも異なるゲル重合体電池又はゲル重合体電解質が記載されており、これらの出願で開示されているゲル重合体電解質の制作方法において、主に液状電解液及び重合体モノマーを電池又は容器中に加え、イニシエータの添加によって、重合体モノマー同士を光開始又は熱開始の作用で重合させ、又は紫外線、電子線で照射する等のことによって重合体モノマーを重合さて、ゲル化を図っている。

しかし、上述した各出願にはいずれも、負極活物質としてのグラファイトの表面エネルギーが低く、且つゲル重合体電解質における９０％以上の成分が有機溶媒であるので、ゲル重合体電解質と負極の接着力がかなり小さい問題が存在する。サイクル過程では、負極活物質例えばグラファイトにはリチウムイオンをドープ、脱ドープが絶え間なく行われており、負極とゲル重合体電解質にはいずれも膨張が発生しているが、両者の膨張係数が同様ではないため、電解質／グラファイトの界面が絶え間なく悪化して、電池の抵抗が増加して、サイクル性能が悪くなってしまい、また、ゲル重合体電解質と負極の間の接着力が悪くて、大きくて薄い電池が変形しやすくて、安全性能が悪くなってしまう。

本発明は、従来の技術の欠点に対処して、ゲル重合体電解質中に存在するエポキシ基及び負極結着剤中に存在するアミノ基の間の反応によって架橋ネットワークを形成させて、ゲル重合体電解質と負極とを緊密に連結させ、更にゲル重合体電解質とグラファイトの膨張係数が同じではないことによる界面の悪化問題を避け、それによって電池の機械的強度及び変形抵抗能力を向上させ、また、更に界面抵抗を低下させ、電池のサイクル性能及び動力学性能を向上させることが可能であるゲル重合体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明は、技術的解決手段として、
リチウム塩、非水溶媒及び重合体モノマーを含有するゲル重合体電解質と、正極と、負極集電体及び前記負極集電体の表面に設けられる、負極活物質、負極結着剤及び負極導電助剤を含有する負極合剤層を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを含み、前記重合体モノマーがエポキシ基と二重結合を含有する少なくとも１種のエポキシ類モノマー及び少なくとも１種のアクリレート類モノマーを含み、前記負極結着剤が主鎖又は分枝鎖にアミノ基又はイミノ基を含有する重合体を含むゲル重合体リチウムイオン電池を採用する。

ただし、非水溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の公知の溶媒を選択可能であり、リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウム等の公知のリチウム塩を選択可能である。非水溶媒に対して、リチウム塩の濃度は０．８−１．２Ｍである。負極活物質は天然グラファイト、人造グラファイト、ケイ素合金又は錫合金等の公知の負極活物質である。

ただし、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基とが架橋反応を発生して、ゲル重合体電解質と負極の間に安定的且つ堅固な界面を形成させることが可能であり、また架橋反応によって得られた構造の機械性能が大きくて、電池の膨張を抑制可能であることになり、エポキシ類モノマーにおける二重結合とアクリレート類における二重結合とが共重合反応を発生し、エポキシ類モノマー同士及びアクリレート類同士にも重合反応を発生可能であり、ゲルが調製される。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記のエポキシ基及び二重結合を含有するエポキシ類モノマーはメタクリル酸グリシジル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン、イソプレンモノオキシド又はアリルグリシジルエーテルである。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記のエポキシ基及び二重結合を含有するエポキシ類モノマーの重量は、前記ゲル重合体電解質の重量の０．２％〜０．８％である。０．２％より小さいと、電池のサイクル過程での膨張を抑制するために重合体ゲル電解質／負極の界面結合力が足りないが、０．８％より大きいと、より多くのアクリレート類モノマーを添加しなければゲルを実現できなく、モノマーの総量が大きく、電池の容量に影響を及ぼしてしまうことになる。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記アクリレート類モノマーはアクリル酸シクロヘキシル、ビニルアルコールジアクリレート、ジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート又はペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記アクリレート類モノマーの重量は前記ゲル重合体電解質の重量の１．２％〜３．５％である。アクリレート類モノマーの量が少な過ぎれば（１．２％より小さければ）、ゲルが形成しにくいが、アクリレート類モノマー量が多過ぎれば（３．５％がより大きければ）、電池の容量に影響を及ぼしてしまうことになる。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記の主鎖又は分枝鎖にアミノ基又はイミノ基を含有する重合体はポリアクリルアミド、ポリビスアクリルアミド、ポリ（アミド−イミド）共重合体又はポリ（アクリルアミド−スチレン−アクリレート）共重合体である。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記の主鎖又は分枝鎖にアミノ基又はイミノ基を含有する重合体は前記負極合剤層の重量で１．５％〜３％を占める。結着剤が少な過ぎれば、脱型が発生しやすいが、結着剤が多過ぎれば、電池の倍率、高低温等の性能に影響を及ぼしてしまうことになる。負極導電助剤の重量は負極合剤層の重量の１−５％を占める。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、負極結着剤におけるアミノ基及びイミノ基のモル量はエポキシ類モノマーにおけるエポキシ基のモル量より大きくて、電池体系中において未反応のエポキシ基がなくなり、更に残りのエポキシ基が電池性能に影響を及ぼすことを回避する。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記ゲル重合体リチウムイオン電池の調製方法において、正極、負極及びセパレータを含有する電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、エポキシ基と二重結合を含有する少なくとも１種のエポキシ類モノマー、少なくとも１種のアクリレート類モノマー及びイニシエータを加え、２０−４９℃で０．５−１０ｈ静置して、エポキシ基と負極におけるアミノ基又はイミノ基とを反応させ、その後５０−９０℃で電池を１−１０ｈベークして、エポキシ基及び二重結合を含有するエポキシ類モノマーとアクリレート類モノマーとを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作する。

好ましくは、電池ケース中に以上の物質を加える前に、電池に残された水分をできる限り除去するために、まず電池をベークする。

エポキシ基とアミノ基（又はイミノ基）は、常温下で（反応を加速するために、電池内部温度が４９℃より低いようにわずかに加熱してもよい）架橋反応を発生して大きな機械的強度の体型構造を形成して、負極グラファイト表面とゲル重合体電解質の間に接着力が強い安定した界面を形成することができるので、モノマー重合前に電池内部の温度を制御する必要があり、温度が高過ぎれば、イニシエータが作用を発揮してエポキシ基にラジカル重合を発生させ、アミノ基又はイミノ基との反応に影響を及ぼしてしまう。

その後、電池内部温度を７０℃に上げ、エポキシ類モノマーの二重結合とアクリレート類モノマーの二重結合とを共重合反応させ（もちろん、エポキシ類モノマー同士及びアクリレート類同士も重合反応を発生可能である）、ゲルを生成させる。共重合反応の温度範囲が５０−９０℃であり、低過ぎればイニシエータの分解が遅すぎ、反応時間が長過ぎるようになり、高過ぎればゲル重合体電解質の分解、セパレータ変形等を引き起こして、電池性能を低下させてしまう。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記イニシエータの重量は前記ゲル重合体電解質の重量の０．０１％〜０．６％である。イニシエータが少な過ぎれば、ゲル化後残ったモノマー（液体）が比較的多くて、電池の機械性能が望ましくなくなり、イニシエータが多過ぎれば、コストが増加し、電気性能に例えば容量が低いような一定の影響を及ぼしてしまうことになる。

本発明のゲル重合体リチウムイオン電池の改良として、前記イニシエータはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソヘプトニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、過酸化ラウロイル、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの少なくとも１種である。これらのイニシエータはいずれもラジカルを発生して共重合反応を開始させることが可能である。

従来の技術に比べると、本発明は、モノマーとしてエポキシ類化合物を導入し、負極結着剤としてアミノ基又はイミノ基を含有する重合体を採用することによって、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基とを反応させ、架橋ネットワークを形成させて、ゲル重合体電解質と負極とを緊密に連結させ、それによってゲル電解質とグラファイトの膨張係数が異なることによるゲル重合体電解質／負極界面の悪化問題を避け、更に電池の機械的強度及び変形抵抗能力を向上させ、また、ゲル重合体電解質／負極界面が良好であるため、電池の界面抵抗を大いに低下させ、電池のサイクル性能及び動力学性能を向上させることが可能である。

以下、具体的な実施例を参照しながら本発明及びその有用な効果をより詳しく説明するが、本発明の具体的な実施形態はこれらに限定されているものではない。
実施例１

本実施例で提供するゲル重合体リチウムイオン電池は、リチウム塩、非水溶媒及び重合体モノマーを含有するゲル重合体電解質と、正極と、負極集電体及び負極集電体の表面に設けられる、グラファイトである負極活物質、負極結着剤及び負極導電助剤を含有する負極合剤層を含む負極と、正極と負極の間に介在するセパレータとを含み、重合体モノマーがメタクリル酸グリシジル及びアクリル酸シクロヘキシルであり、負極結着剤がポリアクリルアミドであり、ただし、メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸シクロヘキシルの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．６％及び２％を占め、ポリアクリルアミドの重量が負極合剤層の重量の２％を占めた。

その調製方法において、
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル及びイニシエータのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、ただし、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル及びイニシエータのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．６％、２％及び０．１％を占め、２５℃で２ｈ静置して、メタクリル酸グリシジルにおけるエポキシ基とポリアクリルアミドのアミノ基とを反応させ、その後６０℃で８ｈベークして、メタクリル酸グリシジルにおける二重結合とアクリル酸シクロヘキシルにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。
実施例２

実施例１との相違点として、本実施例における重合体モノマーは１，２−エポキシ−５−ヘキセン及びビニルアルコールジアクリレートであり、負極結着剤はポリビスアクリルアミドであり、ただし、１，２−エポキシ−５−ヘキセン及びビニルアルコールジアクリレートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．４％及び３％を占め、ポリビスアクリルアミドの重量が負極合剤層の重量の２．５％を占めた。

その調製方法において
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、ビニルアルコールジアクリレート及びイニシエータのアゾビスイソヘプトニトリルを加え、ただし、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、ビニルアルコールジアクリレート及びイニシエータのアゾビスイソヘプトニトリルの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．４％、３％及び０．５％を占め、３０℃で５ｈ静置し、１，２−エポキシ−５−ヘキセンにおけるエポキシ基とポリビスアクリルアミドにおけるアミノ基とを反応させ、その後７０℃で５ｈベークして、１，２−エポキシ−５−ヘキセンにおける二重結合とビニルアルコールジアクリレートにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。

他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例３

実施例１との相違点として、本実施例における重合体モノマーは３，４−エポキシ−１−ブテン及びジアリルカーボネートであり、負極結着剤はポリ（アミド−イミド）共重合体であり、ただし、３，４−エポキシ−１−ブテン及びジアリルカーボネートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．２％及び１．２％を占め、ポリ（アミド−イミド）共重合体の重量が負極合剤層の重量の１．５％を占めた。

その調製方法において
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、３，４−エポキシ−１−ブテン、ジアリルカーボネート及びイニシエータのアゾビスイソバレロニトリルを加え、ただし、３，４−エポキシ−１−ブテン、ジアリルカーボネート及びイニシエータのアゾビスイソバレロニトリルの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．２％、１．２％及び０．０１％を占め、２０℃で１０ｈ静置して、３，４−エポキシ−１−ブテンにおけるエポキシ基とポリ（アミド−イミド）共重合体におけるアミノ基及びイミノ基とを反応させ、その後５０℃で１０ｈベークして、３，４−エポキシ−１−ブテンにおける二重結合とジアリルカーボネートにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。

他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例４

実施例１との相違点として、本実施例における重合体モノマーはイソプレンモノオキシド及びトリメチロールプロパントリアクリレートであり、負極結着剤はポリ（アクリルアミド−スチレン−アクリレート）共重合体であり、ただし、イソプレンモノオキシド及びトリメチロールプロパントリアクリレートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．８％及び３．５％を占め、ポリ（アクリルアミド−スチレン−アクリレート）共重合体の重量が負極合剤層の重量の３％を占めた。

その調製方法において、
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、イソプレンモノオキシド、トリメチロールプロパントリアクリレート及びイニシエータのアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルを加え、ただし、イソプレンモノオキシド、トリメチロールプロパントリアクリレート及びイニシエータのアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．８％、３．５％及び０．６％を占め、４９℃で０．５ｈ静置して、イソプレンモノオキシドにおけるエポキシ基とポリ（アクリルアミド−スチレン−アクリレート）共重合体におけるアミノ基とを反応させ、その後９０℃で１ｈベークして、イソプレンモノオキシドにおける二重結合とトリメチロールプロパントリアクリレートにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。

他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例５

実施例１との相違点として、本実施例における重合体モノマーはアリルグリシジルエーテル及びメチルアクリレートであり、負極結着剤はポリアクリルアミドとポリビスアクリルアミドの混合物であり、ただし、アリルグリシジルエーテル及びメチルアクリレートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．３％及び１．５％を占め、ポリアクリルアミド及びポリビスアクリルアミドの重量がいずれも負極合剤層の重量の１％を占めた。

その調製方法において、
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、アリルグリシジルエーテル、メチルアクリレート及びイニシエータの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を加え、ただし、アリルグリシジルエーテル、メチルアクリレート及びイニシエータの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．３％、１．５％及び０．２％を占め、４０℃で２ｈ静置して、アリルグリシジルエーテルにおけるエポキシ基とポリアクリルアミド及びポリビスアクリルアミドにおけるアミノ基とを反応させ、その後７０℃で３ｈベークして、アリルグリシジルエーテルにおける二重結合とメチルアクリレートにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。

他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例６

実施例１との相違点として、本実施例における重合体モノマーは１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン及びメチルアクリレートであり、負極結着剤はポリアクリルアミドであり、ただし、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン及びメチルアクリレートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．３％、０．４％及び２．５％を占め、ポリアクリルアミドの重量が負極合剤層の重量の２．５％を占めた。

その調製方法において、
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン、メチルアクリレート及びイニシエータのイソブチリルパーオキサイドを加え、ただし、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン、メチルアクリレート及びイニシエータのイソブチリルパーオキサイドの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．３％、０．４％、２．５％及び０．４％を占め、４５℃で６ｈ静置して、１，２−エポキシ−５−ヘキセン及び３，４−エポキシ−１−ブテンにおけるエポキシ基とポリアクリルアミドにおけるアミノ基とを反応させ、その後６０℃で６ｈベークして、１，２−エポキシ−５−ヘキセン及び３，４−エポキシ−１−ブテンにおける二重結合とメチルアクリレートにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。

他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例７

実施例１との相違点として、本実施例における重合体モノマーは３，４−エポキシ−１−ブテン、メチルメタクリレート及びポリオキシエチレンジアクリレートであり、負極結着剤はポリ（アミド−イミド）共重合体であり、ただし、３，４−エポキシ−１−ブテン、メチルメタクリレート及びポリオキシエチレンジアクリレートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．７％、１％及び１．８％を占め、ポリ（アミド−イミド）共重合体の重量が負極合剤層の重量の２．２％を占めた。

その調製方法において、
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、３，４−エポキシ−１−ブテン、メチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート及びイニシエータのクミルパーオキサイドを加え、ただし、３，４−エポキシ−１−ブテン、メチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート及びイニシエータのイソブチリルパーオキサイドの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．７％、１％、１．８％及び０．５％を占め、３５℃で４ｈ静置して、３，４−エポキシ−１−ブテンにおけるエポキシ基とポリ（アミド−イミド）共重合体におけるアミノ基及びイミノ基とを反応させ、その後７５℃で４ｈベークして、３，４−エポキシ−１−ブテンにおける二重結合とメチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレートにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。

他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
実施例８

実施例１との相違点として、本実施例における重合体モノマーは１，２−エポキシ−５−ヘキセン及びペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、負極結着剤はポリビスアクリルアミドであり、ただし、１，２−エポキシ−５−ヘキセン及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．２５％及び１．７％を占め、ポリビスアクリルアミドの重量が負極合剤層の重量の１．８％を占めた。

その調製方法において
正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イニシエータのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートを加え、ただし、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イニシエータのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの重量がそれぞれゲル重合体電解質の重量の０．２５％、１．７％、０．１％及び０．１％を占め、２３℃で１ｈ静置して、１，２−エポキシ−５−ヘキセンにおけるエポキシ基とポリビスアクリルアミドにおけるアミノ基とを反応させ、その後６５℃で３ｈベークして、１，２−エポキシ−５−ヘキセンにおける二重結合とペンタエリスリトールテトラアクリレートにおける二重結合とを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を製作した。

他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。
比較例１

実施例１との相違点として、負極結着剤はスチレンブタジエンゴムであり、重合体モノマーはメタクリル酸グリシジル及びトリメチロールプロパントリアクリレートであり、他には実施例１と同様であり、詳細な説明は割愛する。

実施例１−８及び比較例１で提供されたゲル重合体リチウムイオン電池に対して電池サイクル性能試験を行った。まず電池の厚みＴ０を記録し、その後電池を５ｍｉｎ（分間）静置し、その後０．５Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流充電し、次に充電倍率が０．０５Ｃに下がるまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置した。次に０．５Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流放電し、初回放電容量Ｄ０（ｍＡｈ）が得られた。３ｍｉｎ静置した後、０．５Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流充電し、３ｍｉｎ静置し、次に０．７Ｃの倍率で３．０Ｖまで放電し、２００回繰り返し、最終回放電容量をＤ２００（ｍＡｈ）として記録し、それと同時にこの時の電池の厚みＴ２００を記録し、また電池が２００回繰り返された体積変化率（Ｔ２００−Ｔ０）／Ｔ０を計算し、得られた結果は表１に示されている。

表１：実施例１−８及び比較例１で提供された電池の性能試験結果。

表１から分かるように、比較例１に比べて、本発明のゲル重合体リチウムイオン電池は２００サイクルを経た後、放電容量が低くて少くなく、電池の厚み膨張も小さく、これは本発明がよりよいサイクル性能及び動力学性能を有し、且つ電池の膨張を効果的に抑制できることを明らかにしている。なぜかというと、本発明はゲル重合体電解質中に存在するエポキシ基と負極結着剤中に存在するアミノ基の間の反応によって架橋ネットワークを形成させて、ゲル重合体電解質と負極を緊密に連結させ、更にゲル重合体電解質とグラファイトの膨張係数が異なることによる界面の悪化問題を避け、それによって電池の機械的強度及び変形抵抗能力を向上させることになり、また、ゲル重合体電解質／負極界面が良好であるため、電池の界面抵抗を大いに低下させ、電池のサイクル性能及び動力学性能を向上させることが可能であるからである。

その中でも、実施例４で提供された電池は最も小さい厚み膨張率を有しており、これは主に界面接着力が大きくて、電池のサイクル過程中の膨張が抑制され、電池の厚み変化が小さくなり、サイクル性能が安定しているからである。実施例３で提供された電池は厚みが実施例４で提供された電池よりやや大きいが、実施例３で提供された電池の容量がより高く、これは実施例３におけるモノマーの濃度が比較的低いからである。

Claims (11)

1. リチウム塩、非水溶媒及び重合体モノマーを含有するゲル重合体電解質と、正極と、負極集電体及び前記負極集電体の表面に設けられる、負極活物質、負極結着剤及び負極導電助剤を含有する負極合剤層を含む負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、を含むゲル重合体リチウムイオン電池において、
   前記重合体モノマーは、少なくとも１種のエポキシ基及び二重結合を含有するエポキシ類モノマーと、少なくとも１種のアクリレート類モノマーと、を含み、
   前記負極結着剤は、主鎖又は分枝鎖にアミノ基又はイミノ基を含有する重合体を含む
   ことを特徴とするゲル重合体リチウムイオン電池。
2. 前記のエポキシ基及び二重結合を含有するエポキシ類モノマーは、メタクリル酸グリシジル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、３，４−エポキシ−１−ブテン、イソプレンモノオキシド又はアリルグリシジルエーテルである
   ことを特徴とする請求項１に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
3. 前記のエポキシ基及び二重結合を含有するエポキシ類モノマーの重量は、前記ゲル重合体電解質の重量の０．２％〜０．８％である
   ことを特徴とする請求項２に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
4. 前記アクリレート類モノマーは、アクリル酸シクロヘキシル、ビニルアルコールジアクリレート、ジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート又はペンタエリスリトールテトラアクリレートのいずれかである
   ことを特徴とする請求項１に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
5. 前記アクリレート類モノマーの重量は、前記ゲル重合体電解質の重量の１．２％〜３．５％である
   ことを特徴とする請求項４に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
6. 前記の主鎖又は分枝鎖にアミノ基又はイミノ基を含有する重合体は、ポリアクリルアミド、ポリビスアクリルアミド、ポリ（アミド−イミド）共重合体又はポリ（アクリルアミド−スチレン−アクリレート）共重合体である
   ことを特徴とする請求項１に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
7. 前記の主鎖又は分枝鎖にアミノ基又はイミノ基を含有する重合体は、前記負極合剤層の重量の１．５％〜３％を占める
   ことを特徴とする請求項６に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
8. 前記負極結着剤におけるアミノ基及びイミノ基のモル量は、エポキシ類モノマーにおけるエポキシ基のモル量より大きい
   ことを特徴とする請求項１に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
9. 前記ゲル重合体リチウムイオン電池の調製方法において、正極、負極及びセパレータを含む電池のケース中に非水溶媒、リチウム塩、エポキシ基と二重結合を含有する少なくとも１種のエポキシ類モノマー、少なくとも１種のアクリレート類モノマー及びイニシエータを加え、２０−４９℃で０．５−１０ｈ静置して、エポキシ基と負極におけるアミノ基又はイミノ基とを反応させ、その後５０−９０℃で１−１０ｈベークして、エポキシ基及び二重結合を含有するエポキシ類モノマーとアクリレート類モノマーとを共重合反応させ、更に化成、整形、脱気を経て、ゲル重合体リチウムイオン電池を調製する
   ことを特徴とする請求項１に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
10. 前記イニシエータの重量は、前記ゲル重合体電解質の重量の０．０１％〜０．６％である
    ことを特徴とする請求項９に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。
11. 前記イニシエータは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソヘプトニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、過酸化ラウロイル、イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項１０に記載のゲル重合体リチウムイオン電池。