KR20120064716A - 전기화학 전지에 사용하기 위한 비대칭 기공 구조의 분리막 - Google Patents

전기화학 전지에 사용하기 위한 비대칭 기공 구조의 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 호울이 제공된 가요성 캐리어(A) 및 캐리어의 호울을 충전시키는 데 사용되는 다공성 세라믹 재료(B)를 포함하는, 전기화학 전지용 분리막에 관한 것이다. 세라믹 재료는 이온 전도성 전해질을 수용하기에 적합하고, 평균 기공 크기를 특징으로 하는 제1 다공성 표면과 전극과 접촉시키기 위한 하나 이상의 제2 다공성 층을 갖는다. 제2 다공성 층의 평균 기공 크기는 제1 다공성 층의 평균 기공 크기보다 작다.

Description

전기화학 전지에 사용하기 위한 비대칭 기공 구조의 분리막{Separator provided with asymmetrical pore structures for an electrochemical cell}
본 발명은 전기화학 전지용 분리막, 이러한 분리막의 제조방법 및 이러한 분리막을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
본원에서 사용된 전기화학 전지 또는 배터리는, 모든 종류의 배터리 및 축전지(2차 배터리), 특히 고에너지 또는 고전력 시스템 형태의 알칼리 금속(예: 리튬, 리튬 이온, 리튬 중합체) 및 알칼리 토금속 배터리 및 축전기를 지칭한다.
전기화학 전지는, 이온 전도성을 유지하면서 분리막에 의해 서로 분리된, 서로 상반된 극성을 갖는 전극들을 포함한다.
통상, 분리막은 이온 투과성이 높고 기계적 강도가 우수하며 당해 시스템, 예를 들면, 전기화학 전지의 전해질에 사용되는 약품 및 용매에 대한 장기간의 안정성을 갖는 얇은 다공성 전기절연재이다. 전기화학 전지에서, 분리막은 캐소드를 애노드와 완전히 전기절연시켜야 한다. 더욱이, 분리막은 영구 탄성이고, 충전 및 방전하는 동안 시스템, 예를 들면, 전극 팩에서의 이동을 따라야 한다.
당해 분리막은 분리막이 사용되는 시스템의 사용 수명, 예를 들면, 전기화학 전지의 사용 수명을 결정짓는 중요한 요소이다. 그러므로, 재충전 가능한 전기화학 전지 또는 배터리의 개발은 적합한 분리막 재료의 개발에 의해 영향을 받는다. 전기 분리막 및 배터리에 대한 일반적인 정보는 문헌에서 찾아볼 수 있다[참고: J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials"(VCH-Verlag, Weinheim 1999].
고에너지 배터리는 막대한 양의 전기 에너지가 이용될 수 있는 것이 결정적인 요건인 다양한 용도에서 사용된다. 이는, 예를 들면, 트랙션 배터리(traction battery)를 사용하는 경우 뿐만 아니라 보조전력 시스템을 사용하는 경우에도 해당한다. 에너지 밀도는 당해 분야에서는 종종 단위중량당[Wh/kg] 또는 단위용적당[Wh/L]으로 기록되어 있다. 현재, 고에너지 배터리의 에너지 밀도는 350 내지 400Wh/L 및 150 내지 200Wh/kg에 달한다. 이러한 배터리가 공급할 것으로 예측되는 전력 수준은 그리 높지 않으므로 내부 저항과 관련하여 절충이 이루어질 수 있다. 환언하면, 전해질로 충전된 분리막의 전도성은, 예를 들면, 고전력 배터리의 경우에서와 같이 크지 않아야 하므로, 기타 분리막 설계를 사용할 방도가 열린다.
고에너지 시스템은, 예를 들면, 0.1 내지 2mS/cm에서의 전도성이 상당히 낮은 중합체 전해질까지도 이용할 수 있다. 이러한 중합체 전해질 전지는 고전력 배터리로서 사용될 수 없다.
고전력 배터리 시스템에 사용하기 위한 분리막 재료는 다음과 같은 특성을 가져야 한다: 당해 분리막 재료는 낮은 비 공간 요건을 보장하고 내부 저항을 최소화시킬 정도로 매우 얇아야 한다. 이러한 낮은 내부 저항을 보장하기 위하여, 분리막의 다공도도 높은 것이 중요하다. 추가로, 이들은 비중을 낮추기 위해 가벼워야 한다. 또한, 습윤되지 않은 사영역(dead zone)이 형성되므로 습윤성이 높아야 한다.
막대한 양의 에너지가 요구되는, 예를 들면, 트랙션 배터리에서의 다수의 용도, 특히 자동차 용도가 있다. 따라서, 이들 용도에서의 배터리는 완전 충전된 상태에서 다량의 에너지를 저장한다. 이들 배터리에서 매우 다량의 비 전기 에너지가 수송되므로 당해 분리막은 이들 배터리에 대해 안전해야 한다. 이들 에너지는 불가피하게 전지 폭발과 화염으로의 발화를 일으키기 때문에 배터리의 기능장애 또는 사고 발생시 제어되지 않는 방식으로 누출되는 일이 결코 없어야 한다.
통상적으로 사용되는 분리막은 주로 다공성 유기 중합체 필름, 무기 부직포 웹 재료(예: 유리 또는 세라믹 재료로 구성된 웹) 또는 그 밖의 세라믹 페이퍼로 이루어진다. 이들 분리막은 여러 회사에 의해 제조된다. 본원에서 중요한 제조업체는 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈처(Binzer), 미쓰비시(Mitsubishi) 및 다라믹(Daramic) 등이다.
무기 부직포 또는 세라믹 페이퍼로 구성된 분리막은 기계적으로 불안정하고 쉽게 파괴된다. 이로 인해 단락이 유도된다. 그 이유는 우선, 전극이 파괴된 영역을 통하여 쉽게 접촉될 수 있기 때문이다. 두번째로는, 파괴된 분리막이 전극에 부착된 물질의 덴드라이트, 즉 나무 모양의 구조물의 성장을 용이하게 하고 이는 또한 단락을 유도하고 이에 따라 분리막 파손을 유도하기 때문이다.
전형적인 유기 분리막은, 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합 재료로 이루어진다. 이러한 유기 폴리올레핀 분리막의 중요한 단점은 이의 열안정성 한계가 150℃ 미만으로 상대적으로 낮다는 점이다. 심지어 이들 중합체의 융점에 단기간에 도달하는 경우에도 분리막이 실질적으로 용융하고 이를 분리막으로서 사용하는 전기화학 전지에서 단락이 발생한다. 그러므로, 이러한 분리막을 사용하는 것은 통상 매우 안전하지 않다. 그 이유는 보다 고온, 특히 150℃ 이상, 심지어 180℃ 이상에 도달하는 경우 이들 분리막이 파괴되기 때문이다.
중합체계 분리막은 상기한 바와 같이 고온에서 불안정할 뿐만 아니라 약품 안정성과 관련해서도 심각한 단점을 갖는다. 전기화학 전지에서의 중합체는 실온과 같은 통상적인 작동 및 충전 온도에서조차 전극과의 접촉에 의해 서서히, 그러나 연속적으로 공격을 받는다. 특히, 리튬을 이용하는 전기화학 전지에서 이러한 분리막을 사용하는 경우 문제가 발생한다. 당해 중합체는 분리막의 접촉 표면에서 리튬 또는 리튬화 흑연으로 서서히 공격받는다. 더욱이, 중합체 분리막은 전지가 작동하는 동안 형성되는 물질에 의해 분리막 내부가 공격을 받는다. 결과적으로, 이들 분리막은 전극을 더 이상 단락으로부터 신뢰성 있게 보호할 수 없다. 결과적으로 사용 수명이 단축된다. 또한, 이러한 분리막을 사용하는 전기화학 전지의 용량도 시간 경과에 따라 감소한다.
이러한 단점들을 극복하기 위해 무기 복합재를 분리막으로서 사용하려는 초기 시도가 있었다. 예를 들면, 독일 특허 명세서 제198 38 800 C1호에는 다수의 개구를 갖고 기판에 피막을 갖는 시트형 가요성 기판을 포함하는 복합 구조물을 갖는 전기 분리막이 제안되어 있다. 당해 기판의 재료는 금속, 합금, 플라스틱, 유리 및 탄소 섬유 또는 이들의 배합물로부터 선택되며, 피막은 2차원 연속 다공성 전기 비전도성 세라믹 피막이다. 세라믹 피막을 사용하면 열 안정성과 화학 안정성이 보장된다. 그러나, 예시된 바와 같이 전기 전도성 물질로 구성된 캐리어 또는 기판에 의해 지지된 분리막은, 리튬 이온 전지에 부적합한 것으로 결정되었으며, 그 이유는 피막을 소정 두께로 넓은 면적에 걸쳐서 흠 없이 제조하는 것이 불가능한 것으로 판명났으며, 그 결과 단락이 매우 용이하게 발생할 수 있기 때문이다. 이러한 매우 얇은 분리막에 대해 요구되는 바와 같은 얇은 금속 직물도 시중에서 입수할 수 없다. 상대적으로 넓은 기공은 균일한 선상 분포를 갖는다. 분리막에 대한 100㎛ 이상의 상대적으로 큰 두께로 인하여, 큰 기공은 덴드라이트의 성장과 관련된 문제를 나타내지 않는다.
본 발명자들은 선행 연구(독일 공개특허 공보 제101 42 622호)에서, 상부 및 내부에 다수의 개구와 피막을 갖는 시트형 가요성 기판을 포함하는 재료(당해 기판의 재료는 유리 또는 세라믹 또는 이들의 배합물의 제직 또는 부직 비전기전도성 섬유로부터 선택되고, 피막은 다공성 전기 절연성 세라믹 피막이다)를 사용하여 두께가 100㎛ 미만이고 굴곡 가능한 분리막을 제조할 수 있으며, 생성된 분리막은 전해질과 접속시 전기 저항이 충분히 낮고 장기 안정성이 충분히 우수하다는 점을 밝혔다.
독일 공개특허공보 제101 42 622호에 기재된 분리막은 전도율이 매우 높지만, 당해 문헌에 기재된 분리막은 두께, 중량 및 안전성과 관련된 산업적으로 유용한 분리막의 요건을 여전히 충족시키지 않는다. 이는 분리막에 대한 100㎛ 미만의 작은 두께는 균일한 분포의 상대적으로 큰 기공이 우수한 이온 전도율을 보장하기는 하지만, 덴드라이트의 성장을 촉진시킨다는 점에서 문제를 일으키기 때문이다. 이러한 이유로, 단락은 분리막의 두께가 매우 얇은 경우, 실질적으로 종종 발생한다.
본 발명의 우선권 주장일에는 공개되지 않은 독일 공개특허공보 제102 08 277호에는, 분리막의 중량 및 두께를 중합체성 부직포를 사용하여 감소시켰지만, 당해 문헌에 기재된 분리막 양태 또한 리튬 고에너지 배터리에 대한 분리막의 모든 요건을 여전히 충족시키지 않고 있는데, 이는 본원에서 특히 분리막의 매우 큰 기공에 중점을 두고 있기 때문이다. 그러나, 당해 문헌에 기재된, 크기가 5㎛ 이하인 입자로는 매우 얇은, 예를 들면, 두께가 10 내지 20㎛에 불과한 분리막을 제조할 수 없는데, 이는 이에 따르면 단지 수 개의 입자들만이 서로의 상부에 놓여지기 때문이다. 그 결과, 분리막은 불가피하게 크게 손상되고 파괴된 부위 밀도(예: 호울, 균열 등)를 가질 것이다. 그러나, 큰 기공은 덴드라이트를 성장시키며, 덴드라이트는 큰 기공에서 쉽게 형성될 수 있다. 따라서, 단락은 이러한 분리막에서도 역시 종종 발생한다. 더욱이, 당해 문헌에서의 큰 입자는 Al2O3 및 ZrO2로 이루어진다. 이러한 세라믹의 고밀도로 인하여, 당해 분리막은 또한 큰 기본 중량을 갖고, 이로 인해 중량 기준 비에너지 밀도(Wh/g)를 감소시킨다.
요약하면, 세라믹 복합체로 구성된 분리막은 다음 문제를 갖는다. 고성능 분리막은 결정적으로 이온 전도 특성에 좌우된다. 따라서, 분리막의 이온 전도율은 높아야 한다. 이는 큰 선형의 기공을 갖는 조악한 거대기공성 분리막 재료를 사용하여 최상으로 달성될 것이다. 그러나, 동시에 분리막 표면에 매우 균질한 전류 밀도 분포가 존재하는 것이 바람직하다. 이는 작은 입자 및 작은 기공의 균질한 분포를 통하여 달성될 수 있다. 그러나, 또한 전극에 부착된 물질의 덴드라이트, 즉 나무모양 구조물의 성장이 방지되어야 하는데, 이는 이러한 구조가 단락 및 이에 따라 이러한 분리막을 혼입시킨 전기화학 전지의 실패를 유도하기 때문이다. 비선형 기공을 갖는 미세기공성 분리막 재료가 이에 가장 적합하다. 특히 조도가 높은 전극의 경우 분리막의 기공이 전극 속의 입자보다 명백하게 작은 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 분리막 표면에 높은 이온 전도율 뿐만 아니라 균질한 전류 밀도 분포를 갖고 작은 층 두께에서도 덴드라이트의 형성을 효과적으로 방지하는 전기화학 전지용 분리막을 제공하는 것이다.
당해 목적은
가요성 천공 지지체(A) 및
지지체의 천공을 충전시키고 이온 전도성 전해질을 수용하기에 적합한 다공성 세라믹 재료(B)를 포함하는 전기화학 전지용 분리막으로서, 다공성 세라믹 재료(B)가 평균 기공 크기를 특징으로 하는 제1 다공성 층과 평균 기공 크기가 제1 다공성 층의 평균 기공 크기보다 작은, 전극과 접촉시키기 위한 하나 이상의 제2 다공성 층을 포함함을 특징으로 하는 분리막에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명에 따르는 분리막은 낮은 내부 저항을 발생시키는 큰 기공의 이점과 전극과 접촉하여 단락을 방지하는 데 도움을 주는 작은 기공의 이점이 조합되어 있다.
도 1a 및 도 1b는 참고예 4에서 제조한 대칭 기공 구조 분리막의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 6에서 제조한 본 발명의 비대칭 기공 구조 분리막의 제2 다공성 층의 주사 현미경 사진을 나타낸다.
도 3a 및 3b는 실시예 4에서 제조한 본 발명의 비대칭 기공 구조의 제2 다공성 층의 주사 전자 현미경을 나타낸다.
용어 "전극과 접촉시키기 위한"은 다공성 제2 층이 전기화학 전지의 전극에 부여될 수 있도록 전극과 접촉시킴을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 당해 제2 다공성 층은 전기화학 전지에 설치한 후, 전기화학 전지의 전극들 중의 하나와 접촉시키고, 제1 다공성 층은 전기화학 전지의 다른 전극과 접촉한다.
이러한 비대칭 구성은 전기화학 전지의 대부분에 적용하기에 충분하다. 그러나, 특정한 전기화학 전지에 대해서는, 분리막은 또한 다공성 세라믹 재료가, 제2 다공성 층의 맞은 편에 위치한 제1 다공성 층의 면에 반대 극성의 전극을 접촉시키기 위한 것으로, 평균 기공 크기가 제1 층의 평균 기공 크기보다 작은 제3 다공성 층을 포함하도록 하는 구조를 갖는다.
바람직하게는, 제2 층 및/또는 임의로 제3 층의 평균 기공 크기 범위는 제1 층의 평균 기공 크기의 0.1 내지 50%, 바람직하게는 0.2 내지 30%이다.
본 발명에 따르는 분리막의 제1 층의 평균 기공 크기는 바람직하게는 80 내지 1000nm, 특히 450 내지 800nm의 범위이다. 제2 층 및/또는 임의로 제3 층의 평균 기공 크기는 5 내지 250nm, 특히 25 내지 150nm, 바람직하게는 50 내지 120nm, 가장 바람직하게는 80 내지 120nm의 범위이다.
바람직한 양태에서, 제1 층과 제2 층 사이 및/또는 임의로 제1 층과 제3 층 사이의 분리막에 각각 평균 기공 크기가 제1 층의 방향과 같은 방향의 인접 층의 평균 기공 크기보다 작고 이 면에 부여된 전극의 방향과 같은 방향인, 즉 제2 층 및/또는 제3 층의 방향과 같은 방향인 층의 평균 기공 크기보다 큰 하나 이상의 중간층이 위치한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 인접 층(전극에 부여된 제2 층 및/또는 제3 층 방향으로 제1 층으로부터 출발함)은 평균 기공 크기가 각각 출발 층의 평균 기공 크기의 20 내지 50%이다.
본 발명의 분리막에서, 다공성 세라믹 재료는 지르코늄, 규소 및/또는 바람직하게는 알루미늄의 산화물을 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 분리막에서, 세라믹 재료는 세라믹 재료의 기공 구조를 결정하는 큰 평균 입자 크기를 갖는 입자와 슬립의 응고 공정 동안 큰 입자를 함께 접착시키는 평균 1차 입자 크기가 작은 입자를 함유하는 슬립을 응고시켜 제조 가능하다.
또한, 이렇게 제조 가능한 분리막에서, 층들을 형성하는 입자의 표면은 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 SiC를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 분리막의 층들은 바람직하게는 Li2CO3, Li3N, LiAlO3 또는 LixAlyTiz(PO4)3{여기서, 1≤x≤2, 0≤y≤1, 1≤z≤2이다}을 포함할 수 있다. 분리막을 통한 이온 전도율을 바람직하게는 이로써 증가시킬 수 있다.
본 발명의 분리막의 다공도는 15 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 45%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 천공 지지체는 섬유, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)] 및/또는 폴리올레핀[예: 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)], 유리 섬유 또는 세라믹 섬유로부터 선택된 섬유를 포함한다. 천공 지지체가 중합체 섬유를 포함하는 경우, 위에서 언급한 것 이외의 중합체 섬유가 사용될 수 있으나, 이는 분리막 제조에 요구되는 열 안정성을 가질 뿐만 아니라 전기화학 전지, 바람직하게는 리튬 배터리에서의 작동 조건하에서 안정해야 한다. 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 분리막은 용융 온도가 100℃를 초과하고 융점이 110℃를 초과하는 중합체 섬유를 포함한다.
지지체는 직경이 1 내지 150㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛인 섬유 및/또는 필라멘트 및/또는 직경이 3 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 70㎛인 사(yarn)를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 지지체는 기공 크기가 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛인 부직포이다.
본 발명의 분리막은 두께가 10 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 분리막은 곡률 반경이 100mm 이하, 바람직하게는 20mm 이하, 가장 바람직하게는 1mm 이하까지 허용될 수 있는 이의 복합 구조를 특징으로 한다.
본 발명의 분리막은 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지에 매우 유용한 본 발명에 따르는 구조를 특징으로 한다. 보다 특히, 본 발명에 따르는 분리막은, 예를 들면, 리튬-금속 및 리튬 이온 배터리와 같은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 전달을 기본으로 하는 전기화학 전지에 유용하다. 그러므로, 분리막이 단락 온도가 높은 셧다운(shutdown) 및 멜트다운(meltdown)과 같은 적용에 특이적인 보호 수단을 갖는 경우 유리하다. 셧다운은 분리막에 특정한 작동 온도에 맞게 선택되어 용이하게 용융되는 재료(예: 열가소성 재료)가 혼입될 수 있는 지의 척도를 나타낸다. 과충전 또는 외부 또는 내부 단락과 같은 혼란으로 인해 작동 온도가 상승하는 경우, 이와 같이 용이하게 용융하는 재료가 용융하여 분리막의 기공을 폐색시킬 수 있다. 따라서, 분리막을 통한 이온 플럭스가 부분적으로 또는 전체적으로 차단되며, 온도의 추가 상승이 방지된다. 멜트다운은 분리막이 단락 온도에서 완전히 용융되는 특성을 지칭한다. 전기화학 전지에서 전극의 넓은 면적이 접촉하여 단락을 일으킬 수 있다. 용량과 에너지 밀도가 높은 전기화학 전지를 안전하게 작동시키려면 단락 온도가 매우 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 분리막은 이와 관련하여 중요한 이점을 갖는다. 이는 본 발명의 분리막의 경우 천공 지지체에 고착된 세라믹 재료가 전기화학 전지에 대해 안전한 온도 범위보다 훨씬 높은 융점을 갖기 때문이다. 그러므로, 본 발명의 분리막은 탁월한 안전성을 갖는다. 이는, 바람직한 안전성 양태에서, 50℃ 이상의 작동 조건하에서 안정하기 때문이다. 보다 바람직하게는, 100℃ 이상, 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 180℃ 이상에서 안정하다.
중합체 분리막은, 예를 들면, 특정 온도(셧다운 온도 약 120℃)로부터 전해질을 통한 모든 이온 전달을 중지시킴으로써 현재 리튬 배터리에서 요구되는 안전성을 제공한다. 이는, 이 온도에서 분리막의 기공 구조가 파괴되어 모든 기공이 폐색되기 때문이다. 이온이 더 이상 전달되지 않기 때문에, 폭발을 일으킬 수 있는 위험한 반응이 중지된다. 외부 환경 때문에 전지가 계속 가열되는 경우, 붕해 온도는 약 150 내지 180℃를 초과한다. 이 온도에서, 분리막은 용융, 수축한다. 이어서, 배터리 전지의 여러 곳에서 2개의 전극 사이에서 직접 접촉이 이루어져서, 넓은 면적에 걸쳐서 내부 단락이 유발된다. 이는 전지 폭발로 종결되는 제어할 수 없는 반응을 일으키거나, 생성된 압력이 과압 밸브(버스팅 디스크)에 의해 누출되어 종종 화재 징후를 보인다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 분리막의 가요성 천공 지지체는 중합체 섬유를 포함한다. 무기 성분과 중합체 지지체 재료의 조합물을 포함하는 이러한 혼성 분리막은, 고온으로 인해 지지체 재료의 중합체 구조가 용융하여 무기 재료의 기공 속으로 침투함으로써 이들 기공을 폐색시키는 경우 셧다운될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 분리막에서 멜트다운은 일어나지 않는다. 배터리 전지에서의 셧다운 메카니즘으로 인해, 본 발명에 따르는 분리막은 안전성 전원차단 메카니즘에 대한 다양한 배터리 제조업자에 의해 요청되는 요건을 충족시킨다. 무기 입자는 결코 멜트다운이 발생하지 않도록 보장할 수 있다. 넓은 면적의 단락이 발생할 수 있는 작동 상태가 없도록 보장된다.
분리막은 추가의 고유하지 않은 셧다운 메카니즘을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 추가의 고유하지 않은 셧다운 메카니즘은, 예를 들면, 목적하는 셧다운 온도에서 용융하는 매우 얇은 왁스층 또는 중합체 셧다운 입자층이 분리막 표면 위에 또는 내부에 존재하는 경우 달성될 수 있다. 셧다운 입자용으로 특히 바람직한 재료는, 예를 들면, 천연 또는 인공 왁스, 저융점 중합체(예: 폴리올레핀)를 포함하며, 셧다운 입자용 재료는 당해 입자가 목적하는 셧다운 온도에서 용융하여 분리막의 기공을 폐색하여 추가의 이온 플럭스를 방지하도록 선택된다.
바람직하게는, 셧다운 입자는 분리막의 다공성 무기층의 기공의 평균 기공 크기(ds)와 같거나 이보다 큰 평균 입자 크기(Dw)를 갖는다. 이는, 기공 용적, 분리막 성능 및 배터리 성능의 감소를 일으킬 수 있는 분리막 층의 기공의 침투 및 폐색을 방지하기 때문에 특히 유리하다. 셧다운 입자층의 두께는, 지나치게 두꺼워서 배터리 시스템에서의 저항을 불필요하게 증가시키지만 않는다면 중요하지 않다. 안전한 셧다운을 달성하기 위해, 셧다운 입자층은 대략 셧다운 입자의 평균 입자 크기(Dw) 내지 10Dw, 바람직하게는 2Dw 내지 Dw의 범위인 두께(zw)를 갖는다. 이와 같은 분리막은 주요한 안전성 특징을 포함한다. 그러나, 완전-유기 분리막 재료에 비해, 이러한 분리막은 완전히 용융하지 않으며 결코 멜트다운될 수 없다. 이러한 안전성 특징들은 매우 다량의 에너지로 인한 고에너지 배터리의 경우 매우 중요하며, 이에 따라 빈번하게 위임된다.
본 발명에 따르는 분리막은 예를 들면 사고로 인한 내부 단락의 경우 매우 안전하다. 예를 들면, 못이 배터리를 천공하는 경우, 분리막의 유형에 따라, 다음과 같은 일이 일어날 수 있다: 중합체성 분리막이 천공 위치에서 용융하고(단락 전류가 못을 통해 유동하여 이를 가열시키고), 수축된다. 그 결과, 단락 위치가 점점 커져서, 반응이 제어 불능이 된다. 기껏해야 중합체 기판 재료만이 본 발명의 혼성 분리막에서 용융할 뿐, 무기 분리막 재료는 용융하지 않는다. 따라서, 이러한 사고의 뒤를 잇는 배터리 전지 내부의 반응은 훨씬 더 온건하게 진행될 것이다. 따라서, 이러한 배터리는 중합체 분리막을 갖는 것보다 훨씬 더 안전하다. 이는 특히 자동차 용도에서 중요한 인자이다.
위에서 기재한 본 발명의 전기화학 전지용 분리막은
평균 기공 직경을 특징으로 하는 층에 기공 구조를 제공하는 평균 입자 크기를 갖는 큰 세라믹 입자(a1) 및 (a1)의 세라믹 입자의 평균 입자 크기보다 작은 평균 1차 입자 크기를 갖는 세라믹 입자(a2)를 포함하는 분산액을 박층으로서 직포 및/또는 부직포 위로 및 내부로 적용하는 단계(a),
분산액을 100 내지 680℃의 온도에서 응고시켜 다공성 세라믹 재료의 제1 층을 형성하는 단계(b),
평균 기공 크기가 분산액으로 피복된 다공성 세라믹 재료 층의 평균 기공 크기보다 작은 평균 기공 크기의 기공 구조를 제공하는 입자 크기를 갖는 세라믹 입자(c1) 및 임의로 (c1)의 세라믹 입자의 평균 입자 크기보다 작은 평균 1차 입자 크기를 갖는 세라믹 입자(c2)를 포함하는 추가의 분산액을 다공성 세라믹 재료의 층 한 면 이상에 적용하는 단계(c),
약 100 내지 680℃의 온도에서 응고시켜 다공성 세라믹 재료의 추가의 층을 형성하는 단계(d) 및
임의로 단계(c) 및 단계(d)를 반복하여, (e1) 제2 다공성 층의 맞은 편에 위치한 제1 다공성 층의 면 위에, (e2) 제2 다공성 층 위에 및/또는 (e3) (e1) 및/또는 (e2)의 임의의 중간층 위에, 평균 기공 크기가 각각 제1 층의 방향과 같은 방향인 인접 층의 평균 기공 크기보다 작고 이 면에 부여된 전극의 방향과 같은 방향인 층의 평균 기공 크기보다 큰 하나 이상의 추가의 다공성 층들을 생성하는 단계(e)를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
당해 방법에서, 세라믹 입자는 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
평균 입자 크기가 작은 세라믹 입자는 지르코늄, 규소 또는 알루미늄의 질산염, 옥시질산염, 염화물, 옥시염화물, 탄산염, 알콕사이드, 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 가수분해 및 해교에 의해 생성 가능하다.
층들을 형성하는 입자의 표면은 바람직하게는 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 SiC를 포함하는 미립자를 추가로 함유할 수 있다.
더욱이, 층들을 형성하는 입자의 표면은 가장 바람직하게는 예를 들면, Li2CO3, Li3N, LiAlO3 또는 LixAlyTiz(PO4)3{여기서, 1≤x≤2, 0≤y≤1, 1≤z≤2이다}을 포함하는 미립자를 추가로 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 미립자의 평균 입자 크기 범위는 각각의 제1 다공성 층 및/또는 제2 다공성 층 및 임의로, 제3 다공성 층들의 평균 기공 크기의 0.5 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 15%이다. 세라믹 재료의 다공성 층들의 기공 표면의 이러한 피막은 유리하게는 분리막의 사용 수명을 연장하는 작용을 한다.
당해 방법의 추가의 유리한 양태에서, 단계(a) 및/또는 (c)의 분산액은 원소 Al, Zr 및/또는 Si의 산화물 하나 이상 및 원소 Al, Si 및/또는 Zr 중의 하나 이상의 졸을 포함한다.
더욱이, 본 발명에 따르는 방법에서, 직포 및/또는 부직포는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀으로부터 선택된 섬유를 함유한다.
분산액은 상부 인쇄, 상부 가압, 내부 가압, 상부 롤링, 상부 나이프코팅, 상부 스프레드코팅, 침지, 분무 또는 상부 포어링(pouring)에 의해 적용할 수 있다.
(a2) 및/또는 (c2)의 세라믹 입자는 바람직하게는 원소 Zr, Al 및/또는 Si의 알콕사이드 화합물 하나 이상 또는 원소 Zr, Al 및/또는 Si의 질산염, 탄산염 또는 할로겐화물 하나 이상을 가수분해시켜 제조할 수 있다.
유리하게는, (a2) 및/또는 (c2)의 세라믹 입자는 평균 1차 입자 크기가 4 내지 50nm이다.
응고 공정은 바람직하게는 200 내지 280℃의 온도에서 0.5 내지 10분 동안 수행한다.
분산액을 가요성 천공 지지체(예: 직포 또는 부직포) 표면 또는 내부에 적용하여, 가요성 천공 지지체와 당해 지지체 속의 천공부를 충전시키는 다공성 제1 세라믹 재료를 포함하는 복합체를 제조하는 방법과 천공 지지체 및 평균 기공 크기를 특징으로 하는 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 재료를 포함하는 복합체의 제조방법은 제WO 99/15262호로부터 원칙적으로 공지되어 있다. 그러나, 모든 파라미터 또는 성분들, 특히 비전도성 성분들이 본 발명의 분리막을 제조하는 데 사용될 수는 없다. 특히, 평균 입자 크기가 상기한 바와 같이 한정되어야 하는 분산액 및 또한 가요성 천공 지지체로서 사용된 물질을 제조하는 데 사용된 세라믹 입자는 당해 문헌에 기술된 성분들과 상이하다.
분산액은 가요성 천공 지지체 표면에 프린팅, 프레싱, 롤링, 나이프코팅 또는 스프레드코팅하거나 가요성 천공 지지체 내부에 프레싱하거나 가요성 천공 지지체 표면과 내부에 침지, 분무 또는 포어링에 의해 적용할 수 있다.
가요성 천공 지지체의 표면과 내부에 적용하는 데 사용된 분산액은 Al, Zr 및/또는 Si 원소의 졸을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이들 졸 중의 하나에 세라믹 입자 및 임의로 미립자를 분산시킴으로써 제조된다. 당해 졸은 하나 이상의 화합물을 물 또는 산 또는 이들 화합물의 배합물로 가수분해시켜 수득할 수 있다. 가수분해되기 전에 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물 속으로 가수분해될 화합물을 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해될 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 질산염, 염화물, 탄산염, 알콕사이드 또는 Al, Zr 및/또는 Si 원소의 유기 원소 화합물이다. 가수분해는 바람직하게는 액상 물, 수증기, 얼음 또는 산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따르는 방법의 양태에서, 가수분해될 화합물을 가수분해하여 미립자 졸을 제조한다. 이들 미립자 졸은, 미립자 형태의 졸에 존재하는, 가수분해에 의해 형성된 화합물의 경우 탁월하다. 미립자 졸은 상술한 바와 같이 또는 제WO 99/15262호에서와 같이 제조될 수 있다. 이들 졸은 통상적으로 수분 함량이 매우 높으며, 바람직하게는 50중량% 이상이다. 가수분해될 화합물은, 가수분해되기 전에 알콜 또는 산 또는 이들 액체의 배합물 속으로 도입시키는 것이 바람직하다. 가수분해된 화합물은 하나 이상의 유기산 또는 무기산, 바람직하게는 10 내지 60% 유기산 또는 무기산, 보다 바람직하게는 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기산으로 처리함으로써 해교시킬 수 있다. 이와 같이 생성된 미립자 졸은 후속적으로 분산액을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이 경우, 중합체 졸로 예비처리된 섬유 웹에 적용하기 위한 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 양태에서, 가수분해될 화합물을 가수분해하여 중합체성 졸을 제조한다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 졸은 물 및/또는 산 분율이 50중량% 미만이다. 이들 중합체성 졸은, 가수분해에 의해 형성된 화합물이 중합체 형태, 즉 비교적 넓은 공간에 거쳐 가교결합된 쇄 형태의 졸에 존재한다는 사실이 중요하다. 중합체성 졸은 통상적으로 물 및/또는 수성 산을 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량%에 훨씬 못미치는 양으로 포함한다. 물 및/또는 수성 산의 바람직한 분율을 수득하기 위해, 가수분해될 화합물이, 가수분해성 화합물의 가수분해성 그룹을 기준으로 하여, 0.5 내지 10배의 몰비, 바람직하게는 1/2의 몰비의 액상 물, 수증기 또는 얼음을 사용하여 가수분해되도록 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다. 사용된 물의 양은 테트라에톡시실란과 같이 매우 느리게 가수분해되는 화합물의 경우 10배 이하에 달할 수 있다. 지르코늄 테트라에톡사이드와 같이 매우 신속하게 가수분해되는 화합물은 이러한 조건하에서 그대로 미립자 졸을 완벽하게 형성할 수 있는데, 그 이유는 이러한 화합물을 가수분해하기 위한 물의 양을 0.5배 사용하는 것이 바람직하기 때문이다. 1/2 몰비의 바람직한 양보다 50% 이상 적은 양을 사용하는 것이 가능하기는 하지만, 이 경우 가수분해가 더 이상 종결되지 않고 이러한 수치 미만의 양을 사용하면 상기한 졸을 기본으로 하는 피복물이 그다지 안정하지 않으리라는 우려로 인해 그다지 지각있는 방법으로 인식되지 않음에도 불구하고, 액상 물, 수증기 또는 얼음의 바람직한 양보다 적게 사용하여 가수분해를 수행하는 경우 우수한 결과가 수득된다.
졸 중의 물 및/또는 산의 분율이 바람직하게 매우 낮은 졸을 제조하기 위해, 가수분해될 화합물을 실제로 가수분해시키기 전에 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물에 용해시키는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 생성된 졸은 본 발명의 현탁액을 제조하는 데 사용될 수 있다.
미립자 졸(수 분율이 높고 용매 분율이 낮음)과 중합체성 졸(수 분율이 낮고 용매 분율이 높음)이 둘 다 본 발명의 방법에서 분산액을 제조하기 위한 졸로서 유용하다. 바로 위에서 기술한 바와 같이 수득할 수 있는 졸이 사용될 수 있으나, 시판 중인 졸, 예를 들면, 질산지르코늄 졸 또는 실리카 졸도 사용될 수 있다. 지지체에 현탁액을 적용하고 지지체 위에서 이를 고형화시킴으로써 분리막을 제조하는 방법은 DE 제101 42 622호로부터 자체 공지되어 있으며, 제WO 99/15262호로부터 유사한 형태가 공지되어 있으나, 모든 파라미터 및 성분들이 본 발명의 멤브레인의 제조에 적용될 수 있는 것은 아니다. 보다 특히, 제WO 99/15262호에 기술된 조작은 중합체성 부직포 재료에 완전히 적용될 수는 없는 형태인데, 그 이유는 당해 문헌에 기술된 수분 함량이 매우 높은 졸 시스템으로는 통상적으로 소수성인 중합체 부직포를 내부 깊숙이까지 완전히 습윤시킬 수 없고 대부분의 중합체 부직포가 수분 함량이 매우 높은 시스템에 의해 도무지 제대로 습윤되지 않기 때문이다. 부직포 재료에서 가장 습윤되지 않은 영역으로 인해, 흠이 있어 무용지물이 되는 멤브레인 또는 분리막이 수득될 수 있는 것으로 확정된 바 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 습윤화 거동을 중합체에 적합하게 변경한 졸 시스템 또는 분산액이 부직포 재료를 완전히 투과하여 무결함 피막을 제공한다고 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 졸 또는 분산액의 습윤화 거동을 적합하게 변경하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는, 하나 이상의 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 및/또는 지방족 탄화수소를 포함하는 졸 또는 분산액을 제조하여 달성된다. 그러나, 이의 습윤화 거동을 사용되는 부직포에 적합하게 변경할 수 있게 하기 위하여 졸 또는 현탁액에 가하기 위한 기타의 용매 혼합물 역시 고려할 수 있다.
분산액 중의 현탁 성분(금속 산화물 입자)의 질량 분획은 사용된 졸의 질량 분획의 바람직하게는 1 내지 100배, 보다 바람직하게는 1 내지 50배, 가장 바람직하게는 1 내지 10배이다. 분산액의 제조에 사용되는 금속 산화물 입자는 평균 입자 크기가 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 특히 0.5 내지 5㎛인 산화알루미늄 입자인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 입자 크기 범위에 있는 산화알루미늄 입자는 예를 들면, 마르틴스베르케(Martinswerke)로부터 상표명 MDS 6, DN 206, MZS 3 및 MZS 1로, 그리고 알코아(Alcoa)로부터 상표명 CL3000 SG, CT800 SG 및 HVA SG로 입수 가능하다.
시판중인 금속 산화물 입자를 사용하면 특정한 환경에서는 불만족스러운 결과가 유도될 수 있는 것으로 측정된 바 있는데, 이는 입자 크기 분포가 종종 매우 광범위하기 때문이다. 따라서, 통상적인 방법, 예를 들면, 권취 시프팅(wind sifting), 원심분리 및 가수분류(hydroclassification)로 분류한 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속 산화물 입자는 총량의 10% 이하의 양인 조악한 그레인 분획을 습윤 씨빙(sieving)으로 분리시킨 분획인 것이 바람직하다. 예를 들면, 연삭[볼 밀(ball mill), 마멸기 밀(attritor mill), 막자 밀(pestle mill)], 분산(Ultra-Turrax, 초음파), 분쇄(trituration) 또는 초핑(chopping) 등의 슬립(slip)을 제조하기 위한 통상적인 방법으로도 분쇄시키기가 매우 어렵거나 불가능한, 이러한 달갑지 않은 조악한 그레인 분획은 예를 들면, 응집체, 경질 응결체, 연삭 매질 분쇄물로 이루어질 수 있다. 위에서 언급한 치수들은 무기 다공성 층이 매우 균일한 기공 크기 분포를 갖도록 보장한다. 이는 특히 최대 입자 크기가 사용되는 부직포의 두께의 바람직하게는 1/3 내지 1/5, 보다 바람직하게는 1/10을 초과하는 금속 산화물 입자를 사용하여 달성된다.
아래의 표 1은 다양한 산화알루미늄의 선택이 어떻게 각각의 다공성 무기 피막의 다공도 및 수득한 기공 크기에 영향을 미치는지에 대한 개관을 제시한다. 이들 데이터를 측정하기 위하여, 상응하는 슬립(현탁액 또는 분산액)을 제조하고, 건조시키고, 200℃에서 순수한 성형물로서 응고시켰다.
사용된 분말 유형의 기능으로서의 세라믹의 통상적 데이터
Al2O3 유형 다공도/% 평균 기공 크기/nm
AlCoA CL3000SG 51.0 755
AlCoA CT800SG 53.1 820
AlCoA HVA SG 53.3 865
AlCoA CL4400FG 44.8 1015
Martinsw. DN 206 42.9 1025
Martinsw. MDS 6 40.8 605
Martinsw. MZS 1+
Martinsw. MZS 3 = 1:1		 47% 445
Martinsw. MZS 3 48% 690
기판으로서의 중합체성 섬유에 대한 무기 성분의 접착성을 향상시키기 위하여, 사용되는 현탁액을 접착 촉진제, 예를 들면, 유기관능성 실란과 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 유용한 접착 촉진제는 특히 옥틸실란, 비닐실란, 아민-관능화 실란 및/또는 글리시딜 관능화 실란, 예를 들면, 다이나실란(Dynasilane)(제조원: Degussa)으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 중합체성 섬유에 대한 특히 바람직한 접착 촉진제는 비닐-, 메틸- 및 옥틸실란이지만, 메틸실란만을 사용하는 것은 최적은 아니고, 폴리아미드 및 폴리아민의 경우는 아민 관능성 실란이고, 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르의 경우는 글리시딜 관능화 실란이며, 폴리아크릴로니트릴의 경우는 글리시딜 관능화 실란을 사용할 수도 있다. 기타의 접착 촉진제 역시 사용할 수 있지만, 각각의 중합체에 적합하게 변경하여야 한다. 따라서, 접착 촉진제는 응고 온도가 기판으로 사용되는 중합체의 용융 또는 용융 온도 미만이고 이의 분해 온도 미만이 되도록 선택되어야 한다. 본 발명에 따르는 분산액은 바람직하게는 접착 촉진제로서 작용할 수 있는 화합물을 명백하게는 25중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만 포함한다. 섬유 및/또는 입자를 접착 촉진제 1분자 층으로 피복시켜 접착 촉진제의 최적 분획물을 수득한다. 이러한 목적에 필요한 접착 촉진제의 양(g)은 산화물 또는 섬유의 양(g)을 재료의 비표면적(m2g-1)과 곱한 다음, 접착 촉진제가 필요로 하는 비표면적(m2g-1)(필요 비표면적은 종종 300 내지 400m2g-1이다)으로 나누어 수득할 수 있다.
다음 표 2는 통상적인 부직포재 중합체용 유기관능성 규소 화합물을 기재로 한 사용 가능한 접착 촉진제의 예시적 개관을 포함한다.
중합체 유기관능성 유형 접착 촉진제
PAN 글리시딜
메타크릴로일		 GLYMO
MEMO
PA 아미노 AMEO, DAMO
PET 메타크릴로일
비닐		 MEMO
VTMO, VTEO, VTMOEO
PE, PP 아미노
비닐
메타크릴로일		 AMEO, AMMO
VTMO, VTEO, 실핀
MEMO
AMEO = 3-아미노프로필트리에톡시실란
DAMO = 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
GLYMO = 3-글리시딜옥시트리메톡시실란
MEMO = 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
실핀 = 비닐실란 + 개시제 + 촉매
VTEO = 비닐트리에톡시실란
VTMO = 비닐트리메톡시실란
VTMOEO = 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란
본 발명에 따르는 방법의 특정 양태에서, 위에서 언급한 접착 촉진제를 예를 들면, 선행 단계에서 중합체성 부직포 등의 가요성 천공 지지체에 적용한다. 이를 위하여, 접착 촉진제를 적합한 용매, 예를 들면, 에탄올에 용해시킨다. 당해 용액은 소량, 바람직하게는 가수분해성 그룹의 몰량의 0.5 내지 10배 양의 물과 소량의 산, 예를 들면, HCl 또는 HNO3을 Si-OR 그룹의 가수분해 및 축합에 대한 촉매로서 추가로 포함할 수 있다. 당해 용액은 친숙한 기술, 예를 들면, 상부 분무, 상부 인쇄, 상부 가압, 내부 가압, 상부 롤링, 상부 나이프코팅, 상부 스프레드코팅, 침지, 분무 또는 상부 포어링에 의해 기판에 적용하고, 접착 촉진제는 50 내지 350℃의 열처리 온도에 의해 기판에 고정된다. 본 발명에 따르는 방법의 이러한 양태에서는 접착 촉진제를 적용한 후에야 분산액을 적용하고 응고시킨다.
분산액의 실제 적용 전에 접착 촉진제를 적용하면 특히 수성 입상 졸과 관련하여 가요성 기판의 개선된 접착성이 제공되는데, 이는 이는 특히 이렇게 예비처리시킨 기판이 본 발명에 따라 시판중인 졸, 예를 들면, 질산지르코늄 졸 또는 실리카 졸을 기재로 한 현탁액으로 피복될 수 있는 근거가 된다. 그러나, 이러한 접착 촉진제의 적용방법은 또한 본 발명에 따르는 분리막의 제조방법이 중간 또는 예비 처리 단계를 포함하도록 확장되어야 함을 의미한다. 이는 접착 촉진제를 첨가한 적합하게 변경한 졸을 사용하는 것보다 비용이 들고 불편하지만 실현 가능할 뿐만 아니라, 시판중인 졸을 기재로 한 분산액을 사용하여도 보다 우수한 결과가 수득된다는 이점이 있다.
본 발명에 따르는 피복물은 분산액을 기판 내부 및 기판 위에서 및 다공성 세라믹 재료의 층 한 면 이상 위에서 응고시켜 기판에 적용할 수 있다. 본 발명에 따라, 기판의 상부 및 내부와 다공성 세라믹 재료의 한 층의 한 면에 존재하는 분산액은 50 내지 350℃에서 가열하여 응고시킬 수 있다. 최대 온도는 중합체성 기판 재료가 사용되는 경우 사용된 중합체성 부직포에 의해 결정되므로, 최대 온도는 이에 따라 적합하게 변경하여야 한다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법의 양태에 따라, 부직포 상부 및 내부에 존재하는 분산액은 100 내지 350℃, 가장 바람직하게는 110 내지 280℃에서 가열하여 응고시킨다. 100 내지 350℃에서 1초 내지 60분 동안 가열하는 것이 유리할 수 있다. 분산액을 110 내지 300℃, 가장 바람직하게는 110 내지 280℃에서 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 가열하여 응고시키는 것이 보다 바람직하다.
장치는 본 발명에 따라 온기, 열기, 적외선 또는 선행 기술에 따르는 기타 가열방법에 의해 가열할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은, 예를 들면, 가요성 기판, 예를 들면, 이전에 피복한 지지체의 중합체성 부직포 및/또는 복합체를 롤(roll)로부터 권출시키고, 이를 현탁액 상부에 그리고 기판으로 가하는 하나 이상의 장치, 예를 들면, 롤러와, 분산액을 가열하여 지지체 위에서 및 지지체 내에서 응고시키는 하나 이상의 추가의 장치, 예를 들면, 전기 가열 노를 통하여 1m/h 내지 2m/s의 속도, 바람직하게는 0.5 내지 20m/분의 속도, 가장 바람직하게는 1 내지 5m/min의 속도로 통과시키고, 이렇게 제조한 분리막을 제2 롤에서 롤링시킴으로써 수행할 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따르는 분리기를 연속식 방법으로 제조할 수 있다. 유사하게, 예비처리 단계는 언급한 파라미터를 관찰하여 연속적인 기준에서 수행할 수 있다.
공정을 피복 작업 또는 작업들 동안 종방향의 최대 장력이 10N/cm, 바람직하게는 3N/cm인 기판(피복되지 않거나 막 피복됨), 특히 중합체성 부직포를 사용하여 수행하는 것이 특히 유리한 것으로 측정되었다. 용어 "피복 작업"은 이러한 맥락에서 물질을 피복되지 않거나 피복된 기판 위로 그리고 기판 속으로 가져와서 열처리에 의해 응고시키는, 즉 접착 촉진제의 적용을 포함하는 모든 공정 단계를 말한다. 바람직하게는, 기판은 피복 작업 동안 0.01N/cm의 최대 인장력으로 인장시킨다. 기판을 피복 작업 또는 작업들 동안 종방향으로 인장하지 않는 것이 특히 바람직할 수 있다.
당김 인장은 캐리어 물질이 탄성체의 경우에도 변형되지 않을 수 있도록 피복 동안 조절할 수 있다. 과도한 당김 인장으로 인한 가능한 변형(연신)은 기판 재료의 제작 후에 세라믹 피복이 되지 않은 결과, 피막이 전체 면적에 걸쳐 부직포 물질로부터 떨어져 나가게 됨을 의미할 수 있다. 그리하여, 수득된 생성물은 의도하는 목적으로 사용할 수 없다.
본 발명에 따르는 분리막은 예를 들면, 기판 위에 적용된 분산액을 응고시킨 후에 목적하는 온도에서 분리막의 기공을 용융시키고 밀폐시키는 입자, 이른바 셧다운 입자의 한 층을 분리막에 적용하여 셧다운 메카니즘을 생성하고, 셧다운 입자 층을 고정시킴으로서 추가의 자동 셧다운 메카니즘을 갖출 수 있다. 셧다운 입자 층은 평균 입자 크기가 졸, 물, 용매 또는 용매 혼합물 중에서 분리막의 평균 기공 크기보다 큰 왁스상 입자의 현탁액을 적용하여 생성할 수 있다.
입자를 적용하기 위한 현탁액은 현탁액 중에 셧다운 입자, 특히 왁스 입자를 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량% 함유한다.
분리막 위의 무기 피막은 종종 매우 친수성인 특성을 가지므로, 분리막 위의 피막을 접착 촉진제로서 중합체성 졸 중의 실란을 사용하여 제조하여 소수성화되도록 하는 것이 유리하다고 측정되었다. 친수성 및 소수성 다공성 무기 분리막 층 위의 셧다운 층 중의 셧다운 입자의 우수한 접착성 및 균일한 소산성을 달성하기 위하여, 몇가지 방법이 존재한다.
본 발명에 따르는 방법의 한 가지 형태에서는, 셧다운 입자를 적용시키기 전에 분리기의 다공성 무기 층을 소수성화시키는 것이 유리한 것으로 측정되었다. 동일한 원리에 따라 작업한 소수성 막의 제조방법은 예를 들면, 제WO 99/62624호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 다공성 무기 피막은 예를 들면, 상표명 다이나실란으로 데구사가 시판중인 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실란으로 처리하여 소수성화시킨다. 이러한 맥락에서, 예를 들면, 특히 텍스타일에 대해 사용되는 친숙한 소수성화 방법을 분리막 위의 다공성 피막에 대해서도 최소한으로 변경시켜 사용할 수 있다[참고: D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79(5), 362-363]. 이를 위하여, 피막 또는 분리막을 하나 이상의 소수성 물질을 포함하는 용액으로 처리한다. 용액 중의 용매는 물, 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산 또는 염산으로 pH 1 내지 3으로 조절한 물 및/또는 알콜, 바람직하게는 에탄올인 것이 유리할 수 있다. 산 처리된 물 또는 알콜로 인한 용매 분획은 각각의 경우 0 내지 100용적%일 수 있다. 바람직하게는, 물로 인한 용매의 분획은 0 내지 60용적%의 범위이고 알콜로 인한 용매의 분획은 40 내지 100용적% 범위이다. 용매에 소수성 물질을 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량% 도입하여 용액을 제조한다. 유용한 소수성 물질은 예를 들면, 위에서 기재한 실란을 포함한다. 놀랍게도, 강한 소수성 화합물, 예를 들면, 트리에톡시-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란을 사용한다고 해서 우수한 소수성화가 수득되는 것이 아니라, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란으로 처리하는 것이 목적하는 효과를 수득하기에 완전히 충분하다. 용액은 실온에서 교반하여 용액 중의 소수성 물질의 균일한 소산을 수득한 다음, 분리막 위의 무기 피막에 적용하고 건조시킨다. 온도를 25 내지 100℃로 하여 처리하면 건조를 가속화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 형태에서는, 또한 다공성 무기 피막을 다른 접촉 촉진제로 처리한 다음, 셧다운 입자를 적용할 수 있다. 아래에 언급한 접착 촉진제들 중의 하나로 처리하는 방법은 또한 위에서 언급한 바와 같이, 즉 실란 접착 촉진제를 포함하는 중합체성 졸로 다공성 무기 층을 처리하여 수행할 수 있다.
셧다운 입자 층은 바람직하게는 분리막 위의 무기 피막에 졸, 물, 용매, 예를 들면, 알콜, 에테르 또는 케톤 및 용매 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 현탁액 매질 중의 셧다운 입자의 현탁액을 적용한 다음, 건조시켜 생성한다. 현탁액에 존재하는 셧다운 입자의 입자 크기는 원칙적으로는 수의적이다. 그러나, 현탁액의 평균 입자 크기(Dw)가 다공성 무기 층(ds)의 기공의 평균 크기 이상, 바람직하게는 이를 초과하는 것이 유리한데, 이는 이렇게 하면 무기 층의 기공이 본 발명에 따르는 분리막의 제조 동안 셧다운 입자에 의해 폐쇄되지 않는 것이 보장되기 때문이다. 사용되는 셧다운 입자의 평균 입자 크기(Dw)는 바람직하게는 평균 기공 직경(ds)보다 크고 ds의 5배보다는 작고, 보다 바람직하게는 ds의 2배보다는 작다.
다공성 무기 층의 기공보다 크기가 작은 셧다운 입자를 사용하기 위하여, 입자는 다공성 무기 분리막 층의 기공으로 투과하지 않도록 해야 한다. 이러한 입자를 사용하는 이유로는 예를 들면, 큰 가격 차이 뿐만 아니라, 유용성도 포함된다. 셧다운 입자가 다공성 무기 층의 기공으로 투과되지 않도록 하는 한가지 방법은 외부 전단력이 부재하여 분리막 위의 무기층의 기공으로 현탁액이 투과되지 않도록 하는 방법으로 현탁액의 점도를 조절하는 것이다. 현탁액에 대한 이러한 고점도는 유동 거동에 영향을 미치는 보조제, 예를 들면, 실리카[에어로실(Aerosil), 제조원: Degussa]를 현탁액에 가하여 수득 가능하다. 보조제, 예를 들면, 에어로실 200을 사용하는 경우, 현탁액을 기준으로 하여, 실리카 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 분획이 현탁액에 대한 충분히 높은 점도를 달성하는 데 종종 충분하다. 보조제의 분획은 각각의 경우 간단한 예비 시험에 의해 측정될 수 있다.
셧다운 입자를 함유하는 사용된 현탁액은 접착 촉진제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 접착 촉진제를 함유한 이러한 현탁액은 층을 미리 소수성화시키지 않은 경우에도 분리막의 무기층에 직접 적용할 수 있다. 접착 촉진제를 함유한 현탁액은 또한 소수성화 층 또는 접착 촉진제를 사용하여 제조된 분리막 층에 적용할 수도 있다. 셧다운 입자 현탁액에 유용한 접착 촉진제는 바람직하게는 아미노, 비닐 또는 메타크릴로일 측 그룹을 갖는 실란이다. 이러한 접착 촉진제는 예를 들면, AMEO(3-아미노프로필트리에톡시실란), MEMO(3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), 실핀(비닐실란 + 개시제 + 촉매), VTEO(비닐트리에톡시실란) 또는 VTMO(비닐트리메톡시실란)을 포함한다. 이러한 실란은 예를 들면, 데구사로부터 상표명 다이나실란 2926, 2907 또는 2781하에 수용액으로서 입수 가능하다. 접착 촉진제 분획 10중량% 이하가 다공성 무기층에 대한 셧다운 입자의 충분한 접착을 보정하기에 충분한 것으로 측정되었다. 접착 촉진제를 함유하는 셧다운 입자 현탁액은 현탁액을 기준으로 하여, 접착 촉진제를 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7.5중량%, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5중량% 함유한다.
유용한 셧다운 입자는 융점이 정의된 모든 입자를 포함한다. 입자 물질은 목적하는 셧다운 온도에 따라 선택된다. 상대적으로 낮은 셧다운 온도가 대부분의 배터리에 필요하므로, 중합체, 중합체 블렌드, 천연 및/또는 인공 왁스 입자로부터 선택된 셧다운 입자를 사용하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 셧다운 입자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 왁스의 입자이다.
셧다운 입자 현탁액은 상부 인쇄, 상부 가압, 내부 가압, 상부 롤링, 상부 나이프 코팅, 상부 스프레드코팅, 침지, 분무 또는 상부 포어링 방법으로 분리막의 다공성 무기층에 적용할 수 있다. 셧다운 층은 바람직하게는 실온 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 적용된 현탁액을 건조시켜 수득한다.
셧다운 입자를 다공성 무기층에 적용시킨 후에 유리전이온도 초과의 온도로 1회 이상 가열하여 입자가 실제 형상이 변화되지 않고 융착되도록 함으로써 고정시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 공정으로 셧다운 입자가 다공성 무기 분리막 층에 특히 견고하게 접착되는 것을 보장할 수 있다.
후속적인 건조 공정 및 임의로 유리전이온도를 초과하는 온도로 가열하는 공정으로 셧다운 입자 현탁액을 연속적으로 또는 유사연속적으로 적용할 수 있다. 사용되는 출발 물질이 가요성 분리막인 경우, 이를 다시 롤로부터 권출시키고, 피복, 건조, 사용되는 경우, 가열 장치를 통과시킨 다음, 다시 롤링시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 평균 기공 크기가 50 내지 1000nm인 제1 층과 평균 기공 크기가 5 내지 400nm인 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 위에서 기재한 분리막들 중의 하나를 포함하는, 전기화학 전지, 특히 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 중합체 배터리를 제공한다.
이러한 전기화학 전지에 사용되는 전해질은 전기화학 전지에 사용될 수 있는 어떠한 통상적 전해질이라도 될 수 있다. 언급할 수 있는 예는 하나 이상의 유기 용매, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(EC-DMC) 중의 가용성 리튬 염 용액을 포함한다. 기타 적합한 비수성 용매는 예를 들면, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에톡시에탄, 디옥솔란 및 메틸 포르메이트를 포함한다. 적합한 가용성 리튬 염은 통상적으로 사용되는 것이다. 언급할 수 있는 예는 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3 및 LiN(C2F5SO2)3을 포함하며, 이들 중에서 LiPF6이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 전기화학 전지, 특히 각각 높은 전류 인가에 바람직한 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 중합체 배터리를 제조하기 위한 독창적 분리막의 용도를 포함한다.
바람직하게는, 전기화학 전지는 충전지이다.
평균 기공 크기 및 다공도란, 카를로 어바 인스트루먼츠(Carlo Erba Instruments)로부터의 4000 다공도 측정기를 사용하여 친숙한 수은 다공도 측정법으로 측정할 수 있는 기공 크기 및 다공도를 의미한다. 수은 다공도 측정법은 워시번 식(Washburn equation)을 기초로 한다[참고: E.W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115-16 (1921)].
일반적으로, 동일한 다공도 및 비틀림성에 대하여, 분리막의 기공이 클수록 저항성이 작아지는데 이는 전해질 담가진 분리막으로 인한 것이다. 이러한 연결에 종종 사용되는 분리막 파라미터는 걸리 값(Gurley number)이다. 이는 무수 다공성 분리막의 기체 투과성의 척도이다. 문헌[참고: O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials"]에 기재된 바와 같이, 걸리 값은 공지된 시스템의 전도율에 대한 직접 추론을 가능하게 한다. 일반화 형식에서 기체 투과도가 높으면(즉 걸리 값이 작으면) 배터리 전지의 습윤화 분리막의 전도율이 상응하게 높아진다고 단언할 수 있다. 시판중인 분리막의 걸리 값은 기공 직경이 약 0.1㎛인 경우, 10 내지 50의 범위이고, 기공 직경이 약 0.05㎛인 경우, 20 내지 100의 범위이다[참고: G. Venugiopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41].
실시예 및 참고예에 보고된 걸리 값은 다음과 같이 정의된다. 걸리 값은 31cm의 하이드로헤드(hydrohead)하에 6.45㎠의 분리막 면적을 통과하는 공기 100㎖에 대해 필요한 시간(초)이다.
맥멀린(MacMullin) 값은 다음과 같이 정의된다:
Figure pat00001
맥멀린 값은 언제나 1 이상이다. 이는 일종의 전해질의 "희석"을 나타낸다. 예를 들면, 맥멀린 값이 3이면, 다공도는 약 33%이고 비틀림성은 1이다.
이제, 본 발명을 실시예, 시험예 및 참고예를 사용하여 설명할 것이다.
실시예, 시험예 및 참고예
참고예 1: S100PET 분리막의 제조
우선, 물 145g에 5중량% HCl 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 GLYMO 7.5g을 가한다. 이 졸을 처음에는 추가로 몇 시간 동안 교반한 다음, AlCoA CT3000 산화알루미늄 140g을 현탁시키는 데 사용하였다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 추가로 72시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이어서, 위의 현탁액을 두께가 약 약 13㎛이고 기본 중량이 약 6g/㎡인 폭 56cm의 PET 부직포에 연속 롤러 피복법으로 약 30m/h의 벨트 속도 및 T = 200℃에서 피복하는 데 사용한다. 이로부터 매우 우수한 접착성을 갖고 두께가 약 24㎛인, 평균 기공 크기가 80nm인 분리막을 수득한다. 걸리 값은 약 65이고, 맥멀린 값은 5.5이다.
참고예 2: S240PET 분리막의 제조
우선, 물 140g과 에탄올 10g에 5중량% HCl 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 GLYMO 7.5g을 가한다. 이 졸을 처음에는 추가로 몇 시간 동안 교반한 다음, AlCoA CT1200 산화알루미늄 265g을 현탁시키는 데 사용하였다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 추가로 24시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이어서, 위의 현탁액을 두께가 약 약 13㎛이고 기본 중량이 약 6g/㎡인 폭 56cm의 PET 부직포에 연속 롤러 피복법으로 약 30m/h의 벨트 속도 및 T = 200℃에서 피복하는 데 사용한다. 이로부터 매우 우수한 접착성을 갖고 두께가 약 27㎛인, 평균 기공 크기가 240nm인 분리막을 수득한다. 걸리 값은 약 12이고, 맥멀린 값은 3.5이다.
참고예 3: S450PET 분리막의 제조
우선, 물 130g과 에탄올 15g에 5중량% HNO3 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 GLYMO 7.5g을 가한다. 이 졸을 처음에는 추가로 몇 시간 동안 교반한 다음, 마르톡시드(Martoxid) MZS-1 및 마르톡시드 MZS-3 산화알루미늄 각각 125g을 현탁시키는 데 사용하였다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 추가로 24시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이어서, 위의 현탁액을 두께가 약 약 13㎛이고 기본 중량이 약 6g/㎡인 폭 56cm의 PET 부직포에 연속 롤러 피복법으로 약 30m/h의 벨트 속도 및 T = 200℃에서 피복하는 데 사용한다. 이로부터 매우 우수한 접착성을 갖고 두께가 약 29㎛인, 평균 기공 크기가 450nm인 분리막을 수득한다. 걸리 값은 약 6이고, 맥멀린 값은 3.4이다.
참고예 4: S800PET 분리막의 제조
우선, 물 130g과 에탄올 15g에 5중량% HCl 수용액 30g, 테트라에톡시실란 10g, 메틸트리에톡시실란 2.5g 및 다이나실란 GLYMO 7.5g을 가한다. 이 졸을 처음에는 추가로 몇 시간 동안 교반한 다음, AlCoA CT800 SG 산화알루미늄 280g을 현탁시키는 데 사용하였다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 추가로 24시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이어서, 위의 슬립을 두께가 약 35㎛이고 기본 중량이 약 18g/㎡인 폭 56cm의 PET 부직포에 연속 롤러 피복법으로 약 30m/h의 벨트 속도 및 T = 200℃에서 피복하는 데 사용한다. 이로부터 매우 우수한 접착성을 갖고 두께가 약 55㎛인, 평균 기공 크기가 800nm인 분리막을 수득한다. 걸리 값은 약 5.7이고, 맥멀린 값은 2.5이다.
분리막의 주사 전자 현미경 사진: 도 1a 및 도 1b에 나타나 있다. 하부의 오른쪽 모서리에 나타나 있는 도 1a의 축적은 100㎛이고, 도 1b의 경우는 2㎛이다.
시험예 1: 참고예 1로부터의 S100PET 분리막을 사용한 리튬 배터리
참고예 1에서 제조한 S100PET 분리막을 LiCoO2의 양의 물질, 흑연으로 이루어진 음의 물질 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC) 중의 LiPF6의 전해질로 이루어진 리튬 이온 전지[LiCoO2 // S100PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // 흑연]에 설치하였다. 이 배터리의 하전 거동을 시험하였다. C/5에서 250회 이상 순환 후, 배터리는 용량의 최소 강하가 수 % 포인트에 불과하였다. 200번째 하전 순환에서 하전 전압을 4.1에서 4.2로 증가시키는 경우에도 배터리가 상하지 않았다.
그러나, 부하를 1C로 증가시키면, 방전시 전지 용량 감소가 관찰되었으며, 즉 총 유효 용량이 배터리에서 빠져나올 수 없었다. 이는 전지의 비교적 높은 내부 저항으로 인한 것이다. 높은 내부 저항은 분리막의 높은 걸리 값 및 맥멀린 값으로부터 예상할 수 있다. 전지에서 단락이 관찰되지는 않았다.
시험예 2: 참고예 4로부터의 S800PET 분리막을 사용한 리튬 배터리
참고예 4에서 제조한 S800PET 분리막을 LiCoO2의 양의 물질, 흑연으로 이루어진 음의 물질 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC) 중의 LiPF6의 전해질로 이루어진 리튬 이온 전지[LiCoO2 // S800PET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // 흑연]에 설치하였다. 이 배터리의 하전 거동을 시험하였다. C/5에서 250회 이상 순환 후, 배터리는 용량의 최소 강하가 수 % 포인트에 불과하였다. 200번째 하전 순환에서 하전 전압을 4.1에서 4.2로 증가시키는 경우에도 배터리가 상하지 않았다.
이 전지는 작은 부하(예를 들면, C/5)에서 뿐만 아니라, 1C 이상의 큰 부하에서도 시험예 1에서와 같이 용량이 손실되지 않고 작동 가능한 것으로 입증되었다. 따라서, S800PET 분리막을 갖춘 배터리는 비교적 낮은 내부 저항을 가졌다. 낮은 내부 저항은 분리막의 낮은 걸리 값 및 맥멀린 값으로부터 예상할 수 있다. 그러나, 이 전지는 내부 단락으로 인한 운전중지가 발생하는 것으로 종종 관찰되었다. 이러한 단락은 분리막의 비교적 큰 기공으로 인하여 쉽게 발생한다.
본 발명의 비대칭 분리막의 제조
실시예 1: Z025APET 분리막의 제조
점도 조절제로서 탈이온수 중의 나노입상 산화지르코늄(VPH, 제조원: Degussa) 3.0중량%, 산화지르코늄 졸(제조원: MEL) 1중량% 및 에어로실 300(제조원: Degussa) 1.0중량%로 이루어진 현탁액을 참고예 1로부터의 S100PET 분리막에 연속 롤러 피복법으로 약 8m/h의 벨트 속도 및 T = 220℃에서 적용하고 응고시켰다.
수득한 분리막은 평균 기공 크기가 비대칭 층에 대하여 약 25nm이고 접착성이 매우 우수하고 두께가 약 27㎛였다. 순수한, 비대칭이 아닌 Z025 분리막을 수득할 수는 없었다. 걸리 값은 약 261이었다.
실시예 2: T010APET 분리막의 제조
탈이온수 1809g과 65% 질산 0.69g의 혼합물에 이소프로판올 27.1g 중의 티탄 테트라이소프로폭사이드(제조원: Fluka) 14.21g의 혼합물을 적가함으로써 서서히 혼합하였다. 수득한 이산화티탄을 이따금 교반시키면서 17일 동안 해교시킨다. 이어서, 이렇게 수득한 졸을 피복 현탁액으로 추가로 가공시킨다. 이를 위하여, TiO2(위에서 기재한 졸로부터의) 0.3용적%를 카르보폴(Carbopol) 980 0.2용적%와 혼합하고 실시예 1의 분리막에 적용한다(벨트 속도 약 16m/h, T = 220℃).
수득한 분리막은 평균 기공 크기가 비대칭 층에 대하여 약 10nm이고, 접착성이 매우 우수하고 두께가 약 29㎛였다. 걸리 값은 약 410이었다. 순수한, 비대칭이 아닌 T010PET 분리막의 제조는 가능하지 않았다.
실시예 3: Z100APET 분리막의 제조
AlCoA CT3000 SG 산화알루미늄 250g과 에어로실 200(제조원: Degussa AG) 6g을 물 220g, 에탄올 15g, 5중량% NHO3 수용액 5g 및 30중량% 산화지르코늄 졸(제조원: MEL) 50g의 혼합물에 분산시킨다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 72시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이렇게 균질화시킨 슬립을 참고예 3으로부터의 S450PET 분리막에 연속 롤러 피복법으로 약 15m/h의 벨트 속도 및 T = 220℃에서 적용하고 응고시켰다.
수득한 분리막은 평균 기공 크기가 비대칭 층에 대하여 약 80nm이고, 접착성이 매우 우수하고 두께가 약 33㎛였다. 걸리 값은 약 50이고 맥멀린 값은 5였다.
실시예 4: Z100APET 분리막의 제조
AlCoA CT3000 SG 산화알루미늄 250g과 에어로실 200(제조원: Degussa AG) 6g을 물 220g, 에탄올 15g, 5중량% NHO3 수용액 5g 및 30중량% 산화지르코늄 졸(제조원: MEL) 50g의 혼합물에 분산시킨다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 72시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이렇게 균질화시킨 슬립을 참고예 4로부터의 S800PET 분리막에 연속 롤러 피복법으로 약 15m/h의 벨트 속도 및 T = 220℃에서 적용하고 응고시켰다.
수득한 분리막은 평균 기공 크기가 비대칭 층에 대하여 약 80nm이고, 접착성이 매우 우수하고 두께가 약 61㎛였다. 걸리 값은 약 68이고 맥멀린 값은 3.9였다.
분리막의 주사 전자 현미경 사진: 도 3a 및 도 3b에 나타나 있다. 도 3a 및 도 3b 각각은 본 발명의 분리막의 제2 다공성 층을 도시한 것이다. 도 3a의 축적은 하부 오른쪽 모서리에 나타낸 바와 같이 100㎛이고, 도 3b의 경우 2㎛이다. 본 발명에 따르는 분리막의 제1 다공성 층은 도 1a 및 도1b에 나타난 다공도를 갖는다.
실시예 5: Z240APET 분리막의 제조
AlCoA CT3000 SG 산화알루미늄 250g과 에어로실 200(제조원: Degussa AG) 6g을 물 220g, 에탄올 15g, 5중량% NHO3 수용액 5g 및 30중량% 산화지르코늄 졸(제조원: MEL) 50g의 혼합물에 분산시킨다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 72시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다. 이렇게 균질화시킨 슬립을 참고예 3으로부터의 S450PET 분리막에 연속 롤러 피복법으로 약 15m/h의 벨트 속도 및 T = 220℃에서 적용하고 응고시켰다.
수득한 분리막은 평균 기공 크기가 비대칭 층에 대하여 약 240nm이고, 접착성이 매우 우수하고 두께가 약 33㎛였다. 걸리 값은 약 20이고 맥멀린 값은 4.1이었다.
실시예 6: Z240APET 분리막의 제조
AlCoA CT3000 SG 산화알루미늄 250g과 에어로실 200(제조원: Degussa AG) 6g을 물 220g, 에탄올 15g, 5중량% NHO3 수용액 5g 및 30중량% 산화지르코늄 졸(제조원: MEL) 50g의 혼합물에 분산시킨다. 이 현탁액(슬립)을 자기 교반기를 사용하여 72시간 이상 동안 균질화시키며, 그 동안 용매를 전혀 손실하지 않기 위하여 교반 용기를 덮어두어야 한다.
이렇게 균질화시킨 슬립을 참고예 4로부터의 S800PET 분리막에 연속 롤러 피복법으로 약 15m/h의 벨트 속도 및 T = 220℃에서 적용하고 응고시켰다..
수득한 분리막은 평균 기공 크기가 비대칭 층에 대하여 약 240nm이고, 접착성이 매우 우수하고 두께가 약 35㎛였다. 걸리 값은 약 25이고 맥멀린 값은 3.7이었다.
분리막의 주사 전자 현미경 사진: 도 2a 및 도 2b에 나타나 있다. 도 2a 및 도 2b 각각은 본 발명의 분리막의 제2 다공성 층을 도시한 것이다. 도 2a의 축적은 하부 오른쪽 모서리에 나타낸 바와 같이 100㎛이고, 도 2b의 경우 2㎛이다. 본 발명에 따르는 분리막의 제1 다공성 층은 도 1a 및 도1b에 나타난 다공도를 갖는다.
시험예 3: 본 발명의 비대칭 Z100APET 분리막을 사용한 리튬 배터리
실시예 4에서 제조한 Z100APET 분리막을 LiCoO2의 양의 물질, 흑연으로 이루어진 음의 물질 및 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC) 중의 LiPF6의 전해질로 이루어진 리튬 이온 전지[LiCoO2 // Z100APET, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // 흑연]에, 작은 기공을 갖는 층이 흑연 애노드와 접하도록 하여 설치하였다. 이 배터리의 하전 거동을 시험하였다. 500회 이상 순환 후, 배터리는 용량의 최소 강하가 수 % 포인트에 불과하였다. 450번째 하전 순환에서 하전 전압을 4.1에서 4.2로 증가시키는 경우에도 배터리가 상하지 않았다.
이 전지는 작은 부하(예를 들면, C/5)에서 뿐만 아니라, 1C 이상의 큰 부하에서도 시험예 1에서와 같이 용량이 손실되지 않고 작동 가능한 것으로 입증되었다. 따라서, Z100APET 분리막을 갖춘 배터리는 비교적 낮은 내부 저항을 가졌다. 낮은 내부 저항은 분리막의 낮은 걸리 값 및 맥멀린 값으로부터 예상할 수 있다. 시험예 2와 대조적으로, 본 발명에 따르는 분리막은 내부 단락으로 인한 배터리 운전정지를 발생시키지 않았다.
따라서, 본 발명에 따르는 분리막은 낮은 내부 저항을 발생시키는 큰 기공의 이점과 전극과 접촉하여 단락을 방지하는 데 도움을 주는 작은 기공의 이점이 조합되어 있다.

Claims (35)

  1. 가요성 천공 지지체(A)와
    지지체의 천공을 충전시키고 이온 전도성 전해질을 수용하는 다공성 세라믹 재료(B)를 포함하는 전기화학 전지용 분리막에 있어서,
    다공성 세라믹 재료(B)가 평균 기공 크기를 특징으로 하는 제1 다공성 층과 평균 기공 크기가 제1 다공성 층의 평균 기공 크기보다 작은, 전극과 접촉시키기 위한 하나 이상의 제2 다공성 층을 포함함을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 세라믹 재료가, 제2 다공성 층의 맞은 편에 위치한 제1 다공성 층의 면에 반대 극성의 전극을 접촉시키기 위한 것으로, 평균 기공 크기가 제1 층의 평균 기공 크기보다 작은 제3 다공성 층을 포함함을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 제2 층 및 임의로 제3 층의 평균 기공 크기가 제1 층의 평균 기공 크기의 0.1 내지 50%의 범위임을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 평균 기공 크기 범위가 80 내지 1000nm임을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 층 및 임의로 제3 층의 평균 기공 크기 범위가 5 내지 250nm임을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 층과 제2 층 사이 및 임의로 제1 층과 제3 층 사이에 평균 기공 크기가 각각 제1 층의 방향과 같은 방향의 인접 층의 평균 기공 크기보다 작고 이 면에 부여된 전극의 방향과 같은 방향의 층의 평균 기공 크기보다 큰 하나 이상의 중간층이 위치함을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공성 세라믹 재료가 산화지르코늄, 산화규소, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분리막.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 세라믹 재료가 세라믹 재료의 기공 구조를 결정하는, 평균 입자 크기가 큰 입자와 슬립의 응고 공정 동안 큰 입자들을 함께 접착시키는, 평균 1차 입자 크기가 더 작은 입자를 함유하는 슬립을 응고시켜 생성될 수 있는 분리막.
  9. 제8항에 있어서, 층들을 형성하는 입자의 표면이 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 SiC를 추가로 포함하는 분리막.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 층들이 Li2CO3, Li3N, LiAlO3 또는 LixAlyTiz(PO4)3{여기서, 1≤x≤2, 0≤y≤1, 1≤z≤2이다}을 포함하는 분리막.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온 전도용 전해질을 포함하는 분리막.
  12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 다공도가 15 내지 80%인 분리막.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 천공 지지체가 중합체성 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함하는 분리막.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체가 직경이 1 내지 150㎛인 섬유, 직경이 1 내지 150㎛인 필라멘트, 직경이 3 내지 150㎛인 사 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분리막.
  15. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체가, 기공 크기가 5 내지 500㎛인 부직포인 분리막.
  16. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 100℃ 이상에서의 사용 조건하에 안정한 분리막.
  17. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 두께가 10 내지 1000㎛인 분리막.
  18. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 곡률 반경이 100mm 이하인 분리막.
  19. 평균 기공 크기가 50 내지 1000nm인 제1 층과 평균 기공 크기가 5 내지 400nm인 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 분리막을 포함하는, 전기화학 전지.
  20. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지를 제조하는데 사용하기 위한 분리막.
  21. 제4항에 있어서, 제1 층의 평균 기공 크기 범위가 450 내지 800nm임을 특징으로 하는 분리막.
  22. 제5항에 있어서, 제2 층 및 임의로 제3 층의 평균 기공 크기 범위가 25 내지 150nm임을 특징으로 하는 분리막.
  23. 제12항에 있어서, 다공도가 20 내지 45%인 분리막.
  24. 제13항에 있어서, 중합체성 섬유가 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물의 섬유들로부터 선택되는 분리막.
  25. 제14항에 있어서, 지지체가 직경이 1 내지 20㎛인 섬유, 직경이 1 내지 20㎛인 필라멘트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분리막.
  26. 제14항에 있어서, 지지체가 직경이 10 내지 70㎛인 사를 포함하는 분리막.
  27. 제15항에 있어서, 지지체가, 기공 크기가 10 내지 200㎛인 부직포인 분리막.
  28. 제16항에 있어서, 150℃ 이상에서의 사용 조건하에 안정한 분리막.
  29. 제16항에 있어서, 180℃ 이상에서의 사용 조건하에 안정한 분리막.
  30. 제17항에 있어서, 두께가 10 내지 100㎛인 분리막.
  31. 제17항에 있어서, 두께가 10 내지 50㎛인 분리막.
  32. 제18항에 있어서, 곡률 반경이 20mm 이하인 분리막.
  33. 제18항에 있어서, 곡률 반경이 1mm 이하인 분리막.
  34. 제19항에 있어서, 전기화학 전지가 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 중합체 배터리인 전기화학 전지.
  35. 제20항에 있어서, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 중합체 배터리를 제조하는데 사용하기 위한 분리막.
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