JP6237589B2 - セパレータ及びセパレータを備えた非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータと、セパレータを備えた非水電解液二次電池とに関する。

特許文献１（特開２０１１−１１０７０４号公報）には、通気特性と耐熱性とを兼ね備えた積層多孔フィルムにおいてポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの少なくとも片面にフィラーと樹脂バインダとを含む耐熱層が設けられていることが記載されている。この文献には、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがシャットダウン層を含んでも良いことが記載されている。

特開２０１１−１１０７０４号公報

非水電解液二次電池には、更なる安全性が要求されており、例えば過充電時には充電電流を迅速に遮断させることが要求されている。このような要求は、非水電解液二次電池を車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等として用いる場合に顕著となっている。本発明では、非水電解液二次電池の安全性を更に高めることが可能なセパレータの提供を目的とする。

民生用電子機器の電源として用いられる非水電解液二次電池（以下では「民生用非水電解液二次電池」と記す）では、セパレータ（樹脂層）と正極又は負極との間に耐熱層を設けることによって、その安全性が高められている。そこで、本発明者らは、車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等として用いられる非水電解液二次電池（以下では「大型非水電解液二次電池」と記すことがある）においても、上記耐熱層を設ければその非水電解液二次電池の安全性を高めることができるのではないか、と考えた。しかし、今般、このような構成では大型非水電解液二次電池の安全性を高めることが難しいということが分かった。そこで、本発明者らは、大型非水電解液二次電池の安全性とセパレータ又は耐熱層との関係について鋭意検討し、次に示す知見を得た。

大型非水電解液二次電池では、民生用非水電解液二次電池に比べ、高容量化が要求されるため、巻回電極体における電極の巻き数が多い。例えば、電極は、民生用非水電解液二次電池の巻回電極体では１３周以上１７周以下に巻かれているが、大型非水電解液二次電池の巻回電極体では２０周以上５０周以下に巻かれている。そのため、大型非水電解液二次電池では、巻回電極体の内周側において、過充電により生じた熱が逃げ難く、よって、高温になり易い。これにより、巻回電極体の内周側と巻回電極体の外周側とでは、セパレータの溶融に時間差が発生し易くなるので、充電電流の遮断に時間差が発生し易くなる。その結果、巻回電極体のうち充電電流の遮断のタイミングが遅かった箇所（例えば巻回電極体の外周側）に負荷が集中し易くなる。本発明者らは、かかる知見に基づいてセパレータの構成を鋭意検討し、本発明のセパレータを完成させた。

本発明のセパレータは、基材と、基材の少なくとも一方の面に設けられた耐熱層とを備える。耐熱層は、基材よりも高い耐熱温度を有する耐熱材料と、第１温度で溶融する結着剤とを含む。基材は、細孔径が互いに異なる２以上の多孔質層を有する。２以上の多孔質層は、第１多孔質層と第２多孔質層とを含む。第１多孔質層は、細孔径が最も大きな層であり、耐熱層に接し、結着剤が溶融したときには溶融した結着剤を保持する。第２多孔質層は、第１温度よりも高い温度でシャットダウンする。

本発明のセパレータでは、温度が第１温度に達すると、耐熱層に含まれる結着剤が溶融する。耐熱層には、細孔径が最も大きな層（第１多孔質層）が接しているので、溶融した結着剤は、第１多孔質層に形成された細孔（第１細孔）の少なくとも１つに侵入する。これにより、耐熱層における結着剤の密度が低くなるので、耐熱層における耐熱材料の密度が高くなる。よって、本発明のセパレータを用いて巻回電極体を作製し、その巻回電極体を備えた非水電解液二次電池が過充電状態となった場合には、巻回電極体で発生した熱は、耐熱材料によって、巻回電極体全体に拡散することとなる。したがって、巻回電極体において充電電流の遮断に時間差が生じることを防止できる。

また、本発明のセパレータを用いて巻回電極体を作製し、その巻回電極体を備えた非水電解液二次電池が過充電状態となった場合、その非水電解液二次電池の温度が第１温度に達すると、耐熱層において結着剤が溶融し、溶融した結着剤は第１細孔の少なくとも１つに侵入する。これにより、充電電流が遮断される。非水電解液二次電池の温度が第１温度よりも更に高くなった場合には、第２多孔質層を構成する材料が溶融し、これによっても、充電電流が遮断される。

「第１多孔質層は、結着剤が溶融したときには溶融した結着剤を保持する」とは、溶融した結着剤が、第１多孔質層に形成された細孔の少なくとも１つの内部に存在することを意味する。セパレータは、第１多孔質層を２層有することが好ましい。この場合、セパレータは、第１多孔質層のそれぞれに接する耐熱層を有することが好ましく、換言すると耐熱層を当該セパレータの表面のそれぞれに有することが好ましい。

「第２多孔質層は、第１温度よりも高い温度でシャットダウンする」とは、第２多孔質層を構成する材料が第１温度よりも１℃以上高い温度で溶融することによって、第２多孔質層に形成された細孔（第２細孔）の少なくとも１つが閉塞し、その結果、充電電流が遮断することを意味する。

「巻回電極体において充電電流の遮断に時間差が生じることを防止できる」とは、巻回電極体のある部分と当該巻回電極体のそれ以外の部分とにおいて充電電流が遮断されるタイミングが異なることを防止できる、ということを意味する。

好ましくは、第１多孔質層に形成された第１細孔の孔径が０．７μｍ以上２μｍ以下であり、第２多孔質層に形成された第２細孔の孔径が０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、第１細孔の孔径と第２細孔の孔径との差が０．６５μｍ以上１．４μｍ以下である。これにより、溶融した結着剤が第１細孔にさらに侵入し易くなる。また、第２多孔質層を構成する材料の溶融による第２細孔の閉塞がさらに起こり易くなる。より好ましくは、第１細孔の孔径は０．９μｍ以上１．２μｍ以下であり、第２細孔の孔径は０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

耐熱材料は、好ましくは常温２０℃において３０Ｗ／（ｍ×Ｋ）以上２００Ｗ／（ｍ×Ｋ）以下の熱伝導率を有し、より好ましくはＳｉＣ（炭化シリコン）及びＡｌＮ（窒化アルミニウム）のうちの少なくとも１つからなる。これにより、本発明のセパレータを用いて巻回電極体を作製し、その巻回電極体を備えた非水電解液二次電池が過充電状態となった場合には、巻回電極体で発生した熱は、耐熱材料によって、巻回電極体全体に拡散し易くなる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とが本発明のセパレータを挟んで巻回されて構成された巻回電極体を備える。セパレータの耐熱層は、正極、負極、又は、正極及び負極に対向している。これにより、本発明の非水電解液二次電池が過充電状態となった場合には、巻回電極体において充電電流の遮断に時間差が生じることを防止できる。

本発明のセパレータでは、非水電解液二次電池の安全性を更に高めることができる。

本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の要部を示す斜視図である。 図１に示すＩＩ−ＩＩ線における断面の一部を示す断面図である。 本発明の一実施形態のセパレータの模式断面図である。 本発明の一実施形態のセパレータの模式断面図である。 本発明の一実施形態のセパレータの模式断面図である。 本発明の一実施形態の巻回電極体の断面の一部を示す断面図である。 本発明の一実施形態の組電池の模式側面図である。 本発明の一実施形態のセパレータの模式断面図である。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［非水電解液二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の要部を示す斜視図である。図２には、図１に示すＩＩ−ＩＩ線における断面の一部を示す。

本実施形態の非水電解液二次電池１００では、電池ケース１に巻回電極体１１と非水電解液（不図示）とが設けられている。巻回電極体１１では、正極１３と負極１７とがセパレータ１５を挟んで巻回されている。正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａの表面に設けられた正極合剤層１３Ｂとを有する。負極１７は、負極集電体１７Ａと、負極集電体１７Ａの表面に設けられた負極合剤層１７Ｂとを有する。セパレータ１５は、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの間に設けられている。非水電解液は、正極合剤層１３Ｂ、セパレータ１５及び負極合剤層１７Ｂに保持されている。

正極１３の幅方向一端では、正極合剤層１３Ｂが設けられることなく正極集電体１３Ａが露出しており（正極露出部１３Ｄ）、負極１７の幅方向一端では、負極合剤層１７Ｂが設けられることなく負極集電体１７Ａが露出している（負極露出部１７Ｄ）。巻回電極体１１では、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとがセパレータ１５よりも正極１３の幅方向外側（又は負極１７の幅方向外側）へ向かって互いに逆向きに突出している。正極露出部１３Ｄには、電池ケース１に設けられた正極端子３が接続されており、負極露出部１７Ｄには、電池ケース１に設けられた負極端子７が接続されている。以下では、セパレータ１５を説明しながら非水電解液二次電池１００を更に説明する。

≪セパレータ≫
図３は、通常の充放電時におけるセパレータ１５の模式断面図である。図４及び図５は、過充電時におけるセパレータ１５の模式断面図である。図６には、過充電時における巻回電極体１１の断面の一部を示す。セパレータ１５は、基材４０と、基材４０の第１面（上面）４１に設けられた耐熱層６０とを備える。

耐熱層６０は、耐熱材料１６０と、結着剤２６０とを含む。耐熱材料１６０は、基材４０よりも高い耐熱温度を有する。結着剤２６０は、第１温度（以下では「結着剤２６０の融点」と記すこともある）で溶融する。

基材４０は、第１多孔質層１４０と、第２多孔質層２４０とを有する。第１多孔質層１４０は、耐熱層６０に接しており、結着剤２６０が溶融したときには溶融した結着剤２６０を保持する。第２多孔質層２４０は、第１多孔質層１４０に対して耐熱層６０とは反対側に位置しており、第１多孔質層１４０に接している。また、第２多孔質層２４０は、結着剤２６０の融点よりも高い温度でシャットダウンする。

第１多孔質層１４０には１個以上の第１細孔１４０ａが形成されており、第２多孔質層２４０には１個以上の第２細孔２４０ａが形成されている。第１細孔１４０ａの孔径は第２細孔２４０ａの孔径よりも大きい（図３）。

セパレータ１５を用いて構成された非水電解液二次電池（例えば非水電解液二次電池１００）が過充電状態となると、その非水電解液二次電池１００の温度が上昇する。非水電解液二次電池１００の温度が第１温度（例えば１３５℃）に達すると、耐熱層６０において結着剤２６０が溶融する。ここで、耐熱層６０は、第１多孔質層１４０に接している。また、第１細孔１４０ａの孔径は、第２細孔２４０ａの孔径よりも大きい。そのため、溶融した結着剤２６０は、第１細孔１４０ａの少なくとも１つに侵入する（図４）。これにより、第１多孔質層１４０のうち耐熱層６０側に位置する部分には、第１細孔１４０ａが閉塞した領域Ｘが形成される。

第１細孔１４０ａが閉塞すると、その第１細孔１４０ａの内部に存在していた非水電解液は第１細孔１４０ａの外へ排出される。これにより、第１多孔質層１４０においてリチウムイオンの移動が遮断されるので、正極１３と負極１７との間におけるリチウムイオンの移動が遮断される。よって、充電電流が遮断される。

第２多孔質層２４０は、第１温度よりも高い温度でシャットダウンする。そのため、非水電解液二次電池１００の温度が第１温度よりも更に高くなった場合には（例えば１４０℃）、第２多孔質層２４０を構成する材料が溶融し、よって、第２細孔２４０ａの少なくとも１つが閉塞する（図５）。これにより、第２多孔質層２４０においてリチウムイオンの移動が遮断されるので、正極１３と負極１７との間におけるリチウムイオンの移動が遮断される。したがって、充電電流が遮断される。このように、セパレータ１５には、過充電時に充電電流を遮断する機会が２回存在する。

また、溶融した結着剤２６０が第１細孔１４０ａの少なくとも１つに侵入すると、耐熱層６０における結着剤２６０の密度が低くなるので、耐熱層６０における耐熱材料１６０の密度が高くなる（図４）。ここで、耐熱材料１６０は、基材４０よりも高い耐熱温度を有する。そのため、結着剤２６０が溶融しても、耐熱材料１６０の溶融、収縮又は分解等を防止できる。よって、耐熱層６０における耐熱材料１６０の密度が高くなると、耐熱材料１６０同士が接触し易くなる（図４）。また、耐熱材料１６０は、巻回電極体１１の径方向において耐熱層６０の隣りに位置する電極に接触し易くなる（図６）。

一般に、巻回電極体の内周側の方が、巻回電極体の外周側よりも、熱が逃げ難い。しかし、本実施形態では、非水電解液二次電池１００の温度が上昇して第１温度に達すると、耐熱材料１６０同士が巻回電極体１１の周方向に亘って互いに接触し易くなり（図４）、また、耐熱材料１６０が巻回電極体１１の周方向に亘って正極１３又は負極１７に接触し易くなる（図６）。そのため、巻回電極体１１の内周側で発生した熱は、耐熱材料１６０によって巻回電極体１１の周方向に拡散し、これにより、巻回電極体１１の外周側へ速やかに伝わる。つまり、巻回電極体１１で発生した熱は、耐熱材料１６０によって巻回電極体１１全体に拡散する。よって、過充電時に巻回電極体１１の温度が巻回電極体１１の内周側で局所的に高くなることを防止できる。したがって、巻回電極体１１の内周側と巻回電極体１１の外周側とにおいて、溶融した結着剤２６０の侵入による充電電流の遮断に時間差が発生することを防止できる。同様の理由から、第２多孔質層２４０を構成する材料の溶融による充電電流の遮断に時間差が発生することを防止できる。

過充電時、巻回電極体１１において充電電流の遮断に時間差が発生することを防止できれば、巻回電極体１１の一部分に負荷を集中させることなく充電電流を遮断できる。そのため、セパレータ１５を用いて非水電解液二次電池１００を構成すれば、その非水電解液二次電池１００の安全性を更に高めることができる。巻回電極体における電極の巻き数が多くなるほど巻回電極体の内周側では熱が逃げ難いということを考慮すれば、このような効果は巻回電極体１１における電極の巻き数が多い場合に顕著となる。よって、セパレータ１５は、車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等として使用される非水電解液二次電池に含まれるセパレータとして好適である。

また、上述したように、セパレータ１５には、過充電時に充電電流を遮断する機会が２回存在する。そのため、セパレータ１５は、拘束状態で使用される非水電解液二次電池（例えば組電池を構成する非水電解液二次電池）に含まれるセパレータとして好適であり、この点からも車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等として使用される非水電解液二次電池に含まれるセパレータとして好適である。以下、図７を参照しながら詳細に示す。

図７は、本実施形態の非水電解液二次電池を備えた組電池の一例を示す模式側面図である。非水電解液二次電池１００を車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等として用いる場合には、非水電解液二次電池１００を用いて組電池３００を構成することが好ましい。組電池３００では、非水電解液二次電池１００は、互いに平行に配置されており、エンドプレート３０１と拘束バンド３０３と板状の介在部材３０５とによって拘束されている。具体的には、エンドプレート３０１は、非水電解液二次電池１００の配列方向両端に配置されており、拘束バンド３０３によって拘束されている。介在部材３０５は、隣り合う非水電解液二次電池１００の間に設けられ、エンドプレート３０１と非水電解液二次電池１００との間に設けられている。

非水電解液二次電池１００が拘束状態にあれば、セパレータ１５には圧力（拘束圧）が付与される。そのため、拘束状態の非水電解液二次電池１００が過充電状態となると、溶融した結着剤２６０は、上記拘束圧によって第１細孔１４０ａに侵入し易くなる。これにより、結着剤２６０の溶融による充電電流の遮断のタイミングを速めることができるので、非水電解液二次電池１００の安全性をより一層高めることができる。

従来のセパレータでは、セパレータを構成する材料が溶融することによってリチウムイオンの移動が遮断され、その結果、充電電流が遮断される。そのため、充電電流が遮断されたときには、セパレータの機械的強度が低下しているので、セパレータが上記拘束圧によって押し潰され易い。その結果、漏れ電流が発生し易くなる。

しかし、セパレータ１５では、まず、溶融した結着剤２６０の侵入によって充電電流が遮断される。そのため、充電電流の遮断時には、セパレータ１５の機械的強度を高く維持できるので、上記拘束圧によるセパレータ１５の破壊を防止できる。よって、漏れ電流の発生を防止できる。このことによっても、非水電解液二次電池１００の安全性をより一層高めることができる。

なお、非水電解液二次電池１００の温度が第１温度未満であれば、結着剤２６０及び第２多孔質層２４０を構成する材料が溶融しないので、充電電流が遮断されない。そのため、通常の充放電時に発生する熱によって充電電流が遮断されることを防止できるので、非水電解液二次電池の利便性を高く維持しつつ非水電解液二次電池の性能及び安全性を更に高めることができる。以下、基材４０及び耐熱層６０を順に示す。

＜基材＞
（細孔の孔径）
第１細孔１４０ａの孔径の方が、第２細孔２４０ａの孔径よりも、大きい。これにより、溶融した結着剤２６０が第１細孔１４０ａに侵入し易くなる。よって、溶融した結着剤２６０の侵入によって充電電流が遮断され易くなる。

また、第２細孔２４０ａの孔径の方が第１細孔１４０ａの孔径よりも小さければ、第２多孔質層２４０を構成する材料の溶融による第２細孔２４０ａの閉塞が起こり易くなる。これにより、第２多孔質層２４０を構成する材料の溶融によって充電電流が遮断され易くなる。

「第１細孔１４０ａの孔径の方が第２細孔２４０ａの孔径よりも大きい」とは、第１細孔１４０ａの孔径が第２細孔２４０ａの孔径の１倍よりも大きく７０倍以下であることを意味し、好ましくは第１細孔１４０ａの孔径が第２細孔２４０ａの孔径の１０倍以上３０倍以下である。より好ましくは、第１細孔１４０ａの孔径と第２細孔２４０ａの孔径との差（（第１細孔１４０ａの孔径）−（第２細孔２４０ａの孔径））が０．６５μｍ以上１．４μｍ以下である。

「第１細孔１４０ａの孔径」は、第１細孔１４０ａの横断面における大きさ（直径）を意味する。「第１細孔１４０ａの横断面」とは、基材４０のＭＤ（Machine Direction）方向における第１細孔１４０ａの横断面であっても良いし、基材４０のＴＤ（Transverse Direction）方向における第１細孔１４０ａの横断面であっても良い。

第１細孔１４０ａの横断面における大きさ（直径）が２つ以上存在する場合には、例えば第１細孔１４０ａの横断面形状が楕円形である場合には、「第１細孔１４０ａの孔径」は、第１細孔１４０ａの横断面における大きさ（直径）の最大値ｒ₁を意味する（図３）。また、その最大値ｒ₁が第１細孔１４０ａごとに異なる場合には、「第１細孔１４０ａの孔径」はその平均値（平均細孔径）を意味する。

「第２細孔２４０ａの孔径」についても同様のことが言える。つまり「第２細孔２４０ａの孔径」は、第２細孔２４０ａの横断面における大きさ（直径）を意味する。「第２細孔２４０ａの横断面」とは、基材４０のＭＤ方向における第２細孔２４０ａの横断面であっても良いし、基材４０のＴＤ方向における第２細孔２４０ａの横断面であっても良い。

また、第２細孔２４０ａの横断面における大きさ（直径）が２つ以上存在する場合には、例えば第２細孔２４０ａの横断面形状が楕円形である場合には、「第２細孔２４０ａの孔径」は、第２細孔２４０ａの横断面における大きさ（直径）の最大値ｒ₂を意味する（図３）。また、その最大値ｒ₂が第２細孔２４０ａごとに異なる場合には、「第２細孔２４０ａの孔径」はその平均値（平均細孔径）を意味する。

水銀ポロシメーターを用いた細孔分布測定方法にしたがって第１細孔１４０ａの孔径と第２細孔２４０ａの孔径とを測定できる。この測定は、第１多孔質層１４０と第２多孔質層２４０とが一体化された状態で（つまり基材４０の状態で）行われても良いし、基材４０に耐熱層６０が設けられた状態で（つまりセパレータ１５の状態で）行われても良いし、第１多孔質層１４０と第２多孔質層２４０とが単体の状態で行われても良い。

具体的には、第１細孔１４０ａの孔径は、０．７μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。第１細孔１４０ａの孔径が０．７μｍ以上であれば、溶融した結着剤２６０が第１細孔１４０ａに侵入し易くなる。第１細孔１４０ａの孔径が２μｍ以下であれば、第１細孔１４０ａを閉塞させるために必要な結着剤２６０の量を少なく抑えることができる。よって、溶融した結着剤２６０が第１細孔１４０ａに侵入して第１細孔１４０ａを閉塞させた場合であっても、耐熱層６０の形状を維持できる。より好ましくは、第１細孔１４０ａの孔径は０．９μｍ以上１．２μｍ以下である。

第２細孔２４０ａの孔径は、０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。これにより、第１細孔１４０ａが閉塞した状態であっても、第２多孔質層２４０を構成する材料の溶融によって第２細孔２４０ａが閉塞し易くなる。第２細孔２４０ａの孔径は、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

（空孔率）
第２多孔質層２４０の空孔率は、セパレータの空孔率として従来公知の値であることが好ましく、例えば２０％以上６０％以下であることが好ましい。一方、第１多孔質層１４０の空孔率は、例えば３０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、第１細孔１４０ａの孔径は第２細孔２４０ａの孔径よりも大きいので、第１多孔質層１４０の空孔率が第２多孔質層２４０の空孔率よりも高くなることがある。

第１多孔質層１４０の空孔率は、第１細孔１４０ａが形成されていないと仮定した場合における第１多孔質層１４０の体積に対する第１細孔１４０ａの体積（合計）の割合を意味し、第１多孔質層１４０を構成する材料の密度と第１多孔質層１４０の密度とを用いて算出される。第２多孔質層２４０の空孔率についても同様のことが言える。

（材料）
第２多孔質層２４０は、ＰＥ（polyethylene）からなることが好ましい。これにより、第２多孔質層２４０がシャットダウンする温度を結着剤２６０の融点よりも高めることができる。組み立てられた非水電解液二次電池１００を分解して第２多孔質層２４０を構成する材料を採取し、採取されたサンプルの融点を測定すれば、第２多孔質層２４０がシャットダウンする温度を確認できる。

第１多孔質層１４０は、ＰＥからなっても良いし、ＰＰ（polypropylene）からなっても良い。第１多孔質層１４０がＰＥからなれば、過充電時には、第１多孔質層１４０の軟化により第１多孔質層１４０と結着剤２６０との接着性を高めることができる。よって、溶融した結着剤２６０の侵入による充電電流の遮断が起こり易くなる。第１多孔質層１４０がＰＰからなれば、第１多孔質層１４０の耐潰れ性を高めることができる。Ｘ線回折（X‐ray diffraction）法によって第１多孔質層１４０を構成する材料と第２多孔質層２４０を構成する材料とを同定できる。

（厚さ）
基材４０の厚さ（第１多孔質層１４０の厚さｔ₁と第２多孔質層２４０の厚さｔ₂との合計）は、セパレータ１５の厚さｔの２５％以上９５％以下であることが好ましい。基材４０の厚さがセパレータ１５の厚さｔの２５％以上であれば、非水電解液を保持するというセパレータ１５の本来の機能を高く維持できる。基材４０の厚さがセパレータ１５の厚さｔの９５％以下であれば、耐熱層６０の厚さを確保できるので、セパレータ１５の耐熱性を高めることができる。より好ましくは、基材４０の厚さはセパレータ１５の厚さｔの６５％以上７５％以下である。なお、セパレータ１５の厚さｔは、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１１μｍ以上３０μｍ以下である。また、基材４０の厚さは、好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。

第１多孔質層１４０の厚さｔ₁は、基材４０の厚さの３０％以上６０％以下であることが好ましい。第１多孔質層１４０の厚さｔ₁が基材４０の厚さの３０％以上であれば、溶融した結着剤２６０が第１多孔質層１４０に保持され易くなる。第１多孔質層１４０の厚さｔ₁が基材４０の厚さの６０％以下であれば、セパレータ１５の機械的強度を高く維持できる。より好ましくは、第１多孔質層１４０の厚さｔ₁は基材４０の厚さの３０％以上４０％以下である。なお、第１多孔質層１４０の厚さｔ₁は、好ましくは４μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

第２多孔質層２４０の厚さｔ₂は、基材４０の厚さの３０％以上６０％以下であることが好ましい。第２多孔質層２４０の厚さｔ₂が基材４０の厚さの３０％以上であれば、セパレータ１５の機械的強度を高く維持できる。第２多孔質層２４０の厚さｔ₂が基材４０の厚さの６０％以下であれば、第１多孔質層１４０の厚さｔ₁を確保できるので、溶融した結着剤２６０が第２多孔質層２４０へ侵入することを防止できる。より好ましくは、第２多孔質層２４０の厚さｔ₂は基材４０の厚さの３０％以上４０％以下である。なお、第２多孔質層２４０の厚さｔ₂は、好ましくは４μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

基材４０の厚さは、基材４０の第１面４１に対して垂直な方向における基材４０の大きさを意味する。第１多孔質層１４０の厚さｔ₁、第２多孔質層２４０の厚さｔ₂及びセパレータ１５の厚さｔについても同様のことが言える。セパレータ１５の断面ＳＥＭ（scanning electron microscope）画像の観察によって、基材４０の厚さと第１多孔質層１４０の厚さｔ₁と第２多孔質層２４０の厚さｔ₂とセパレータ１５の厚さｔとを求めることができる。

第１多孔質層１４０と第２多孔質層２４０との境界面（仮想的な境界面）が基材４０の第１面４１に対して平行でない場合には（例えば図３参照）、第１多孔質層１４０の厚さｔ₁は上記境界面と基材４０の第１面４１との距離の平均値を意味し、第２多孔質層２４０の厚さｔ₂は基材４０の厚さから第１多孔質層１４０の厚さを差し引いた値を意味する。セパレータ１５の断面ＳＥＭ画像の観察によって、上記距離を求めることができる。

＜耐熱層＞
耐熱層６０の厚さｔ₃は、基材４０の厚さの２０％以上６０％以下であることが好ましい。耐熱層６０の厚さｔ₃が基材４０の厚さの２０％以上であれば、セパレータ１５の耐熱性を高めることができる。耐熱層６０の厚さｔ₃が基材４０の厚さの６０％以下であれば、セパレータ１５における基材４０の厚さを確保できるので、非水電解液を保持するというセパレータ１５の本来の機能を高く維持できる。より好ましくは、耐熱層６０の厚さｔ₃は基材４０の厚さの３０％以上５０％以下である。なお、耐熱層６０の厚さｔ₃は、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。セパレータ１５の断面ＳＥＭ画像の観察によって、耐熱層６０の厚さｔ₃を求めることができる。

耐熱層６０は、１０質量％以上８０質量％以下の結着剤２６０を含むことが好ましい。耐熱層６０が１０質量％以上の結着剤２６０を含む場合には、耐熱層６０における結着剤２６０の含有量を確保できる。これにより、溶融した結着剤２６０が第１細孔１４０ａに侵入した場合であっても、耐熱層６０側に残存する結着剤２６０の量を確保できるので、耐熱層６０の形状を維持できる。この効果は、溶融した結着剤２６０が第１細孔１４０ａに侵入し易い場合（例えば非水電解液二次電池１００が拘束状態にある場合（図７参照））に顕著となる。

耐熱層６０が８０質量％以下の結着剤２６０を含む場合には、耐熱層６０における耐熱材料１６０の含有量を確保できる。これにより、過充電時には、巻回電極体１１において充電電流の遮断に時間差が生じることをより一層防止できる。

より好ましくは、耐熱層６０は２０質量％以上７０質量％以下の結着剤２６０を含む。また、耐熱層６０は、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下の耐熱材料１６０と１０質量％以上８０質量％以下の結着剤２６０とを含み、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の耐熱材料１６０と２０質量％以上７０質量％以下の結着剤２６０とを含む。蛍光Ｘ線分析法又はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法によって、耐熱材料１６０の含有量と結着剤２６０の含有量とを求めることができる。

（耐熱材料）
耐熱材料１６０は、好ましくは３００℃以上の耐熱温度を有し、より好ましくは１０００℃以上の耐熱温度を有する。これにより、過充電時においても、耐熱材料１６０の溶融、収縮又は分解等を防止できるので、セパレータ１５の耐熱性を高く維持できる。

耐熱材料１６０は、好ましくは常温２０℃において３０Ｗ／（ｍ×Ｋ）以上２００Ｗ／（ｍ×Ｋ）以下の熱伝導率を有する。これにより、セパレータ１５の放熱性を高めることができる。例えば、過充電時に巻回電極体１１の内周側で発生した熱は、耐熱材料１６０によって、より一層速やかに、巻回電極体１１の外周側へ伝わることとなる。つまり、過充電時に巻回電極体１１で発生した熱は、耐熱材料１６０によって、巻回電極体１１全体に拡散し易くなる。よって、過充電時には、巻回電極体１１の温度が巻回電極体１１の内周側で局所的に高くなることをより一層防止できるので、巻回電極体１１において充電電流の遮断に時間差が発生することをより一層防止できる。より好ましくは、耐熱材料１６０は常温２０℃において５０Ｗ／（ｍ×Ｋ）以上２００Ｗ／（ｍ×Ｋ）以下の熱伝導率を有する。例えばＪＩＳ Ｒ１６１１：１９９７で規定の方法に準拠して耐熱材料１６０の熱伝導率を測定できる。

このような物性を有する耐熱材料１６０としては、α−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ又はＡｌＮ等を挙げることができる。耐熱材料１６０としては、これらの１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。より好ましくは、耐熱材料１６０としてＳｉＣ及びＡｌＮのうちの少なくとも１つを用いる。Ｘ線回折法又はＩＣＰ発光分光分析法によって、耐熱材料１６０の組成を調べることができる。

α−Ａｌ₂Ｏ₃は、粒子状に成形されていることが好ましい。α−Ａｌ₂Ｏ₃粒子は、粒径が０．２μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

同様に、ＳｉＣは、粒子状に成形されていることが好ましい。ＳｉＣ粒子は、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

また、ＡｌＮは、粒子状に成形されていることが好ましい。ＡｌＮ粒子は、粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ以上１５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

「α−Ａｌ₂Ｏ₃粒子の粒径」は、α−Ａｌ₂Ｏ₃粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味し、例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて求められる。「ＳｉＣ粒子の粒径」及び「ＡｌＮ粒子の粒径」についても同様のことが言える。「α−Ａｌ₂Ｏ₃粒子のＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法により求められたα−Ａｌ₂Ｏ₃粒子の比表面積を意味する。「ＳｉＣ粒子のＢＥＴ比表面積」及び「ＡｌＮ粒子のＢＥＴ比表面積」についても同様のことが言える。

（結着剤）
結着剤２６０の材料としては、第２多孔質層２４０がシャットダウンする温度よりも低い温度で溶融可能な材料であれば、特に限定されない。例えば結着剤２６０としてＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）を用いる場合には、ＰＶｄＦの分子量が大きくなればＰＶｄＦの融点が低くなるため、ＰＶｄＦの分子量を調整することによって結着剤２６０の融点を調整できる。組み立てられた非水電解液二次電池１００を分解して結着剤２６０を採取し、採取されたサンプルの融点を測定すれば、結着剤２６０の融点を確認できる。

以上、図３〜図６を参照しながらセパレータ１５を説明したが、セパレータ１５の構成は図３に示す構成に限定されない。例えば、第１細孔１４０ａの形状、第１細孔１４０ａの個数、又は、第１多孔質層１４０における第１細孔１４０ａの配置等は、図３に限定されない。同様に、第２細孔２４０ａの形状、第２細孔２４０ａの個数、第２多孔質層２４０における第２細孔２４０ａの配置、耐熱材料１６０の形状、耐熱材料１６０の個数、耐熱層６０における耐熱材料１６０の配置等は、図３に限定されない。

非水電解液二次電池１００の温度が第１温度に達したとき、溶融した結着剤２６０は全ての第１細孔１４０ａに侵入しても良い。また、非水電解液二次電池１００の温度が第１温度よりも高くなったとき、第２多孔質層２４０を構成する材料の溶融によって第２細孔２４０ａの一部が閉塞しても良い。

基材４０は、第１多孔質層１４０及び第２多孔質層２４０とは異なる多孔質層（第３多孔質層）を更に有していても良い。第３多孔質層は、第１多孔質層１４０と第２多孔質層２４０との間に設けられていても良いし、第２多孔質層２４０に対して第１多孔質層１４０とは反対側に設けられていても良い。第３多孔質層に形成された細孔の孔径は、第１細孔１４０ａの孔径未満であれば良く、第２細孔２４０ａの孔径以上第１細孔１４０ａの孔径未満であっても良いし、第２細孔２４０ａの孔径未満であっても良い。

耐熱層６０は、正極１３に対向していても良いし、１つのセパレータ１５に２つ設けられていても良い（図８）。

図８は、セパレータ１５の別の一例を示す模式断面図である。図８に示すセパレータ１５では、基材４０は２つの第１多孔質層１４０を有し、第２多孔質層２４０は２つの第１多孔質層１４０で挟まれている。耐熱層６０は、第１多孔質層１４０のそれぞれに接しており、よって、基材４０の第１面４１だけでなく基材４０の第２面４３（下面）にも設けられている。つまり、耐熱層６０は、セパレータ１５の表面のそれぞれに設けられている。このような場合であっても、図３等に示すセパレータ１５が奏する効果と同様の効果を得ることができる。

それだけでなく、図８に示すセパレータ１５では、耐熱層６０が基材４０の第１面４１と基材４０の第２面４３とに設けられているので、耐熱層６０を正極１３と負極１７との両方に対向させることができる。これにより、図３等に示すセパレータ１５を用いた場合に比べて、過充電時に巻回電極体１１で発生した熱は、耐熱材料１６０によって、巻回電極体１１全体により一層拡散し易くなるので、巻回電極体１１において充電電流の遮断に時間差が生じることをより一層防止できる。よって、非水電解液二次電池１００の安全性をより一層高めることができる。

図３及び図８に示すセパレータ１５は、車両用電源、工場用電源又は家庭用電源等として使用される非水電解液二次電池に含まれるセパレータとして好適であるが（上述）、民生用非水電解液二次電池に含まれるセパレータとしても用いることができる。この場合であっても、上述の効果を得ることができる。

≪正極≫
正極１３は、非水電解液二次電池の正極として従来公知の構成を有することが好ましい。例えば、正極１３の厚さ（正極集電体１３Ａの厚さと正極合剤層１３Ｂの厚さとの合計）は、４０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、正極集電体１３Ａは、厚さが５μｍ以上５０μｍ以下であるアルミニウム箔であることが好ましい。

正極合剤層１３Ｂは、正極活物質と導電剤と結着剤とを含むことが好ましい。正極活物質は、非水電解液二次電池の正極活物質として従来公知の材料からなることが好ましく、例えば、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物、又は、一般式Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄（０≦ｘ＜１）で表される化合物からなることが好ましい。導電剤は、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる導電剤として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばアセチレンブラック等の炭素材料からなることが好ましい。結着剤は、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばＰＶｄＦからなることが好ましい。

正極合剤層１３Ｂにおける正極活物質の含有量、導電剤の含有量及び結着剤の含有量は、それぞれ、非水電解液二次電池の正極合剤層における正極活物質の含有量、導電剤の含有量及び結着剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、正極合剤層１３Ｂは、８０質量％以上９５質量％以下の正極活物質と、３質量％以上１５質量％以下の導電剤と、２質量％以上５質量％以下の結着剤と含むことが好ましい。

≪負極≫
負極１７は、非水電解液二次電池の負極として従来公知の構成を有することが好ましい。例えば、正極１３の容量に対する負極１７の容量の割合は、１．７以上２．０以下であることが好ましい。また、負極１７の厚さ（負極集電体１７Ａの厚さと負極合剤層１７Ｂの厚さとの合計）は、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。また、負極集電体１７Ａは、厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である銅箔であることが好ましい。

負極合剤層１７Ｂは、負極活物質と結着剤とを含むことが好ましい。負極活物質は、非水電解液二次電池の負極活物質として従来公知の材料からなることが好ましく、例えば、天然黒鉛を核材とする材料からなることが好ましい。結着剤は、非水電解液二次電池の負極合剤層に含まれる結着剤として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）からなることが好ましい。

負極合剤層１７Ｂにおける負極活物質の含有量及び結着剤の含有量は、それぞれ、非水電解液二次電池の負極合剤層における負極活物質の含有量及び結着剤の含有量として従来公知の含有量であることが好ましい。例えば、負極合剤層１７Ｂは、８０質量％以上９５質量％以下の負極活物質と、５質量％以上２０質量％以下の結着剤とを含むことが好ましい。

≪非水電解液≫
非水電解液は、非水電解液二次電池の非水電解液として従来公知の構成からなることが好ましい。例えば、非水電解液は、１種以上の有機溶媒と１種以上のリチウム塩とを含むことが好ましく、添加剤を更に含むことがより好ましい。

添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（vinyl ethylene carbonate）、フルオロエチレンカーボネート（fluoroethylene carbonate）、エチレンサルファイト（ethylene sulfite）、プロパンサルトン（propane sultone）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI（Lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide））等を挙げることができる。また、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）又はＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂等のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を挙げることができる。また、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］又はＬｉＰＯ₂Ｆ₂等を挙げることができる。

［非水電解液二次電池の製造］
次に示す方法にしたがって非水電解液二次電池１００を製造できる。

≪セパレータの作製≫
次に示す方法にしたがって図３に示すセパレータ１５を作製できる。まず、基材４０を準備する。ＰＥからなる第１多孔質層１４０とＰＥからなる第２多孔質層２４０とを有する基材４０を作製する場合には、湿式法を用いても良いし、乾式法を用いても良い。湿式法を用いる場合には、粒径の異なる可塑剤が含有された２種類のＰＥシートを貼り合せた後、可塑剤を取り除いてから延伸する。このようにして基材４０が得られる。粒径の大きな可塑剤を含有していたＰＥシートが第１多孔質層１４０となる。可塑剤の粒径及び延伸条件の少なくとも１つを制御することにより、第１細孔１４０ａの孔径及び第２細孔２４０ａの孔径を最適化できる。

乾式法を用いる場合には、同種類のＰＥシートを２枚用意し、そのうちの１枚のＰＥシートのみを延伸してそのＰＥシートに細孔を形成する。このようにして得られたＰＥシートを延伸されていないＰＥシートに貼り合せた後、延伸を再度行う。このようにして基材４０が得られる。延伸が２回行われたＰＥシートが第１多孔質層１４０となる。延伸条件を制御することにより、第１細孔１４０ａの孔径及び第２細孔２４０ａの孔径を最適化できる。

ＰＰからなる第１多孔質層１４０とＰＥからなる第２多孔質層２４０とを有する基材４０を作製する場合には、乾式法を用いることが好ましい。具体的には、まず、ＰＰシートを延伸してそのＰＰシートに細孔を形成する。次に、このＰＰシートをＰＥシート（ＰＥシートは延伸されていない）に貼り合せた後、延伸を再度行う。このようにして基材４０が得られる。延伸条件を制御することにより、第１細孔１４０ａの孔径及び第２細孔２４０ａの孔径を最適化できる。

次に、第２多孔質層２４０との接触面とは反対側に位置する第１多孔質層１４０の表面（図３では基材４０の第１面４１）に、耐熱材料１６０と結着剤２６０とを含むペーストを塗布する。結着剤２６０としてＰＶｄＦを用いた場合には、上記ペーストの塗布後にそのペーストを冷却することが好ましい。このようにしてセパレータ１５が得られる。

なお、本発明者らは、セパレータ１５の製造中（例えば上記ペーストの塗布時）に結着剤２６０が第１細孔１４０ａへ侵入しないことを確認している。一方、本発明者らは、セパレータ１５を含む非水電解液二次電池１００の温度が第１温度に達すると、結着剤２６０が溶融し、溶融した結着剤２６０が第１細孔１４０ａに侵入することを確認している。その理由としては、巻回電極体１１では、セパレータ１５は正極１３又は負極１７に接しているので、正極１３又は負極１７からセパレータ１５に対して圧力（上記拘束圧よりも小さいと考えられる）が付与されるからである、と考えている。

また、セパレータ１５の製造中（例えば上記ペーストの塗布時）には結着剤２６０が第１細孔１４０ａへ侵入しないので、安全性に優れた非水電解液二次電池１００を歩留り良く製造できる。

≪正極の作製≫
非水電解液二次電池の正極の作製方法として従来公知の方法にしたがって正極１３を作製できる。例えば、まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤ペーストを準備する。次に、目付量が各面で９．８ｍｇ／ｃｍ²以上１５．２ｍｇ／ｃｍ²以下となるように、正極合剤ペーストを正極集電体１３Ａに塗布する。このとき、正極集電体１３Ａの幅方向一端を除く領域に正極合剤ペーストを塗布することが好ましい。正極合剤ペーストを乾燥させた後、得られた電極を圧延する。このようにして、１．８ｇ／ｃｃ以上２．４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する正極合剤層１３Ｂを含む正極１３が得られる。

≪負極の作製≫
非水電解液二次電池の負極の作製方法として従来公知の方法にしたがって負極１７を作製できる。例えば、まず、負極活物質と結着剤とを含む負極合剤ペーストを準備する。次に、目付量が各面で４．８ｍｇ／ｃｍ²以上１０．２ｍｇ／ｃｍ²以下となるように、負極合剤ペーストを負極集電体１７Ａに塗布する。このとき、負極集電体１７Ａの幅方向一端を除く領域に負極合剤ペーストを塗布することが好ましい。負極合剤ペーストを乾燥させた後、得られた電極を圧延する。このようにして、０．８ｇ／ｃｃ以上１．４ｇ／ｃｃ以下の密度を有する負極合剤層１７Ｂを含む負極１７が得られる。

≪巻回電極体の作製≫
まず、セパレータ１５の耐熱層６０を負極１７に対向させる。また、正極露出部１３Ｄと負極露出部１７Ｄとが正極集電体１３Ａの幅方向においてセパレータ１５から互いに逆向きに突出するように、正極１３と負極１７とセパレータ１５とを配置する。

次に、正極集電体１３Ａの幅方向に対して平行となるように巻回用軸を配置し、その巻回用軸に正極１３と負極１７とセパレータ１５とを巻きつける。好ましくは、セパレータ１５に単位断面積当たり０．３５〜４．３Ｎ／ｍｍ²のテンションが掛かるように、巻回用軸に正極１３と負極１７とセパレータ１５とを巻きつける。このようにして巻回電極体１１が得られる。必要に応じて、扁平化処理を行っても良い。

≪巻回電極体の挿入、非水電解液の注入≫
電池ケース１の蓋体に設けられた正極端子３と正極露出部１３Ｄとを接続し、蓋体に設けられた負極端子７と負極露出部１７Ｄとを接続する。これにより、蓋体が巻回電極体１１に接続される。この巻回電極体１１を電池ケース１のケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞ぐ。その後、非水電解液を、ケース本体又は蓋体に予め形成されていた注液用孔からケース本体の凹部へ注入する。必要に応じて電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止する。このようにして非水電解液二次電池１００を製造できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜実施例１＞
（セパレータの作製）
細孔が形成されていないＰＥシート（融点：１４３℃）を３枚準備した。準備した３枚のＰＥシートのうちの２枚のＰＥシートのみを延伸した。これにより、その２枚のＰＥシートには細孔が形成された。この２枚のＰＥシートで残りのＰＥシートを挟んでこれらを貼り合せ、延伸を再度行った。このようにして、基材が得られた。得られた基材では、細孔（孔径：０．０３μｍ）が形成されたＰＥ層（第２多孔質層）のそれぞれの面に、細孔（孔径：０．７μｍ）が形成されたＰＥ層（第１多孔質層）が設けられていた。

超音波分散機（エム・テクニック株式会社製の商品名「クレアミックス」）を用いて、α−Ａｌ₂Ｏ₃粒子（粒径（メジアン径Ｄ５０）：０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ²／ｇ）とＰＶｄＦ（融点：１３６℃）とＮＭＰ（N-methylpyrrolidone、増粘剤）とを混練した。得られた混練物をグラビア塗工法によって基材の両面に塗布した後、冷却した。このようにして、セパレータが得られた。得られたセパレータでは、基材の各面に耐熱層（厚さが５μｍ）が形成されていた。

（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦとを混ぜ、ＮＭＰで希釈した。このようにして正極合剤ペーストを得た。

正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（厚さが１５μｍ、正極集電体）の幅方向一端が露出するようにＡｌ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して正極を得た。正極では、Ａｌ箔の幅方向一端を除く領域において、Ａｌ箔の両面に正極合剤層が形成されていた。

（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする材料（非晶質炭素が天然黒鉛の表面に被覆されて形成された炭素材料に対して球形化処理が施されたもの）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして負極合剤ペーストを得た。

負極合剤ペーストを、Ｃｕ箔（厚さが１０μｍ、負極集電体）の幅方向一端が露出するようにＣｕ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して負極を得た。負極では、Ｃｕ箔の幅方向一端を除く領域において、Ｃｕ箔の両面に負極合剤層が形成されていた。

（巻回電極体の作製、挿入）
セパレータを正極と負極との間に配置した。また、Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。

その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回用軸を配置し、その巻回用軸に正極、セパレータ及び負極を巻きつけた。このとき、セパレータに単位断面積当たり３Ｎ／ｍｍ²のテンションが掛かるように、正極、セパレータ及び負極を巻きつけた。このようにして得られた円筒型電極体に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な巻回電極体を得た。得られた巻回電極体では、軸方向における長さが１３０ｍｍであり、横断面の長軸方向における長さ（図１の上下方向における長さ）が５０ｍｍであった。また、セパレータの積層数は１３０層であった。

電池ケースの蓋体に設けられた正極端子と正極露出部とを接続し、蓋体に設けられた負極端子と負極露出部とを接続した。これにより、蓋体が巻回電極体に接続された。巻回電極体を電池ケースのケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。

（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：４：３となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＥＭＣ（dimethyl carbonate）とＤＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合した。このようにして得られた混合溶媒にＬｉＰＦ₆を添加して、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ₆の濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌであった。

得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして本実施例のリチウムイオン二次電池が作製された。

（温度上昇率の測定）
作製されたリチウムイオン二次電池に対して１０Ｃの電流を、その電流が遮断されるまで供給した。熱電対を用いて、電流遮断直後のリチウムイオン二次電池の温度と、電流を遮断してから１分間が経過したときのリチウムイオン二次電池の温度（１分後のリチウムイオン二次電池の温度）とを測定した。測定された値を下記式に代入して温度上昇率を算出した。温度上昇率が低い方がリチウムイオン二次電池は安全性に優れると言える。その結果を表１に示す。
（温度上昇率）＝（１分後のリチウムイオン二次電池の温度）÷（電流遮断直後のリチウムイオン二次電池の温度）×１００（％）。

＜実施例２〜１８、比較例１、比較例２＞
表１に示す物性を有するセパレータを用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがってリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１に記載の方法にしたがって温度上昇率を求めた。結果を表１に示す。

表１において、「『層数』が３である」とは、１つの第２多孔質層が２つの第１多孔質層で挟まれることによりセパレータの基材が構成されていることを意味する。この場合、耐熱層は、２つ設けられ、第１多孔質層のそれぞれの表面に設けられていた。「『層数』が２である」とは、１つの第１多孔質層が１つの第２多孔質層の片面に形成されることによりセパレータの基材が構成されていることを意味する。この場合、耐熱層は、１つ設けられ、第１多孔質層の表面に設けられていた。

表１において、「『第１多孔質層の材料』がＰＥ，ＰＰである」とは、セパレータが第１多孔質層としてＰＥ層とＰＰ層とを含むことを意味する。また、「『層数』が３である」場合に「『第１多孔質層の材料』がＰＥである」とは、セパレータが第１多孔質層として２つのＰＥ層を含み、そのＰＥ層が第２多孔質層の表面のそれぞれに配置されていることを意味する。同様に、「『層数』が３である」場合に「『第１多孔質層の材料』がＰＰである」とは、セパレータが第１多孔質層として２つのＰＰ層を含み、そのＰＰ層が第２多孔質層の表面のそれぞれに配置されていることを意味する。

＜考察＞
表１に示すように、比較例１及び２では、実施例１〜１８に比べて、温度上昇率が高かった。実施例１〜１８、比較例１及び比較例２では、第１細孔の孔径の方が第２細孔の孔径よりも大きい。しかし、比較例１では、実施例１〜１８に比べて、耐熱層に含まれる結着剤の融点が高い。そのため、比較例１では、１０Ｃの電流の供給時に結着剤が溶融し難かったと考えられる。その結果、溶融した結着剤の侵入による充電電流の遮断が起こり難かったと考えられる。また、結着剤が溶融し難ければ、耐熱層における耐熱材料の密度を高めることが難しいため、１０Ｃの電流の供給時に巻回電極体で発生した熱が耐熱材料によって巻回電極体全体に拡散し難かったと考えられる。

比較例２では、実施例１〜１８に比べて、第１細孔の孔径が大きい。そのため、比較例２では、１０Ｃの電流の供給時には、結着剤による第１細孔の充填が不十分であったと考えられる。その結果、溶融した結着剤の侵入による充電電流の遮断が起こり難かったと考えられる。

また、実施例１〜１８では、耐熱材料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＣ粒子（粒径（メジアン径Ｄ５０）：０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：９ｍ²／ｇ）又はＡｌＮ粒子（粒径（メジアン径Ｄ５０）：０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ²／ｇ）を用いた。一方、比較例１及び比較例２では、耐熱材料としてベーマイト粒子（粒径（メジアン径Ｄ５０）：０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ²／ｇ）を用いた。この結果から、耐熱材料としてα−Ａｌ₂Ｏ₃粒子、ＳｉＣ粒子又はＡｌＮ粒子を用いれば、温度上昇率を５０％以下に抑えることができるということが分かった。

実施例３〜１７では、実施例１、２及び１８に比べて、温度上昇率は更に低かった。この結果から、耐熱材料としてＳｉＣ粒子又はＡｌＮ粒子を用いれば、過充電時には巻回電極体において充電電流の遮断に時間差が発生することを更に防止できることが分かった。

実施例３〜１５では、実施例１６及び１７に比べて、温度上昇率は更に低かった。この結果から、第２細孔の孔径は０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましいことが分かった。

実施例４〜１５では、温度上昇率が１５％未満であった。この結果から、第１細孔の孔径が０．９μｍ以上１．２μｍ以下であり、第２細孔の孔径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、且つ、耐熱層が２０質量％以上７０質量％以下の結着剤を含むことがさらに好ましいことが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電池ケース、３ 正極端子、７ 負極端子、１１ 巻回電極体、１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１３Ｄ 正極露出部、１５ セパレータ、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｂ 負極合剤層、１７Ｄ 負極露出部、４０ 基材、４１ 第１面、４３ 第２面、６０ 耐熱層、１００ 非水電解液二次電池、１４０ 第１多孔質層、１４０ａ 第１細孔、１６０ 耐熱材料、２４０ 第２多孔質層、２４０ａ 第２細孔、２６０ 結着剤、３００ 組電池、３０１ エンドプレート、３０３ 拘束バンド、３０５ 介在部材。

Claims (6)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられた耐熱層とを備え、
   前記耐熱層は、前記基材よりも高い耐熱温度を有する耐熱材料と、第１温度で溶融する結着剤とを含み、
   前記基材は、細孔径が互いに異なる２以上の多孔質層を有し、
   前記２以上の多孔質層は、第１多孔質層と第２多孔質層とを含み、
   前記第１多孔質層は、細孔径が最も大きな層であり、前記耐熱層に接し、前記結着剤が溶融したときには溶融した結着剤を保持し、
   前記第２多孔質層は、前記第１温度よりも高い温度でシャットダウンし、
   前記第１多孔質層に形成された第１細孔の孔径は、０．７μｍ以上２μｍ以下であるセパレータ。
2. 前記第２多孔質層に形成された第２細孔の孔径が０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、
   前記第１細孔の孔径と前記第２細孔の孔径との差が０．６５μｍ以上１．４μｍ以下である請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記第１細孔の孔径は、０．９μｍ以上１．２μｍ以下であり、
   前記第２細孔の孔径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項２に記載のセパレータ。
4. 前記耐熱材料は、３０Ｗ／（ｍ×Ｋ）以上２００Ｗ／（ｍ×Ｋ）以下の熱伝導率を有する請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ。
5. 前記耐熱材料は、ＳｉＣ及びＡｌＮのうちの少なくとも１つからなる請求項４に記載のセパレータ。
6. 正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されて構成された巻回電極体を備え、
   前記セパレータは、請求項１〜５のいずれかに記載のセパレータであり、
   前記セパレータの前記耐熱層は、前記正極、前記負極、又は、前記正極及び前記負極に対向している非水電解液二次電池。

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