TW200418217A

TW200418217A - Asymmetrical pore structure separator for an electrochemical cell

Info

Publication number: TW200418217A
Application number: TW092132623A
Authority: TW
Inventors: Volker Hennige; Christian Hying; Gerhard Horpel; Petr Novak; Jens Vetter
Original assignee: Creavis Tech & Innovation Gmbh
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2004-09-16
Also published as: EP1565950B1; CN1717820B; CN1717820A; WO2004049471A3; KR101296103B1; DE10255121B4; US20060078791A1; KR20120064716A; EP1565950A2; AU2003283363A1; JP4594098B2; US8597819B2; DE10255121A1; WO2004049471A2; KR20050086877A; KR101187590B1; US20090269489A1; JP2006507635A; US7709140B2

Description

200418217 Π) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關一種電化學電池用之隔板，有關製造此種隔板之方法，以及有關包括此種隔板之電化學電池。【先前技術】本文中所使用之電化學電池或蓄電池組係指任何種類之蓄電池組與蓄電池（二次電池），尤其是高能量或高電力系統形式之鹼金屬（諸如例如鋰、鋰離子、鋰聚合物）蓄電、池組與蓄電池，與鹼土金屬蓄電池組與蓄電池。電化學電池包括相反極性之電極，以一隔板使此等電極彼此分開，同時保持離子傳導性。以往之隔板係一種薄的微孔狀電絕緣材料，其具有高度離子滲透性、良好機械強度，而且對於該系統中所使用之化學用劑與溶劑--例如，該電化學電池中之電解質 --具有長期安定性。在電化學電池中，該隔板必須使陰極與陽極完全電絕緣。此外，該隔板必須具有永久彈性，以及順應該系統中之材料伸縮，例如充放電期間之電極塡充料中之材料伸縮。該隔板係使用彼之系統之使用期限——例如，電化學電池之使用期限--的決定性因素。因此，可充電電化學電池或蓄電池組的發展係受到適用隔板材料的發展影響。有關電隔板與蓄電池組之一般資訊詳見例如J· 0. Besenhard 於「蓄電池組材料手冊（Handbook of Battery (2) (2)200418217

Materials)」（VCH-Ver lag，Weiheim 1999)所述。高能量蓄電池組係用於各種應用，其中決定性需求係可以取得非常大量之電能。有一實例係牽引用蓄電池組，但是亦可能爲輔助電力系統。本領域中，該能量密度經常針對單位重量計[Wh/kg]或針對單位體積計[Wh/L]表示。目前，高能量蓄電池組可達到3 5 0至400Wh/L以及150至 200 Wh/kg。一般預期此等蓄電池組提供的電力水準不是這麼高’因此可與內部電阻做折衷。換句話說，例如該電解質之隔板之傳導性不需要如同高電力蓄電池組般大，因此該方法可以使用其他隔板設計。例如，高能量系統甚至可使用傳導性在〇. 1至2m S/cm 之極低水準的聚合物電解質。此種聚合物電解質電池無法作爲高電力蓄電池組。高電力蓄電池組系統中使用之隔板材料具有下列性質 :其必須非常薄，確使特定空間需求低，並使該內部電阻最小。爲了確保此等低內部電阻，該隔板亦具有高度孔隙率是相當重要的。此外，其重量必須輕，以達到低比重。另外，可濕潤性必須高，否則會形成未濕潤之空區。有許多應用需要例如牽引用蓄電池組中有非常大能量，尤其是汽車應用。因此，此等應用中之蓄電池組在完全充電狀態下貯存大量能量。由於此等蓄電池組中輸送極大量比電能，故該隔板對此等蓄電池組而言必須安全可靠。當該電池有功能障礙或是遭遇意外時，此等能量絕對不能以不受控制方式釋放，否則必將導致該電池爆炸與著火。 -6 - (3) (3)200418217 目前使用之隔板主要係由微孔狀聚合膜或是無機非織造網狀材料組成，例如由玻璃或陶瓷材料組成之網，或是其他陶瓷紙。此等隔板係由許多公司製造。此要重要的製造商爲：Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、 Mitsubishi、Daramic 等。由無機非織造織物或陶瓷紙所組成之隔板機械性非常不穩定，而且容易斷裂。如此會造成短路。因此，首先該電極容易經由斷裂區域接觸。其次，斷裂的隔板會促使沈積在該電極上之材料生成樹枝狀晶體——即，樹狀結構，此現象同樣會導短路，因此使隔板失效。代表性有機隔板係由例如聚丙烯或一種聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯複合物所組成。此等有機聚烯烴隔板的真正缺點係其熱安定限制低於〗5 0°C。即使短暫地達到此等聚合物熔點也會導致該隔板熔融，並使該得使用彼作爲隔板之電化學電池中短路。因此，使用此種隔板通常不安全。其原因係，當達到更高溫時——尤其是1 5 (TC甚至1 8 0 °C以上之溫度時’此等隔板會毀壞。除了高溫下之不安定性以外，聚合物爲底質之隔板具有關於化學安定性之其他嚴重缺點。即使在正常操作與充電溫度（諸如室溫）下，因爲與該電極接觸，該電化學電池中之聚合物會緩慢但是連續地受到侵蝕。在使用鋰之電化學電池中使用此等隔板特別會發生問題。該隔板與該鋰或經鋰化石墨之表面處的聚合物會緩慢受到侵蝕。此外，該隔板內部也會受到電池操作期間形成的材料的侵鈾。因此 (4) (4)200418217 ’隔板無法可靠地保護電極，避免其短路。因此，使用期限縮短。此外’使用此等隔板的電化學電池電容量會隨著時間而降低。已經嘗試使用無機複合材料作爲隔板，以克服此等缺點。例如，D E 1 9 8 3 8 8 0 0 C 1提出一種具有複合結構之電隔板’該複合結構包括具有很多開口之片狀撓性基材，而且該基材上具有塗層。該基材之材料係選自金屬、合金、塑料、玻璃與碳纖維或是其組合物，該塗層係二維連續微孔狀不導電陶瓷塗層。使用陶瓷塗層確保其熱安定性與化學安定性。該作爲範例之隔板係由一個由導電性材料所組成之載體或基材所支撐，不過，因爲已證實在所述厚度下，無法製造沒有瑕疵之大範圍該種塗層，因此可能非常容易發生短路，所以其被視爲不適於電化學電池。市面上也沒有極薄隔板所需要之此種薄度金屬織物。較大的孔具有均勻線性分佈。由於該隔板至少1 〇 0 μ m的較大厚度，言亥較大的孔對於樹枝狀晶體生成而言不會構成問題。本發明人可以在先前技術（D E 1 0 1 4 2 6 2 2)中顯示，可使用一種材料製造厚度小於1 〇〇 μηι而且可彎曲之隔板，該材料包括一種具有很多開口之片狀撓性基材，而且該基材上與其中具有一種塗層，該基材材料係選自機織或非織造之玻璃或陶瓷或其組合物之不導電性纖維而塗層係一種電絕緣陶瓷塗層，所形成之隔板與電解質連接時，具有夠低之電阻，但是仍然具有充分良好之長期安定性。 D Ε 1 0] 4 2 6 2 2中所述之隔板具有極高之導電性，但 (5) (5)200418217 是其中所述之隔板的厚度與重量以及其安全性仍然不符合工業用隔板之需求。此係因爲該隔板厚度低於〗〇〇 μ ηι會造成均勻分佈（其可確保良好離子傳導性）中有較大孔的問題，促使生成樹枝狀晶體。因此，當該隔板厚度非常薄時，實際上經常發生短路。在本發明優先日期時未公告之DE 1 02 0 8 2 7 7申請案中，使用一種聚合非織造織物可以降低該隔板之重量與厚度，但是其中所述之隔板實例同樣無法符合高能量鋰蓄電池組之所有隔板需求，需要特別強調的原因係本申請案中該隔板的孔非常大。但是，其中所述大小至多爲5 μηι之粒子只有少許能留在彼此上面，故其無法製造例如厚度爲 1 0 · 2 0 μ m之極薄隔板。因此，該隔板的瑕疵與破裂位置（例如，孔、龜裂等等）密度大。不過，此種大型孔會使得生成特別容易在大型孔中形成之樹枝狀晶體。因此，此等隔板中實際上也經常發生短路。此外，此參考資料中之大型粒子係由A 1 2 Ο 3與Z r 0 2組成。由於此等陶瓷之密度高，此等隔板之單位重量高，其會降低以Wh/g計之質量爲基準能量密度。總而言之，由陶瓷複合物組成的隔板具有下列問題。高隔板性能受到離子傳導性質的決定性影響。因此，該隔板的離子傳導性必須很局。以粗縫巨孔狀_板材料最佳，此等隔板材料具有大型線性孔。但是，該隔板表面同時亦必須具有非常均勻之電流密度分佈。藉由小粒子與小型孔的均勻分佈可以達到此一需求。但是除此之外，由於樹枝 -9- (6) (6)200418217 狀晶體（即，沈積在該電極上之材料的樹狀結構）會導致短路，因此使收设此種隔板的電化學電池失效，故必須避免生成該樹枝狀晶體。具有非線性孔的微孔隔板材料最適用。尤其是在電極具有高度粗糙度之情況下，該隔板的孔明顯小於該電極中之粒子是相當重要的。【發明內容】因此，本發明目的係提出一種電化學電池用的隔板，其不僅具有高離子傳導性，該隔板表面亦具有均勻電流密度分佈’並且即使在層厚度薄時有效避免形成樹枝狀晶體【實施方式】以一種電化學電池用之隔板可以達到此目的，該隔板包括： (A) —種撓性穿孔支承物， (B) —種微孔狀陶瓷材料，其塡充該支承物中之孔，而且其適用於接受離子傳導電解質，其特徵係該微孔狀陶瓷材料包括第一微孔狀層，其特徵係某一平均孔大小’以及至少一層第二微孔狀層，其係用與電極接觸’該桌一微孔狀層之平均孔大小小於第〜微孔狀層之平均孔大小。須暸解與一電極接觸一辭的意思係與一電極接觸，如 -10- (7) (7)200418217 此該微孔狀第二層可歸爲電化學電池的一個電極。此種第二微孔狀層安裝於電化學電池中之後，其係與該電化學電池的電極之一接觸，而該第一微孔狀層係與該電化學電池的另一電極接觸。此種不對稱構造適用於大部分電化學電池應用。不過 ’對特定電化學電池來說，該隔板亦可具有一種結構，使該微孔狀陶瓷材料的第一微孔狀層（其位於該第二微孔狀反面）那面包括一層第三微孔狀層係使相反極性的電極接觸，該第三層的平均孔大小小於第一層的平均孔大小。較佳情況係，該第二及/或選擇性第三層的平均孔大小在第一層平均孔大小的〇· 1至50%範圍內，自0.2至30%爲佳。本發明隔板之第一層的平均孔大小在8 0至1 〇 0 0 nm範圍內爲佳，自4 5 0至80 Onm範圍內尤佳。該第二層及/或選擇性第三層之平均孔大小在5至2 5 0 nm範圍內，尤其是在 25至150nm範圍內，在50至120nm範圍內爲佳，在80至 1 2 0 n m範圍內最佳。在一較佳實例中，介於第一與第二及/或選擇性介於第一與第三層間之隔板中，安置一或多層中間層，其平均孔大小均小於在第一層方向之相鄰層的平均孔大小，並大於在歸爲電極一側方向之層（即，該第二層及/或第三層方向）的平均孔大小。本發明較佳實例中，相鄰層（以歸爲電極之第二層及/ 或第三層方向開始算起）的平均孔大小係該起始層的平均孔大小之2 0至5 0 %。 -11 - (8) (8)200418217 本發明隔板中，該微孔狀陶瓷材料可包括銷、矽及/ 或較佳者係鋁的氧化物。其有利之處係，本發明隔板中，藉由使包含較大平均粒子大小之粒子（其決定該陶瓷材料之微孔構造）以及具有較小平均主要粒子大小的粒子（其使該大型粒子於漿料固化期間黏附在一起）之漿料固化，可以製造該隔板之第一陶瓷材料。此外，在如此製造之隔板中，形成此等層之粒子表面可額外包括 Si02、Al2〇3、Zr〇2或 SiC。此外，該隔板各層包括 Li2C03、Li3N、LiAl〇2 或 LixAlyTiz(P04)3 爲佳，其中l^xS2，O^y^l，而l$zS2。通過該隔板的離子傳導性可能因而有利地提高。本發明隔板的孔隙率在15至80%範圍內爲佳，自20% 至4 5 %範圍內更佳。本發明較佳實例中，該穿孔支撐物包括纖維，其選自聚醯胺、聚丙烯腈、聚醋（例如聚對苯二甲酸乙二醋 (PET))及/或聚烯烴（例如聚丙烯（PE)或聚丙烯（PP))之纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。當該穿孔支承物包括聚合纖維時 ’可使用上述聚合纖維以外者，但其先決條件係此等聚合纖維不僅具有製造該隔板所需之熱安定性，其於電化學電池（尤其是鋰蓄電池組）之操作條件下亦必須安定。在一較佳實例中’本發明隔板包括軟化溫度高於1 00 t，熔融溫度高於11 0 °C之聚合纖維。該支承物可包括直徑爲1至]5 〇 μ m之纖維及/或長絲 -12- (9) (9)200418217 ，以1至2 0 μ m爲佳，及/或直徑爲3至1 5 0 μ m之紗，以1 0 至7 0 μ m爲佳。本發明另一實例中，該支承物係一種孔大小自5至5 0 0 μηι之非織造織物，自1 〇至200 μηι爲佳。本發明隔板之厚度可自10至1 000 μηι，自10至1.00 μηι 爲佳，自1 〇至5 0 μ m最佳。由於本發明隔板的複合結構，其可以容忍彎曲半徑降至1 0 0 m m ’降至2 0 m m爲佳，降至1 m m最佳。由於本發明隔板的構造，其非常適用於高電容量與高能量密度之電化學電池。更明確地說，本發明隔板適用於以鹼金屬及/或鹼土金屬離子傳送爲基礎的電化學電池，諸如鋰金屬與鋰離子蓄電池組。因此，當該隔板亦具有專供本申請案用之保護處置時，諸如因高短路溫度而斷開並完全熔融，其相當有益。斷開係指一種處置，其中該隔板材料中混入已選定供特定操作溫度用而且容易熔融之材料 ’諸如例如熱塑性材料。當操作溫度因失常（諸如過度充電或外部或內部短路）而升高時，此等容易熔融材料會熔融，並阻塞該隔板的孔。因此，通過該隔板的離子流會被部分或完全阻斷，避免溫度進一步升高。完全熔融係指該隔板於短路溫度下完全熔融的性質。然後，電化學電池中的極很大範圍會接觸並短路。爲了安全操作具有高電容夏與能量密度之電化學電池，需要非常高之短路溫度。就迫點來說，本發明隔板具有重要優勢。其原因係，本發明隔板中黏附在該分子支承物的陶瓷材料之熔點遠高於電化 -13- (10) (10)200418217 學電池之安全溫度範圍。因此，本發明隔板具有絕佳安全性。這是因爲在較佳安全實例中，在不低於5 (TC之使用條件，其相當安定。更佳情況係，在不低於1 0 〇 °C、1 5 〇 °C下其相當安定，最佳情況係，在不低於1 8 0 °C下其很安定。聚合隔板自特定溫度起（斷開溫度約1 2 0 °C )會阻斷任何通過電解質之離子輸送，其提供目前例如鋰蓄電池組所需之安全性。因爲在此溫度下該隔板的微孔構造會瓦解，所有的孔被封住，所以會發生上述作用。.由於無法再輸送離子，可能導致爆炸的危險反應會中止。但是，若該電池因外部環境而持續受熱，則會超過約1 5 0至1 8 (TC之運轉失靈溫度。在此種溫度下，該隔板熔融並教縮。然後，該蓄電池組電池內數處發生兩電極之接觸，造成大範圍的內部短路。此現象會導致不受控制反應，最後該電池會爆炸，或是藉由過壓閥（一個防爆盤）釋放所形成壓力，其通常會伴隨著火。本發明特佳實例中，該隔板之撓性穿孔支承物包括聚合纖維。當高溫造成此種包括無機組份與聚合支承物材料之組合物的混合隔板熔融並滲入該無機材料孔內，因而封閉此等孔時，該支承物材料會斷開。但是本發明隔板絕不會發生完全熔融現象。由於本發明隔板在蓄電池組電池中之斷開機制，因此其符合很多電池製造商所希望之安全性斷開機制的需求。該無機粒子確保絕對不會發生完全熔融。因此，其確使大範圍短路發生時，不會處於操作狀態。該隔板包括一種額外非原有之斷開機制可能更佳。當 - 14- (11) (11)200418217 該隔板上或其中存在一層在所需之斷開溫度下會熔融之嶋質或聚合斷開粒子之極薄薄層時，則可能達成該額外非原有之斷開機制。斷開粒子的特佳材料包括例如天然或人工合成蠟、低熔點聚合物，例如聚烯烴類，選擇該斷開粒子的材料，使該粒子會在所需之斷開溫度下熔融’並封閉該隔板之孔，避免其他的離子流。較佳情況係，該斷開粒子的平均粒子大小（〇、ν)不小於該隔板之微孔狀無機層的孔之平均孔大小（Ds)。由於此種狀態可以避免滲透與封閉該隔板層之孔所導致之孔容積減少，因此對於隔板性能以及蓄電池組性能特別有利。因爲過厚層會不必要地增加蓄電池組系統之電阻，所以該斷開粒子層之厚度僅在精密範圍內。爲了達到安全斷開，該斷開粒子層的厚度（Zw)在該斷開粒子（Dw)至最高達10 Dw範圍內，在2 Dw至 Dw範圍內爲佳。此種裝備之隔板具有主要安全特性。不過，與全爲有機隔板材料相反的是，此隔板無法完全熔融，所以絕不會熔掉。由於高能量蓄電池組的極大量能量之故，此等安全特性對彼而言非常重要，因此經常受到要求。因例如意外而發生內部短路時，本發明之隔板亦非常安全。例如，若指甲刺穿蓄電池組時，視隔板種類而定，可能會發生下列情形··刺穿處之聚合隔板可能會熔融（短路電流流經指甲，並造成加熱）並收縮。結果，該短路位置變得愈來愈大，最後變得無法控制該反應。大部分只有該聚合基材材料會熔融在本發明之混合隔板上，但是該無 -15- (12) (12)200418217 機隔板材料則不會熔融。因此，發生此種意外之後，該蓄電池組電池內部的反應進行得較少。因此，此種蓄電池組明顯比使用聚合隔板之蓄電池組安全。這是特別適用於汽車應用的重要因素。可以下列方法製造上述電化學電池用之本發明隔板。此等方法當中的第一種方法包括下列步驟： (a) 將一種分散液以薄層形式塗覆於一機織及/或非織造織物上，該分散液包括 (a 1 )大型陶瓷粒子，其平均粒子大小對該層提供一種微孔構造，其特徵爲某一平均孔直徑， (a 2 )陶瓷粒子，其平均主要粒子大小小於（a 之陶瓷粒子的平均粒子大小， (b) 在100 °C至6 8 0 °C之溫度下，使該分散液固化，形成微孔狀陶瓷材料之第一層， (c) 在該微孔狀陶瓷材料層之至少一面上塗覆另一種分散液，該另一種分散液包括： (c 1 )陶瓷粒子，其粒子大小提供平均孔大小小於塗覆此分散液之微孔狀陶瓷材料層的平均孔大小，以及 (c2)選擇性包括陶瓷粒子，其平均主要粒子大小小於 (cl )之平均粒子大小， (d )在約1 0 0 °C至6 8 0 °C溫度下固化，形成另一層微孔狀陶瓷材料層，以及 (e)選擇性重複步驟（〇與（d)， (e 1)在位於第二微孔狀層反面的第一微孔狀層上， -16- (13) 200418217 (e2)在該第二微孔狀層上及/或 (e 3 )在選擇性中間層（e 1 )及/或（e 2 )上形成一或多種額外微孔狀層，其平均孔大小第一層方向之相鄰層，並大於在歸爲電極一側方平均孔大小。在此方法中，該陶瓷粒子可包括選自氧化鋁與氧化鉻或其混合氧化物或其混合物之材料。可以藉由水解與膠溶一或多種化合物製造具粒子大小之陶瓷粒子，此等化合物係選自鉻、矽酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽物、醋酸鹽或乙醯丙酮鹽。形成此等層之粒子表面額外包含細微粒子爲細微粒子包括Si02、Al2〇3、Zr02或SiC。此外等層之粒子表面額外包括例如Li2C03、Li3N、 LixAlyTiz(p〇4)3最佳，其中 ι$χ$2，osygi， 2 °最佳情況係，該細微粒子的平均粒子大小在料之第一及/或第二與選擇性第三微孔狀層各者大小的0.5至30%範圍內，在1至1 5%範圍內爲佳材料之微孔狀層的孔表面塗層可以有利地延長該用期限。該方法另一較佳實例中，步驟（a )及/或（c )中包括兀素Al、Zr及/或Si中至少一者的氧化物 AI、及/或Si中至少一者的溶膠。此外，本發明方法中，該機織及/或非織造均小於在向之層的、氧化石夕有小平均或銘之硝、烷氧化佳，此等，形成此 LiAl02 或而 1 $ z $ 該陶瓷材之平均孔。該陶瓷隔板的使之分散液以及元素織物包含 -17- (14) (14)200418217 選自聚醯胺、聚丙烯腈、聚酯或聚烯烴之纖維。可以藉由例如印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸塗 '噴淋或是灌注法塗覆該分散液。可以藉由水解元素z 1.、AI及/或s i至少一者的烷氧化物化合物’或是元素Zr、A1及/或Si至少一者之硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物，製造（a2)及/或（C2)之陶瓷粒子。較佳情況係，（a2)及/或（C2)之陶瓷粒子的平均主要粒子大小自4至5 Ο n m。該固化作用係於2 0 0至2 8 0 °C之溫度下進行0.5至1 0分鐘爲佳。由WO 9 9/ 1 5 2 62已大致知道將一種分散液以薄層形式塗覆於一撓性穿孔支撐物（諸如機織或非織造織物）上與其中之方法’以製造包括此撓性穿孔支撐物以及塡充該支撐物中之孔的陶瓷材料之複合物，以及將另一種分散液塗覆於微孔狀陶瓷材料層至少一面之方法。不過，並非所有參數與成份均可用以製造本發明隔板，尤其是不導電成份。特別是’可用以製造該分散液之陶瓷粒子的平均粒子大小必須如前文界定，而且作爲撓性穿孔支撐物的材料與其中所述之成份不同。可以藉由例如印刷、壓合、壓入 '碾壓、刮塗、刷塗、浸塗、噴淋或是灌注在該撓性穿孔支承物上或其內或是在該微孔狀陶瓷材料層一面上，塗覆該分散液。用以塗覆在該撓性穿孔支撐物上或其內，或是塗覆在微孔狀陶瓷材料層一面之分散液可包括元素A 1、Zr及/或 -18- (15) 200418217 S i之溶膠，而且其係將該陶瓷粒子以及選子分散在此等溶膠之一當中所製得爲佳。該一種酸，或此等化合物之組合物水解至少一得。於水解之前，將該欲水解的化合物導入酸或是此等液體的組合物爲佳。該欲水解的 A1、Z r及/或S i之硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽中至少一者爲佳。該水解作用係於存在液態冰或是一種酸或其組合物的情況下進行爲佳本發明方法實例中，該欲水解的化合物用以製備微粒溶膠。此等微粒溶膠受注目之用形成的化合物係以微粒形式存在該溶膠。是如WO 9 9/ 1 5 262所述製備微粒溶膠。此等非吊局的水含選；’其局於5 0重量％爲佳。於該欲水解化合物導入醇或酸或是其組合物中至少一種有機或無機酸處理，可以使該經水膠體，以10-6 0%之有機或無機酸爲佳，以選酸、氯酸、磷酸與硝酸或其混合物之無機酸使用如此製得之微粒溶膠製造分散液，此種製造塗覆已經以聚合溶膠預處理之纖維網的: 本發明方法的另一實例中，使用欲水解解作用製備聚合溶膠。在本發明方法的此一該溶膠的水及/或酸部分少於5 0重量％。此等注意的是，、由水解所形成之化合物係以聚合膠中，即其呈在較大空間交聯之鏈形式。聚擇性將細微粒溶膠係以水或種化合物所製一種醇或一種化合物係元素、烷氧化物其水、水蒸氣、〇之水解作用係處係以水解作可以如上述或溶膠通常具有水解之前，將可能較佳。以解化合物變成自硫酸、氫氯更佳。然後，情況下，用以分散液爲佳。之化合物的水較佳實例中，聚合溶膠値得形式存在該溶合溶膠通常包 -19- (16) (16)200418217 括5 0重量％以下的水及/或含水酸，遠低於20重量％之水及 /或含水酸爲佳°爲了獲得該較佳之水及/或含水酸部分’ 以該可水解化合物之可水解基團爲基準’該水解作用係以 0.5至10倍莫耳比（較佳情況係使用一半莫耳比）之液態水、水蒸氣或冰水解該欲水解的化合物之方式進行爲佳。在水解非常緩慢之化合物（諸如四乙氧基矽烷）情況下，所使用的水量最高可達1 0倍。水解非常迅速的化合物（諸如四乙氧化锆）最適用於形成微粒溶膠的條件，這也是使用〇 . 5倍水量水解此等化合物較佳的原因。以少於較佳量之液態水、水蒸氣或冰進行水解作用同樣可以獲得良好結果，雖然可能使用比一半莫耳比之較佳量少5 0 %以上之水量，但是其不是非常敏感，此係因爲使用此種低數量會導致無法完全水解，而且以此種溶膠爲底質之塗層不是非常安定。爲了製造具有該溶膠中所需之極低水及/或酸部分，於進行水解作用之前，將該欲水解化合物溶解於一種有機溶劑中可能較佳，尤其是乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己烷、環己烷、醋酸乙酯及/或其混合物。如此製得之溶膠可用於製造本發明之懸浮液。該微粒溶膠（高水部分、低溶劑部分）與聚合溶膠（低水部分、局ί谷劑部分）一者均適於作爲本發明方法中製造該分散液之溶膠。不僅可以使用方才所述方法製得之溶膠 ’原則上亦可使用市售溶膠，例如硝酸鉻溶膠或氧化矽溶膠。由DE 101 42 622以及相似形式之w〇 99/15262已知將一種懸浮液塗覆於一支承物並將其固化在該支承物上之 -20- (17) (17)200418217 隔板製造方法，但是並非所有參數與成份適於製造本發明膜片。更明確地說，WO 99/ 1 5 2 62所述之操作係呈不完全適用於聚合非織造織物材料之形式，因爲即使以溶膠濕潤 ’但大部分聚合非織造織物很難被非常水狀之溶膠系統濕潤’故其中所述之非常水狀溶膠系統經常無法完全深入地濕潤該一般疏水性非織造織物。已知即使該非織造織物材料中有極小範圍的未濕潤區，可能會導致製得之膜或隔板具有瑕疵，因而使之無效。現在，已令人驚異地發現已調整一種溶膠系統或分散液之濕潤性質使該聚合物完全滲透該非織造織物材料，因而提供無瑕疵塗層。因此，在本發明方法中，調整該溶膠或分散液之濕潤性質爲佳。藉由製造包括一或多種醇類，例如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物，及/或脂族烴類之溶膠或分散液進行調整爲佳。但是也可以在該溶膠或懸浮液中添加其他溶劑混合物，使其濕潤性質適合非織造織物用途。該懸浮液之懸浮組份的質量部分（金屬氧化物粒子）係所使用之溶膠的1至100倍爲佳，自1至50倍更佳，自1至10 倍最佳。特佳情況係，用以製備該分散液的金屬氧化物粒子係平均粒子大小自〇 · 1至1 〇 μηι之氧化鋁粒子，特別是自0.5至5 μ m之氧化銘粒子。該較佳粒子大小範圍內之氧化鋁粒子可購自例如Martinswerke，其名稱爲 MDS 6、 DN 2 0 6、MZS 3與 MZS 1，以及購自 Alcoa，其名稱爲 CL3000 SG、CT800 SG 與 HVA SG。 -21 - (18) 200418217

已發現由於市售氧化物粒子的粒子大小分佈通常非常大’故在特別環境下使用彼會造成令人不滿意的結果。因此’使用經習用方法分級之金屬氧化物粒子爲佳，此等習用方法係例如風力餘分、離心作用以及水力分粒。較佳情況係’以濕篩法分離所使用之金屬氧化物粒子的粗顆粒部分（其佔總量至多1 0 %)。此種不討喜的粗顆粒部分可能由例如聚集體、硬質黏聚物、碾磨介質碎屑所組成，即使以代表性漿料製法——諸如例如碾磨（球磨機、磨碎機、搗捶 )、分散（Ultra-Turrax均質器、超音波）、碾製或切碎）-- 也很難或不可能粉碎。上述方法確使該無機微孔狀層具有非常均勻之孔大小分佈。使用最大粒子大小最好爲所使用非織造織物厚度的W3至1 /5的金屬氧化物粒子特別可以達成此種均勻孔大小分佈，該金屬氧化物最大粒子大小大於所使用非織造織物厚度的1 /1 0更佳。

下表1提供各種鋁的氧化物之選用對於個別微孔狀無機塗層的孔隙率與所形成孔大小的影響槪觀。爲了測定此等數據，製備對應之漿料（懸浮液或分散液），並於20(TC 乾燥並固化成純模製品。 - 22- (19) 200418217 表1 :以所使用粉末種類作爲函數之陶瓷的代表數據 A12 03種類孔隙率/% 平均粒子大小 /n m AlCoA C13000SG 5 1.0 755 AlCoA CT800SG 53.1 820 AlCoA HVA SG 53.3 865 AlCoA CL4400FG 44.8 10 15 Martins w. DN 206 42.9 1025 Martinsw. MDS 6 40.8 605 Martinsw. MZS 1+Martinsw. MZS 3 = 1:1 4 7% 445 Martinsw. MZS 3 4 8% 690 爲了改善該無機組份與作爲基材之聚合纖維的黏著性，可摻合所使用之懸浮液與黏合促進劑，例如有機官能基矽烷。適用之黏合促進劑包括特別是選自辛基矽烷、乙烯基矽烷、胺官能化矽烷之化合物，例如得自Degussa之 Dynasilanes。聚合纖維（諸如聚乙烯（PE)與聚丙烯（PP))用之特佳黏合促進劑係乙烯基砂院、甲基矽院與辛基砂烷，惟單獨使用甲基矽烷並非最佳者，對於聚醯胺類與聚胺類而言，以胺官能基矽烷爲佳，對於聚丙烯酸酯與聚酯類而言，以縮水甘油基官能化矽烷爲佳，對於聚丙烯腈而言，亦可能使用縮水甘油基官能化矽烷。亦可使用其他黏合促進劑，但是必須針對個別聚合物調整。因此，必須選擇該 -23- (20) (20)200418217 黏合促進劑，如此使固化溫度低於作爲基材之聚合物的融化或軟化溫度，並低於其分解溫度。本發明之分散液包括明顯低於2 5重量％之可作爲黏合促進劑的化合物爲佳，低於1 0重量％更佳。黏合促進劑的最適部分係在該纖維及/或粒子上塗覆該黏合促進劑之單一分子層所形成。此目的所需之黏合促進劑數量（以克數計）係將所使用之氧化物或纖維數量（以克數計）乘以該材料的比表面積（以m2g_]計），然後除以需要該黏合促進劑比表面積（以m2g^計），需要的比表面積通常自3 00至400 m2g」。下表2包含供代表性非織造材料聚合物用之以有機官能基矽化合物爲基底的適用黏合促進劑之範例性槪觀。表2

聚合物有機官能基種類黏合促進劑 PAN 縮水甘油基 GLYMO 甲基丙烯醯 MEMO PA 胺基 AMEO,DAMO PET 甲基丙烯醯 MEMO 乙烯基 VTMO，VTEO,VTMOEO PE5PP 胺基 AMEO, AMMO 乙烯基 VTMO?VTEO;Silfin 甲基丙烯醯 MEMO 其中： A Μ Ε Ο = 3 -胺基丙基三乙氧基矽烷 -24- (21) (21)200418217 DAMO = 2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷 GLYMO = 3-縮水甘油氧三甲氧基矽烷 MEMO = 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷

Silfin = 乙烯基矽烷 +起始劑 +觸媒 VTEO= 乙烯基三乙氧基矽烷 VTMO = 乙烯基三甲氧基矽烷 VTMOEO - 乙烯基參（2-甲氧基乙氧基）矽烷在本發明方法特佳實例中，在一預備步驟中，將上述黏合促進劑塗覆於該撓性穿孔支撐物，諸如一種聚合非織造織物。最後，將該黏合促進劑溶解於一種適當溶劑中，例如乙醇。該溶液可額外包括少量水，爲該可水解基團的 0 · 5至1 0倍莫耳數量；以及少量酸，例如H C 1或Η Ν Ο 3，作爲該水解作用與該S i - Ο R基團縮合作用的觸媒。以習用技術將該溶液塗覆於該基材上，例如噴霧、印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸塗、噴淋或是灌注法，並以5 0 至不高於3 5 0 °C之熱處理，使該黏合促進劑固定在該基材上。在此一本發明方法實例中，僅於塗覆該黏合促進劑之後才塗覆及固化該分散液。於實際塗覆該分散液之前塗覆一種黏合促進劑尤其可以改善該撓性基材與含水微粒溶膠之黏著性，這也是此種預處理基材可以塗覆以市售溶膠爲底質之懸浮液（例如硝酸鉻溶膠或氧化矽溶膠）的原因。但是，此種塗覆黏合促進劑之方法亦意指本發明隔板之製造方法必須額外包括一 - 25- (22) (22) 200418217 個中間或預處理步驟。此舉雖然可能會比使用添加黏合促進劑之經調整溶膠成本更高而且較不方便，但是其優點係即使使用以市售溶膠爲底質之分散液亦能獲得更佳結果。將該分散液固化在該基材內與其上，以及固化在該微孔狀陶瓷材料層至少一面上，在該基材上塗覆本發明塗層。根據本發明，可以在5 0至3 5 0 °C加熱固化存在該基材上與其中或是在微孔狀陶瓷材料層一面上之分散液。由於使用聚合基材材料時，該最大溫度係由所使用之聚合非織造織物表示，因此必須調整最大溫度。因此，視本發明方法實例而定，在100至3 5 0 °C下加熱固化存在該非織造織物中之分散液，在1 1 0至2 8 0 °C下加熱最佳。在1 0 0至3 5 0 °C下加熱1秒至6 0分鐘爲佳。在1 1 Q至3 0 0 °C下加熱固化該分散液更佳，在1 1 〇至2 8 0 °C下加熱最佳，而且進行0.5至1分鐘爲佳。根據本發明，可以利用經加熱空氣、熱空氣、紅外線輻射或是以先前技術的其他加熱方法加熱該組合體。本發明方法可以藉由例如自一捲軸鬆開該撓性基材（例如一種聚合非織造織物），以1 m/h至2 m/s之速度（以〇·5 m/min 至 20 m/min 之速度爲佳，以 1 m/min 至 5 m/min 之速度最佳）使其通過至少一個將該懸浮液塗覆於其上與塗覆至該基材中之裝備（例如一個滾筒）與至少一另外裝備 (尤其是電熱爐），因此藉由加熱使該分散液固化在該支撐物上與其中，並將如此製得之隔板捲在第二捲軸上。如此 ’如以以連續方式製造本發明隔板。同樣地，藉由觀察上 -26- (23) (23)200418217 述參數，可以以連續方式進行預處理步驟。已知以塗覆操作期間尤其是縱向最大張力爲1 0 N / c ιγι 之基材（未經塗覆或剛塗覆），尤其是聚合非織造織物基材進行該方法尤佳，該最大張力係3 N / c m更佳。本文之「塗覆操作」一辭係指將一種材料置於該未經塗覆或經塗覆之基材上或其中，並藉由熱處理使其於該處固化的所有處理步驟，即包括塗覆該黏合促進劑。於塗覆期間，以〇.〇】 N/cm之最大力道拉緊該基材爲佳。於塗覆操作期間，該基材縱向無張力尤佳。於塗覆期間可以控制該拉力，以避免該承載材料（即使其爲彈性材料）發生變形。過度拉力所致之可能變形（拉伸）可能意謂著該陶瓷塗層無法順應著結構之基材材料，因此該塗層會與整體範圍的非織造材料分離。然後，所形成的產物可能無法用於期望目的。本發明之隔板可具備額外自動斷開機制，該機制係藉由例如將塗覆之分散液固化在該基材上之後，在該隔板上塗覆一層在所需溫度下會熔融並封閉該隔板的孔之粒子 ——即所謂斷開粒子粒子，因而產生斷開機制，並固定該斷開粒子層所獲得。可以藉由例如塗覆一種平均粒子大小大於該隔板之平均孔大小的蠟質粒子在溶膠、水' 溶劑或溶劑混合物中之懸浮液，形成該斷開粒子層。塗覆該粒子之懸浮液中包含自1至5 0重量％之斷開粒子爲佳，以5至40重量％更佳，以10至30重量％最佳，以蠟粒子尤佳。 -27 - (24) (24)200418217 由於該隔板上之無機塗層經常具有極親水特性，因此已知使用一種於聚合溶膠中之矽烷作爲黏合促進劑製備該隔板上之塗層，因此使其具有疏水性。有數種可能方法可以達到良好黏著性以及使該斷開粒子均勻分散在親水以及疏水微孔狀無機隔板層上之斷開層中。在本發明方法其中之一當中，已知於塗覆該斷開粒子之前使該隔板的微孔狀無機層具有疏水性爲佳。以相同原理發生作用的疏水膜之製法係描述於例如W Ο 9 9 / 6 2 6 2 4。以例如 Degussa所售，商品名爲 Synasilane之院基、芳基或氟烷基矽烷處理，使該微孔狀無機塗層具有疏水性爲佳。本文中，該隔板上之微孔狀塗層也可能使用例如配方變動最少的習知之疏水化方法，尤其是紡織品所使用之方法（D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilbei·· (1998) 7 9 ( 5 )，3 6 2 - 3 6 3 )。最後，以包括至少一種疏水材料之溶液處理該塗層或隔板。該溶液中之溶劑可能爲水，以一種酸調整至pH値爲1-3爲佳，該酸係醋酸或氫氯酸；及/或一種醇，以乙醇爲佳。在各實例中，該經酸處理的水或醇中可含的溶劑部分自〇至1 〇〇體積％。屬於水的溶劑部分在〇至6 0體積％範圍內，而屬於醇的溶劑部分在40至10 〇體積％範圍內。該溶劑內已導入〇 . 1至3 〇重量％之疏水材料，1至 1 〇重量％爲佳，以製備該溶液。適用之疏水材料包括例如上述矽烷。令人驚異的是，不僅以疏水性強的化合物，諸如例如三乙氧基-(353^;455,556,6,7,7;8,8-十三氟辛基）矽烷獲得良好疏水作用，以甲基三乙氧基矽烷或異丁基三乙 -28- (25) (25)200418217 氧基@院的處理也充分獲得所需效果。在室溫下攪拌該溶液’使S亥疏水材料均勻分散在該溶液中，然後塗覆於該隔板上之無機塗層上，並乾燥之。在25至1〇〇 ^之溫度下處理加速乾燥。本發明方法另一者當中，亦可在塗覆該斷開粒子之前 ’以其他黏合促進劑處理該微孔狀無機塗層。然後，可以上述相同方式’以下述黏合促進劑之一進行處理，即以一種包括砂院黏合促進劑之聚合溶膠處理該微孔狀無機層。在該隔板上之無機塗層塗覆一種在懸浮介質中之懸浮液’然後乾燥以形成該斷開粒子層爲佳，該懸浮介質係選自一種溶膠、水、溶劑，例如醇、醚或酮，以及一種溶劑混合物。該懸浮液中存在之斷開粒子的粒子大小原則上爲任意大小。不過，該懸浮液最好包括平均粒子大小（Dw)不小於該微孔狀無機層之平均孔大小（ds)者，大於該微孔狀無機層之平均孔大小（ds)爲佳，其原因係如此可在製造本發明隔板期間，確使該無機層的孔不會被斷開粒子阻塞。所使用之斷開粒子的平均粒子大小（D、v)大於平均孔直徑 (ds)且小於5 ds爲佳，小於2 ds更佳。若使用小於該微孔狀無機層之孔的斷開粒子，必須避免此等粒子滲入該微孔狀無機隔板層的孔內。使用此種粒子的原因係例如價差大以及容易取得。避免斷開粒子滲入該微孔狀無機層孔內的方式之一係控制該懸浮液的黏度，使其沒有外部切剪力，如此該懸浮液便不會滲入該隔板上之無機層的孔內。在該懸浮液中添加影響流動表現的輔助 (26) (26)200418217 劑一一例如氧化矽（Aerosil，Degussa)--可使該懸浮液具有此種高黏度。使用輔助劑（例如Aerosil 200)時，份量相當於該懸浮液之0.1至50重量％的氧化矽通常足以使該懸浮液具有充分高黏度，以〇 · 5至1 0重量％氧化矽爲佳。在各種情況中，可藉由簡單的預備試驗決定輔助劑份量。所使用之含有斷開粒子的懸浮液包含黏合促進劑可能較爲有利。即使該隔板的無機層未事先作疏水處理，此種具有黏合促進劑的懸浮液可以直接塗覆於該無機層上。已知具有黏合促進劑之懸浮液亦可塗覆於經疏水化層或是使用一種黏合促進劑製得之隔板層上。適用於該斷開粒子懸浮液之黏合促進劑係具有胺基、乙烯基或甲基丙烯醯側基之矽烷爲佳。此種黏合促進劑包括例如 ΑΜΕ 0(3-胺基丙基三乙氧基矽烷）、MEM 0(3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷）、Silfin(乙烯基矽烷 +起始劑 + 觸媒）、VTE0( 乙烯基三乙氧基矽烷）或VTM0(乙烯基三甲氧基矽烷）。此等矽烷可得自例如 Degussa，其水溶液形式，命名爲 Dynasilane 2926、2907或2781。已知不大於10重量％之黏合促進劑份量已足以確使該斷開粒子與該微孔狀無機層具有充分黏著性。相對於該懸浮液，具有黏合促進劑之斷開粒子懸浮液包含〇. 1至1 0重量％之黏合促進劑爲佳，自1至 7 · 5重量％更佳，自2.5至5重量％最佳。適用之斷開粒子包括具有所界定熔點的所有粒子。根 _所需之斷開溫度選用該粒子材料。由於大部分蓄電池組需要的斷開溫度較低，使用選自聚合物、聚合物摻合物、 -30^ (27) (27)200418217 天然及/或人工合成蠟粒子的斷開粒子爲佳。特佳之斷開粒子係聚丙烯及/或聚乙烯蠟粒子。可以藉由印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸塗 '噴淋或是灌注將該斷開粒子懸浮液塗覆於該隔板之微孔狀無機層。在室溫至1 〇 (TC之溫度下乾燥所塗覆之懸浮液’製得該斷開層爲佳，該溫度係自4 0至6 (TC爲佳。該斷開粒子塗覆於該微孔狀無機層之後，藉由加熱至高於玻璃轉化溫度之溫度一或數次，使該粒子熔化但是未改變其實際形狀以固定彼爲佳。如此可以確使該斷開粒子特別牢固地黏附在該微孔狀無機隔板層上。塗覆該斷開粒子懸浮液，然後可以連續或半連續進行乾燥及任何高於該玻璃轉化溫度之加熱作用。當所使用之原材料係撓性隔板時，其同樣可以自捲軸鬆開，通過塗覆 '乾燥與加熱裝備（若進行加熱的話），然後再次捲起。本發明亦提供一種電化學電池，尤其是鋰蓄電池組、鋰離子蓄電池組或是鋰聚合物蓄電池組，其包括上述隔板之一，該隔板包括平均孔大小自5 0至1 0 0 0 n m之第一層，以及平均孔大小自5至400nm之至少一層其他層。此種電化學電池中所使用的電解質可爲電化學電池中可使用之任何習用電解質。可提出之實例包括可溶性鋰鹽於一或多種有機溶劑中之溶液，此等有機溶劑係例如碳酸乙酯與碳酸二甲酯（E C - D M C )。其他適用之非水性溶劑包括例如7 - 丁內酯、四氫呋喃、1 · 2 -二甲氧基乙烷、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、二乙氧基乙烷、二噁 -31 - (28) (28)200418217 茂烷與延胡索酸甲酯。適用之可溶性鋰鹽係習用者。可提出之實例包括 LiPF6、 LiAsF6、 LiBF4、 LiC104、 LiCF3S〇3 、LiN(CF3S02)3 與 LiN(C2F5S02)3，其中以 LiPF6 尤佳。本發明亦包括使用本發明隔板製造一種電化學電池，尤其是鋰蓄電池組、鋰離子蓄電池組或鋰聚合物蓄電池組 ’此等電化學電池均用於高電流應用爲佳。較佳情況係，該電化學電池係可充電電池。平均孔大小與孔隙率意指可以使用得自 Carlo Erba Instruments之4000水銀孔率計的習知方法測定之平均孔大小與孔隙率。水銀孔率計係以 Washburn等式爲基準 (E.W. Washburn, 「微孔狀材料中孔大小分佈之測定方法略記（Note on a method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material)」，Proc. Natl. Acad· Sic” 7， 115-16(1921))。通常，就相同孔隙率與曲率來說，該隔板中的孔愈大 ’該浸潤電解質之隔板的電阻愈小。與此有關之常用隔板參數係Gurley數。其係該乾燥微孔狀隔板之氣體滲透率測量標準。如 0· Besenhard在「蓄電池組材料手冊 (Handbook of Battery Materials)」中所述，該 Gurley 數可以直接自習知系統之導電率扣除。可以一般形式說明，氣體滲透率愈高（即Gurley數愈小）會使該蓄電池組電池中之濕潤隔板的對應導電率愈高。當市售隔板之孔直徑在約 0.1 μηι時，其 Gurley數在10至50範圍內，當孔直徑約〇.〇5 μηι 時，其在 20 至 100 範圍內。（G. Venugiopal; J. of -32- (29) 200418217

Power Sources 7 7 ( 1 9 9 9) 34-41)。本發明與參考實例中所提出之G u ι· 1 e y數界定如下。在3 1 cm之液體靜壓高差下，使1 〇〇 ml空氣通過6.45 cm2 隔板所需之時間（以秒計）係該Gurley數。該MacMullin數界定如下：

MacMuIlin 數= 在2.4Wfe下測得之純電解質導電率弄2.46_&下測得之塡充電解質之隔板的導電畢該MacMullin數永遠不小於1。其說明該電解質之一種「稀釋」作用。當例如該M a c M u 11 i η數爲3時，孔隙率約3 3 %，曲率=1。茲使用本發明實例、試驗實例與參考實例說明本發明發明實例、試驗實例與參考實例參考實例1 :製造S 1 0 0 Ρ Ε Τ隔板首先在1 4 5 g水中加入3 0 g之5重量％ H C 1水溶液、1 0 g之四乙氧基矽烷、2.5 g之甲基三乙氧基矽烷與7.5 g之 Dynasilane GLYMO。先攪拌此溶膠數小時，然後用以懸浮140 g之A1 Co A CT 3 0 00氧化鋁。再以一磁性攪拌器均化該懸浮液（漿料）至少72小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m/h之輸送帶速度以及T = 2 00 °C之下，使用上述懸浮液塗覆寬度56 cm、 -33- (30) (30)200418217 厚度約13 μηι且單位重量約6 g/m2之ΡΕτ非織造織物。如此形成平均孔大小爲8 0 n m之隔板，其具有非常良好的黏著性，厚度約24 μηι。其Gurley數約65，MacMiUIin數爲參考實例2 :製造S 2 4 0 P E T隔板首先在140 g水與1〇 g乙醇中加入30 g之5重量％ HC1 水溶液、1〇 g之四乙氧基矽烷、2.5 g之甲基三乙氧基矽烷與7.5 g之Dynasilane GLYMO。先攪拌該溶膠數小時，然後用以懸浮265 g之AlCo A CT 1 200氧化鋁。以一磁性攪拌器均化該懸浮液（漿料）至少2 4小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m / h之輸送帶速度以及T = 2 0 0 °C之下，使用上述懸浮液塗覆寬度5 6 cm、厚度約1 3 μιη且單位重量約6 g/m2之PET非織造織物。如此形成平均孔大小爲24 〇nm之隔板’其具有非常良好的黏著性，厚度約2 7 I1 m。其G u r 1 e y數約12，M a c M u 11丨11數爲參考實例3 :製造S4 5 0PET隔板首先在130 g水與15 g乙醇中加入30 g之5重量％ hno3水溶液、1 〇 g之四乙氧基矽烷、2·5 g之甲基三乙氧基石夕院與7.5 g之D y n a s i 1 a n e G L Y Μ 0 °先攪拌1此種、溶膠數小時，然後用於懸浮各125 g之 Martoside MZS-]與 -34- (31) (31)200418217 M a r t o s i d e Μ Z S _ 3的鋁之氧化物。以一磁性攪拌器均化該懸浮液（漿料）至少2 4小時’期間必須覆蓋該受攪拌容器’ 以免損失任何溶劑。然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 〇 m/h之輸送帶速度以及T = 200 °C之下，使用上述漿料塗覆寬度50 cm、厚度約1 3 μ m且單位重量約6 g / m 2之P E T非織造織物。如此形成平均孔大小爲4 5 0 nm之隔板’其具有非常良好的黏著性，厚度約3〇4111。其〇111^：/數約6’1^&(：1^1111丨11數爲3.4 參考實例4:製造S 8 00PET隔板首先在130 g水與15 g乙醇中加入30 g之5重量％ HC1 水溶液、1 〇 g之四乙氧基矽烷、2 · 5 g之甲基三乙氧基矽烷與7.5 g之Dynasilane GLYMO。先攪拌此種溶膠數小時，然後用於懸浮各2 8 0 g之A1 C 〇 A C 丁 8 0 0 S G氧化鋁。以一磁性攪拌器均化該懸浮液（漿料）至少24小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3〇 m/h之輸送帶速度以及T = 200 °C之下，使用上述漿料塗覆寬度5〇 cm、厚度約35 μι且單位重量約18 §^2之pE]r非織造織物。如此形成平均孔大小爲80〇nm之隔板，其具有非常良好的黏著性’厚度約μηι °其Gurley數約5.7，MacMulIin數爲 2.5 °

該隔板之掃描電子顯微照片··詳凫圖1A與iB。圖]A -35- (32) (32)200418217 之比例尺不於右下角，其係100 μηι;圖1B係2 μηι。試驗實例1 :具有參考實例1之S100PET隔板的鋰蓄電池組將參考實例1中所製造之SI OOP ΕΤ隔板安置在一鋰離子電池中，該鋰離子電池係由一種L i C ο Ο 2之陽極物質、由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC)中之 LiPF6的電解質所組成[LiCoO2//S100PET， EC/DMC 1 : 1，1M LiPF6//石墨]。試驗該蓄電池組的充電表現。在C/5下進行2 5 0次循環之後，該蓄電池組僅顯示電容量稍微降低數個百分比。在第2 0 0次循環中，即使將充電電壓自4.1提高至4.2也未損壞該蓄電池組。但是將負載提高至1 C時，於放電時觀察到電池電容量減少，即不可能得到該蓄電池組所有可用之電容量。此係該電池內部電阻較高之故。由該隔板的高G u r 1 e y數與 Mac Mu 11 in數可以預測該高內部電阻。並未觀察到該電池短路。試驗實例2 :具有參考實例4之S 8 00PET隔板的鋰蓄電池組將參考實例1中所製造之S 8 00PET隔板安置在一鋰離子電池中，該鋰離子電池係由一種L i C 〇 0 2之陽極物質、由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC)中之 LiPF6的電解質所組成[LiCoO2//S800PET, -36- (33) (33)200418217 EC/DMC ] : 1，1M LiPF6//石墨]。試驗該蓄電池組的充電表現。進行2 5 0次循環之後，該蓄電池組僅顯示電容量稍微降低數個百分比。在第2 00次循環中，即使將充電電壓自4.1提高至4.2也未損壞該蓄電池組。此電池已證實不僅可在低負載（諸如C75 )下操作，亦可在不小於1 C之較高負載下操作，其電容量沒有損失，如試驗實例1所示。具備S 800PET隔板的蓄電池組具有較低之內部電阻。由該隔板的低Gurley數與MacMuUin數可以預測該低內部電阻。不過，經常觀察到此等電池會發生內部短路所致之損耗。此等短路係該隔板中之較大孔所促成的。製造本發明不對稱隔板] 發明實例1 :製造Z025APET隔板以連續捲軸塗覆法，在輸送帶速度約8 m/h，且T = 2 2 0 °C下，將一種由3 · 0重量％之奈米微粒氧化錐（v ρ η，得自Degussa)、1重量％氧化鉻溶膠（得自 Mel)與在去離子水中作爲黏度調卽劑1 · 0重量。/。之 A e r 〇 s i 1 3 0 0 (得自

Degussa)所組成的懸浮液塗覆於參考實例！之siOOPET隔板，並固化之。所製得隔板的不對稱層平均孔大小約25nm，黏著性非常良好’而且厚度約27 μ】η。無法製造純粹非不對稱 Ζ 0 2 5 隔板。其 G ιη· 1 e y 數約 2 6 1。 -37- (34) (34)200418217 發明實例2 :製造丁010APET隔板藉由逐滴添加，使1 8 0 9之去離子水與〇·69 g之65 %硝酸的混合物與在2 7 · 1 g異丙醇中之1 4.2 1 g四異丙氧化欽 (Flu k a)的混合物緩慢摻合。在17天期間偶而攪拌，將所形成的二氧化鈦膠溶化。然後，將如此製得之溶膠進一步處理成塗覆懸浮液。最後，混合由0 · 3體積％ T i Ο 2組成之懸浮液（由上述溶膠製得）與〇.2體積％之Carbopol 980，並塗覆於發明實例1之隔板上（輸送帶速度約1 6 m/h，T = 2 2 0 °C )° 所製得隔板的不對稱層之平均孔大小約1 0 n m，黏著性非常良好，厚度約29 μηι。其Gurley數約410。無法製造純粹非不對稱T010PET隔板。發明實例3 :製造Z100APET隔板將250 g 之 AlCoA CT3 000 SG 氧化鋁與6 g 之 Aerosil200 (Degussa AG)分散在 220 g 水、15 g 乙醇、5 g 之5重量％HN〇3水溶液與50 g之30重量％氧化鍩溶膠（得自 MEL)的混合物中。以一磁性攪拌器均化此懸浮液（漿料）至少7 2小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。以連續捲軸塗覆法，在輸送帶速度約15 m/h，且T = 2 2 0 °C下，將如此均化之漿料塗覆於參考實例3製得的 S 4 5 0PET隔板上，並固化之。所製得隔板的不對稱層之平均孔大小約8 Onm，黏著 -38- (35) 200418217 性非常良好，厚度約33 μηι。其 Gurley數約50，而 MacMullin 數爲 5。發明實例4 :製造Z100APET隔板將250 g 之 AlCoA CT3000 SG 氧化鋁與6 g 之 Aerosil200 (Degussa AG)分散在 220 g 水、15 g 乙醇、5 g 之5重量％HN03水溶液與50 g之30重量％氧化鉻溶膠（得自 MEL)的混合物中。以一磁性攪拌器均化此懸浮液（漿料）至少72小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。以連續捲軸塗覆法，在輸送帶速度約15 m/h，且T = 22 0 °C下，將如此均化之漿料塗覆於參考實例4製得的 S 8 00PET P雨板上，並固化之。所製得隔板的不對稱層之平均孔大小約8 Onm，黏著性非常良好，厚度約61 μ m。其 G u r 1 e y數約6 8，而 M a c M u 11 i η 數爲 3 . 9。該隔板之掃描電子顯微照片：詳見圖3 Α與3 Β。圖3 A 與3 B各表示本發明隔板之第二微孔狀層。圖3 A之比例尺不於右下角，其係1 0 0 μ m ;圖3 B係2 μ m。本發明隔板的第一微孔狀層之孔隙率詳見圖1 A與1 B。發明實例5 :製造Z240APET隔板 g 將250 g之 A]CoA CT3000 SG氧化鋁與6 g之 A e r 〇 s i 1 2 0 0 ( D e g u s s a A G)分散在 2 2 0 g 水、]5 g 乙醇、5 -39- (36) (36)200418217 之5重量°/〇 Η Ν Ο 3水溶液與5 0 g之3 0重量％氧化銷溶膠（得自 MEL)的混合物中。以一磁性攪拌器均化此懸浮液（漿料）至少72小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。以連續捲軸塗覆法，在輸送帶速度約1 5 m / h，且T = 2 2 0 °C下，將如此均化之漿料塗覆於參考實例3製得的 S 4 5 0 P E T隔板上，並固化之。所製得隔板的不對稱層之平均孔大小約2 4 0 n m，黏著性非常良好，厚度約33 μηι。其 Gurley數約20，而 MacMullin 數爲 4.1。發明實例6 :製造Z240APET隔板將250 g 之 AICoA CT3000 SG 氧化鋁與6 g 之 Aerosil200 (Degussa AG)分散在 220 g 水、15 g 乙醇、5 g 之5重量％HN〇3水溶液與50 g之30重量％氧化鉻溶膠（得自 MEL)的混合物中。以一磁性攪拌器均化此懸浮液（漿料）至少72小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。以連續捲軸塗覆法，在輸送帶速度約1 5 m/h，且T = 2 2 0 °C下，將如此均化之漿料塗覆於參考實例4製得的 S800PET_板上，並固化之。所製得隔板的不對稱層之平均孔大小約24 Onm，黏著性非常良好，厚度約3 5 μ m。其 G u r 1 e y數約2 5，而 M a c M u 11 i η 數爲 3 · 7。

該隔板之掃描電子顯微照片：詳見圖2A與2B。圖2A - 40- (37) (37)200418217 與2B各表示本發明隔板之第二微孔狀層。圖2A之比例尺示於右下角，其係1 00 μηι ;圖2B係2 μηι。本發明隔板的第一微孔狀層之孔隙率詳見圖1 Α與1 Β。試驗實例3 :具有本發明不對稱Z1 00A PET隔板之鋰蓄電池組將發明實例4中製得的Z100APET隔板安裝於鋰離子電池中，該鋰離子電池係由一種Li Co 02之陽極物質、由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酯/碳酸二甲酯 (EC/DMC)中之 LiPF6的電解質所組成[LiCo02//Zl 00αΡΕΤ ，EC/DMC 1: 1，1M LiPF6//石墨]，使具有微孔之層面向該石墨陽極。試驗該蓄電池組的充電表現。進行5 0 0次循環之後，該蓄電池組僅顯示電容量稍微降低數個百分比。在第45 0次循環中，即使將充電電壓自4.1提高至4.2也未損壞該蓄電池組。此電池已證實不僅可在低負載（諸如C / 5 )下操作，亦可在不小於1 C之較高負載下操作，其電容量沒有損失，如試驗實例1所示。具備Z1 00APET隔板的蓄電池組具有較低之內部電阻。由該隔板的G u r 1 e y數與M a c M u 11 i η數可以預測該低內部電阻。與試驗實例2對照，本發明之隔板不會造成內部短路所致之蓄電池組損耗。因此，本發明隔板結合較大型微孔以及與該電極接觸之較小型微孔，前者產生低內部電阻，後者有助於避免短路。 -41 - (38) (38)200418217 【圖式簡單說明】圖1 A與1 B顯示：參考實例中所製造之對稱微孔構造隔板的掃描電子顯微照片。圖2 A與2 B顯示發明實例6中所製造之不對稱微孔構造隔板之第二微孔狀層的掃描電子顯微照片。圖3 A與3 B顯示發明實例4中所製造之不對稱微孔構造隔板之第二微孔狀層的掃描電子顯微照片。

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Claims

(1) (1)200418217 拾、申請專利範圍 1 · 一種電化學電池用之隔板，其包括 (A)—種撓性穿孔支承物，以及 (B ) —種微孔狀陶瓷材料，其塡充該支承物中之孔，而且其適用於接受離子傳導電解質，其中該微孔狀陶瓷材料包括第一微孔狀層，其特徵係某一平均孔大小’以及至少一層第二微孔狀層，其係用與電極接觸’該第二微孔狀層之平均孔大小小於第一微孔狀層之平均孔大小。 2 ·如申請專利範圍第1項之隔板，其特徵係該微孔狀陶瓷材料在該第二微孔狀反面的第一微孔狀層之同面包括一層第三微孔狀層，其係用於使相反極性的電極接觸，該第三層的平均孔大小小於第一層的平均孔大小。 3 .如申請專利範圍第1項之隔板，其特徵係該第二及/ 或選擇性第三層的平均孔大小在第一層平均孔大小的〇. 1 至5 0 %範圍內 4 ·如申請專利範圍第1項之隔板，其特徵係該第一層之平均孔大小在80至lOOOnm範圍內。 5 .如申請專利範圍第4項之隔板，其特徵係該第一層之平均孔大小在4 5 0至8 0 Onm範圍內。 6 ·如申請專利範圍第1項之隔板，其特徵係該第二層與選擇性第三層之平均孔大小在5至2 5 0 n m範圍內。 7 ·如申請專利範圍第6項之隔板，其特徵係該第二層與選擇性第三層之平均孔大小在2 5至1 5 0 n m範圍內。 -43- (2) (2)200418217 8 ·如申請專利範圍第1項之隔板，其特徵係介於該第一層與第二層及/或選擇性介於該第一層與該第三層間安置一或多層中間層，其平均孔大小均小於在第一層方向之相鄰層的平均孔大小，並大於在歸爲電極一側方向之層的平均孔大小。 9 .如申請專利範圍第丨項之隔板，其中該微孔狀層陶瓷材料包括一種鉻、矽及/或較佳者係鋁的氧化物。 1 0 .如申請專利範個第1項之隔板，其中該陶瓷材料係藉由固化一種漿料所製得，該漿料包含決定該陶瓷材料之微孔構造之較大平均粒子大小的粒子，以及使該大型粒子於獎料固化期間黏附在一起之較小平均主要粒子大小之粒子。 1 1 ·如申請專利範圍第〗0項之隔板，其中形成此等層之粒子表面額外包括Si02、Al2〇3、Ζι·〇2或SiC。 1 2 ·如申請專利範圍第1至n項中任一項之隔板，其中此等層包括 Li2C03、Li3N、1^1〇2或 LixAlyTiz(P〇4)3，其中1SxS2， OSy^l，而 1 3 ·如申請專利範圍第丨至〗丨項中任一項之隔板，其包括離子傳導用之電解質。 1 4 ·如申請專利範圍第丨至〗丨項中任一項之隔板，其孔隙率爲I 5至8 0 %。 1〕·如申請專利範圍第1 4項之隔板，其孔隙率係2 〇 %至 45%。 1 6 .如申請專利範圍第1至1丨項中任一項之隔板，其中 - 44- (3) (3)200418217 該穿孔支撐物包括聚合纖維。 1 7 _如申請專利範圍第]6項之隔板，其中該聚合纖維係選自聚醯胺、聚丙烯腈、聚酯或聚烯烴之纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。 1 8 ·如申請專利範圍第丨至η項中任一項之隔板，其中該支撐物包括直徑爲1至1 5 0 μπι之纖維及/或長絲，及/或直徑爲3至1 5 0 μ m之紗。 1 9 ·如申g靑專利範圍第1 8項之隔板，其中該支撐物包括直徑爲1至2 0 μ m之繊維及/或長絲，及/或直徑爲1 〇至7 〇 μηι之紗。 2 0 ·如申請專利範圍第1至1〗項中任—項之隔板，其中該支撐物係孔大小自5至5 0 0 μχη之非織造織物。 2 1 .如申請專利範圍第20項之隔板，其中該支撐物係孔大小自1 0至2 0 0 μηι之非織造織物。 22·如申請專利範圍第〗至η項中任〜項之隔板，其在不低於1 〇 0 °c之使用條件下非常安定。 2 3.如申請專利範圍第22項之隔板，其在不低於15〇。〇之使用條件下非常安定。 24·如申請專利範圍第23項之隔板，其在不低於18〇。〇之使用條件下非常安定。 2 5 .如申請專利範圍第1至n項中任〜項之隔板，其厚度係自1 〇至1 000 μηι。 26·如申請專利範圍第25項之隔板，其厚度係自1〇至 5 0 μ m。 - 45- (4) (4)200418217 2 7 .如申請專利範圍第]至1 1項中任一項之隔板，其$ 容忍彎曲半控降至1 〇 0 m m。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之隔板，其可容忍彎曲半徑降至2 0 m m。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之隔板’其可容忍彎曲半徑降至1 m m。 3 0 · —種製造申請專利範圍第1至2 9項中任一項之_板的方法，該方法包括下列步驟： (a) 將一種分散液以薄層形式塗覆於一機織及/或邦織造織物上，該分散液包括 (al)大型陶瓷粒子，其平均粒子大小對該層提供一種微孔構造，其特徵爲某一平均孔直徑， (a2)陶瓷粒子，其平均主要粒子大小小於（al)之陶瓷粒子的平均粒子大小， (b) 在100 °C至6 8 0 °C之溫度下，使該分散液固化，形成微孔狀陶瓷材料之第一層， (c) 在該微孔狀陶瓷材料層之至少一面上塗覆另一種分散液，該另一種分散液包括： (c 1 )陶瓷粒子，其粒子大小提供平均孔大小小於塗覆有此種分散液之微孔狀陶瓷材料層的平均孔大小，以及 (c2)選擇性包括陶瓷粒子’其平均主要粒子大小小於 (cl)之平均粒子大小， (d) 在100C至680C溫度下固化，形成另一層微孔狀陶瓷材料層，以及 -46- (5) (5)200418217 (e)選擇性重複步驟（c)與（d)， (e 1 )在位於第二微孔狀層反面的第一微孔狀層上， (e2)在該第二微孔狀層上及/或 &3)在選擇性中間層（以）及/或（£2)上形成一或多種額外微孔狀層，其平均孔大小均小於在第一層方向之相鄰層，並大於在歸爲電極一側方向之層的平均孔大小。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該陶瓷粒子包括一種選自氧化鋁、氧化矽與氧化鍩或其混合氧化物或是其混合物之材料。 3 2 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該具有小平均粒子大小之陶瓷粒子係藉由水解與膠溶一或多種化合物所製得，此等化合物係選自鉻、矽或鋁之硝酸鹽、含氧硝酸鹽、氯化物、氧氯化物、碳酸鹽、烷氧化物、醋酸鹽或乙醯丙酮鹽。 3 3 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中形成此等層之粒子表面額外包括Si02、A1203、Zr02或SiC。 3 4 ·如申請專利範圍第3 〇項之方法，其中形成此等層之粒子表面包括 Li2C03、Li3N、1^人102或 LixAlyTiz(P〇4)3 爲佳’其中 lSx$2，〇$y$l，而 igz<2。 3 5·如申請專利範圍第30項之方法，其中步驟（a)及/或 (c)中之分散液包括元素Al、Zr及/或Si中至少一者的氧化物以及元素Al、Zr及/或Si中至少一者的溶膠。 3 6 ·如申請專利範圍第3 〇至3 5項中任一項之方法，其 -47- (6) (6)200418217 中該機織及/或非織造織物包含選自聚醯胺、聚丙;)¾ W、聚酯或聚烯烴之纖維。 3 7 ·如申請專利範圍第3 0至3 5項中任一項之方法，其中藉由印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸塗、噴淋或是灌注法塗覆該分散液。 3 8 .如申請專利範圍第3 0至3 5項中任一項之方法，其中〇2)及/或（c2)之陶瓷粒子係藉由水解元素Zr、A1及/或 S i至少一者的垸氧化物化合物，或是元素z r、A1及/或 S i至少一者之硝酸鹽、碳酸鹽或鹵化物所製造。 3 9 ·如申請專利範圍第3 0至3 5項中任一項之方法，其中U2)及/或（c2)之陶瓷粒子的平均主要粒子大小自7至 5 0 n m 〇 4 〇 ·如申請專利範圍第3 0至3 5項中任一項之方法，其中該固化作用係於2 0 0至2 8 0 °C之溫度下進行〇 . 5至1 0分鐘〇 4 1 · 一種電化學電池，其包括申請專利範圍第1至2 9項中任一項之隔板，該隔板包括平均孔大小自5 〇至〗〇〇〇 nm 之第一層’以及至少一層平均孔大小自5至400nm之另外層。 4 2 ·如申請專利範圍第4丨項之電化學電池，其係鋰蓄電池組、鋰離子蓄電池組或鋰聚合物蓄電池組。 4 3 ·如申請專利範圍第丨至2 9項中任一項之隔板在用以製造一種電化學電池，尤其是鋰蓄電池組、鋰離子蓄電池不且及/或鋰聚合物畜電池組（其均用於高電流應用爲佳）上之 -48 - (7) 200418217 用途。 -49