CN114667622B - 氧化还原液流电池用隔膜及该隔膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

氧化还原液流电池用隔膜，其是在具有连通表背的大量空隙的片材基材上形成保护膜、将离子交换膜接合于上述保护膜而成的，其中，离子交换膜是将附着有离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在由离子交换树脂构成的基质中而成的，该离子交换树脂是将松香类进行磺化而成的；以及氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其具备以下工序：在片材基材上形成保护膜的工序；使涂布液附着于保护膜的工序，其中，涂布液是在混合有松香类和溶剂的松香类溶液中包含无机多孔质粉粒状体和磺化剂的涂布液；将磺酸基导入松香类中而形成离子交换树脂的工序，通过制成使用上述以松香类为原料的离子交换膜的氧化还原液流电池用隔膜，能够实现可干燥保存、容易处理、在电极液的防泄漏和质子透过性方面特别优异，进而拉伸强度大且耐水压也高的氧化还原液流电池用隔膜。

Description

氧化还原液流电池用隔膜及该隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池用隔膜以及该隔膜的制造方法，所述氧化还原液流电池用隔膜可干燥保存且容易处理，而且具有特别优异的电极液的防泄漏以及质子透过性和耐久性。
背景技术
以往，对于氧化还原液流电池中使用的隔膜而言，作为在电池容器内将阴电极液与阳电极液分离的膜，使用了具有下述性质的离子交换膜：阴电极液与阳电极液介由隔膜而接触，充放电时质子(氢离子H+)透过隔膜而移动，但阴电极液和阳电极液的金属离子不透过。
作为通常的离子交换膜，例如，专利文献1中公开了通过溶融法、湿式法而具有连通膜面方向以及膜的表背的孔的多孔质基材膜，该膜为全部周边端部的孔被阻塞的电解质含浸膜；专利文献2中公开了在具有分离流体的平板和引导流体的流路板的燃料电池用隔膜中，将上述平板与流路板相互粘接的包含松香酯的化学物质；此外，对比文件3中公开了将具有阴离子交换基团的交联聚合体与通过延伸法、造孔法而形成有多孔质结构的聚四氟乙烯多孔质膜进行复合化而得的电池用隔膜。但是，尚未发现如本发明的这样的，在具有连通表背的大量空隙的片材基材的上述空隙和片材基材面上形成保护膜，将离子交换膜附着于上述保护膜而形成的氧化还原液流电池用隔膜，其中，该离子交换膜是附着有离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在由上述离子交换树脂构成的基质中而成的，上述离子交换树脂将松香类磺化而成的。
以往的电池用隔膜存在两种类型：湿润保存型和干燥保存型，例如，除了以Nafion(注册商标)为代表的某种的全氟碳磺酸聚合物膜那样的干燥保存型以外，还存在下述膜：其由于干燥时膜的劣化显著，因此例如需要满足在充满3％食盐溶液的袋中封入且在阴暗处保管的条件。上述所举出的例子均是以多孔性膜作为基材，将离子交换基团导入该多孔性膜基材而成的，由于作为基材的多孔性膜与离子交换膜的结合比较弱，因此有可能由于反复使用或者与空气接触而劣化且性能发生变化。或者有可能由于膜的溶胀收缩而产生形状变化。因此，存在下述处理上的问题：必须不进行干燥且始终在湿的状态下保存，膜的安装也必须在作业用池这样的设备中进行，安装后也必须放置在湿润环境下。此外，透过膜的液流水也是不良的重要原因，并且存在下述问题：随着时间经过以及液流水率上升等，为了防止由于高温而引起的溶胀，保管、运转的环境温度管理变得重要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-86909号公报
专利文献2：日本特开2007-134147号公报
专利文献3：日本特开2000-235849号公报
发明内容
发明所要解决的课题
现在通用的电池用隔膜大多为使离子交换树脂附着于多孔性膜的离子交换膜，所述多孔性膜为在如上述的塑料膜或者工程塑料膜上设有孔的多孔性膜，对于这些多孔性膜的孔而言，孔径为10～10,000nm，较之介孔硅藻土而言存在偏差大，容易产生电极液的漏液等问题。因此，本申请的发明人在对电池用隔膜进行深入研究的过程中，发现使酚系(phenol type)离子交换树脂附着于较之上述多孔性膜而言孔径偏差小的、例如孔径为2～50nm的硅藻土的无机多孔质粉粒状体上，从而可得到即使反复充放电，离子交换树脂也不易脱离并且质子的透过量增大，阻止了电极液的漏液并且稳定的隔膜，并以“氧化还原液流电池用隔膜以及其制造方法”提出申请并获得了专利(日本专利第5750604号)。
对于上述发明专利中涉及的氧化还原液流电池用隔膜(以下称为“酚系离子交换树脂制隔膜”)而言，由于其可以干燥保存，因此容易处理，具有优异的电池性能、耐药品性和耐久性，质子透过性优异，并且在防止电极液的漏液方面较之以往的隔膜格外优异。然而，本申请的发明人进行了进一步的研究，结果发现，较之除松香系树脂外的离子交换树脂，由松香系树脂形成的离子交换树脂在防止电极液的漏液的方面更加优异，另外，通过对由聚酯系无纺布形成的片材基材进行前处理，形成例如丙烯酸系树脂的保护膜，防止由硫酸引起的劣化，使该片材基材上附着的松香系树脂的磺化成为可能，从而完成了本发明，本发明的主要的目的在于，提供在质子透过性和防止电极液的漏液方面极其优异的氧化还原液流电池用隔膜以及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供一种氧化还原液流电池用隔膜，其是在具有连通表背的大量空隙的片材基材的上述空隙和片材基材面上形成保护膜、在该保护膜上接合离子交换膜而成的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，上述离子交换膜是附着有离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在由上述离子交换树脂构成的基质中而成的，上述离子交换树脂是将松香类磺化而成的。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，上述松香类为选自脂松香、妥尔松香、木松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香、松香酯以及松香金属盐的组中的至少任一种。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，上述片材基材为聚酯纺粘无纺布，上述保护膜由丙烯酸系树脂形成。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，构成上述基质的树脂是漆类和属于松香类的树脂，且包含这些树脂与离子交换树脂的组合中的至少任一种。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，上述无机多孔质粉粒状体包含选自硅藻土、海泡石、沸石、珍珠岩、硅酸钙、高岭土、凹凸棒土、蛭石、方石英以及其它二氧化硅多孔质体中的至少任一种。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，上述离子交换树脂或离子交换膜包含氧化钛。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，上述离子交换树脂或离子交换膜中加入有硝酸、稀硝酸以及草酸中的至少任一种。
此外，为了解决上述课题，本发明提供氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，具备以下工序：制备在混合有松香类和溶剂的松香类溶液中包含无机多孔质粉粒状体和磺化剂的涂布液的工序；在具有连通表背的大量空隙的片材基材上形成保护膜的工序；使上述涂布液附着于上述保护膜的工序；和在经过将上述涂布液干燥的工序后进行加热，将磺酸基导入上述松香类中从而形成离子交换树脂的工序，上述制造方法中，形成附着有上述的离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在基质中而成的离子交换膜。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，上述松香类选自脂松香、妥尔松香、木松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香、松香酯以及松香金属盐的组中的至少任一种。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，上述片材基材是聚酯纺粘无纺布，上述制造方法包含：将上述片材基材在丙烯酸系树脂的稀释溶液中浸渍的工序；和将浸渍后的片材基材干燥而形成丙烯酸系树脂制的保护膜的工序。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，构成上述基质的树脂包含漆类和属于松香类的树脂，且包含这些树脂与离子交换树脂的组合中的至少任一种。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，上述无机多孔质粉粒状体包含硅藻土、海泡石、沸石、珍珠岩、硅酸钙、高岭土、凹凸棒土、蛭石、方石英以及其它二氧化硅多孔质体中的至少任一种。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，上述离子交换树脂或离子交换膜中加入有氧化钛。
此外，为了解决上述课题，本发明提供上述任一项中记载的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，上述离子交换树脂或离子交换膜加入有硝酸、稀硝酸以及草酸中的至少任一种。
发明效果
对于本发明涉及的氧化还原液流电池用隔膜而言，由于其可以如前所述进行干燥保存，在将隔膜安装在电池容器中时，可以不在水中、而是在干燥的空间区域内进行作业，因此将来能够实现量产，能够由机器人自动组装，能够极其容易地进行安装作业，也不需要作业用池这样的设备，具有经济方面的效果。除上述的处理上的效果以外，还具有下述效果：对于使用了介孔硅藻土、海泡石这样的具有孔径为数nm的细孔的无机多孔质粉粒状体且使用了松香系树脂以及源自松香系树脂的离子交换树脂的离子交换膜而言，质子的透过性提高，电极液的漏液性极度降低，同时在拉伸强度和耐水压方面具有强的效果。另外，还可应用于燃料电池等。
附图说明
[图1]用于性能试验用氧化还原液流电池的电池的说明图。
[图2]示出性能试验用氧化还原液流电池的说明图。
[图3]实施例1以及2涉及的氧化还原液流电池用隔膜的制造工序图。
[图4]红外光谱分析试验效果书的封面。
[图5]未磺化样品的红外光谱。
[图6]磺化样品的红外光谱。
[图7]松香的红外光谱。
具体实施方式
以下，对实施本发明的方式(以下称为“实施方式”)进行详细说明。但是，本发明并不限定于该实施方式。本发明的实施方式涉及的氧化还原液流电池用隔膜是以使用上述松香类离子交换膜为特征的氧化还原液流电池用隔膜，更详细而言，其是在具有连通片材的表背的大量空隙的片材基材的上述空隙和片材基材面上形成离子交换膜而成的，其中，上述离子交换膜是将至少附着有离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在含有上述离子交换树脂的基质中而成的。
本实施方式中使用的片材基材只要至少具有连通片材的表背或片材面方向的大量空隙、能够在该空隙中保持无机多孔质粉粒状体并且具有对电极液的耐酸性和强度，就没有特别限定，作为基材的形状，广泛使用作为机织针织布、无纺布、网状物或多孔质片材等离子交换膜的基材而公知的形状。例如，可举出聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、其它合成纤维等的短切(staple)条、或麻、纸浆(pulp)等天然纤维或这些短纤维条的组合与硅藻土等无机多孔质粉粒状体以及根据需要添加粘合剂并通过干式法或湿式法形成为片材状的片材基材。特别地，从强度高的方面出发，聚酯纺粘无纺布是优选的。
作为无机多孔质粉粒状体，优选附着有离子交换树脂且具有微孔的无机多孔质粉粒状体，硅藻土、海泡石、沸石、珍珠岩、硅酸钙、高岭土、凹凸棒土、蛭石、方石英以及其它二氧化硅等的多孔质体的粉粒状体是优选的。特别优选硅藻土和海泡石。此外，可举出天然或人工二氧化硅多孔质体，例如，将表面活性剂的胶束作为铸造模具而合成的、具有由孔径2～50nm形成的蜂窝状的均匀的介孔的二氧化硅多孔质体TMPS(注册商标)等。
硅藻土以二氧化硅(二氧化硅SiO2)为主成分，耐酸性强且富有吸放湿性，特别地，对于本发明中包含的孔尺寸为2～50nm的介孔硅藻土而言，由于其比表面积为100m2/g，为一般硅藻土的约4倍，微孔容积为约5倍且在微孔内保持离子交换树脂的容量大，因此作为本发明的氧化还原液流电池用隔膜是更优选的。此外，对于将上述硅藻土于约800℃煅烧而得的煅烧介孔硅藻土而言，其微孔中填充的有机质夹杂物或者可燃物夹杂物消失，由此能够在微孔内更多地导入并保持离子交换树脂，因此提高了质子传导性。
海泡石以含水硅酸镁为主成分，包含氧化镁和氧化铝等，孔径为1～20nm，比表面积大至230～300m2/g并且在粒子表面开孔的空隙在粒子内部网状地连接，因此容易保持离子交换树脂。海泡石具有硅烷醇基，与水分、有机物具有基于氢键的吸附性的，并且，即使在水、溶剂的存在下，也由于共价键而不易膨胀，因此离子交换树脂的保持性优异。
作为附着于上述片材基材中包含的无机多孔质粉粒状体的离子交换树脂或者将该无机多孔质粉粒状体分散在基质中的离子交换树脂，由于含有源自上述松香类的离子交换树脂，从而能够有效地提高质子的透过性、降低电极液的漏液性。此外，也可以与上述源自松香类的离子交换树脂一起广泛地使用公知的具有离子交换基团的缩聚物。例如，作为负电荷的离子交换基团，存在磺酸基、羧酸基、膦酸基、次膦酸基等，作为正电荷的离子交换基团，存在吡啶鎓盐基、季铵盐基、叔胺基、鏻基等。其中，磺酸基提高质子传导性，对于吡啶鎓盐基的质子选择透过性优异并且具有耐氧化性，因此适合作为发明的离子交换基团。此外，被导入这些离子交换基团的树脂可以是任何树脂，但为了防止溶胀、变形，可使用三维交联性树脂。
成为本发明中离子交换树脂的对象的松香类为选自天然松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香、松香酯以及松香金属盐的组中的至少任一种。天然松香中包含脂松香、妥尔松香以及木松香。对于上述脂松香而言，其可如下得到，即，将松树的树干划开，采集分泌出的生松脂并进行过滤以去除杂质，然后进行蒸馏，分离低沸点的松节油而得到。对于上述妥尔松香而言，其可如下得到，即，在向松树的木材片中加入药品并在高温高压下进行分离从而获得纸浆纤维的硫酸盐制浆(kraft)法中，对作为妥尔油而回收的粗妥尔油进行精馏而得到的。对于上述木松香而言，其是将采伐松树段后的树桩挖起并切成片状，用溶剂萃取并将溶剂与松节油分离后得到的。
聚合松香是将天然松香聚合而得到的，是包含从天然松香衍生的二聚化树脂酸的衍生物。歧化松香是将天然松香歧化而得的松香。氢化松香是对天然松香进行氢化而对共轭双键加成氢而得到的。强化松香是指不饱和羧酸改性松香，是使α,β-不饱和羧酸与天然松香反应而得的，有富马酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。松香酯包含将天然松香的任一种酯化而得的松香酯。松香金属盐是天然松香的羧基的氢被金属取代而得的松香金属盐。
以上述松香类为原料的离子交换树脂是将上述松香类中的至少任一种单独或多种地在醇、醚、乙酸、冰醋酸、氯仿、苯等有机系溶剂或分散介质中进行溶解或分散，使浓硫酸、热浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸等公知的磺化剂发生作用，将松香磺化，形成离子交换树脂，将上述离子交换树脂附着于上述无机多孔质粉粒状体。进而，使包含附着有上述离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体的上述混合液含浸入片材基材中后，将上述片材基材加热干燥，在上述片材基材的空隙和表面上形成附着有离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在基质中而成的离子交换膜。
将附着有将上述松香类磺化而得的离子交换树脂的大量无机多孔质粉粒状体分散在基质中而成的离子交换树脂在片材基材的空隙和片材基材面上形成涂膜，结果，能够防止离子交换树脂的剥离，提高隔膜的耐久性，并且防止电极液的漏液。特别地，对松香类而言，其是具有作为亲水性基团的羧基的松香酸、海松酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、新松香酸等各种异构体的混合物，通过将在外周部以及微孔内附着有离子交换树脂的大量无机多孔质粉粒状体在由具有松香类等的亲水性基团(例如羧基)、漆类等的羟基的树脂构成的基质中分散，从而在提高基质与电极液的亲和性的同时，上述离子交换膜中的粉粒状体与粉粒状体的外周面彼此之间以及沿着粉粒状体内的微孔壁面形成大量质子传导用通路，由此认为质子更容易透过。
本发明中的前处理液是指能够在片材基材的空隙和片材基材面上形成覆膜(保护膜)的液体，优选从符合与片材基材的密合性、与作为涂布液的成分的离子交换树脂的亲和性、以及是否具有能够抑制电极液的漏液的能力等条件的树脂中选择，例如，作为涂料用载体等以往使用的合成树脂，例如，可以混合使用由丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、氯乙烯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氟系树脂、硅系树脂、丁缩醛系树脂、酚系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、它们的混合物、共聚物、改性物形成的涂料用等的水溶性树脂、亲水性树脂、或烷氧基硅烷等水解性有机硅化合物以及它们的部分水解物等。
对于本实施方式中的基质使用的漆类而言，其种类、产地等没有特别限定，可以广泛地使用通用的漆。对于漆而言，通常将从漆树采集的漆液“荒味漆”进行精制以能够作为涂料等使用。优选使用以下漆：首先，将“荒味漆”在加热下过滤除去垃圾、树皮，在将过滤而得的“生漆”进行品质均一化而赋予平滑性、光泽的精制作业阶段中，添加氢氧化铁而着色为黑色的“黑目漆”。
通过将漆类附着于片材基材之后进行干燥，形成涂膜，这不是水分进行蒸发，而是在被称为漆酶的酶的作用下，于合适的温度和湿度的条件下，作为漆的主成分的漆酚进行聚合，进而以网状形成高分子并固化而成的。此外，于20～190℃左右、加热下通过烧结而进行固化。在本实施方式中，考虑到缩短时间，优选利用该烧结引起的固化来进行作业。
将上述漆类混合于混合松香类溶液中，加入无机多孔质粉粒状体和分散介质，进行搅拌混合以制备涂布液。在该涂布液中浸渍上述离子处理基材，使其包含涂布液之后，使其加热干燥，漆类发生固化而使得离子交换树脂牢固地附着于无机多孔质粉粒状体以及片材基材上。此时，优选地在不产生电极液的漏液的范围内，尽可能提高无机多孔质粉粒状体的混合比率。即，无机多孔质粉粒状体的混合比率越高的涂布液，无机多孔质粉粒状体与电解液接触的概率越高，质子的选择透过性变得越大。
添加在溶剂或分散介质中将松香类的至少一种溶解、分散而得的松香类溶液、和硅藻土等无机多孔质粉粒状体、以及浓硫酸、热浓硫酸或发烟硫酸等公知的磺化剂并暂时放置，由此制备涂布液。可以与上述松香类一起将漆类混合。漆类作为松香类与浓硫酸等的混和剂而发挥作用。在该涂布液中添加并搅拌溶剂，制成涂布稀释液，将上述片材基材浸渍于该涂布稀释液中，使涂布稀释液含浸之后，使其加热干燥，则松香类的离子交换树脂固化，牢固地附着于无机多孔质粉粒状体以及片材基材上。
在上述涂布液或者稀释液的制备中，相对于松香类100质量份，冰醋酸(溶剂)优选为30～200质量份、无机多孔质粉粒状体(硅藻土)优选为5～100质量份，特别优选为10～70质量份。无机多孔质粉粒状体(硅藻土)小于5质量份时，质子的选择透过性小，超过70质量份则无机多孔质粉粒状体(硅藻土)有可能剥离。进而，相对于松香类100质量份，公知的热浓硫酸等磺化剂优选为5～30质量份，特别优选为10～30质量份。少于5质量份时，难以维持离子交换树脂的性能，超过30质量份时，难以防止由劣化引起的电极液的漏出。此外，可以适当添加并混合松香类的离子交换树脂或除松香类外的离子交换树脂来使用。但是，在不产生电极液的泄露的范围内使用。根据需要，也可以加入乳化剂、相溶化剂、粘度调节剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、交联剂、反应促进剂、其它添加剂。
以下，例举实施例对本发明的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法进行说明，但是本发明不受这些实施例限定。在以下的实施例中，作为松香类，可以选自脂松香、妥尔松香、木松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香、松香酯以及松香金属盐的组中的至少任一种或者对两种以上进行混合。例如，可以将脂松香作为主体使用，进而使用将聚合松香等混合而得的松香类。实施例1和实施例2示出了使用本发明的将脂松香和聚合松香混合而得的松香类的实例。
实施例1
基于图3对实施例1进行说明。
首先，向包含脂松香和聚合松香的松香类(R1)和聚合松香中加入合适量的冰醋酸(溶剂)和少量的热浓硫酸(磺化剂)，通过混合器进行搅拌混合(14)，制备松香类溶液(R2)。接着，向上述松香类溶液(R2)中加入硅藻土、热浓硫酸并进行搅拌，放置1小时以上(15)从而制备上述配合涉及的松香类的涂布液(C1)。此时，也可以维持在合适的真空状态以对液体进行脱泡，将液体导入硅藻土等无机多孔质粉粒状体的细孔。进而，在上述涂布液(C1)中加入溶剂，进行搅拌混合(16)以调节至合适粘度，制成构成基质的涂布稀释液(C2)。
＜涂布液的制备1＞ (单位：质量份part by mass)
＜涂布稀释液的制备2＞
接着，对将聚酯(以下称为“PET”)纺粘无纺布作为片材基材(S)用于芯材的情况进行说明。由于上述PET纺粘无纺布具有酯键，因此与硫酸直接接触时，其组织可能分解。因此，为了避免该片材基材(S)的损伤，预先准备作为丙烯酸系树脂的稀释溶液的一种的聚丙烯酸(荒川化学工业株式会社制的“G-36”)作为上述片材基材(S)的前处理液，将片材基材(S)浸渍(11)于该前处理液中之后，从加压辊间通过，挤出前处理液并进行干燥(12)，成为在上述片材基材(S)上形成有上述丙烯酸系树脂的保护膜的前处理片材基材(S1)。将该前处理工序重复进行1次或多次。上述“G-36”是聚丙烯酸的未中和物的水分散液，不挥发成分为15～16％，PH为1.5～2.0、比重于25℃为1.034g/cm3、粘度于25℃为30,000～50,000mPa·s。
接着，将上述的前处理片材基材(S1)浸渍(11)于通过如上所述制备的涂布稀释液(C2)中，使涂布稀释液(C2)附着于前处理片材基材(S1)。其后，将前处理片材基材(S1)从上述涂布稀释液(C2)中提起，将附着于基材的表背面的涂布稀释液以规定的厚度的平面状残留，通过凹版涂布方式调节厚度之后，使其自然干燥至保持合适湿气的程度(12)，接着于100～200℃加热处理约1～5小时左右(13)使松香类进行磺化反应，形成松香类的离子交换树脂，并且得到在前处理片材基材(S1)上附着有该松香类的离子交换树脂的氧化还原液流电池用隔膜(1)。需要说明的是，已确认了即使使前处理片材基材(S1)与涂布稀释液(C2)接触，也不受到由硫酸引起的影响。
涂布液的涂布方法不限于上述浸渍涂布法等，例如，可以利用刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、旋转丝网涂布法、刷涂法、辊涂法(直接辊式涂布机、逆转辊式涂布机)、挤压棒涂布法、含浸涂布(浸渍法)、雌雄成型(slash molding)法、滚塑成型(rotationalmolding)法、模腔模压(cavity molding)法等。
实施例2
实施例2中，除了使用表面活性剂、氧化钛等添加剂以外，与实施例1同样，因此省略详细的说明。
＜涂布液的制备1＞ (单位：质量份part by mass)
＜涂布稀释液的制备2＞
对于经由上述各工序而得的氧化还原液流电池用隔膜而言，其与如以往的氧化还原液流电池用隔膜那样通过后加工而在经磺化的膜穿设孔而得的膜不同，而是将以天然松香为主体的松香类作为原料的离子交换树脂附着于无机多孔质体，并通过相同离子交换树脂固定而形成的，因此，质子传导性优异，并且，通过松香类所保有的特性而抑制电极液的透过并且能够干燥保存，具有优异的电池性能、耐药品性和耐久性，不需要在湿的状态下进行保存。需要说明的是，在安装隔膜之后浸渍于电极液并使电极液充分地湿润隔膜，然后进行充放电，这与以往的隔膜的情况是同样的。
接着，将得到的上述氧化还原液流电池用隔膜切成规定的大小，制成松香制隔膜的性能试验用样品。将上述性能试验用样品安装在氧化还原液流电池中确认其性能。该隔膜的性能试验中使用的氧化还原液流电池如图1所示，将上述的氧化还原液流电池用隔膜1配置在中央部，通过具备正极2a的正极框架3a和具备负极2b的负极框架3b从两侧夹住，将在外侧抵接有双极板4a，4b而成的电池5作为构成单元。分别地，在正极框架3a上设有正极液吸排出口(7a，8a)，在负极框架3b上设有负极液吸排出口(7b，8b)。如图2所示进行布线，将电池5以多个(4个)层叠而得的2组结构体用作电池堆6，6。正极框架3a侧的吸排出口7a彼此分别通过管连接，介由正极泵10a与正极液罐9a连接，正极框架3a侧的吸排出口8a彼此分别通过管连接，与正极液罐9a连接。同样地，负极框架3b侧的吸排出口7b彼此分别通过管连接，介由负极泵10b与负极液罐9b连接，负极框架3b侧的吸排出口8b彼此分别通过管连接，与负极液罐9b连接。通过上述的正极泵10a和负极泵10b，正极和负极各自的电极液以各电池堆6，6的各电池与电极液罐进行循环的方式而构成。需要说明的是，图2中的连结电池堆、电极液罐和交直变换器等的各线表示电解液的路径或者电路。
将通过实施例得到的氧化还原液流电池用隔膜1分别设置于上述性能试验用氧化还原液流电池中，使泵10运转，在氧化还原液流电池用隔膜1被电极液充分湿润的时刻，在电池的两极间介由交直变换器施加电压，通过目视观察电极液的颜色的变化。正极液和负极液通过泵10从正极液罐9a和负极液罐9b中各自分别地被送至正极框架3a侧和负极框架3b侧。初充电中，正极液罐9a和负极液罐9b分别加入4价的钒电解液，开始电解还原时，在正极中钒从4价(蓝色)被氧化至5价(红色系的黄色)，在负极中从4价(蓝色)经由3价(蓝绿色)被还原至2价(黑色系的绿色)，颜色发生变化，因此可以通过目视进行判断。
在上述的性能试验用氧化还原液流电池中，分别在空间区域中组装干燥保存的通过上述实施例得到的氧化还原液流电池用隔膜并进行性能试验，结果，对于实施例而言，正极液从4价的蓝色变化为5价的红色系的黄色，负极液从4价的蓝色变化为3价的蓝绿色进而变化为2价的黑色系的绿色。特别地，为了调查电极液的膜间泄漏，改变泵的旋转，使正极液和负极液的压力为1：3并运转24小时之后，测定两电极液的重量，结果完全没有转移的液体。罐内的充电完成后没有颜色变化，由此也明显可见没有电极液的膜间泄漏。并且，通过电极液颜色的快速变化，可知已充满电。以电解液0.5升×电压6V、充电时间38.5h进行运转。电动势是每个单元电池为1.3V。其后，反复多次进行充放电，未发现性能降低。
在爱知产业科学技术综合中心对通过实施例而得的氧化还原液流电池用隔膜测定了交流阻抗，求出的质子传导性的结果如下所示。
测定设备：燃料电池评价系统(CHINO公司制FC5100series)附带电位计/恒流器(AUTO LAB公司制PGSTAT302)
(本次：使用实施例1的隔膜的情况下)
(本次：使用实施例2的隔膜的情况下)
(比较：使用酚系离子交换树脂制隔膜的情况下)
此外，将上述性能试验(参见图2)中的正极液和负极液通过氧化还原电位计测定而得的电极液的氧化还原电位(ORP)的测定值如下所示。
(本次：使用松香类的隔膜4电池×2的情况下)
充电时间：40小时(蓄电性能也良好。)
充电前的4价的电极液(蓝色)的ORP：650mV
充电后的5价的正极液(红色系的黄色)的ORP：955mV
(950～1050)mV
充电后的2价的负极液(黑色系的绿色)的ORP：35mV
(-50～50)mV
电位差：920mV
＜通过IR光谱分析验证磺酸基＞
接着，准备下述两种涂布液：下述的涂布液(C2)；和由从该涂布液(C2)中除去磺化剂(热浓硫酸)以外其他与涂布液(C2)同样的配合而形成的下述的涂布液(C3)。接着，将上述的两种涂布液(C2)、(C3)分别涂布于片材基材(S)之后，干燥24小时后、于120℃加热3小时来制备两种样品(C2’)、(C3’)。在爱知产业科学技术综合中心，将得到的两种样品通过红外光谱分析(IR光谱分析)进行验证，结果，一方面，在包含热浓硫酸的涂布液(C2)中含浸而得的样品(C2’)在1,180cm-1附近和、1,050cm-1附近确认到了磺酸基特有的吸收带，在其它不含热浓硫酸的涂布液(C3)中含浸而得的样品(C3’)未确认到上述磺酸基特有的吸收带。
由以上的分析结果证实，在包含热浓硫酸涂布液(C2)中含浸而得的样品(C2’)形成了磺系的离子交换树脂。
＜涂布液(C2)＞ (单位：质量份)
＜涂布液(C3)＞ (单位：质量份)
本发明的氧化还原液流电池用隔膜除了氧化还原液流电池以外，还可以在作为各种燃料电池的电解质膜、或者电透析、脱盐/减盐、医药、食品加工、电镀溶液处理、废液处理等各种各样的用途中使用。此外，本发明广泛涵盖不违反本发明的精神的技术范围。
产业上的可利用性
由于本发明涉及的氧化还原液流电池用隔膜可以如上所述地干燥保存，所以将隔膜安装在电池容器内时，不在水中的环境下作业，而可以在空气中生活环境下进行作业，因此，安装作业极其容易，因此也不需要作业用池那样的设备，是经济的，氢离子的透过性优异，特别地，液体的漏液性较之现有产品极其低，此外，耐久性优异，因此是有用的。
附图标记说明
1：氧化还原液流电池用隔膜、2：电极、2a：正极电极、2b：负极电极、3：框架、3a：正极框架、3b：负极框架、4：双极板，4a：正极双极板，4b：负极双极板、5：电池、6：电池堆、7：吸排出口、7a：正极液吸排出口、7b：负极液吸排出口、8：吸排出口、8a：正极液吸排出口、8b：负极液吸排出口、9：电极液罐、9a：正极液罐、9b：负极液罐、10a：正极液泵、10b：负极液泵、11：浸渍工序、12：干燥工序、13：加热处理工序、14：搅拌混合工序、15：放置工序、16：搅拌混合工序、S：片材基材、S1：前处理片材基材、C1：涂布液、C2：涂布稀释液、R1：混合松香类、R2：松香类溶液。

Claims (14)

1.氧化还原液流电池用隔膜，其是在具有连通表背的大量空隙的片材基材的所述空隙和片材基材面上形成保护膜、在该保护膜上接合离子交换膜而成的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，所述离子交换膜是附着有离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在由所述离子交换树脂构成的基质中而成的，其中，所述离子交换树脂是将松香类磺化而成的。
2.如权利要求1所述的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，所述松香类为选自脂松香、妥尔松香、木松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香、松香酯以及松香金属盐的组中的至少任一种。
3.如权利要求1所述的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，所述片材基材为聚酯纺粘无纺布，所述保护膜由丙烯酸系树脂形成。
4.如权利要求1所述的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，构成所述基质的树脂是属于松香类的树脂，且包含这些树脂与离子交换树脂的组合中的至少任一种。
5.如权利要求1所述的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，所述无机多孔质粉粒状体包含选自硅藻土、海泡石、沸石、珍珠岩、硅酸钙、高岭土、凹凸棒土、蛭石、方石英以及其它二氧化硅多孔质体中的至少任一种。
6.如权利要求1所述的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，所述离子交换树脂或离子交换膜包含氧化钛。
7.如权利要求1所述的氧化还原液流电池用隔膜，其特征在于，所述离子交换树脂或离子交换膜中加入有硝酸、稀硝酸以及草酸中的至少任一种。
8.氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
制备在混合有松香类和溶剂的松香类溶液中包含无机多孔质粉粒状体和磺化剂的涂布液的工序；在具有连通表背的大量空隙的片材基材上形成保护膜的工序；使所述涂布液附着于所述保护膜的工序；和在经过将所述涂布液干燥的工序后进行加热，将磺酸基导入所述松香类中从而形成离子交换树脂的工序，
所述制造方法中，形成附着有所述离子交换树脂的无机多孔质粉粒状体分散在基质中而成的离子交换膜。
9.如权利要求8所述的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述松香类为选自脂松香、妥尔松香、木松香、聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香、松香酯以及松香金属盐的组中的至少任一种。
10.如权利要求8所述的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述片材基材是聚酯纺粘无纺布，所述制造方法包含：将所述片材基材在丙烯酸系树脂的稀释溶液中进行浸渍的工序；和将浸渍后的片材基材干燥而形成丙烯酸系树脂制的保护膜的工序。
11.如权利要求8所述的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，构成所述基质的树脂包含属于松香类的树脂，且包含这些树脂与离子交换树脂的组合中的至少任一种。
12.如权利要求8所述的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述无机多孔质粉粒状体包含选自硅藻土、海泡石、沸石、珍珠岩、硅酸钙、高岭土、凹凸棒土、蛭石、方石英以及其它二氧化硅多孔质体中的至少任一种。
13.如权利要求8所述的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述离子交换树脂或离子交换膜中加入有氧化钛。
14.如权利要求8所述的氧化还原液流电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述离子交换树脂或离子交换膜中加入有硝酸、稀硝酸以及草酸中的至少任一种。
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