CN102702257A

CN102702257A - 一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法

Info

Publication number: CN102702257A
Application number: CN2012101482977A
Authority: CN
Inventors: 沈春晖; 孔更金; 陈成; 郭芷含; 高山俊
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN102702257B

Abstract

本发明涉及一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：1）称取原料；2）在四口瓶中加入有机多膦酸，并加入惰性溶剂，在常温下滴加酰化试剂，于65℃～80℃在回流状态下反应4～5小时，减压蒸馏蒸出惰性溶剂，得到膦酰氯；3）向膦酰氯中滴加氨基烷氧基硅烷，搅拌并加热，于80℃～85℃反应5～6小时，将得到的透明的粘稠液体真空干燥，得到含氮多膦酸烷氧基硅烷。本发明反应条件比较温和，产物收率高，制备的含氮多膦酸烷氧基硅烷作为高温质子交换膜的质子传导单元，提升了膦酸基质子交换膜在高温低湿度条件下的质子电导率。

Description

一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种高效、环境友好的发电装置，由于其在交通运输、分布式电站和电子设备便携电源中的潜在应用而一直受到强烈的关注，并引起科研人员的广泛研究兴趣。较高的温度操作条件使燃料电池在实际应用时有很多的优势：可以提高Pt电极对CO的耐受性，简化燃料电池水热管理附属系统，也可以提高电化学反应和质子传递的速率等等。但是目前广泛采用的全氟磺酸型的质子交换膜必须在有水存在的情况下才具有质子传导能力，而当温度高于100℃时，水分蒸发使其导电率大大下降，所以，为了提高PEMFC的工作温度，必须制备出不完全依靠水导电的新型质子交换膜。

磷（膦）酸是一种具有强吸湿性、高沸点的中强质子酸，磷（膦）酸也是两性的（酸性的或碱性的），既是质子给体又是质子受体，具有很高的质子自脱离能力，它可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在磷（膦）酸分子之间跳跃完成质子传递，所以其本身具有很高的质子导电能力和自电离性能，可以在非水条件下导电。因此，磷（膦）酸是一个较为理想的在高温低湿度下具有质子传递功能的质子传导单元。但是一旦将磷酸固定聚合物上时，质子电导率大大下降（相对于液体磷酸而言），其原因可能是化学键合的磷酸量太少，并且磷酸分子对化学键合固定比较敏感，膦酸基团的位置保持相对固定，很难聚集在一起，膦酸分子之间连续氢键网络无法形成，必须依靠少量水的存在把膦酸基团桥接起来，形成连续的质子传递，在高温低湿度下质子电导率就大大降低。因此，如何提高化学键合磷（膦）酸的含量，让膦酸分子之间形成连续的氢键网络，使其在低湿度下不依靠水就能完成质子传递成为了进一步研究的重点。

最近，许多多膦酸化合物进入了人们的研究视野，德国马普研究所合成了几种多膦酸化合物，拟作为高温质子交换膜的质子导电单元。清华大学邱新平教授选用氨基三亚甲基三膦酸（ATMP）作为质子导电单元，聚氧化乙烯（PEO）作为聚合物载体，并掺杂聚酰胺（PA），然后借助氢键作用制备了相应的高温膜，导电率提高很多，一方面是由于质子传导主要发生在PEO分子链中的氧原子与H⁺· · ·H₂PO₄ ^? 或者H⁺· · ·HPO₄ ^2?· ·之间；另一方面是可能是因为ATMP分子被膜中掺杂的聚酰胺质子化，从而使更多的ATMP参与到质子传导中。但是这种膜质子导电率在高于80℃后显著下降，可能是由于酸的泄露，ATMP与聚合物母体的化学键合力不强，而且聚合物母体的化学与热稳定性也需要进一步改善。韩国西江大学的Hee-Woo Rhee研究组使用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与三氯氧磷进行酰基化反应，通过膦酰胺键化学键合膦酸制备了含氮膦酸三乙氧基硅烷，但是，该制备方法存在一些缺陷，一方面三氯氧磷与氨基的反应比较剧烈，不易控制；另一方面，化学键合的膦酸量太少，无法形成连续的氢键网络，质子导电能力比较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，反应条件比较温和，产物收率高，有利于提升含氮多膦酸烷氧基硅烷质子交换膜在高温低湿度条件下的质子电导率。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）按照有机多膦酸：惰性溶剂：酰化试剂：氨基烷氧基硅烷的摩尔比为(1.0～1.5)：（10～20）：(1.0～2.0)：（1.5～2.5）称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过0℃～10℃真空干燥的有机多膦酸，并加入惰性溶剂，在常温下滴加酰化试剂，然后于65℃～80℃在回流状态下反应4～5小时，将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂，得到膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨基烷氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在80℃～85℃，连续反应5～6小时后，停止搅拌，将得到的透明的粘稠液体于130℃～150℃真空干燥1～2小时，得到含氮多膦酸烷氧基硅烷。

按上述方案，所述的有机多膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或者乙二胺四亚甲基膦酸中的任意一种。

按上述方案，所述的惰性溶剂为甲苯、苯或者石油醚中的任意一种。

按上述方案，所述的酰化试剂为二氯亚砜。

按上述方案，所述的氨基烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

本发明与现有技术相比，具有以下的优点：

1）本发明采用有机多膦酸先与二氯亚砜反应制备膦酰氯，然后再与氨基烷氧基硅烷反应得到产物含氮多膦酸烷氧基硅烷产品，反应比较温和，容易控制，产物的产率高，而且只产生气态的副产物；

2）本发明制备得到的含氮多膦酸烷氧基硅烷为高温质子交换膜的质子传导单元，化学键合的膦酸量多，膦酸密度较高，有利于膦酸分子中磷氧、磷羟基以及氮元素形成连续的氢键网络，从而避免其在使用过程中的流失，实现无水质子导电，提升了含氮多膦酸烷氧基硅烷质子交换膜在高温低湿度条件下的质子电导率；

3）本发明可以采用不同的有机多膦酸和氨基烷氧基硅烷作原料，从而制备得到多种含氮多膦酸烷氧基硅烷。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的合成路线。

图2是本发明应用例1中制备的含氮多膦酸烷氧基硅烷高温质子交换膜的分子结构图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt%。

下述实施例中所用的尾气吸收装置采用质量浓度30%的氢氧化钠水溶液作为尾气吸收剂。

实施例1：

一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：

1）按照氨丙基三乙氧基硅烷：氨基三亚甲基膦酸：二氯亚砜：甲苯的摩尔比为2.0：1.0：1.5：15称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过5℃真空干燥的氨基三亚甲基膦酸，并加入惰性溶剂甲苯，在常温下滴加二氯亚砜，然后于75℃在回流状态下反应5小时后冷却到室温；将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂甲苯，得到氨基三亚甲基膦酰氯；

3）滴加氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在82℃，连续反应6小时后，停止搅拌，将得到的无色透明的粘稠液体于150℃真空干燥2小时，得到氨基三亚甲基膦酰胺三乙氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

实施例2：

1）按照氨丙基三乙氧基硅烷：羟基亚乙基二膦酸：二氯亚砜：苯的摩尔比为1.5：1.0：2.0：20称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过10℃真空干燥的羟基亚乙基二膦酸，并加入惰性溶剂苯，在常温下滴加二氯亚砜，然后于70℃在回流状态下反应5小时后冷却到室温；将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂苯，得到羟基亚乙基膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在85℃，连续反应5小时后，停止搅拌，将得到的淡黄色透明的粘稠液体于130℃真空干燥1.5小时，得到羟基亚乙基膦酰胺三乙氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

实施例3：

1）按照氨丙基三乙氧基硅烷：乙二胺四亚甲基膦酸：二氯亚砜：石油醚的摩尔比为1.5：1.0：2.0：15称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过0℃真空干燥的乙二胺四亚甲基膦酸，并加入惰性溶剂石油醚，在常温下滴加二氯亚砜，然后于65℃在回流状态下反应4小时后冷却到室温；将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂石油醚，得到乙二胺四亚甲基膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在80℃，连续反应5小时后，停止搅拌，将得到的淡黄色透明的粘稠液体于130℃真空干燥1.0小时，得到乙二胺四亚甲基膦酸胺三乙氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

实施例4：

1）按照氨丙基三乙氧基硅烷：氨基三亚甲基膦酸：二氯亚砜：苯的摩尔比为2.0：1.5：2.0：15称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过10℃真空干燥的氨基三亚甲基膦酸，开动搅拌，并加入惰性溶剂苯，在常温下滴加二氯亚砜，然后于65℃在回流状态下反应5小时后冷却到室温；将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂苯，得到氨基三亚甲基膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在82℃，连续反应6小时后，停止搅拌；将得到的淡黄色透明的粘稠液体于130℃真空干燥2.0小时，得到氨基三亚甲基膦酰胺三乙氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

实施例5：

1）按照氨丙基三乙氧基硅烷：乙二胺四亚甲基膦酸：二氯亚砜：甲苯的摩尔比为2.0：1.0：2.0：15称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过5℃真空干燥的乙二胺四亚甲基膦酸，开动搅拌，并加入惰性溶剂甲苯，在常温下滴加二氯亚砜，然后于80℃在回流状态下反应5小时后冷却到室温；将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂甲苯，得到乙二胺四亚甲基膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在80℃。连续反应6小时后，停止搅拌，将得到的淡黄色透明的粘稠液体于150℃真空干燥2.0小时，得到乙二胺四亚甲基膦酸胺三乙氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

实施例6：

1）按照氨丙基三甲氧基硅烷：乙二胺四亚甲基膦酸：二氯亚砜：苯的摩尔比为2.0：1.5:1.5：15称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过5℃真空干燥的乙二胺四亚甲基膦酸，并加入惰性溶剂苯，在常温下滴加二氯亚砜，然后于75℃在回流状态下反应5小时后冷却到室温；将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂苯，得到乙二胺四亚甲基膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在82℃，连续反应5小时后，停止搅拌，将得到的淡黄色透明的粘稠液体于130℃真空干燥1.5小时，得到乙二胺四亚甲基膦酸胺三甲氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

实施例7：

1）按照氨丙基三甲氧基硅烷：羟基亚乙基二膦酸：二氯亚砜：石油醚的摩尔比为2.5：1.5：2.0：20称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过5℃真空干燥的羟基亚乙基二膦酸，并加入惰性溶剂石油醚，在常温下滴加二氯亚砜，然后于70℃在回流状态下反应5小时后冷却到室温；将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂石油醚，得到羟基亚乙基膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在85℃，连续反应6小时后，停止搅拌，将得到的淡黄色透明的粘稠液体在150℃真空干燥2.0小时，得到羟基亚乙基膦酰胺三甲氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

实施例8：

1）按照氨丙基三甲氧基硅烷：氨基三亚甲基膦酸：二氯亚砜：甲苯的摩尔比为2.0：1.0：1.5：15称取原料；

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过0℃真空干燥的氨基三亚甲基膦酸，并加入惰性溶剂甲苯；在常温下滴加二氯亚砜，然后于80℃在回流状态下反应5小时后冷却到室温，然后将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂甲苯，得到氨基三亚甲基膦酰氯；

3）向步骤2）所得到的膦酰氯中滴加氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌同时开始加热，温度控制在80℃，连续反应6小时后，停止搅拌，将得到的无色透明的粘稠液体于150℃真空干燥2小时，得到氨基三亚甲基膦酰胺三甲氧基硅烷产品。其气相色谱测试结果见表1。

表1不同实施例制备的含氮多膦酸烷氧基硅烷的气相色谱测试结果

现有技术制备含氮膦酸三乙氧基硅烷的产率为65%～75%，与现有技术相比，本发明的产物产率高，能得到更为纯净的产品。

应用例1：

将实例1中得到的氨基三亚甲基膦酰胺三乙氧基硅烷作为主要水解前驱体，氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）作为辅助水解前驱体制备有机聚硅氧烷膦酸基高温质子交换膜。按照氨基三亚甲基膦酰胺三乙氧基硅烷：氨丙基三乙氧基硅烷：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）的摩尔比为1.5：1.0：2.0称取原料，放入反应器中；按照乙醇：去离子水：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）的摩尔比为6.0：5.0：1，向反应器中加入乙醇，再加入去离子水，在室温下搅拌4～5小时，得到稳定清澈的溶胶；将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，在75℃～80℃下凝胶化处理即脱水脱醇，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化，在120℃真空干燥后得到含氮多膦酸烷氧基硅烷高温质子交换膜。膜的相关性能见表2。

应用例2：

将实例2中得到的羟基亚乙基膦酰胺三乙氧基硅烷为主要水解前驱体，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）作为辅助水解前驱体制备有机聚硅氧烷膦酸基高温质子交换膜。按照羟基亚乙基膦酰胺三乙氧基硅烷：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）的摩尔比为1.0:1.5称取原料，放入反应器中；按照乙醇：去离子水：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）摩尔比为5.0：4.0：1，向反应器中加入乙醇，再加入去离子水，在室温下搅拌4～5小时，得到稳定清澈的溶胶；将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，在75℃～80℃下凝胶化处理即脱水脱醇，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化，在120℃真空干燥后得到含氮多膦酸烷氧基硅烷高温质子交换膜。膜的相关性能见表2。

应用例3：

将实例3中得到的乙二胺四亚甲基膦酸胺三乙氧基硅烷为主要水解前驱体，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）作为辅助水解前驱体制备有机聚硅氧烷膦酸基高温质子交换膜。按照乙二胺四亚甲基膦酸胺三乙氧基硅烷：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）的摩尔比为1.0:1.5称取原料，放入反应器中；按照乙醇：去离子水：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）摩尔比为6.0：5.0：1，向反应器中加入乙醇，再加入去离子水，在室温下搅拌4～5小时，得到稳定清澈的溶胶；将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，在75℃～80℃下凝胶化处理即脱水脱醇，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化，在120℃真空干燥后得到含氮多膦酸烷氧基硅烷高温质子交换膜。膜的相关性能见表2。

表2 不同实施例制备的含氮多膦酸烷氧基硅烷高温质子交换膜的相关性能

表2中的电导率是在120℃相对湿度为50℅下测定的。采用本发明提供的原料含氮多膦酸烷氧基硅烷制备的高温质子交换膜电导率较高(＞0.05 S／cm), 能满足美国能源部提出的高温膜的电导率要求（在120℃，50%的相对湿度下，电导率达到0.05～0.1S/cm），而且该高温质子交换膜拉伸强度较大，有优异的韧性、热稳定性和化学稳定性。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

2）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及尾气吸收装置的四口瓶中加入经过0℃～10℃真空干燥的有机多膦酸，并加入惰性溶剂，在常温下滴加酰化试剂，于65℃～80℃在回流状态下反应4～5小时，将反应液移至蒸馏瓶中，减压蒸馏蒸出惰性溶剂，得到膦酰氯；

2.根据权利要求1所述的一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述的有机多膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或者乙二胺四亚甲基膦酸中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述的惰性溶剂为甲苯、苯或者石油醚中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述的酰化试剂为二氯亚砜。

5.根据权利要求1所述的一种用于高温质子交换膜中的含氮多膦酸烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述的氨基烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。