CN102503977A

CN102503977A - 一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法

Info

Publication number: CN102503977A
Application number: CN2011103059605A
Authority: CN
Inventors: 沈春晖; 陈成; 郭芷含
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2011-10-11
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明属于燃料电池领域，涉及一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法。一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按三甲氧基硅烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷∶溶剂＝(1.0～1.2)∶(1.0～1.2)∶(0.5×10^-2)∶(10～20)，选取；2)三甲氧基硅烷和B(C₆F₅)₃，搅拌活化，得到澄清透明溶液；3)将烯丙基膦酸二乙酯用溶剂配成溶液，滴加到步骤2)得到澄清透明溶液中，然后继续反应10-12小时，得到反应后的溶液；4)采用凝胶过滤色谱分离，得到淡黄色透明粘稠液体；5)加入浓盐酸，在60℃下搅拌10-12小时，得到酸性溶液；6)干燥，得到膦酸基烷氧基硅烷。该产物收率高，副反应少，反应温度低，制备简单。

Description

一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)清洁、高效，运行温度低，启动速度快，在新世纪化工技术研究开发中备受关注。质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点，质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子导电性和化学稳定性，使质子交换膜在PEMFC中具有较长使用寿命。目前市场上广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸膜，由于制造成本高，高温性能欠佳，且必须在有水存在的情况下才具有质子传导能力，限制了其在PEMFC中的应用。因此，各国的研发人员都致力于寻找综合性能优良的替代品。

采用聚有机硅氧烷有机-无机杂化材料作为母体材料，各种有机膦酸作为质子导电单元的中温质子交换膜具有较好的机械强度和尺寸稳定性，且在较高温度和较低相对湿度情况下也能保持良好的电导率，得到广泛的研究，有望取代全氟磺酸膜成为一种新型的质子交换膜材料。

膦酸基烷氧基硅烷是一种很好的水解前驱体，以它作为溶胶-凝胶的前驱体制备的质子交换膜可以有效的把有机膦酸锚固在了有机-无机杂化母体材料上，化学键和的磷酸量较多，并且膦酸基团的分子链较柔顺，具有较好的可移动性，膦酸基团的位置容易聚集在一起，不必依靠水的存在把磷酸基团桥接起来，形成连续的质子传递，从而实现在高温低湿度下的较高电导率。但是目前磷酸基烷氧基硅烷的制备方法报道较少，如何快速高效的合成磷酸基烷氧基硅烷将成为新的研究重点。例如美国佐治亚理工大学通过二乙氧基膦酸乙基三乙氧基硅烷水解得到膦酸乙基三乙氧基硅烷，但是这种方法存在以下问题：1、二乙氧基膦酸乙基三乙氧基硅烷不是现有的化学药品，需要合成，且不易制备；2、二乙氧基膦酸乙基三乙氧基硅烷的水解过程中存在膦酸基团，使得整个水解反应处在一种酸性条件下，因此得到的膦酸乙基三乙氧基硅烷产率不高，且提纯较困难。中国专利CN101792470A也公开了一种膦酸基烷氧基硅烷的制备方法，通过烯基膦酸与烷氧基硅烷的硅氢加成反应一步制的膦酸基烷氧基硅烷，但是这个方法也存在一定的缺陷，就是在硅氢加成反应中所使用的有机金属催化剂会和膦酸基团发生反应，导致催化剂中毒，从而降低反应效率，并且使一部分膦酸基团失活，降低成膜后的电导率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法，该产物收率高。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按三甲氧基硅烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷{B(C₆F₅)₃}∶溶剂＝(1.0～1.2)∶(1.0～1.2)∶(0.5×10^-2)∶(10～20)，选取三甲氧基硅烷、烯丙基膦酸二乙酯、三(五氟苯基)硼烷和溶剂；

2)在常温、氮气保护下，在带有磁力搅拌的三口烧瓶中(反应器中)加入三甲氧基硅烷和B(C₆F₅)₃，在常温下搅拌活化10-20分钟，得到澄清透明溶液；

3)将烯丙基膦酸二乙酯用溶剂配成溶液，在氮气保护和室温水浴冷却下，在一个小时内匀速滴加到步骤2)得到澄清透明溶液中(反应器中)，然后继续反应10-12小时，得到反应后的溶液；

4)将步骤3)反应后的溶液采用凝胶过滤色谱分离(为常规方法)，以硅胶作为色谱柱填料，CH₂Cl₂为缓冲液，得到淡黄色透明粘稠液体；

5)将所得到的淡黄色透明粘稠液体放入带有回流装置的三口烧瓶中，按淡黄色透明粘稠液体与浓盐的体积比为1∶1，加入浓盐酸，在60℃下搅拌10-12小时，得到酸性溶液；

6)将所得到的酸性溶液在130℃～150℃下真空干燥1.0～2.0小时，得到膦酸丙基三甲氧基硅烷产品。

所述的三甲氧基硅烷和烯丙基膦酸二乙酯均为分析纯，纯度大于98wt％。

所述的溶剂可为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或甲苯，均为分析纯，纯度大于98wt％。

所述的B(C₆F₅)₃为催化剂，其为分析纯，纯度大于98wt％。

本发明用三(五氟苯基)硼烷做催化剂代替传统的过渡金属复合催化剂，通过三甲氧基硅烷和烯丙基膦酸二乙酯的硅氢加成反应制得膦酸丙基三甲氧基硅烷(膦酸基烷氧基硅烷)。

本发明的有益效果是：

1、该产物收率高，副反应少，反应温度低(≤60℃)，制备简单。

2、制备的膦酸丙基三甲氧基硅烷(膦酸基烷氧基硅烷)的纯度高(≥94.33wt％)，膦酸基团的分子链柔顺，以该膦酸基烷氧基硅烷作为中温质子交换膜的质子传导单元，与其他烷氧基硅烷作前驱体进行溶胶-凝胶时，较容易与有机聚硅氧烷网络中的硅氧形成化学键，从而避免其在使用过程中的流失。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％。

实施例1：

按照三甲氧基氢硅氧烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷{B(C₆F₅)₃}∶溶剂的摩尔比为1.0∶1.0∶0.5×10^-2∶20称取原料。在常温、氮气保护下，于装有电磁搅拌的预先烘烤干燥的三口烧瓶中(反应器中)加入准确计量的三甲氧基氢硅烷和B(C₆F₅)₃，在常温下搅拌10分钟，得到澄清透明溶液；将烯丙基膦酸二乙酯用甲醇配成溶液，于氮气保护和室温水浴冷却下，在一个小时内匀速滴加到上述所得到澄清透明溶液中(反应器中)；待反应12小时，取反应后的溶液进行凝胶过滤色谱分离，以硅胶作为色谱柱填料，CH₂Cl₂为缓冲液，得到淡黄色透明粘稠液体；然后将所得淡黄色透明粘稠液体放入带有回流装置的三口烧瓶中，按淡黄色透明粘稠液体与浓盐的体积比为1∶1，加入浓盐酸，在60℃下搅拌12小时，将所得酸性溶液在130℃真空干燥1.0小时，即得到膦酸丙基三甲氧基硅烷(膦酸基烷氧基硅烷)产品。

膦酸丙基三甲氧基硅烷(膦酸基烷氧基硅烷)的气相色谱测试结果见表1。

注：纯度在表1中已有表示，即产率。测量方法是在反应过程中，隔段时间取一次样，进行气相色谱法分析，直到产物组分不随时间变化，是比较常规的测试手段。

实施例2：

按照三甲氧基氢硅氧烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷∶溶剂的摩尔比为1.2∶1.0∶0.5×10^-2∶20称取原料。在常温、氮气保护下，于装有电磁搅拌的预先烘烤干燥的三口烧瓶中加入准确计量的三甲氧基氢硅烷和B(C₆F₅)₃，在常温下搅拌10分钟，得到澄清透明溶液；将烯丙基膦酸二乙酯用甲醇配成溶液，于氮气保护和室温水浴冷却下，在一个小时内匀速滴加到上述所得到澄清透明溶液中(反应器中)；待反应12小时，取反应后的溶液进行凝胶过滤色谱分离，以硅胶作为色谱柱填料，CH₂Cl₂为缓冲液，得到淡黄色透明粘稠液体；然后将所得淡黄色透明粘稠液体放入带有回流装置的三口烧瓶中，按淡黄色透明粘稠液体与浓盐的体积比为1∶1，加入浓盐酸，在60℃下搅拌12小时，将所得酸性溶液在130℃真空干燥1.0小时，即得到膦酸丙基三甲氧基硅烷产品。

实施例3：

按照三甲氧基氢硅氧烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷∶溶剂的摩尔比为1.0∶1.2∶0.5×10^-2∶20称取原料。在常温、氮气保护下，于装有电磁搅拌的预先烘烤干燥的三口烧瓶中(反应器中)加入准确计量的三甲氧基氢硅烷和B(C₆F₅)₃，在常温下搅拌10分钟，得到澄清透明溶液；将烯丙基膦酸二乙酯用甲醇配成溶液，于氮气保护和室温水浴冷却下，在一个小时内匀速滴加到上述所得到澄清透明溶液中(反应器中)；待反应12小时，取反应后的溶液进行凝胶过滤色谱分离，以硅胶作为色谱柱填料，CH₂Cl₂为缓冲液，得到淡黄色透明粘稠液体；然后将所得淡黄色透明粘稠液体放入带有回流装置的三口烧瓶中，按淡黄色透明粘稠液体与浓盐的体积比为1∶1，加入浓盐酸，在60℃下搅拌12小时，将所得酸性溶液在130℃真空干燥1.0小时，即得到膦酸丙基三甲氧基硅烷产品。

实施例4：

按照三甲氧基氢硅氧烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷∶溶剂的摩尔比为1.0∶1.0∶0.5×10^-2∶10称取原料。在常温、氮气保护下，于装有电磁搅拌的预先烘烤干燥的三口烧瓶中加入准确计量的三甲氧基氢硅烷和B(C₆F₅)₃，在常温下搅拌10分钟，得到澄清透明溶液；将烯丙基膦酸二乙酯用甲醇配成溶液，于氮气保护和室温水浴冷却下，在一个小时内匀速滴加到上述所得到澄清透明溶液中(反应器中)；待反应12小时，取反应后的溶液进行凝胶过滤色谱分离，以硅胶作为色谱柱填料，CH₂Cl₂为缓冲液，得到淡黄色透明粘稠液体；然后将所得淡黄色透明粘稠液体放入带有回流装置的三口烧瓶中，按淡黄色透明粘稠液体与浓盐的体积比为1∶1，加入浓盐酸，在60℃下搅拌12小时，将所得酸性溶液在130℃真空干燥1.0小时，即得到膦酸丙基三甲氧基硅烷产品。

实施例5：

按照三甲氧基氢硅氧烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷∶溶剂的摩尔比为1.0∶1.0∶0.5×10^-2∶15称取原料。在常温氮气保护下，于装有电磁搅拌的预先烘烤干燥的三口烧瓶中加入准确计量的三甲氧基氢硅烷和B(C₆F₅)₃，在常温下搅拌20分钟，得到澄清透明溶液；将烯丙基膦酸二乙酯用乙醇配成溶液，于氮气保护和室温水浴冷却下，在一个小时内匀速滴加到上述所得到澄清透明溶液中(反应器中)；待反应10小时，取反应后的溶液进行凝胶过滤色谱分离，以硅胶作为色谱柱填料，CH₂Cl₂为缓冲液，得到淡黄色透明粘稠液体；然后将所得淡黄色透明粘稠液体放入带有回流装置的三口烧瓶中，按淡黄色透明粘稠液体与浓盐的体积比为1∶1，加入浓盐酸，在60℃下搅拌10小时，将所得酸性溶液在150℃真空干燥2.0小时，即得到膦酸丙基三甲氧基硅烷产品。

表1不同实验方法制备的膦酸丙基三甲氧基硅烷的气相色谱测试结果：

表1说明本发明产物收率高(总产率≥94.33％)。

所述的溶剂为异丙醇或甲苯时，也能实现本发明。

本发明各工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按三甲氧基硅烷∶烯丙基膦酸二乙酯∶三(五氟苯基)硼烷∶溶剂＝(1.0～1.2)∶(1.0～1.2)∶(0.5×10^-2)∶(10～20)，选取三甲氧基硅烷、烯丙基膦酸二乙酯、三(五氟苯基)硼烷和溶剂；

2)在氮气保护下，在带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入三甲氧基硅烷和B(C₆F₅)₃，在常温下搅拌活化10-20分钟，得到澄清透明溶液；

3)将烯丙基膦酸二乙酯用溶剂配成溶液，在氮气保护和室温水浴冷却下，在一个小时内匀速滴加到步骤2)得到的澄清透明溶液中，然后继续反应10-12小时，得到反应后的溶液；

4)将步骤3)反应后的溶液采用凝胶过滤色谱分离，以硅胶作为色谱柱填料，CH₂Cl₂为缓冲液，得到淡黄色透明粘稠液体；

5)将所得到的淡黄色透明粘稠液体放入带有回流装置的三口烧瓶中，按淡黄色透明粘稠液体与浓盐酸的体积比为1∶1，加入浓盐酸，在60℃下搅拌10-12小时，得到酸性溶液；

6)将所得到的酸性溶液在130℃～150℃下真空干燥1.0～2.0小时，得到膦酸基烷氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述的三甲氧基硅烷和烯丙基膦酸二乙酯均为分析纯，纯度大于98wt％。

3.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇或甲苯，均为分析纯，纯度大于98wt％。4.根据权利要求1所述的一种用于质子交换膜中的膦酸基烷氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述的B(C₆F₅)₃为分析纯，纯度大于98wt％。