JPH01197525A - 溶融加工性を有する芳香族ポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は望ましい溶融加工性を示し、フィル、ムおよび
繊維の製造に有用である成る種の芳香族ポリエステルア
ミドに関する。さらに特に、本発明はほぼ６６０℃およ
びそれ以下、好ましくはほぼ６００℃以下のは度におけ
る異方性溶融相を実現するために１、エステル結合およ
びアミド結合を提供することかできる反復する２、２′
−置換ビフェニレン基および芳香族基を有する芳香族ポ
リエステルアミドに関する。

商い強度を要する用途に、補強剤を使用することなく適
するポリアミド、ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドの製造はよく知られている。これらのポリマーは「液
晶性」、「熱互変牡」、「メソーデン性」および「異方
性」であるものとして、広く開示されている。−枚に、
こｔらのボリマーの特徴はそれらの分子鎖が平行秩序を
有することにあるものと考えられ、そして分子の縦軸に
沿って、一般に長く、半組で、そして全く剛直テするモ
ノマーから製造される。これらのモノマーは通常、共軸
状の、または平行の連鎖納会を有する。ポリエステル、
ポリアミドおよびポリエステルアミドを開示している多
くの特許および文献として、たとえばり、　Ｆ、　Ｃｈ
ａｒｂｏｎｎｅａｕ等に対して１９８２年９月２８日付
で発行された米国時許第４．３５１．９１８号があげら
れる。

一般に、ポリマー系フィルムおよび繊維の機械的および
物理的性質はこれらを製造するモノマーの化学構造に依
存すること、およびこれらの性質か鎖剛直性、分子内力
、配回および結晶度のような分子因子によって実質的に
影響を受けることはよく認識さ八でいる。従って、がｒ
望の用途に適性した特定の物性の一つまたは二つ以上を
実現するために、特定の構造または分子配置を有するポ
リエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドを開
発することは格別に重要なことである。将に異方性溶融
相を形成することができ、そしてフィルムおよび繊維に
７１［１工するのに１ｒ！４する溶融加工性ポリマーの
開発は特に注目されている。

ポリエステルおよびポリエステルアミドがらの浴融７Ｊ
Ｏ工されたフィルムおよび繊維の製造において、浴融加
工性は、このような材料がかなりの揚台に、その熱分解
の発現近くであることがある高められ１こ温度でたけ溶
融加工できる順向を有することから、しばしば妨害され
る。米国特許ｍ　４，５７５．５４７号（Ｈ，Ｇ、　Ｒ
ｏｇｅｒｓ等に対シテ１９８６年６月１１日発行）およ
び米国特許ｉ４．６０８．４２９号（Ｈ，Ｇ、　Ｒｏｇ
ｅ　ｒｓ等Ｋｎしてｉ　ｑ　８６年８月６日発付）にｔ
ま、フィルムおよび繊維に溶融／ＪＯ工するのに適する
芳香族ポリエステルかｄ己載されている。これらの待杆
のポリエステルは低温で、たとえば約１１５”０〜２０
５℃の範囲の温度で浴Ｍ７１０工性を有することから時
に有利である。−役に、ざらに尚い温度でたけ溶融加工
性である芳香族ポリエステルに比較して、収音さ扛てい
るこれらのポリエステルの溶融７＋１１■性はポリマー
の改善された取り扱いを可能にし、ポリマー糸フィルム
および繊維の製造を可能にする。しかしなから、多くの
１台に、ポリマー系材料は高い強度ケ娶する用途に適す
る機械的性質の望ましいバランスを示すとともに、−収
約成型および溶融加工法によって、しかも溶剤を使用す
る必要な（、フィルムおよび繊維に７１０工するのに適
し、また付随する取り扱い操作および回収操作に適して
いると有利である。さらにまた、高い強度を要する用途
に適するポリエステルアミドの有利な性質は、該ポリエ
ステルアミｒが実際の７１０工温度でフィルムおよび繊
維に容易に溶融加工できる揚台に、さらに容易に実現で
きることが認識される。

（発明の要旨） 本発明はほぼ６６０℃またはそれ以下の範囲の濃度で異
方性溶融相を形成することかできる一群の溶融加工性ポ
リエステルアミドを提供する。本発明のポリマーは必須
単位としてポリエステルアミド中でエステ化結会および
アミド結合を提供する２゜２′装置１！ｉｔ！−４．４
’−ビフェニレン基および芳香族基を含有する。本発明
の溶融加工性ポリエステルアミド材料から高い強度か要
求される用途に適する物性のバランスを組脅せて有する
フィルムおよび繊維を得ることができる。

本発明により、はぼ３６０℃またはそれ以下の温度で異
方性溶融相な形成することができ、反復単位（Ｉ）およ
び（ＩＩ）、およびまた鴨台により、反復単位（ＩＩＩ
）および（ＩＶ）を含み、反復単位（Ｉ）は式（式中Ｘ
は水素以外の置換基であるン で示される反復単位であり、反復単位（Ｕ）は式（式中
Ｚはそれぞれ、水系、アルキル、アルコキシ、アリール
、ハロゲンまたはトリフルオロメチルであり、そしてＣ
は＋ｆｃ＋または１である）で示される反復単位であり
、反復単位（ＩＩ［）は式（式中ｚ′は水素、アルキル
、アルコキシ、アリール、ハａ）ｆンまたはトリフルオ
ロメチルである）で示される反復単位であり、反復単位
＜ｙ＞は式％式％ たは−〇（リーである） で示される反復単位であり、上記反復単位（Ｉ）、（Ｌ
ｌｌ）および（ＩＶ）中に存在するカルボキシル基の総
当置数は上記反復単位（ｌＩ）および（ＩＶ）中に存在
するアミノ基およびオキシ基の総当重数に等しく、上記
式（Ｉ）で示される反復単位は当該ポリエステルアミド
中に１５〜６０モル％の址で存在し、上記反復単位（１
１）は当該ポリエステルアミド中に６０〜６０モル％の
址で存在し、上記式（ＩＩＩ）で示される反復単位は当
該ポリエステルアミド中に０〜３５モル僑の縦で存在し
、そして上記式（ＩＶ）で示される反復単位は当該ポリ
エステルアミｆ中にθ〜１０モル囁の址で存在する、溶
融加工性ボ−リエステんアミドが提供される。

（発明の詳細な説明） 本発明のポリエステルアミドは式（Ｉ）および式（ＩＩ
）で示される成る棟の必須の二価の基およびさらに、式
（町および式（ＩＶ）で示される成る植の任麓の基の組
合せを有する。式（Ｉ）および式（ｎ）で示される必須
の反復単位の式から明らかなように、本発明のポリエス
テルアミドはアミノフェノールから誘導される反復単位
とともに、２．２’−ＩＩ換−４、４’−ビフェニレン
ジカルボン戚（または相当するばハライドまたはアルキ
ルエステル）　カラ誘４される反復単位を含む芳香族真
縮会生成物である。式（１）および式（ＩＩ）で示され
る反復単位を含む七ツマ−のム紬合によりポリエステル
アミド中に導入されるエステル結合およびアミド結合に
７ＪＯえて、本発明のポリエステルアミｒはまた、任意
に、式（ＩＩＩ）　：９よび式（ＩＶ）で示される反復
単位な官むモノマーの一植または二種以上によってＭ分
体中に導入される芳香族基ならびにエステル結合および
アミド結合を包含している。

式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される穐々の反復単位が化学歇
論的要求に従って形成される複数のエステル給仕および
アミド結合によって、本発明のポリエステルアミド中に
組合されることが認識される。従って、反復単位ＣＩ）
　、＜ＩＪＩ）および（ＩＶ）中に存在するカルボキシ
ル基の総当鎗数は反復単位Ｃ■）および（■）中に存在
するアミノおよびオキシ基の総モル当鼠に等しい。化学
ｉｌｔ論的要求は式（Ｉ）〜（ｒＶ）で示される反復本
位を提供するに充分の量のモノマー比会物をそれぞれ１
１Ｌ縮会反応混合物中に導入することにより適合させる
ことができ、このようにして、カルボキシル基の総当置
数をこれらのモノマー中すアミノ基およびオキシ基の総
当駄数と実質的に−等しく丁＾ことができる。本明細誓
で使用するかぎりにおいて、「実質的に等しい」の用語
はカルボキシル基の当蓋故に対するアミノ基およびオキ
シ基の組合せの当皺数が正確に化学を論的に等しい数値
の０．９〜１．１倍であることを意味する。従って、約
１０％までの過剰もしくは不足は実質的に等しいものと
考える。過剰の未反応反応剤は所窒のポリエステルアミ
ドを単離する際に容易に除去することかできる。

本発明のポリエステルアミドの式（Ｉ）二価の基は前記
したように１式 に相当し、この式において、２．２’−置換基はそれぞ
れ、水素以外の置換基である。式（Ｉ）で示される基は
ポリエステルアミドの基本的部分を構成し、浴融７１１
１工性および高い残置、ならびにこのポリエステルアミ
ドから製造される配回されたフィルムおよび繊維に見ら
れる高い複屈折に関与する。

この基（本明細書においてはまた、簡単にするために、
２．２′−置換−４，４′−ビフェニレン基と称するン
はＸ置換基を有し、このＸ置換基はこの基の相互結合し
たフェニレン核に対して、非−共面的（あるいは「ねじ
れた」）分子配置を生じさせる。この非共面性は高い複
屈折の実現に重大に関連するものと傷じられる。光学素
子で有用な高い複屈折を生じさせるこれらの置換基の種
類は、たとえば米国特許第４．３８４，１０７号（１９
８３年５月１７日付でＨ，Ｇ、　ＲＯｇθｒ８等に対し
発行）および米国特許第４，４４６．３０５号（１９８
４年５月１日付でＨ，Ｇ、　ＲＯｇθｒθ等に対し発行
）に記載されている。

適当なＸ置換基はハロゲン（たとえばフルオロ。

ブロモ、クロロ）、ニドａ１アルキル（たとえばメチル
、エチル）、アルコキシ（りとえばメトキシ）、１ｌｌ
ｌアルキル（りとえばトリフルオロメチルまたはヒドロ
キシメチル）、シアン、ヒドロキシ、チオアルキル（た
とえばチオメチル）、カルボキシル、スルホンはエステ
ル、スルフィン酸エステル、カルボキシアミド、スルホ
ンアミｖ１アミノおよびアシル（たとえばアセチル）を
包含する。好ａなＸｔｊｊｔ換基は同一プたは異なって
いてもヨく、ハロ、ニトロ、アルコキシおよび置換アル
キル（たとえはトリフルオロメチル）を包含する。

特に好ましいＸ置換基は前記のトリフルオロメチル基で
あり、この基は望ましい複屈折を示すポリエステルアミ
ドの製造をＯＪ能にし、そしてまたデトラヒドロフラン
およびジメチルアセトアミドのような成る桶り容易に入
手できる浴剤中における小すエステルアミドの溶解性を
増大させる。Ｉ−ｙｒ望により、式（Ｉ）で示される込
りフェニレン核は追ｙｔｕの置換基な有することができ
るか、このような置換基は所直の浴融７Ｊ［ｌ工注に有
否に作用しｌ【いものでなければならない。適当な置＠
基には、Ｘ置換基に関して前記した置換基か包含される
。

式ＣＩ）で示さ肚る反復単位は本発明のポリエステルア
ミド中にポリエステルアミドの約１５〜６０モル％の濃
度′″Ｃ：Ｃ：存在式（Ｉ）反復単位が少なくとも約１
５モル囁の濃度で存在することはこのポリマーの剛直な
棒状特注ならひにこのポリマー材料の剛性およびモジュ
ラスに重大に寄与する。

式（Ｉ）反復単位の約６０モル％１での濃度はポリマー
か約６６０℃およびそれ以下の温度で浴融加工できるよ
うに、このポリマー材料の剛直性および剛性を制御する
役目な果す。約１５モルチル約６０モルラの接置範囲は
ポリエステルアミドの溶融加工性か児い出されるＱｉＡ
度を減少させる作用をする式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）お
よび式（ＩＶ）　Ｋよって示される基のような他の基を
このポリエステルアミド中に含ませることかできるよう
にする。式（Ｉ）反復単位の好適礫度は約２５モルチル
約５０モルチである。

式（Ｕ）で示される反復単位はポリエステルアミド材料
中に反復ｊるバラー配回フェニレン基を導入する役目を
果し、このバラー配回フェニレン核はポリマーの剛直棒
状特性に関与し、また、芳香族ポリエステルアミドの樵
々の芳合族核ン相互結会させるエステルＭ仕およびアミ
ド結付を付与する。式（Ｅｌ） で示される基において、置換基２は相互に独立して、水
素、アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、
ｔ−プチルン、アルコキシ（たとえばメトキシ）、アリ
ール（りとえばフェニル、ナフチル）、ハロゲン（ｒｖ
　トエはクロロ、ブロモ）、またはトリフルオロメチル
であることかできる。

式（ｎ）反復単位の相互結合している芳香族基の種類は
ゼロ（モノ芳香族系バラ−配回二価基馨提供する）また
は整数１（ゾ芳香族系パジー配向二価相互結会基な提供
するンであることができる記号「Ｃ」の数値に依存する
。

式（ＴＸ）で示される必須の反復単位は必須のアミノ反
応性基およびヒドロキシル反応性基を吉相する芳香族化
合物を亜怖合反応混会物中に包含させることにより、ポ
リエステルアミド中に配置することかできろ。この目的
にａする反応剤は４−アミノフェノール、２−メチル−
４−アミノフェノール、２−トリフルオロメチル−４−
アミノフェノール、２−りｏｏ−４−アミンフェノール
、２−メトキシ−４−アミノフェノールおよび４−ヒド
ロキシ−４′−アミノビフェールを包含する。好適な反
応剤は４−アミンフェノール、２−メチル−４−アミノ
フェノールおよび２−トリフルオロメチル−４−アミノ
フェノールを包含する。

式（１１）反復単位はポリエステルアミド中に、ポリエ
ステルアミドの約６０モル優〜約６０モルチの一度で存
在させる。式（ｎ）反復単位のａ度はポリエステルアミ
ド重縮合反応の化学鼠論的要求によってほとんど決定さ
れ、一般に、式ＣＩ）反復単位およびカルボキシル基を
含有するいづれか他の反復単位の化学址論的要求を満た
す置で存在させる。好ましくは、式（ｎ）反復単位の良
度は約４０モル優〜約５０モル僑である。

式（ｉｌｌ）で示される反復単位は本発明のポリエステ
ルアミドにおいて、任意の反＠単位である。この単位は
置侠されていΦか、または非置換のテレフタレート化合
物から誘導され、一般に、ポリエステルアミドの溶融温
度を減少させる動きをする。

式（川） ２′ で示される基において　２／は水素または水素以外の置
換基であることかできる。適当な！！を換基ｌは式（１
１）反復単位の置換基２に関して前記し、た、基である
。好ましくは　２／は水素であり、この鴨合に式（ｉｌ
ｌ）反復単位は１．４−フェニレン　ジカルボニルであ
る。もう一つの好ましい反復単位は２′がトリフルオロ
メチルである反復単位である。この好ましい反復単位は
ポリエステルアミＶの浴融温度を低下させる拗ぎをする
。

式（ＩＩＩ）反復単位のａ度はポリエステルアミドの０
〜３５モル俤の範囲である。この反復単位の存在は任意
であるが、−投に、浴＃　７１０工性の観点から、式（
ｌｉｔ）で示される反復単位を含ませると好ましい。好
過讃度はポリエステルアミドの約５モルチル約２５モル
チである。便用する特定の濃度は一部で使用される特定
の反応剤に依存し、特に置換基２′の種類に依存する。

この濃度はまた、ポリエステルアミド中に存在する他の
反復単位の種類および濃度に依存する。たとえば、式（
ｍ）反復単位の含有量は式（ｎ）において、Ｃがゼロで
ありそして２＠換基が水素以外の置換基である相当する
反復単位ン使用することによって、ゼロに減じても、所
望の溶融加工性を保有することかできる。

この目的に好適な置換基２はトリフルオロメチル基であ
る。

式（ＩＶ）で示される反復単位はまた、ポリエステルア
ミドの任意の反復単位を構成する。式（ＩＶ）−ｙ−Ａ
ｒ　−ｗ　−（ＩＶ） で示される反復単位において、Ａｒは少なくとも１個の
芳香族環を含む二価の基を表わ丁。適当なＡｒ基＆Ｘフ
ェニレン、ビフェニレンおよびナフチレン基を包含する
。好ましくは、式（ＩＶ）反復単位のＹ基およびＷ基は
Ａｒ基に対して、対称的芳香族反復単位な提供するよう
に存在する。「対称的」の用語はポリエステルアミドの
ポリマー主鎖において、式（１１）反復単位を他の反復
単位と結合する二価の基か１個または２個以上の環上に
対称的に存在している（たとえば、網金環系上に存在す
る揚台に、相互にバラ位に、あるいは対角的に存在して
いる）ことを意味する。適当なＡｒ基はｐ−フェニレン
、　ｐ、　ｐ’−ビフェニレンおよヒ２．６−ナフチレ
ンを包含する。式（ＩＶ）反復単位のＡｒは置換されて
いてもよ（、あるいは非置換ｔあってもよい。式（ＩＶ
）反復単位を検討すると明らかなように、エステル納会
およびアミド結合は、それぞれオキシまたはアミノ′？
：表わ丁そのＹおよびＷ基によって、さらＫまに、Ｗ基
か−Ｃ（Ｏ）−である場合に、ポリエステルアミド中に
導入される。

式（ＩＶ）反復単位のＡｒ基、Ｙ基およびＷ基は式（Ｅ
Ｖ）反復単位が式（ｎ）反復単位と異なる構造を有する
ように選択する。式（Ｍで示される反復単位を導入する
ために、重縮合反応に使用できるモノマー化合物の例に
は、ｐ−アミノ安息香酸、クロロヒトｏキノン、メチル
ヒドロキノン、クロローフェニレンジアミン、２．６−
ヒｒロキシナフト′酸および４．４′−ジアミノ−ビフ
ェニルが含マレる。

ポリエステルアミド中の式（１１）上記式（ＩＶ）反復
単位の濃度はＯ〜約約１七 い強度物性および良好な溶融加工性を有するポリエステ
ルアミドは式（Ｉ）の反復単位および式（Ｉｆ）の反復
単位ならびに場合により、式（ＩＩＩ）の反復単位たけ
によって製造することができる。しかしなから、いくつ
かの協会に、式（ＩＶ）で示される種類の反復単位を含
ませると好ましいことがある。−般に、こりような単位
は望ｆしい溶融温度をさらに制御するために含ませ、そ
の駄はポリエステルアミドり約５モル％までの肚に′″
ｆ′る。

本発明のポリエステルアミドは式（Ｉ）〜ＣＰりの反復
単位を引用して説明したけれども、本発明のポリエステ
ルアミドはまた、式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）または
（ＩＶ）に相当しない反復単位な含むことができる。

このような式＜１）〜（ＩＶ）に相当しないが、本発明
のポリエステルアミドの溶融温度を望ましくなく高めな
い割合で、本発明のポリエステルアミド中に存在するこ
とができる反復単位の例には、下記の式（Ｖ）、（■）
および（■）で示される反復単位が含まれるニ ーＣ！−Ｇ−０−Ｎ−Ｇ−０−　　　　　　　（Ｖ）−
０−Ｇ−０−０−Ｇ−０　−　　　　　　　（Ｖｌ）−
Ｏ−Ｇ−０−Ｎ−Ｇ−Ｎ−　　　　　　　（■）これら
の式において、たとえば各式中に存在する二価の基Ｇは
式（Ｉ）〜（ｒＶ）の反復単位中に存在する芳香族基以
外の芳香族基または脂肪族基な表わす。丁なわち、式（
Ｖ）、（田または（■）の反復単位のいずれかにおいて
、Ｇ基はそれぞれ、１，２−エチレン：１．２−７’口
ｔレン；１，６−ブロピレン：１，４−フェニレン；１
，６−フェニレン：　４　、　４’−ビフェニレン：式
で示されるスチルベン基；相当する置換スチルベン基：
メチレン　エーテル、スルホン、スルフィド等の基を介
して相互結合しているビフェニレン基；トランス−ビニ
レン：エチニレン：２．４’ート２ンスービニレンフェ
ニレン：およヒトランス。

トランス−１．４−ブタジェニレンおよ０１．４−ジメ
チル−トランス、　　ト２ンスー１　＋　４　−　フｐ
ゾエニレンのような多不飽和の二価の基であることかで
ざる。

式（Ｉ）　、式（ＩＩ）おまひ式（ＩＩＩ）ならびに式
（ＩＶ）反復単位〔および存在することかできる式（Ｖ
）および式（舅および（マタは）式（■）で示されるい
づれか他の任意の反復単位〕を含む、本発明のポリエス
テルアミド中に組人扛られる種々の反復単位の種類はポ
リエステルアミド材料中に見い出される物性に影響する
ことは明らかである。ポリエステルアミド材料を光学素
子における複屈折層として便用しようとする場合には、
式（Ｖ）、式（田および式（■）反復単位の存在は回避
するか、または最低にすると好ましい。

式（■）、式（Ｉｔ）および式（ＩＩＩ）で示される反
復単位は剛直−棒状特性の付与に適する基本的に共軸性
の連鎖結合を有する芳香族基を含有する。１ことえは、
配回されたフィルムまたは繊維で高い複屈折挙動を示す
剛直な棒状ポリマーが望まれる場合には、バラ−配向連
鎖納会を有する芳香族基が好ましい。

アルキレン基およびメチレン、エーテル、スルホン、ス
ルフィドなどを介して相互結合しているビフェニレン基
およびまた、オルト−またはメタ−配回を有するフェニ
レン基を有する基は、複屈折性ポリマーが望まれる協会
には回避されるべきであるが、ポリエステルアミド材料
の物性？予め定められたように変えるために、式（ＩＶ
ハ式（Ｖ）、　　’式（■υおよび式（■）反復単位中
に會ませることかできる。このような基は１ことえば、
ポリエステルアミドの溶融温度をさらに減少させる１こ
めに、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖυおよび（または）（
■）反復単位中に含ませることができる。

本発明のポリエステルアミＰは浴液重縮合反応により製
造することができる。一般に、ポリエステルアミＶは芳
香族ジカルボン酸（または相当するばハライドあるいは
アルキルエステル）を既知の電線合法により、芳香族ア
ミンフェノールと反応させることにより製造することが
できる。−例として、式（Ｉ）および式（ｎ）で示され
るタイプの反復単位を含有するポリエステルアミドは、
（ＩＪ式 〔式中）１ａｌはクロロまたはブロモのような／ＳＯ’
ｌ”ンを表わし、セしてＸはそれぞれ、式（Ｉ）反復単
位に関して前記した意味を有する〕 で示される芳香族ジカルボン酸ノ１ライドと（ｎ）式〔
式中゛２は式（１０）上記式（ＩＩＩ）反復単位に関し
て前記した意味を有する〕で示されるアミノフェノール
との反応により適当に製造することができる。ジカルボ
ン酸（または相当する酸ハ２イＶあるいはアルキルエス
テル）、アミノアルコール化合物、アミノフェノール化
合物、ジオール化合物および（または）シアミン化合物
の詳からの追７１０の化合物を反応混合物に含有させて
、式（ＩＩＩ）　％　　（ＩＶ）、（ｖλ（ロ）および
（■）で前記した任意の反復単位のいずれかを付与する
ことかできる。相当するそして予め定められた反復単位
を導入するために重縮合反応混合物に使用されるモノマ
ー化合物はそれぞれ、実質的に化学量論に従う濃度で使
用する。

たとえば、浴液重縮合反応の場合に、ポリエステルアミ
ドは芳香族ジカルボン酸ノ為２イドを適当な不活性有機
＃Ｉ媒中で、生成される塩化水素を中和する触媒（また
は酸受容体）、たとえばビリシンの存在の下で、芳香族
アミノフェノールと反応させることにより得ることがで
きる。

不活性有磯浴媒は重縮合反応により生成されるポリエス
テルアミドを溶解させるために使用する。

適当な溶媒はクロロホルム、塩化メチレン、１．２−ジ
クロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエタン、
ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミＶ
およびアセトンを包含する。−般に、ポリエステルアミ
ドは１モルのアミノフェノールヲ１．０〜１．０５モル
の芳香族ジカルボン酸ハライド（またはその混合物）と
、有機溶媒中で、少なくとも２モルの酸受容体の存在の
下で反応させることにより得られる。重縮合は溶媒の沸
点に応じて、約り０℃〜約８０℃またはそれ以上の範囲
の温度で行なうことができる。適当な酸受容体はトリア
ルキルアミン・（たとえばトリエチルアミシンのような
三級アミンまたはピリジンのような複素環状アミンな包
含する。

本発明のポリエステルアミドはまた、既知の溶融重縮合
技法により製造することもできる。この嚇会には、１モ
ルの芳香族アミノフェノールのジアセテートを触媒の存
在の下で、１．０〜１．１モルの芳香族ジカルボンｃＲ
（またはその混合物〕と反応させる。反応混合物は不活
性気体、たとえば窒素流中で、これらのモノマーの溶融
温度と分解温度との間の反応温度に２７０熱する。反応
圧力はこの反応により生成される酢酸を除去するために
、約６Ｑ　ｔｕｂ　Ｈｇ以下に減じる。ポリエステルア
ミド生成物の溶融温度以上にさらに卯熱し、そして反応
圧力を約５１１１　Ｈｇ以下に減じると、酢酸副生成物
かさらに除去される。この浴融重縮合反応には、二酸化
チタン、三酸化アンチモンおよびオルトチタン殴ブチル
のような有機金属比合物が触媒として適当なものとして
使用できる。

不発明のポリエステルアミドはまた、−収約に既知の方
法によりエステル相互変換により製造することもできる
。この場合に、１モルのゾ芳香族ゾカルボン酸のシアル
キル　エステル（またはその混合物）ケ、一般に大気圧
において、約１．１〜２．５モルのアミノフェノールと
反応させる。準大気圧または超大気圧条″件を使用する
こともできる。

−投に約９０゛Ｃ〜約６２５℃の範囲にわたって行なわ
れるこのエステル変換反応に適する触媒は酢酸カルシウ
ム、ナトリウムメトキシド、三酸化アンチモンおよびチ
タン酸テトライソプΩぎルを包含する。エステル交換反
応中に、アルコールが副生成物として分離され、加熱は
継続して重縮合を行なわせる。

これらの重縮合方法は式（Ｉ）〜式（■）で示される反
復単位を有する種々のポリエステルアミドの生成に１更
用することができる。本発明の好ましいポリエステルア
ミドの中には、約６００℃またはそれ以下の浴融温度を
有するポリエステルアミドがあ・る。こりようなポリエ
ステルアミドの卸には、次式（Ｖ幻で例示される反復単
位から本質的になるポリマーがある： しｊ’３ 〔式中ｚは水素、アルキル（たとえばメチル、エチル、
プロピル、ｔ−ブチル）、アリール（たとえばフェニル
）またはトリフルオロメチルであり、そしてｍ％　ｐお
よびｎはそれぞれ、このポリエステルアミドり反復単位
の各モル披を表わす〕。式（Ｖ幻で示されるポリエステ
ルアミドにおいて、「ｍＪ反復単位と「ｎ」反復単位と
は総合的に、二官能性芳香族＋１（またはハライド）か
ら誘導されるものと考えることができ、他方「ｐ」反復
単位はアミンフェノールから誘４される。式（ＶＩｌｔ
）で示される好ましいポリエステルアミドにおいて、ｒ
ｍ、Ｊ、ｒｐＪおよび「ｎＪ反復単位のそれぞれりモル
比は次の関係に相当する： ｒｍＪ、ｒｐＪおよび「ｎ」反復単位のそれぞれの特定
のモル比は「ｐ」反復単位の２置換基の種類に依存する
。すなわち、「ｐ」反復単位中に存在する２置換基がト
リフルオロメチルである場合に、ｒｍＪ反復単位か存在
しな（でも、式（ｖｉａ）で示されるポリエステルアミ
Ｖに良好な溶融加工性を得ることができる。このような
場合に、「ｍ」反復単位は任意の単位であり、下記の関
係があてはまる： の十ｎ しかしながら、「ｍＪ反復単位の部分を含ませると好ま
しく、この場合には、□　は０．２５〜ｍ十ｎ ０．７５の範囲にする。

ｒｐＪ反復単位中に存在するｚ（１１１換基が水素、ア
ルキルまたはフェニルである場合に、好ましいポリエス
テルアミドはｒ−Ｊ反復単位の部分を有する。このよう
な揚会には、下記の関係かあてはまるニ ー　　＝　　０．２５〜０．７５ ｍ十〇 式（Ｖ幻で示される好ましいポリエステルアミドにおい
て、２基は水素、メチルまたはトリフルオロメチルであ
る。これらの好ましいポリエステルアミドには、所望址
の「ｐ」反復単位を導入するために、一種または二種以
上りアミノフェノール比合物を便用することができる。

１ことえば、ポリエステルアミドの「ｐ」反復単位部分
にはｐ−アミンフェノール、２−メチル−４−アミノフ
ェノールおよび２−トリフルオロメチル−４−アミノフ
ェノールの混会物から誘導される反復単位を含ｆぜるこ
とができる。

不発明のポリエステルアミドの製造は下記の反応図で例
示することかできる。

反応１（ａ）はジメチルアセトアミＷ　（ＤＭｈｃ）お
よび塩出メチレン（ＯＨ２Ｃｆｚ）　１６媒中で敵受答
体としてトリエチルアミンを便用する２−トリフルオロ
メチルテレフタロイル　りｏ２イドと２．２′−ビス（
トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボ
ニル　りｃ２−）イドとｐ−アミノフェノールとの溶液
重縮合を包含しており、そして反応１（ｂ）はＤＭＡａ
および塩化メチレン溶媒およびトリエチルアミン酸受容
体を使用する２、２′−ゾプロモー４．４’−ピフェニ
ル　ジカルボニル　クロ２イドと２−トリフルオロメチ
ル−４−アミノフェノールとの浴液重縮合を包含してい
る。

反応１（ａ） Ｆ３ 反応１（ｂ） 本発明のポリエステルアミドを工既知のモノマー比会物
から部会良く、製造することρ・できる。−し１ｊとし
て１反応１（ａ）に示されている２、２′−ビス（トリ
フルオロメチル）　−４、４’−ビフェニルジカルボニ
ル　クロライドは１９８４年２月２１日付でＨ，Ｇ、　
Ｒｏｇｅｒａ等に対して発行された米画待奸第４．４３
６．１６２号に記載されている万云で裏道することかで
きる。２．２′−ジブロモ−４，４′−ビフェニル　ジ
カルボニル　クロ２イド虻工１９８．３年５月１７日付
で発行された米国特許第４．３８４．１０７号にＨ，Ｇ
、　Ｒｏｇｅｒａ等Ｋ　、ＣＱ　記載された方法で製造
することができる。反応１（−に示されている２−トリ
フルオロメチル−１，４−７二二レン　ジカルボニル　
りＯ，ｙイドはＫａｎｌｎｕｋｉおよびＹａａｕｏ　Ｍ
ａｋｉ　Ｉ）方法ＣＫＯｇ７０　ＫａｇａｋｕＺａａｓ
ｈｉ、６８　（２）、６１５頁（１９６５年ン〕に従い
製造することができる。反応１（ｂ）Ｋ示されている２
−トリフルオロメチル−４−アミノフェノール反応体は
Ｒ，Ｆｉｒｍｅｒ　、　Ｂ、　Ｔ、　Ｋｈａｎおよび０
、　Ｗ、　ＭＯＭｕｌｌｅｎ　ＫよりＪ、Ｏｒｇ、Ｏｈ
ｅｍ、　２７．４６６０貞（１９６２年）に報告されて
いる方法で製造することができる。

本発明のポリエステルアミドには、下記の構造式で示さ
れるポリエステルアミｒが含まれ、これらの構造式にお
いて、付記されている数値は当該ポリエステルアミド中
の各反復単位のモル皺な表わ丁： （Ｘ） 翰） Ｆ３ ０Ｆ３ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　０Ｆ３ （ＸＶＩＩ） （ｘｙｉ） （ｘｖＩｘ） 本発明のポリエステルアミドは約６６０　’Ｃまたはそ
れ以下の温にで、特に約３００″Ｃまたはそれ以下のｔ
ＩＩＬＩｆで行なうことかできるそれらの浴融加工性の
観点から符に有利である。本発明のポリエステルアミド
の浴融類工注は溶剤混＆物または浴剤の取り扱いおよび
回収を必要とすることなく、ポリマーフィルムおよび層
の３Ｒ遺を可能にする。

本発明σ）ポリエステルアミドの有機浴剤中の浴Ｍ注は
またその物理的性質に重大に関与する。本発明のポリエ
ステルアミｖ０）＃解性を工靜液重縮会による高分子址
ポリマーの製造を可能にするのに対し、溶解性が不適当
であると、比較的貧弱な物理的性質を示す低分子量ポリ
マーが生成される。

本発明のポリエステルアミドはフィルム、シート、コー
ティング、層、繊維、フィブリルなどに棟々に形成もし
くは成形することができる。この目的には、浴融注型、
注入成型などの形成および成形技法を使用することかで
きる。本発明のポリエステルアミｐのフィルムおよび繊
維またはその他の成形体は所望により、再溶解し、再成
形または再構成することかできる。ポリエステルアミド
材料中に存在できる他の反復本位の種類によって、この
ポリマーの溶融７ＪＯ工特性は特定の用途に対して変え
ることができ、または制御することかできる。

所望により、本発明のポリエステルアミドの浴融物は当
該ポリエステルアミド材料のポリマーフィルムまたは層
の形成に適する支持材料上に注型することかできる。こ
のポリマーフィルムは分子配向を導入するために、そし
て複屈折特性を有するフィルム材料を得るために、伸張
させることができる。

配回されたシート、繊維または他の形状体にポリエステ
ルアミドを形成することによるなどして、ポリエステル
アミド材料中に分子配回な永久的に生じさせると、この
ポリエステルアミドは多くの既知の方法により測定する
ことができる光学複屈折を示す。このような配向の導入
には既知の成形もしくは形成方法を使用することができ
る。好ましくは、これはポリマーフィルムの単一方向伸
張により、またはシート、繊維またはその他の伸張形状
体にポリマーを押出すことにより、または押出しおよび
伸張の組合せ作用により、行なう。−般九、分子配回の
程度が大きいポリマー材料の揚会に、大きい複屈折か見
い出される。

本発明のポリエステルアミＰは植々の光学フィルターま
たはその他の素子の形成に使用することかできる。本発
明のポリエステルアミドが利用できる光学素子、および
それらの形成方法ならびに操作方式は１９８４年５月１
日付で発行された、Ｈ，Ｇ、　ＲＯｇｅｒｓ等の米国特
許第４．４４６．３０５号に詳細に記載されている。本
明細書に記載されているようなポリマー系の複屈折！−
を包含させるのに適することができる他の素子の例は、
たとえば米国特許第４．５０６．３３３号（ＩＬＨ，Ｌ
ａｎｄに対し１９７０年４月１４日付で発行）、米国特
許第３．２１３．７５３号（Ｈ，ａ、　Ｒｏｇｅｒａに
対し、１９６５年１０月２６日付で発行）、米国特許 第６．６１０．７２９号（ＬＧ、ＲＯｇｅｒ８に対し１
９７１年１０月５日付で発行ン、米国特許第３，４７３
．０１３号（Ｈ，Ｇ、　Ｒｏｇｅｒｓに対し１９６９年
１０月１４日付で発行）、米国特許第３．５２２．９８
４号（）ＬＧ。

、ｌ’ｉｏｇｅｒ８に対し１９７０年８月４日付で発行
ン、米国゛特許第３．５２２．９８５号（Ｌ　Ｇ、　Ｒ
ｏｇｅｒｓに対し１９７０年８月４日付で発行）、米国
特許第３，５２８．７２３号（Ｈ，Ｇ、　ＲＯｇｅ　ｒ
ｓに対し１９７０年９月１５日付で発ｈ）、および米国
特許第３．５８２．４２４号（Ｋ、ｎｏｒｖａｉｓａに
対し１９７１年６月１日付で発行）。

下記の非制限的ガは本発明を説明するものである。全て
のパーセンテージ（％）は別設のことわりかないかぎり
、重置による。

汐１１１ この例では、ｐ−アミンフェノール、　２．２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニル　シカ
ルビニル　クロライドおよび２−トリフルオロメチル−
１，４−フ二二しン　ジカルボニル　クロライドの重縮
合を説明する。

無水ジメチルアセトアミ）’　１２−５　’ａｔ　、塩
化メチレン１０−およびトリエチルアミン４．５　ｄ中
でｐ−アミノフェノール（０，０１５モル、昇華処理し
たもの）から溶液を調製する。この溶液を窒素雰囲気下
に氷／塩浴中で０℃に冷却させる。生成する溶液に、反
応温度な０〜５℃に維持しながら、塩化メチレン１５−
中の２−トリフルオロメチルテレフタロイル　クロライ
ド（２，０３３＆　；０．００７５　、ｄ　）および２
，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフ
ェニル　ツカルボニルクｏ−ｙイド（３，１１１１；（
１，００７！Ｍ）の混合物を注射器から滴下して７１０
える。６時間攪拌した後に、反応混合物を室温まで上昇
させて、おく。反応混θ物にジメチルアセトアミド２５
−を７１０え、生成する清明で粘性の浴液を次いでメタ
ノールから沈殿させる。白色の繊維状ポリマーを濾取し
、メタノールで洗浄し、次いで減圧で乾燥させる。

このポリマー（５，９１＆　：　９５％）は式（ｘｌ）
で示される構造な有するポリマーである。インヘレント
粘度（テトラヒドロフラン中で、３０’Ｃおよび０．５
ｉ／ｄｌの温度で測定）は２．９６ｄｌｌ＆である。

このポリマーの溶融温度（２８５〜３００°Ｃの範囲）
は交叉偏光子間に位置しているｖＤ熱した試料を用いて
ホット−ステージ顕微鏡により測定した。加熱された試
料が溶融異方性を示す温度範囲な観測し、記録する。υ
１熱伸張フィルムを複屈折の測定用にａｍ製した。フィ
ルムは檀々の長さに伸張し、配回な赤外部二色性法によ
り測定した。

０．６０〜０．９０の配回バクメーターが達成され、そ
して０．４０〜ｔＪ、７０　（１）相当する複屈折値が
Ｂ　ｒｏｗｓ　ｔｅ　ｒ角度により６３３　ｒｉｍで６
１１１１定された。挿入法による最高複屈折（１，０の
秩序バラメーターンは０．８０〜０．９０である。

し１」２〜７ ＨＪ　１に記載の方法と実質的に同様の重縮会方法を使
用して、前記のそして表１に同定されている反復単位を
有するポリエステルアミＰをそれぞれ、製造した。衣１
に示されているインヘレント粘度および溶融温度の数頭
は１３’ｌＪ　１に記載の技法を用いてｄ測定され１こ
ものである。

表１ 列番号　ポリエステルアミｒ　　インヘレント粘度　溶
融範囲２　　　　　（■）　　　　　　　　　　　３．
４１　　　　３５０−３５５３　　　　　（Ｘ）　　　
　　　　　　　　１．８７　　　　２６０−２６５４　
　　　（■）　　　　　　　　　　　２．２８　　　　
２８０−２８５５　　　　　（ＸＩＩＩ）　　　　　　
　　　　２．０６　　　　２７０−２７５６　　　　（
凱υ　　　　　　　　　０．９２　　　　２６５−２７
０８　　　　（ＸＶ）’０．７６　　　２２０−２２５
比較例 し１１１〜７のポリエステルアミドの溶融温度と比較す
る目的で、下記の反復単位を有するポリエステルアミド
を製造した： 式（０−１）で示されるポリエステルアミドは１．０４
ｄｌ／Ｉの固有粘度を示した。融点測定はこのポリマー
が６５８℃で同時的に浴融し、そして分解することを示
した。

本発明のポリエステルアミドについて表ｉＫ示されてい
るデータな検討すると、一般に、本発明のポリエステル
アミドが高分子故による特徴を有し、そして浴融７１１
１工に適した溶融範囲の濃度を示すことが判る。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）ほぼ３６０℃またはそれ以下の温度で異方性溶融
   相を形成することができ、反復単位（ I ）および（II
   ）、およびまた場合により反復単位（III）および（IV
   ）を含む溶融加工性ポリエステルアミドであつて、 反復単位（ I ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素以外の置換基である） で示される反復単位であり、 反復単位（II）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚはそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、ア
   リール、ハロゲンまたはトリフルオロメチルであり、そ
   してｃはゼロまたは１である）で示される反復単位であ
   り、 反復単位（III）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚ′は水素、アルキル、アルコキシ、アリール、
   ハロゲンまたはトリフルオロメチルである）で示される
   反復単位であり、 反復単位（IV）は式 −Ｙ−Ａｒ−Ｗ− （式中Ａｒは二価のアリーレン基であり、Ｙは−Ｏ−ま
   たは−ＮＨ−であり、そしてＷは−Ｏ−、−ＮＨ−また
   は−Ｃ（Ｏ）−である） で示される反復単位であり、そして 上記反復単位（ I ）、（II）および（IV）中に存在す
   るカルボキシル基の総当量数は上記反復単位（II）およ
   び（IV）中に存在するアミノ基およびオキシ基の総当量
   数に等しく、式（ I ）で示される反復単位は該ポリエ
   ステルアミドの１５〜６０モル％の量で存在し、式（I
   I）で示される反復単位は該ポリエステルアミドの３０
   〜６０モル％の量で存在し、式（III）で示される反復
   単位は該ポリエステルアミドの０〜３５モル％の量で存
   在し、そして式（IV）で示される反復単位は該ポリエス
   テルアミドの０〜１０モル％の量で存在する、上記溶融
   加工性ポリエステルアミド。
2. （２）上記式（ I ）で示される反復単位において、Ｘ
   はそれぞれ独立して、ハロゲン、ニトロ、アルコキシま
   たは置換されているアルキルである、特許請求の範囲第
   １項に記載の溶融加工性ポリエステルアミド。
3. （３）上記Ｘはそれぞれ、置換されているアルキルであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の溶融加工性ポリエステ
   ルアミド。
4. （４）上記Ｘはそれぞれ、トリフルオロメチルである、
   特許請求の範囲第３項に記載の溶融加工性ポリエステル
   アミド。
5. （５）上記式（II）で示される反復単位において、ｃは
   ゼロである、特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工性
   ポリエステルアミド。
6. （６）上記式（II）で示される反復単位において、Ｚは
   水素、メチルまたはトリフルオロメチルである、特許請
   求の範囲第５項に記載の溶融加工性ポリエステルアミド
   。
7. （７）上記式（III）で示される反復単位において、Ｚ
   ′は水素またはトリフルオロメチルである、特許請求の
   範囲第１項に記載の溶融加工性ポリエステルアミド。
8. （８）上記式（ I ）で示される反復単位がポリエステ
   ルアミド中に、約２５モル％〜５０モル％の範囲の濃度
   で存在する、特許請求の範囲第１項に記載の溶融加工性
   ポリエステルアミド。
9. （９）上記式（II）で示される反復単位がポリエステル
   アミド中に、約４０モル％〜約５０モル％の範囲の濃度
   で存在する、特許請求の範囲第８項に記載の溶融加工性
   ポリエステルアミド。
10. （１０）上記式（III）で示される反復単位がポリエス
    テルアミド中に、約５モル％〜約２５モル％の範囲の濃
    度で存在する、特許請求の範囲第９項に記載の溶融加工
    性ポリエステルアミド。
11. （１１）上記式（IV）で示される反復単位がポリエステ
    ルアミド中に、０〜約５モル％の範囲の濃度で存在する
    、特許請求の範囲第１０項に記載の溶融加工性ポリエス
    テルアミド。
12. （１２）上記式（IV）で示される反復単位の濃度がゼロ
    である、特許請求の範囲第１０項に記載の溶融加工性ポ
    リエステルアミド。
13. （１３）ほぼ３６０℃またはそれ以下の温度で異方性溶
    融相を形成することができ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは水素、アルキル、アリールまたはトリフルオ
    ロメチルであり、ｍ、ｐおよびｎはそれぞれ、ポリエス
    テルアミド中の反復単位の各モル量を表わし、そして「
    ｍ」、「ｐ」および「ｎ」の反復単位の各モル比は下記
    の関係 ｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝＋｛ｎ／（ｍ＋ｎ）｝＝１＝ｐ／（
    ｍ＋ｎ）に従う） で示される反復単位から本質的になる溶融加工性ポリエ
    ステルアミド。
14. （１４）Ｚはトリフルオロメチルであり、そして「ｍ」
    、「ｐ」および「ｎ」反復単位のモル比が下記の関係 ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０〜０．７５ ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜１ および ｐ／（ｍ＋ｎ）＝１ に従う、特許請求の範囲第１３項に記載の溶融加工性ポ
    リエステルアミド。
15. （１５）ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５である、
    特許請求の範囲第１４項に記載の溶融加工性ポリエステ
    ルアミド。
16. （１６）Ｚが水素、アルキルまたはフェニルであり、そ
    して「ｍ」、「ｐ」および「ｎ」反復単位のモル比が下
    記の関係 ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５ ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５ に従う、特許請求の範囲第１６項に記載の溶融加工性ポ
    リエステルアミド。
17. （１７）Ｚが水素、メチルまたはトリフルオロメチルで
    ある特許請求の範囲第１６項に記載の溶融加工性ポリエ
    ステルアミド。
18. （１８）ｍがゼロであり、そしてＺがトリフルオロメチ
    ルである、特許請求の範囲第１６項に記載の溶融加工性
    ポリエステルアミド。
19. （１９）Ｚが水素であり、そして ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５、 ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５、 および ｐ／（ｍ＋ｎ）＝１ である、特許請求の範囲第１６項に記載の溶融加工性ポ
    リエステルアミド。
20. （２０）Ｚがメチルであり、そして ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５、 ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５、 および ｐ／（ｍ＋ｎ）＝１ である、特許請求の範囲第１３項に記載の溶融加工性ポ
    リエステルアミド。
21. （２１）Ｚがトリフルオロメチルであり、そしてｍ／（
    ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５、 ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５ および ｐ／（ｍ＋ｎ）＝１ である、特許請求の範囲第１６項に記載の溶融加工性ポ
    リエステルアミド。
22. （２２）上記「ｐ」基はＺが水素である基およびＺがメ
    チルである基を含む、特許請求の範囲第１６項に記載の
    溶融加工性ポリエステルアミド。
23. （２３）ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５、ｎ／（
    ｍ＋ｎ）＝０．２５〜０．７５、 および ｐ／（ｍ＋ｎ）＝１ である、特許請求の範囲第２２項に記載の溶融加工性ポ
    リエステルアミド。