JPH03210564A - ポジ型レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポジ型電子線レジスト組成物、さらに
詳しくは、特に高感度で、かつ画像コントラストに優れ
たレジストパターンを形成しうるポジ型電子線しジスト
組成物に関するものである。

従来の技術 トランジスター　ＩＣ５ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体
デバイスは、通常リングラフィ法、すなわちシリコンウ
ェハーのような基板の上に積層したホトレジスト膜に所
望のパターニング用マスクを介して活性光線を照射し、
現像及びリンス処理をｍｔことによって、レジストパタ
ーンを形成したのち、選択的に基板をエツチング及び不
純物拡散処理するという操作を数回繰り返して基板上に
回路を形成する方法によって製造されている。

ところで、半導体工業における近年の加工寸法の微細化
は著しく、半導体メモリーの集積度は１６ＭＤＲＡＭ、
　６４ＭＤＲＡＭ、　２５６ＭＤＲＡＭ、　ｌＣＤＲＡ
Ｍと発展することが予想され、これに伴い、加工寸法を
より微細化するために、レジスト材料や縮小投影露光装
置などの改良が多く提案されている。

例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物
とから成る改良されたポジ型ホトレジストと縮小投影露
光装置とを組み合わせることにより、０．４〜０．５μ
！１ＩＩＩｉのレジストパターンが得られるようになっ
てきた。しかしながら、このような組合せによってもそ
れより微細な加工寸法を達成することは困難であった。

他方、近年、半導体デバイスとして、ＡＳＩＣ（Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ　５ｐｅｃｉｆｉｃ　Ｉ　、Ｃ，：特
別仕様）の需要が増加しており、そして、このような少
量しか必要としないＡＳＩＣを作製するためにマスクを
用意するには手間と時間がかかり、製品の納期短縮がで
きず、経済的でないため、シリコンウェハー上に電子線
レジスト膜を形成し、マスクを用いることなく電子線を
走査照射して、レジストパターンを直接描画する方法が
研究されている。しかしながら、この方法においては、
プロセス上比較的容易に０．５μ宵以下のレジストパタ
ーンをシリコンウェハー上に形成することができるが、
電子線のスポットを０．５μｍ以下に絞って直接描画さ
れるため、用いられるレジスト材料には、隣接するレジ
ストパターン同士が接合しないように電子線照射部と非
照射部との現像液に対する溶解度差が大きく、画像コン
トラストに優れるとともに高感度でなければならないな
どの厳しい特性が要求される。

従来、実用化されているポジ型電子線レジストとしては
、ポリメチルメタクリレートが知られている（特公昭４
５−３０２２５号公報）。しかしながら、このものは比
較的高い解像度を有しているものの、感度が低く、かつ
微細なパターンにおいて隣接するレジストパターン同士
が接合しやすく、断面形状に優れたレジストパターンが
得られに＜＜、結果として良好な画像コントラストが得
られないという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のポジ型電子線レジストが有
する欠点を克服し、特に高感度で、かつ画像コントラス
トに優れたレジストパターン同士成しうるポジ型電子線
レジスト組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポジ型電子
線レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定の有機カルボン酸、特定のタレゾールノボラック樹
脂及びポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−
１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステルを含有して
成る組成物により、その目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、ニトロ基、アルデヒド基、アルコキシ基
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基又はカルボキシル基であ
って、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい） で表わされる有機カルボン酸、（Ｂ）ｍ−クレゾール１
０〜４５重量％とｐ−クレゾール９０〜５５重量％との
混合クレゾールから得られるタレゾールノボラック樹脂
及び（Ｃ）ポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステルを含有
して成るポジ型電子線レジスト組成物を提供するもので
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる有
機カルボン酸は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を
有するものであり、この中のアルコキシル基、ジアルキ
ルアミノ基中のアルキル基は炭素数１〜３のものが好ま
しい。この有機カルボン酸の代表例としては３．４−ジ
メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、０−ニトロ安息香酸、テレフタルアルデ
ヒド酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−ヨード安息香酸、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸などが挙げられるが、こ
れらの中で３．４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、０−ニトロ安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸及
びテレ７タルアルデヒド酸が特に好適である。これらの
有機カルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるク
レゾールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール１０〜４５
重量％とｐ−クレゾール９０〜５５重量％との混合クレ
ゾールから得られるもので、このようなりレゾールノボ
ラック樹脂を用いることにより、寸法精度及び寸法安定
性に優れたレジストパターンを得ることができる。

また、本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いら
れるポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１
，２−ジアジド−４−スルホン酸エステルとしては、例
えば２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．
２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなど
のポリヒドロキシベンゾフェノンのす７トキノンー１．
２−ジアジド−４−スルホン酸エステルを挙げることが
できるが、特に２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェ
ノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン及び２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド
−４−スルホン酸エステルが好ましい。さらに、これら
のエステルの平均エステル化度が６０％以上のものは、
極めて優れた画像コントラストを有するレジストパター
ンを形成しうるため、特に好適である。

本発明組成物は、好適な溶剤に、前記（Ａ）ａ分、（Ｂ
）成分及び（Ｃ）成分を、それぞれ所要量溶解し、溶液
の形で用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンな
どのケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール又はジエチレングリコールモノアセテートの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
及びその誘導体；ジオキサンのような環式１−チル類：
酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし
、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明組成物における各成分の配合割合についてＩＬ（
Ｃ）成分のポリヒドロキシベンゾフェノンのす７トキノ
ンー１．２−ジアジド−４−スルホン酸エステルは、（
Ｂ）成分のタレゾールノボラック樹脂に対して１０〜４
０重量％の割合で配合することが好ましく、この量が１
０重量％未満では所望の断面形状を有するレジストパタ
ーンが得られにくく、実用的でないし、４０重量％を超
えると感度が著しく劣化する傾向がみられ、好ましくな
い。

また、（Ａ）成分の有機カルボン酸は、該ＣＢ）成分と
（Ｃ）成分との合計量に対して、０．５〜２０重量％、
好ましくは１−１５重量％の割合で配合することが望ま
しい。この配合量が０．５重量％未満では十分な効果が
発揮されないし、２０重量％を超えると画像コントラス
トが悪くなる傾向がみられ、好ましくない。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を示
せば、まず例えばシリコンウェハーのような基板上に、
前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を前記溶
剤に溶解した溶液をスピンナーなどで塗布したのち、乾
燥し、電子線照射装置により電子線を走査し、所望パタ
ーンに照射する。次いで、これを現像液例えば２〜５重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリン
などの有機アルカリ水溶液により、現像処理することに
より電子線の照射によって可溶化した部分が選択的に溶
解除去された、画像コントラストの優れたレジストパタ
ーンを形成することができる。

発明の効果 本発明のポジを電子線レジスト組成物は、特定のタレゾ
ールノボラック機側及びポリヒドロキシベンゾフェノン
のす７トキノンー１．２−’；アジドー４−スルホン酸
エステルを含有して成るポジ型電子線レジストに特定の
有機カルボン酸を配合することにより、高感度で、かつ
画像コントラストに優れたレジストパターンを形成しう
るため、特に超ＬＳＩなどの製造に極めて実用的に使用
することができる。

実施例 次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比４０：６０
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラッ
クｍｌ！１００重量部と２．３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホン酸エステル（平均エステル化度７５％）１７重
量部とをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート３５０重量部に溶解して得た溶液に、３，４−ジメ
トキシ安息香酸１０重量部を添加したものを０．２μ嘗
のメンブランフィルタ−を用いてろ過することでポジ型
電子線レジストを調製しＩ；。次いでこのポジ型電子線
レジストをヘキサメチルジシラザン処理を施した４イン
チシリコンウェハー上にスピンナーにより０．５μ禦厚
に塗布したのち、ホットプレート上で８０℃、９０秒間
プレベークし、日立製作新製ＨＨＳ−２Ｒを用いて２０
ｋＶの加速電圧で電子線を選択的に照射したのち、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を用いて２３℃、３０秒間浸せき現像処理することで
電子線の照射部分を溶解除去してレジストパターンを得
た。

その結果シリコンウェハー面からほぼ垂直に切り立った
図（ａ）に示されるような良好な断面形状を有する０、
５μ冒のレジストパターンが得られた。

また電子線の照射量（横軸）とレジストの残膜率（縦軸
）との関係を示す感度曲線において、残膜率５０％と０
％のそれぞれのポイントを結ぶ直線と横軸との交差角の
ｔａｎθから算出したγ値（数値が高いほど画像コント
ラストが優れる）は１９．７４であった。

また、残膜率９０％における感度は１５μＣ／ｃｍ”で
あった。

実施例２〜９、比較例１〜３ 別表に示すタレゾールノボラック樹脂とポリヒドロキシ
ベンゾフェノンのす７トキノンー１．２−ジアジド−４
−スルホン酸エステルと有機カルボン酸（比較例では用
いず）を使用した以外は、実施例１と同様の操作により
、レジストパターンを形成し、実施例１と同様な方法で
算出したγ値、断面形状、感度を求めた。その結果を該
表に示す。

なお、表中のポリヒドロキシベンゾフェノンのす７トキ
ノンー１．２−ジアジド−４−スルホン酸エステルの記
号は次を意味する。

Ａ　：　２．３．４−　）リヒドロキシペンゾフェノン
のナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル（平均エステル化度７５％） Ｂ　：　２，２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スル
ホン酸エステル（平均エステル化度７５％）

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ電子線照射、現像
剋理により得られたレジストパターンにおける断面形状
の異なった例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルデヒド基、アルコキ
   シ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基又はカルボキシル基
   であって、それらは同一であってもよいし、たがいに異
   なっていてもよい） で表わされる有機カルボン酸、（Ｂ）ｍ−クレゾール１
   ０〜４５重量％とｐ−クレゾール９０〜５５重量％との
   混合クレゾールから得られるクレゾールノボラック樹脂
   及び（Ｃ）ポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノ
   ン−１、２−ジアジド−４−スルホン酸エステルを含有
   して成るポジ型電子線レジスト組成物。 ２有機カルボン酸が、３、４−ジメトキシ安息香酸、ｐ
   −メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ニ
   トロ安息香酸、ｐ−ヨード安息香酸及びテレフタルアル
   デヒド酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項
   １記載のポジ型電子線レジスト組成物。 ３ポリヒドロキシベンゾフェノンが、２、３、４−トリ
   ヒドロキシベンゾフェノン、２、２′、４、４′−テト
   ラヒドロキシベンゾフェノン及び２、３、４、４′−テ
   トラヒドロキシベンゾフェノンの中から選ばれた少なく
   とも１種である請求項１又は２記載のポジ型電子線レジ
   スト組成物。 ４ポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１、
   ２−ジアジド−４−スルホン酸エステルが平均エステル
   化度６０％以上のものである請求項１、２又は３記載の
   ポジ型電子線レジスト組成物。