KR100890543B1 - 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와, 방사선 흡수능을 갖는 화합물 (C) 를 함유하고, 상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a2) 를 가지며, 상기 산해리성 용해 억제기가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112007058936068-pct00021
[식 중, X 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, 또는 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R2 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다]

Description

박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR THIN-FILM IMPLANTATION PROCESS AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2005 년 2 월 2 일에 출원된 일본국 특허출원 2005-026265호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
포토리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수단으로는 노광광의 단파장화가 일반적으로 실시되고 있고, 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 또한 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다. 또, 그보다 단파장의 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외선), 전자선, X 선 등에 관해서도 검토가 실시되고 있다.
또한, 미세한 치수의 패턴을 재현하기 위해서는, 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 필요하다. 이러한 레지스트 재료로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분을 함유하고 있고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생하면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로는, 폴리히드록시스티렌 (PHS) 계 수지의 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 일반적으로 사용되고 있다. 또, 산해리성 용해 억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기나 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아세탈계 산해리성 용해 억제기 ; tert-부틸기로 대표되는 제 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제 3 급 알콕시카르보닐기 등의 이른바 어닐링계 산해리성 용해 억제기 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
한편, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 기판 표면에 불순물 확산층을 형성하는 것이 실시되고 있다. 불순물 확산층의 형성은, 통상 불순물을 도입과 확산의 2 단계로 실시되고 있고, 도입 방법의 하나로서, 인이나 붕소 등의 불순물을 진공 중에서 이온화하고, 고전계에서 가속하여 기판 표면에 주입하는 이온 임플란테이션 (이하, 임플란테이션이라고 한다) 이 있다.
임플란테이션에 의해 기판 표면에 선택적으로 불순물 이온을 주입하는 수법으로서, 예를 들어 특허 문헌 2 등에, 레지스트 패턴 (마스크) 이 형성된 기판을 경사지게 한 상태에서 임플란테이션을 실시하는 「경사 임플란테이션」 프로세스가 보고되어 있다. 이 프로세스는, 레지스트 패턴의 바로 아래에 해당하는 약간의 기판 부분이나, 기판에 형성된 홀의 측벽 부분에만 이온 주입하고자 할 때 등에 유효한 수단이라고 되어 있다.
당해 경사 임플란테이션 프로세스에 있어서, 0.35㎛ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 마스크가 되는 레지스트 패턴으로는, 이온의 주입이 저해받지 않도록, 막두께가 0.1∼0.5㎛ 정도의 박막이 사용되고 있다.
또한, 당해 경사 임플란테이션 프로세스에 있어서의 레지스트 패턴에는, 기판의 원하는 부분에 이온을 주입하기 위한 형상 특성이 요구된다.
그러나, 이러한 박막의 레지스트 패턴을 사용하는 경사 임플란테이션 프로세스 (이하, 박막 임플란테이션 프로세스라고 한다) 에 있어서는, 특히 노광광에 대하여 투명성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 노광시의 입사광이나 기판으로부터의 반사광의 영향에 의해 레지스트 패턴의 형상 불량을 야기하기 쉽다. 특히, 반 도체 소자, 액정 표시 소자의 제조시에는, 전극 등이 형성되어 있는 기판에 대하여 박막 임플란테이션 프로세스를 실시하므로, 그 기판에 대하여 균일한 막두께로 레지스트막을 형성하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 예를 들어 레지스트막 두께의 변화에 따라 레지스트 패턴의 치수가 증감하는 현상, 이른바 스탠딩 웨이브 (이하, SW 라고 약기한다) 의 문제가 있다. SW 에 의한 패턴 치수의 변화는 레지스트막이 박막화될수록, 및 레지스트막의 투명성이 높을수록 증대되는 경향이 있고, 특히 막두께 500㎚ 이하의 박막의 경우에 현저하다. 또한, 치수 변화의 문제는, 레지스트 패턴이 미세화될수록 중대한 문제가 된다.
이러한 문제에 대하여, 노광광에 대하여 흡수를 갖는 화합물 (염료) 을 레지스트에 배합하여 치수 변화를 억제하는 것이 실시되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-341538호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-22965호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-149816호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 염료의 배합에 따라 저감시킬 수 있는 치수 변화량에는 한계가 있고, 박막, 특히 막두께 500㎚ 이하의 박막을 사용하는 박막 임플란테이션 프로세스에 있어서 치수 변화를 저감시키는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 박막에 있어서 치수 변화가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 박막 임플란테이션 프로세스용으로서 바람직한 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 2 종의 구성 단위를 가지며 또한 특정한 산해리성 용해 억제기를 갖는 수지와, 염료, 즉 노광광 (방사선) 에 대하여 흡수능을 갖는 화합물을 조합함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와, 방사선 흡수능을 갖는 화합물 (C) 를 함유하고,
상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a2) 를 가지며, 상기 산해리성 용해 억제기가, 하기 일반식 (Ⅱ)
[화학식 1]
Figure 112007058936068-pct00001
[식 중, X 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, 또는 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R2 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다] 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기판 상에, 상기 제 1 양태의 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막두께 500㎚ 이하의 레지스트 박막을 형성하고, 그 레지스트 박막에 대하여 선택적 노광 처리를 실시한 후, 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」 란, 수지 성분 (고분자 화합물) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「알킬기」 는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 박막에 있어서 레지스트 패턴의 치수 변화가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 박막 임플란테이션 프로세스용으로서 바람직한 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 예 3, 4 의 마스크 리니어리티 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
《포지티브형 레지스트 조성물》
본 발명의 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물 (이하, 단지 「포지티브형 레지스트 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 와, 방사선 흡수능을 갖는 화합물 (C) (이하, (C) 성분이라고 한다) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산이 (A) 성분의 산해리성 용해 억제기를 해리시키고, 알칼리 가용성을 증대시킨다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어 알칼리 현상할 수 있다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 위해서는, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a2) 를 가짐과 동시에, 산해리성 용해 억제기로서 상기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 주성분으로서 함유할 필요가 있다. 이러한 (A) 성분과 후술하는 (C) 성분을 조합하여 사용함으로써 본 발명의 효과가 얻어진다.
·구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다.
「히드록시스티렌」 이란, 히드록시스티렌, 및 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 「히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 히드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 또, 「히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자)」 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-1) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007058936068-pct00002
[상기 식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내고 ; R6 은 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타내고 ; p 는 1∼3 의 정수를 나타내고 ; q 는 0 또는 1∼2 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1) 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타낸다.
R 의 저급 알킬기는, 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
불소화 저급 알킬기는, 상기 서술한 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이다. 본 발명에 있어서는 수소 원자가 전부 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 저급 알킬기로는, 직사슬 또는 분기사슬형의 불소화 저급 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등이 보다 바람직하 고, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 가 가장 바람직하다.
R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R6 의 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기로는, R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 또는 1∼2 의 정수이다. 이들 중, q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R6 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는, o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
p 는 1∼3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 치환 위치는, p 가 1 인 경우, o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되는데, 용이하게 입수 가능하고 저가인 점에서 p- 위치가 바람직하다. 또한, p 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a1) 은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 50∼95 몰% 인 것이 바람직하고, 60∼80 몰% 가 보다 바람직하다. 그 범위 내이면, 적절한 알칼리 용해성이 얻어짐과 함께, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
·구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위이다.
본 발명에 있어서는, 상기 산해리성 용해 억제기가, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 주성분으로서 함유할 필요가 있다.
여기에서, 「주성분으로서 함유한다」 란, (A) 성분 중에 함유되는 산해리성 용해 억제기 중의 50 몰% 초과가 산해리성 용해 억제기 (Ⅰ) 인 것을 의미하고, 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰% 인 것이 가장 바람직하다.
식 (Ⅱ) 중, X 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 저급 알킬기를 나타낸다.
여기에서, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리형기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 의미하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
X 에서의 지방족 고리형기는 1 가의 지방족 고리형기이다. 지방족 고리형기는, 예를 들어 종래의 KrF 레지스트, ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 탄소수 5∼7 의 지방족 단환식기, 탄소수 10∼16 의 지방족 다환식기를 들 수 있다. 탄소수 5∼7 의 지방족 단환식기로는, 모노시클로알칸으로부 터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 탄소수 10∼16 의 지방족 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
X 의 방향족 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 10∼16 의 방향족 다환식기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
X 의 저급 알킬기로는, 상기 식 (a1-1) 의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 에 있어서, X 로는, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (Ⅱ) 중, R1 의 저급 알킬기로는, 상기 식 (a1-1) 의 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특 히 메틸기가 바람직하다.
R2 는 저급 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. R2 의 저급 알킬기로는, R1 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R2 는, 공업적으로는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 식 (Ⅱ) 에 있어서는, X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, 식 (Ⅱ) 에 있어서는, R1 과, X 와, X 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R1 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4∼7 원자 고리가 바람직하고, 4∼6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 로는 특히 R2 가 수소 원자인 기가 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어 X 가 알킬기인 기, 즉 1-알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기 등을 들 수 있다. 또한, X 가 지방족 고리형기인 기로는, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-아다만틸)옥시메틸기, 하 기 식 (Ⅱ-a) 로 표시되는 1-(1-아다만틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다. X 가 방향족 고리형 탄화수소기인 기로는, 하기 식 (Ⅱ-b) 로 표시되는 1-(2-나프틸)옥시에틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112007058936068-pct00003
본 발명에 있어서는, 산해리성 용해 억제기로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 이외의 산해리성 용해 억제기를 가져도 된다. 이러한 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 산해리성 용해 억제기로는, 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 또는 고리형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 예시할 수 있다. 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 포함함으로써, 내열성이 향상된다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기의 탄소수는 4∼10 이 바람직하고, 4∼8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알킬기의 탄소수는 4∼10 이 바람직하고, 4∼8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알킬기로서, 보다 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
고리형 제 3 급 알킬기는, 고리 위에 제 3 급 탄소 원자를 함유하는 단환 또는 다환식의 1 가의 포화 탄화수소기이다. 고리형 제 3 급 알킬기로서, 보다 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기의 탄소수는 4∼10 이 바람직하고, 4∼8 이 보다 바람직하다. 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 으로는, 해상성 면에서, 특히 사슬형 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a2) 는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼40 몰% 인 것이 바람직하고, 10∼35 몰% 가 보다 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 했을 때 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
·구성 단위 (a3)
(A) 성분은, 추가로 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a3) 은 필수적이지는 않지만, 이것을 함유시키면, 내열성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 「스티렌」 이란, 스티렌, 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체 (단, 히드록시스티렌은 함유하지 않는다) 를 포함하는 개념으로 한다. 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은, 페닐기의 수소 원자가 저급 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (a3-1) 로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007058936068-pct00004
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소 화 저급 알킬기를 나타내고 ; R7 은 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타내고 ; r 은 0 또는 1∼3 의 정수를 나타낸다]
식 (a3-1) 중, R 및 R7 로는 상기 식 (a1-1) 중의 R 및 R6 과 동일한 것을 들 수 있다.
r 은 0 또는 1∼3 의 정수이다. 이들 중, r 은 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
R7 의 치환 위치는, r 이 1∼3 인 경우에는 o- 위치, m- 위치, p- 위치 중 어느 것이어도 되고, r 이 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 1∼20 몰% 가 바람직하고, 5∼10 몰% 가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 구성 단위 (a3) 을 갖는 것에 의한 효과가 높아 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호하다.
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼(a3) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼(a3) 으로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니라, KrF 포지티브 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이 저용 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
(A) 성분으로는, 구성 단위 (a1) 및 (a2), 그리고 임의로 그 이외의 구성 단위 (구성 단위 (a3) 등) 를 모두 갖는 공중합체를 사용해도 되고, 이들 구성 단위를 1 개 이상 갖는 중합체끼리의 혼합물로 해도 된다. 특히, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체가 바람직하다.
그 중에서도 (A) 성분이, 산해리성 용해 억제기로서 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 와, 그 이외의 산해리성 용해 억제기를 포함하는 경우, (A) 성분으로서, 구성 단위 (a1) 및 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 포함하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체와, 구성 단위 (a1) 및 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 이외의 산해리성 용해 억제기를 가지며, 또한 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 갖지 않는 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체의 혼합물이, (A) 성분의 조제가 용이하므로 바람직하다.
(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 통상적인 방법, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은 5000∼30000 이 바람직하고, 15000∼25000 이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 30000 이하이면, 해상성이 높고, 박막 임플란테이션용으로서 특히 바람직하다. 또한, 5000 이상이면, 내열성이 높고, 박막 임플란테이션용으로서 특히 바람직하다. 즉, 임플란테이션 프로세스에 있어서는, 불순물의 주입에 의한 발열 작용에 의해, 기판 상의 레지스트 패턴이 가열되므로, 레지스트 패턴이 형상 변화를 일으키거나, 레지스트 패턴 중의 어느 성분이 가스화되어 처리실 내의 진공도를 낮춘다는 문제가 생길 가능성이 있지만, 내열성이 높은 것에 의해, 이러한 프로세스에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 의 분산도 (Mw/Mn (수평균 분자량)) 가 작을수록 (단분산에 가까울수록), 해상성이 우수하여 바람직하다. 분산도는 1.0∼5.0 이 바람직하고, 1.0∼3.0 이 보다 바람직하고, 1.0∼2.5 가 가장 바람직하다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112007058936068-pct00005
[식 중, R1''∼R3'', R5''∼R6'' 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4'' 는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R1''∼R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5''∼R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1''∼R3'' 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1''∼R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1''∼R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성할 수 있는 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1''∼R3'' 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저가로 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1''∼R3'' 은 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4'' 로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직사슬의 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R1'' 로 나타낸 고리형기로서는, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불소화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4'' 는, 직사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5''∼R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5''∼R6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5''∼R6'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R5''∼R6'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R5''∼R6'' 의 아릴기로는, R1''∼R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5''∼R6'' 의 알킬기로는, R1''∼R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5''∼R6'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시 나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트,디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 6]
Figure 112007058936068-pct00006
[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]
X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매로의 용해성도 양호한 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 파장 200㎚ 이 하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112007058936068-pct00007
(식 (B-1) 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R21 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1∼6 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1∼20 이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4∼20 이 바람직하고, 탄소수 4∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R21 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R22 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R22 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R21 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R22 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112007058936068-pct00008
[식 (B-2) 중, R31 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 9]
Figure 112007058936068-pct00009
[식 (B-3) 중, R34 는 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R36 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R31 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R31 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R32 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R32 의 아릴기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬 기는, 탄소수가 1∼8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 부분적으로 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R35 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R32 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112007058936068-pct00010
또한, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112007058936068-pct00011
[화학식 12]
Figure 112007058936068-pct00012
상기 예시 화합물 중에서도, 하기 3 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112007058936068-pct00013
[화학식 14]
Figure 112007058936068-pct00014
[화학식 15]
Figure 112007058936068-pct00015
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 의 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 의 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 의 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 의 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 의 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 의 경우), 1,6-비스(시클로헥실 술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 의 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 의 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112007058936068-pct00016
이들 중에서도, 디아조메탄계 산발생제가 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.
<(C) 성분>
(C) 성분은, 방사선 흡수능을 갖는 화합물이다. (C) 성분으로는, 노광에 사용하는 방사선의 파장 대역에 있어서 흡수능을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 특히 기판으로부터의 반사에 의해 발생하는 정재파나 기판 표면의 단차에 의한 난 반사를 저감시킬 수 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저의 파장인 248㎚ 에 흡수능을 갖는 화합물로서, 염료와 같은 저분자량 화합물이나, 수지와 같은 고분자량 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
화합물 (c1) : 안트라센 고리를 부분 구조로서 갖는 화합물.
화합물 (c2) : 벤젠 고리를 부분 구조로서 갖는 화합물.
화합물 (c3) : 나프탈렌 고리를 부분 구조로서 갖는 화합물.
화합물 (c4) : 비스페닐을 부분 구조로서 갖는 화합물.
화합물 (c1) 은, 안트라센 고리를 부분 구조로서 갖는 화합물이면 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 안트라센메탄올, 안트라센에탄올, 안트라센카르복실산, 안트라센, 메틸안트라센, 디메틸안트라센, 히드록시안트라센 등과 같은 염료를 들 수 있다. 이들 중, 안트라센메탄올이 특히 바람직하다.
화합물 (c2) 는, 벤젠 고리를 부분 구조로서 갖는 화합물이면 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 벤젠, 메틸벤젠이나 에틸벤젠 등의 알킬벤젠, 벤질알코올, 시클로헥실벤젠, 벤조산, 살리실산, 아니솔과 같은 염료 등의 저분자 화합물, 및 노볼락 수지와 같은 수지 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 물질 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 한다) 과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다. 이 때, 사용되는 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p- 부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레졸시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈릭산, 갈릭산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또한 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산촉매로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 질량 평균 분자량은 1000∼30000 인 것이 바람직하다.
화합물 (c3) 은, 나프탈렌 고리를 부분 구조로서 갖는 화합물이면 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올 등과 같은 염료 등을 들 수 있다.
화합물 (c4) 는, 비스페닐을 부분 구조로서 갖는 화합물이면 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 비페닐, 디메틸비페닐, 비페닐올, 비페닐디올, 비페닐테트라올 등과 같은 염료 등을 들 수 있다.
또한, 벤조페논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물 등도 예시할 수 있다.
벤조페논계 화합물로는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드 록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-3',4'-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
나프토퀴논계 화합물로는, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드의 에스테르화물을 들 수 있다. 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록 시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,4-비스[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-5-히드록시페놀 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 여러 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되는데, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과 안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나 ; 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.
또한, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화 성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 박막 임플란테이션 프로세스에 사용할 수 있는 막두께의 박막, 특히 500㎚ 이하의 박막에 있어서, 레지스트 패턴의 치수 변화가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 박막 임플란테이션 프로세스용으로서 바람직한 것이다. 이러한 효과가 얻어지는 이유의 하나로서, 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 가 탈보호 반응에서의 활성화 에너지가 낮아 해리되기 쉬운 것이 크게 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다. 즉, 종래에는, SW 를 방지하기 위해 (C) 성분을 배합하면, 레지스트막의 방사선 투과율이 저하되어 패턴을 충분히 형성할 수 없게 되므로 충분히 SW 를 저감시킬 수 없었는데, 이것은, 투과율의 저하에 의해 (B) 성분으로부터의 산의 발생 효율이 나빠져 산해리성 용해 억제기가 충분히 해리되지 않기 때문인 것으로 추측된다. 이것에 대하여, 본 발명에 있어서는, 산해리성 용해 억제기가 해리되기 쉬우므로, (C) 성분을 배합해도 충분히 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, SW 가 충분히 저감된 치수 변화가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이, 500㎚ 이하의 박막에 있어서, 레지스트 패턴의 치수 변화가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 박막 임플란테이션 프로세스용으로서 바람직한 것이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 감도나 해상성도 우수하다. 또한, 초점 심도폭도 크다. 또, 마스크 리니어리티도 우수하고, 마스크 사이즈를 변화시켰을 때 마스크 사이즈에 충실한 레지스트 패턴을 재현할 수 있다.
박막 임플란테이션 프로세스에 사용되는 레지스트 패턴은, 불순물 이온을 주입할 때의 마스크로서 사용되므로, 상기 서술한 바와 같이, 치수 변화가 작을 뿐만 아니라, 미세한 패턴을 양호한 재현성으로 형성할 수 있는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 박막 임플란테이션 프로세스용으로서 바람직한 것이다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 프리베이크를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시하고, 막두께 500㎚ 이하의 레지스트막을 형성한다. 이어서, 그 레지스트막에 대하여, 노광 장치를 사용하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광을 실시한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하, 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 를 40∼120 초간, 바람직하게는 60∼90 초간 실시한다. 이어서 알칼리 현상액, 예를 들어 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리한 후, 린스 처리하여 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어 흘려 버리고, 건조시켜 박막 임플란테이션 프로세스용 레지스트 패턴을 얻는다.
여기까지의 공정은, 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 500㎚ 이하이면 박막 임플란테이션 프로세스용으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 100∼450㎚, 보다 바람직하게는 200∼400㎚ 이다.
노광에 사용하는 방사선은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, 전자선 또는 EUV (극자외선) 용으로서 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저용으로서 바람직하다.
또, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트 베이크 공정을 포함해도 된다.
또한, 기판과 레지스트막 사이, 또는 레지스트막 상에 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해도 된다.
이렇게 하여 얻어지는 레지스트 패턴은, 500㎚ 이하의 박막이어도 치수 변화가 적은 것이기 때문에, 박막 임플란테이션 프로세스용으로서 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한 정되는 것은 아니다.
또, 예 1, 2 및 4 는 본 발명의 실시예이고, 예 3 은 비교예이다.
이하의 예 1∼3 에 있어서는, 하기 식 (1) 로 표시되는 공중합체 (수지 A) 및 하기 식 (2) 로 표시되는 공중합체 (수지 B) 를 사용하였다.
[화학식 17]
Figure 112007058936068-pct00017
[식 중, m1:n1=61:39 (몰비) ; 질량 평균 분자량=8000]
[화학식 18]
Figure 112007058936068-pct00018
[식 중, m2:n2=61:39 (몰비) ; 질량 평균 분자량=8000]
예 1
(A) 성분으로서 상기 수지 A 100 질량부와, (B) 성분으로서 하기 식 (3) 으로 표시되는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 4.0 질량부 및 하기 식 (4) 로 표시되는 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 2.0 질량부와, (C) 성분으로서 벤조페논 6 질량부 및 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠과 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 3 몰의 에스테르화물 6 질량부와, (D) 성분으로서 트리이소프로판올아민 0.14 질량부와, (E) 성분으로서 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀 2 질량부와, 불소계 계면 활성제 (제품명 XR-104, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 0.05 질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL=80:20 (질량비)) 700 질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112007058936068-pct00019
예 2
(A) 성분으로서 수지 A:수지 B=75:25 (질량비) 의 혼합 수지를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
예 3
(A) 성분으로서 수지 A:수지 B=50:50 (질량비) 의 혼합 수지를 사용한 것 이 외에는 예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
예 4
(A) 성분의 질량 평균 분자량을 20000 으로 조정한 수지를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.
(평가)
상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
[감도 평가]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 예 4 또는 예 3 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 60 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 380㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막 상에, 「TSP-10A」 (상품명 ; 도쿄 응화 공업 (주) 제조) 를 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 60℃ 에서 60 초간 가열하여 막두께 44㎚ 의 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, KrF 노광 장치 (파장 248㎚) NSR-S203B (Nikon 사 제조, NA (개구수)=0.68, σ=0.78) 를 사용하고, 바이너리 마스크를 통해 선택적으로 노광하였다.
그리고, 110℃, 60 초간의 조건에서 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 패들 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물린스하고, 털면서 건조시켰다. 또한, 100℃ 에서 60 초간 가열하고 건조시켜 180㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 의 레지스트 패턴 (이 하, L/S 패턴이라고 함), 라인폭 180㎚ 의 고립 라인 패턴, 및 스페이스폭 180㎚ 의 트렌치 패턴 (고립 스페이스 패턴) 을 형성하고, 히타치사 제조의 주사형 전자 현미경 (측장 SEM, S-9200) 에 의해 관찰하고, 180㎚ 의 L/S 패턴을 충실히 재현할 수 있는 노광량 Exp (감도) (단위 : mJ) 를 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[해상성 평가]
상기 Exp 에서의 한계 해상도를 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[초점 심도폭 (DOF) 평가]
상기 Exp 에 있어서, 초점 심도를 적절히 상하로 비키어 놓고, 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 각각의 패턴이 ±10% 의 치수 변화율의 범위 내에서 얻어지는 초점 심도의 폭 (㎛) 을 구하였다.
그 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 예 4 에서는 DOF 도 컸다. 또한, Exp 도 작고, 감도가 높은 것이었다. 한편, 예 3 에서는 DOF 가 작고, 특히 고립 라인 패턴이나 트렌치 패턴과 같은 고립 패턴을 형성했을 때의 DOF 가 작았다.
Exp (mJ) 해상성 (㎚) DOF (㎛)
L/S 고립 라인 트렌치
예 3 24 170 0.5 0.4 0.1
예 4 15 150 0.7 0.6 0.4
[마스크 리니어리티 평가]
상기 Exp 에 있어서, 마스크 (L/S 패턴, 1:1) 의 사이즈를 150㎚ 에서 250㎚ 까지 변화시키고, 상기와 동일하게 하여 L/S 패턴을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴의 라인폭 (패턴 치수 (이하, CD 라고 한다)) 을 측정하였다.
도 1 에 예 4, 3 의 결과를 나타낸다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 예 4 에서는, 예 3 과 비교하여 보다 마스크에 충실한 레지스트 패턴이 형성되었다.
또, 도 1 의 그래프에 있어서, 횡축은 마스크 사이즈 (스페이스폭, ㎚), 종축은 레지스트 패턴의 CD (라인폭, ㎚), 파선은 레지스트 패턴 사이즈=마스크 사이즈가 되는 선이고, 파선에 가까울수록 마스크 리니어리티가 양호한 것을 의미한다.
[SW 평가]
상기 예 1∼4 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하고, 상기 [DOF 평가] 와 동일하게 하여, 막두께가 각각 320㎚, 340㎚, 360㎚, 380㎚, 400㎚, 420㎚ 의 레지스트막을 형성하고, 상기 Exp 에서 180㎚ 를 타겟으로 하는 L/S 패턴 (1:1) 을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴의 라인폭 (패턴 치수 (이하, CD 라고 한다)) 을 측정하였다. 이 때 얻어진 CD 중, 최대의 CD 와 최소의 CD 의 차이를 SW 로서 구하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 예 1, 2, 4 에서는, SW 가 타겟의 CD 의 20% 이하로 작았다.
SW (㎛)
예 1 0.025
예 2 0.036
예 3 0.045
예 4 0.022
[내열성 평가]
상기에서 형성된 레지스트 패턴을 120℃ 에서 5 분간 베이크한 후, 레지스트 패턴의 형상에 관해서 평가하였다.
예 1 은, 베이크 후에 약간 형상이 변화되었지만, 특히 예 2∼4 는 형상 변화가 거의 없고, 내열성이 높은 것이었다.
본 발명은, 박막에 있어서 치수 변화가 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물로서 적용할 수 있고, 또한 레지스트 패턴 형성 방법에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 산해리성 용해 억제기를 가지며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와, 방사선 흡수능을 갖는 화합물 (C) 를 함유하고,
    상기 수지 성분 (A) 가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 (a2) 를 가지며, 상기 산해리성 용해 억제기가 하기 일반식 (Ⅱ)
    [화학식 1]
    Figure 112008074506600-pct00020
    [식 중, X 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, R1 은 탄소수 1∼5 의 알킬기를 나타내고, 또는 X 및 R1 이 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬렌기이고, X 의 말단과 R1 의 말단이 결합되어 있어도 되고, R2 는 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다] 로 표시되는 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 를 주성분으로서 함유하고,
    상기 방사선 흡수능을 갖는 화합물 (C) 가, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드의 에스테르화물인 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기 (Ⅱ) 가 1-알콕시알킬기인 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기가 추가로 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐기, 사슬형 또는 고리형 제 3 급 알킬기, 및 사슬형 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산해리성 용해 억제기 (Ⅲ) 을 포함하는 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산발생제 성분 (B) 가 디아조메탄계 산발생제를 함유하는 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 의 질량 평균 분자량이 5000∼30000 인 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 기판 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 박막 임플란테이션 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 막두께 500㎚ 이하의 레지스트 박막을 형성하고, 그 레지스트 박막에 대하여 선택적 노광 처리를 실시한 후, 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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