CN101198906A - 薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其特征在于该薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物包含：具有酸解离性溶解抑制基团且通过酸的作用碱溶解性增加的树脂成分(A)、通过照射放射线产生酸的酸产生剂成分(B)和具有放射线吸收能力的化合物(C)，其中，所述树脂成分(A)具有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)和所述结构单元(a1)的羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基团取代的结构单元(a2)，所述酸解离性溶解抑制基团含有上述通式(Ⅱ)表示的酸解离性溶解抑制基团(Ⅱ)为主要成分。式中，X表示脂肪族环式基团、芳香族环式烃基或碳原子数为1～5的烷基，R1表示碳原子数为1～5的烷基，或X和R1也可以各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基且X的末端与R1的末端键合，R2表示碳原子数为1～5的烷基或氢原子。

Description

薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及薄膜植入法(ィ ンプランテ一ション)用正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。
本申请要求基于2005年2月2日申请的特愿2005-026265号的优先权，在本文中引用其内容。
背景技术
在光刻技术中进行如下的工序，例如，在基板上形成由抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜，隔着形成有预定图案的光掩模，使用光、电子束等放射线进行选择性曝光，经实施显影处理，从而在所述抗蚀剂膜上形成预定形状的抗蚀剂图案的工序。曝光部分变为溶解于显影液的特性的抗蚀剂组合物称为正型，曝光部分变为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂组合物称为负型。
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于平版印刷技术的进步，微细化在快速进行。作为微细化的方法，通常进行曝光光线的短波长化，具体地说，过去使用的是以g线、i线为代表的紫外线，现在引入了KrF准分子激光(248nm)，进而开始引入ArF准分子激光(193nm)。此外，还对更短波长的F2准分子激光(157nm)、EUV(极紫外线)、电子束、X线等进行了研究。
此外，为了再现微细尺寸的图案，具有高分辨力的抗蚀剂材料是必须的。作为这样的抗蚀剂材料，使用含有基础树脂和通过曝光形成酸的酸产生剂的化学增幅型抗蚀剂组合物。例如，正型的化学增幅型抗蚀剂含有通过酸的作用而增大碱可溶性的树脂成分和通过曝光产生酸的酸产生剂成分，在形成抗蚀剂图案时，如果通过曝光从酸产生剂产生酸，则曝光部分变成碱可溶性。
作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物的树脂成分，通常使用将聚羟基苯乙烯(PHS)类树脂的羟基用酸解离性溶解抑制基团保护的树脂等。此外，作为酸解离性溶解抑制基团，使用以1-乙氧基乙基为代表的链状醚基或四氢吡喃基为代表环状醚基等所谓的缩醛类酸解离性溶解抑制基团；以叔丁基为代表的叔烷基、以叔丁氧羰基为代表的叔烷氧基羰基等所谓的退火(ァニ一リング)类酸解离性溶解抑制基团等(参见例如专利文献1)。
另一方面，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，在基板表面会形成杂质扩散层。杂质扩散层的形成通常通过杂质导入和扩散的二个阶段进行，作为导入的方法之一，有在真空中使磷或硼等杂质离子化并通过高电场加速而打入基板表面的植入法(以下，称为植入法)。
作为通过植入法在基板表面选择性打入杂质离子的方法，例如在专利文献2等中，报道了在将形成有抗蚀剂图案(掩模)的基板倾斜的状态下进行植入的“倾斜植入”方法。该方法是在仅在抗蚀剂图案的正下方的少量基板部分和在基板上形成的洞的侧壁部分需要注入离子时等情况下的有效方法。
在该倾斜植入方法中，在形成0.35μm左右微细抗蚀剂图案的情况下，作为成为掩模的抗蚀剂图案，为了不妨碍离子的注入，使用膜厚为0.1～0.5μm左右的薄膜。
此外，对于该倾斜植入法中的抗蚀剂图案，还要求具备形状特性，以用于在基板期望部位注入离子。
然而，在使用该薄膜抗蚀剂图案的倾斜植入法(以下称为薄膜植入法)中，尤其是在使用对曝光光线透明性高的树脂的情况下，由于曝光时的入射光和来自基板的反射光的影响，容易引起抗蚀剂图案的形状不良。尤其是在制造半导体元件、液晶显示元件时，由于对形成有电极等的基板进行薄膜植入，因此难以对该基板形成均匀膜厚的抗蚀剂膜。因此，存在例如由于抗蚀剂膜厚的变化导致抗蚀剂图案的尺寸增减的现象、所谓的驻波(standing wave，以下简称为SW)问题。由于SW导致的图案尺寸的变化，随着抗蚀剂膜薄膜化以及抗蚀剂膜的透明性变高，存在增大的倾向，尤其是膜厚为500nm以下的薄膜的情况下变得显著。此外，抗蚀剂图案越微细化，尺寸变化的问题就越变得重大。
针对这样的问题，通过在抗蚀剂中混合对曝光光线具有吸收的化合物(染料)，从而抑制了尺寸变化(参见例如专利文献3)。
专利文献1：特开2002-341538号公报
专利文献2：特开平8-22965号公报
专利文献3：特开2003-149816号公报
然而，通过混合染料能减少的尺寸变化量是有限的，在使用薄膜，尤其是膜厚为500nm以下的薄膜的薄膜植入法中，难以减少尺寸变化。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供一种能在薄膜中形成尺寸变化小的抗蚀剂图案且适用于薄膜植入法的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。
本发明人等进行了精心的研究，结果发现通过组合具有特定的2种结构单元并具有特定酸解离性溶解抑制基团的树脂，和染料、即对曝光光线(放射线)具有吸收能力的化合物，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式是一种薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其特征在于包含：
具有酸解离性溶解抑制基团且通过酸的作用能增加碱溶解性的树脂成分(A)、通过照射放射线产生酸的酸产生剂成分(B)和具有放射线吸收能力的化合物(C)，所述树脂成分(A)具有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)和该结构单元(a1)中羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基团取代的结构单元(a2)，所述酸解离性溶解抑制基团含有下述通式(II)表示的酸解离性溶解抑制基团(II)为主要成分。
Figure S2006800032063D00031
(式中，X表示脂肪族环式基团、芳香族环式烃基或碳原子数为1～5的烷基，R1表示碳原子数为1～5的烷基，或者X和R1也可以各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基且X的末端与R1的末端键合，R2表示碳原子数为1～5的烷基或氢原子。)
本发明的第二方式是一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，在基板上使用上述第一方式的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物而形成膜厚500nm以下的抗蚀剂薄膜，对该抗蚀剂薄膜进行选择性曝光处理后，经实施显影处理形成抗蚀剂图案。
另外，在本说明书和权利要求的范围内，“结构单元”是指构成树脂成分(高分子化合物)的单体单元。
在没有特别注释的情况下，“烷基”包括直链状、支链状和环状的1价饱和烃基。
“曝光”是包括放射线的所有照射的概念。
发明效果
根据本发明，提供了能在薄膜中形成抗蚀剂图案的尺寸变化小的抗蚀剂图案且适用于薄膜植入法的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法。
附图说明
图1是表示例3、4掩模线性评价结果的图表。
具体实施方式
《正型抗蚀剂组合物》
本发明的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物(以下简称为“正型抗蚀剂组合物”)包含：具有酸解离性溶解抑制基团且通过酸的作用能增加碱可溶性的树脂成分(A)(以下简称为(A)成分)、通过曝光产生酸的酸产生剂成分(B)(以下简称为(B)成分)和具有放射线吸收能力的化合物(C)(以下简称为(C)成分)。
在该正型抗蚀剂组合物中，如果通过曝光从(B)成分产生酸，则该酸使(A)成分的酸解离性溶解抑制基团解离并使碱可溶性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，如果对在基板上涂布的抗蚀剂组合物进行选择性曝光，则曝光部分的碱可溶性增大而可以进行碱显影。
<(A)成分>
为了获得本发明的效果，(A)成分具有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)和该结构单元(a1)中羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基团取代的结构单元(a2)的同时，作为酸解离性溶解抑制基团，需要含有上式(II)表示的酸解离性溶解抑制基团(II)作为主成分。通过组合使用该(A)成分和后述的(C)成分，可获得本发明的效果。
·结构单元(a1)
结构单元(a1)是由羟基苯乙烯衍生的结构单元。
所谓的“结构单元(a1)”，是包括羟基苯乙烯、和羟基苯乙烯的α位氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其它取代基取代的物质、以及它们的衍生物的概念。所谓的“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”，是指羟基苯乙烯的乙烯性双键开裂构成的结构单元。另外，所谓的“由羟基苯乙烯衍生的结构单元的α位(α位的碳原子)”，没有特别注释的情况下，是指键合了苯环的碳原子。
作为结构单元(a1)，可以例示下述通式(a1-1)表示的结构单元。
Figure S2006800032063D00051
(在上式中，R表示氢原子、碳原子数为1～5的低级烷基、氟原子或氟代低级烷基；R6表示碳原子数为1～5的低级烷基；p表示1～3的整数；q表示0或1～2的整数。)
在通式(a1-1)中，R表示氢原子、低级烷基、氟原子或氟代低级烷基。
R的低级烷基是碳原子数为1～5的烷基，优选直链或支链状的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。工业上优选甲基。
氟代低级烷基是上述碳原子数为1～5的低级烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代的基团。在本发明中，优选氢原子全部被氟代。作为氟代低级烷基，优选直链或支链状的氟代低级烷基，更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选三氟甲基(-CF3)。
作为R，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为R6的碳原子数为1～5的低级烷基，可以列举与R的低级烷基相同的基团。
q是0或1～2的整数。其中，q优选为0或1，尤其是在工业上优选为0。
R6的取代位置在q为1的情况下，可以是邻-、间-、对-的任一个，而且，q为2的情况下，可以组合任意的取代位置。
p是1～3的整数，优选为1。
羟基的取代位置，p为1的情况下，可以是邻-、间-、对-的任一个，从能够容易获得且价格低廉的角度出发，优选对位。进一步，在p为2或3的情况下，可以组合任意的取代位置。
结构单元(a1)可以使用1种或将2种以上混合使用。
在(A)成分中，结构单元(a1)的比例相对于构成(A)成分的全部结构单元，优选为50～95mol％，更优选为60～80mol％。如果在该范围内，则能获得适度的碱溶解性，同时与其他结构单元的平衡良好。
·结构单元(a2)
结构单元(a2)是上述结构单元(a1)羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基团取代的结构单元。
在本发明中，上述酸解离性溶解抑制基团有必要作为主成分含有上述通式(II)表示的酸解离性溶解抑制基团(II)。
其中，所谓的“作为主成分含有”，是指(A)成分中所含的酸解离性溶解抑制基团中超过50mol％的基团为酸解离性溶解抑制基团(I)，优选为70mol％以上，更优选为80mol％以上，最优选为100mol％。
在式(II)中，X表示脂肪族环式基团、芳香族环式烃基或低级烷基。
其中，本说明书和权利要求范围内的“脂肪族”，是相对于芳香族的概念，定义为没有芳香特性的基团、化合物等。“脂肪族环式基团”是指没有芳香族特性的单环基团或多环基团，可以是饱和或不饱和的任一种，通常优选为饱和的。
X中的脂肪族环式基团是1价的脂肪族环式基团。脂肪族环式基团可以从例如以往的KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂中提出的大量物质中适当选择使用。作为脂肪族环式基团的具体例，可以列举例如碳原子数为5～7的脂肪族单环式基团、碳原子数为10～16的脂肪族多环式基团。作为碳原子数为5～7的脂肪族单环式基团，可以列举从单环烷烃中除去1个氢原子的基团，具体地说，可以列举从环戊烷、环己烷等除去1个氢原子的基团等。作为碳原子数为10～16的脂肪族多环式基团，可以例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去1个氢原子的基团等，具体地说，可以列举从金刚烷、降莰烷、异降莰烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个氢原子的基团等。在这些基团中，工业上优选金刚烷基、降莰烷基、四环十二烷基，特别优选金刚烷基。
作为X的芳香族环式烃基，可以列举碳原子数为10～16的芳香族多环式基团。具体地说，可以例示从萘、蒽、菲、芘等除去1个氢原子的基团等。具体地说，可以列举1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等，工业上特别优选2-萘基。
作为X的低级烷基，可以列举与上式(a1-1)的R的低级烷基相同的基团。
在结构单元(a2)中，作为X，优选低级烷基，更优选甲基或乙基，最优选乙基。
在式(II)中，作为R1的低级烷基，可以列举与上述式(a1-1)的R的低级烷基相同的基团。工业上优选甲基或乙基，特别优选甲基。
R2表示低级烷基或氢原子。作为R2的低级烷基，可以列举与R1的低级烷基相同的基团。R2工业上优选氢原子。
此外，在式(II)中，X和R1可以各自独立地为碳原子数为1～5的亚烷基，且X的末端与R1的末端键合。
在该情况下，在式(II)中，通过R1、X、与X键合的氧原子、键合该氧原子和R1的碳原子形成环式基团。作为该环式基团，优选为4～7员环，更优选为4～6员环。作为该环式基团的具体例，可以列举四氢吡喃基团、四氢呋喃基团。
作为酸解离性溶解抑制基团(II)，在本发明的效果上特别优选R2是氢原子的基团。作为其具体例，可以列举例如X是烷基的基团，即作为1-烷氧基烷基，可以列举1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等。此外，作为X是脂肪族环式基团的基团，可以列举1-环己基氧基乙基、1-(2-金刚烷基)氧基甲基、下式(II-a)表示的1-(1-金刚烷基)氧基乙基等。作为X是芳香族环式烃基的基团，可以列举下式(II-b)表示的1-(2-萘基)氧基乙基等。
在这些基团中，特别优选1-乙氧基乙基。
Figure S2006800032063D00081
在本发明中，作为酸解离性溶解抑制基团，在不损害本发明效果的范围内，还可以具有除了酸解离性溶解抑制基团(II)以外的酸解离性溶解抑制基团。该酸解离性溶解抑制基团，例如可以从KrF准分子激光用、ArF准分子激光用等抗蚀剂组合物用的树脂中提出的大量物质中适当选择使用。
作为该酸解离性溶解抑制基团，可以例示从链状叔烷氧基羰基、链状或环状叔烷基、和链状叔烷氧基羰基烷基中选择的至少1种酸解离性溶解抑制基团(III)。通过含有酸解离性溶解抑制基团(III)，能提高耐热性。
链状叔烷氧基羰基的碳原子数优选为4～10，更优选为4～8。作为链状叔烷氧基羰基，具体地说，可以列举叔丁氧基羰基、叔戊基氧基羰基等。
链状叔烷基的碳原子数优选为4～10，更优选为4～8。作为链状叔烷基，更具体地说，可以列举叔丁基、叔戊基等。
环状的叔烷基是在环上含有叔碳原子的单环或多环式的1价饱和烃基。作为环状叔烷基，更具体地说，可以列举1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。
链状叔烷氧基羰基烷基的碳原子数优选为4～10，更优选为4～8。作为链状叔烷氧基羰基烷基，更具体地说，可以列举叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基甲基等。
作为酸解离性溶解抑制基团(III)，在分辨力的观点上看，特别优选链状的叔烷基，其中优选叔丁基。
结构单元(a2)可以使用1种，或将2种以上混合使用。
在(A)成分中，结构单元(a2)的比例相对于构成(A)成分的全部结构单元，优选为5～40mol％，更优选为10～35mol％。通过在下限值以上，从而在形成抗蚀剂组合物时能获得图案，通过在上限值以下，从而与其它结构单元的平衡性良好。
·结构单元(a3)
(A)成分还可以具有由苯乙烯衍生的结构单元(a3)。
在本发明中，结构单元(a3)不是必须的，但如果含有该单元，则能提高耐热性。
其中，所谓的“苯乙烯”，是包括苯乙烯和苯乙烯的α位氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其它取代基取代的物质及它们的衍生物(其中不包括羟基苯乙烯)的概念。所谓的“由苯乙烯衍生的结构单元”，是指苯乙烯的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。苯乙烯中的苯基的氢原子可以被低级烷基等取代基取代。
作为结构单元(a3)，可以例示下述通式(a3-1)表示的结构单元。
Figure S2006800032063D00091
[式中，R表示氢原子、碳原子数为1～5的低级烷基、氟原子或氟代低级烷基；R7表示碳原子数为1～5的低级烷基；r表示0或1～3的整数。]
在式(a3-1)中，作为R和R7，可以列举与上式(a1-1)中的R和R6相同的基团。
r是0或1～3的整数。其中，r优选为0或1，工业上特别优选为0。
R7的取代位置在r为1～3的情况下，可以是邻-、间-、对-的任一个，在r为2或3的情况下，可以组合任意的取代位置。
作为结构单元(a3)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在(A)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成(A)成分的全部结构单元，优选为1～20mol％，更优选为5～10mol％。如果在该范围内，则通过具有结构单元(a3)所带来的效果将会提高，与其它结构单元的平衡性也良好。
(A)成分在不损害本发明效果的范围内，还可以含有上述结构单元(a1)～(a3)以外的其它结构单元。作为该结构单元，只要是不属于上述结构单元(a1)～(a3)的其它结构单元，就没有特别的限定，可以使用作为KrF准分子激光用、ArF准分子激光用等抗蚀剂组合物用的树脂中使用的迄今为止已知的多数结构单元。
作为(A)成分，可以使用具有结构单元(a1)和(a2)以及任选具有的除此之外的结构单元(结构单元(a3)等)的共聚物，也可以是具有1种以上这些结构单元的聚合物类的混合物的形式。由于本发明的效果优异，因此特别优选具有结构单元(a1)和(a2)的共聚物。
其中，在(A)成分中含有酸解离性溶解抑制基团(II)及其之外的酸解离性溶解抑制基团作为酸解离性溶解抑制基团的情况下，作为(A)成分，为容易制备(A)成分而优选：具有结构单元(a1)和含有酸解离性溶解抑制基团(II)的结构单元(a2)的共聚物，以及具有结构单元(a1)和含有酸解离性溶解抑制基团(II)以外的酸解离性溶解抑制基团且不含有酸解离性溶解抑制基团(II)的结构单元(a2)的共聚物的混合物。
(A)成分，可以通过常规方法，例如使用偶氮二异丁腈(AIBN)之类的自由基聚合引发剂的公知自由基聚合等，使衍生各结构单元的单体进行聚合而获得。
(A)成分的重均分子量(根据凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算，以下相同)优选为5000～30000，更优选为15000～25000。如果重均分子量在30000以下，则分辨力高，作为薄膜植入用特别适合。此外，如果在5000以上，则耐热性高，作为薄膜植入用特别适合。即，在植入过程中，由于打入杂质所导致的发热作用，使基板上的抗蚀剂图案被加热，从而会引起抗蚀剂图案的形状变化或因抗蚀剂图案中的某些成分气化而使处理室内的真空度下降的问题，但可以通过提高耐热性而适用于该过程中。
此外，高分子化合物(A1)的分散度(Mw/Mn(数均分子量))越小(越接近于单分散)分辨力越优异，是优选的，分散度优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.0～2.5。
<(B)成分>
作为(B)成分，没有特别的限定，可以使用迄今为止作为化学增幅型抗蚀剂用的酸产生剂提出的物质。作为这样的酸产生剂，迄今为止，已知碘盐和锍盐等盐类酸产生剂、肟磺酸盐类酸产生剂、双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类酸产生剂、硝基苄基磺酸盐类酸产生剂、亚氨基磺酸盐类酸产生剂、二砜类酸产生剂等多种物质。
作为盐类酸产生剂，可以列举下述通式(b-1)或(b-2)表示的化合物。
Figure S2006800032063D00111
(式中，R1”～R3”，R5”～R6”各自独立地表示芳基或烷基；R4”表示直链、支链或环状烷基或氟代烷基；R1”～R3”中的至少1个表示芳基，R5”～R6”中的至少1个表示芳基。)
在式(b-1)中，R1”～R3”各自独立地表示芳基或烷基。R1”～R3”中的至少1个表示芳基。优选R1”～R3”中的2个以上表示芳基，最优选R1”～R3”全部表示芳基。
作为R1”～R3”的芳基，没有特别的限制，例如是碳原子数为6～20的芳基。该芳基氢原子的一部分或全部可以被烷基、烷氧基、卤素原子等取代，也可以不取代。作为芳基，从可廉价合成的方面出发，优选碳原子数为6～10的芳基。具体地说，可以列举例如苯基、萘基。
作为任选取代上述芳基氢原子的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为任选取代上述芳基氢原子的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为任选取代上述芳基氢原子的卤素原子，优选氟原子。
作为R1”～R3”的烷基，没有特别的限制，可以列举例如碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基。从分辨力优异的观点出发，优选碳原子数为1～5。具体地说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从分辨力优异且可廉价合成的方面出发，作为优选的基团可以列举甲基。
在这些基团中，最优选R1～R3全部是苯基。
R4”表示直链、支链或环状烷基或氟代烷基。作为上述直链烷基，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。
作为上述环状烷基，是如上述R1”所表示的环式基团，优选碳原子数为4～15，进一步优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。
作为上述氟代烷基，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。此外，该氟代烷基的氟代率(烷基中氟原子的比例)优选为10～100％，进一步优选为50～100％，尤其是氢原子全部被氟原子取代的烷基，由于酸强度强，因此是优选的。
作为R4”，最优选直链或环状烷基或氟代烷基。
在式(b-2)中，R5”～R6”各自独立地表示芳基或烷基。R5”～R6”中的至少1个表示芳基。优选R5”～R6”中的2个以上为芳基，最优选R5”～R6”中全部为芳基。
作为R5”～R6”的芳基，可以列举与R1”～R3”的芳基相同的基团。
作为R5”～R6”的烷基，可以列举与R1”～R3”的烷基相同的基团。
在这些基团中，最优选R5”～R6”全部是苯基。
作为式(b-2)中的R4”，可以列举与式(b-1)中的R4”相同的基团。
作为盐类酸产生剂的具体例，可以列举二苯基碘的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、单苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙基磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、二苯基单甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐等。此外，还可以使用这些盐的阴离子部分被甲烷磺酸盐、正丙烷磺酸盐、正丁烷磺酸盐、正辛烷磺酸盐取代的盐。
此外，在上述通式(b-1)或(b-2)中，还可以使用阴离子部分被下述通式(b-3)或(b-4)表示的阴离子部分取代的物质(阳离子部分与(b-1)或(b-2)相同)。
(式中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为2～6的亚烷基；Y”、Z”各自独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基。)
X”是至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～6，优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3。
Y”、Z”各自独立地是至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1～10，优选碳原子数为1～7，更优选碳原子数为1～3。
X”的亚烷基的碳原子数或Y”、Z”的烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内，由于对抗蚀剂溶剂的溶解性也良好等理由而越小越是优选。
此外，在X”的亚烷基或Y”、Z”的烷基中，被氟原子取代的氢原子数越多，酸强度越强，而且由于能提高对200nm以下的高能量光线或电子束的透明性，因此是优选的。该亚烷基或烷基中氟原子的比例，即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
本发明中，肟磺酸盐类酸产生剂是至少具有一个由下述通式(B-1)表示的基团的化合物，其具有通过照射放射线而产生的酸的特性。这种肟磺酸盐类酸产生剂作为化学增幅型抗蚀剂组合物用而广泛使用，因此可以任意选择使用。
Figure S2006800032063D00141
(式(B-1)中，R21、R22各自独立地表示有机基团。)
在本发明中，有机基团是含有碳原子的基团，还可以具有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)等)。
作为R21的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基任选具有取代基。作为该取代基，没有特别的限制，可以列举例如氟原子、碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷基等。其中，所谓的“具有取代基”，是指烷基或芳基的氢原子中一部分或全部被取代基取代。
作为烷基，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～4。作为烷基，特别优选部分或完全卤代的烷基(以下称为卤代烷基)。其中，部分卤代烷基，是指氢原子的一部分被卤素原子取代的烷基，完全卤代烷基，是指氢原子全部被卤素原子取代的烷基。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤代烷基优选氟代烷基。
芳基优选碳原子数为4～20，更优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。作为芳基，特别优选部分或完全卤代的芳基。其中，部分卤代芳基，是指氢原子的一部分被卤素原子取代的芳基，完全卤代芳基，是指氢原子全部被卤素原子取代的芳基。
作为R21，特别优选没有取代基的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的氟代烷基。
作为R22的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基、芳基或氰基。作为R22的烷基、芳基，可以列举与上述R21中列举的烷基、芳基相同的基团。
作为R22，特别优选氰基、没有取代基的碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的氟代烷基。
肟磺酸盐类酸产生剂，作为更优选的物质可以列举下述通式(B-2)或(B-3)表示的化合物。
Figure S2006800032063D00151
(在式(B-2)中，R31是氰基、没有取代基的烷基或卤代烷基。R32是芳基。R33是没有取代基的烷基或卤代烷基。)
Figure S2006800032063D00152
(在式(B-3)中，R34是氰基、没有取代基的烷基或卤代烷基。R35是2或3价的芳香族烃基。R36是没有取代基的烷基或卤代烷基。p为2或者3。)
在上述通式(B-2)中，R31的没有取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。
作为R31，优选卤代烷基，更优选为氟代烷基。
R31中的氟代烷基，优选烷基的50％以上氢原子被氟代，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上被氟代。
作为R32的芳基，可以列举苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基等从芳香族烃的环除去1个氢原子的基团和将构成这些基团的环的部分碳原子用氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基等。在这些基团中，优选芴基。
R32的芳基任选具有碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～8，进一步优选碳原子数为1～4。此外，该卤代烷基优选为氟代烷基。
R33的没有取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。
作为R33，优选卤代烷基，更优选氟代烷基，最优选部分氟代的烷基。
R33中的氟代烷基优选烷基的50％的氢原子被氟代，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上被氟代，此时可使产酸强度增高。最优选氢原子100％被氟代的完全氟代烷基。
在上述通式(B-3)中，作为R34的没有取代基的烷基或卤代烷基，可以列举与上述R31的没有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。
作为R35的2或3价的芳香族烃基，可以列举从上述R32的芳基进一步除去1或2个氢原子的基团。
作为R36的没有取代基的烷基或卤代烷基，可以列举与上述R33的没有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。
p优选为2。
作为肟磺酸盐类酸产生剂的具体例，可以列举α-(对甲苯磺酰肟基)-苄基氰、α-(对氯苯磺酰肟基)-苄基氰、α-(4-硝基苯磺酰肟基)-苄基氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰肟基)-苄基氰、α-(苯磺酰肟基)-4-氯苄基氰、α-(苯磺酰肟基)-2，4-二氯苄基氰、α-(苯磺酰肟基)-2，6-二氯苄基氰、α-(苯磺酰肟基)-4-甲氧基苄基氰、α-(2-氯苯磺酰肟基)-4-甲氧基苄基氰、α-(苯磺酰肟基)-噻吩(チェン)-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰肟基)苄基氰、α-[(对甲苯磺酰肟基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰肟基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰基肟基)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺酰基肟基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰基肟基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰基肟基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰基肟基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰基肟基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰基肟基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰基肟基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰基肟基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰基肟基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰基肟基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰基肟基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰基肟基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰基肟基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基肟基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰基肟基)-对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰基肟基)-对溴苯基乙腈等。
此外，可以列举下述化学式表示的化合物。
Figure S2006800032063D00181
此外，上述通式(B-2)或(B-3)表示的化合物中优选化合物的实例在以下示出。
Figure S2006800032063D00201
在上述例示化合物中，优选以下3个化合物。
Figure S2006800032063D00211
重氮甲烷类酸产生剂中，作为双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类的具体例，可以列举双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
此外，作为聚(双磺酰基)重氮甲烷类，可以列举具有以下示出结构的1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(在A＝3的情况下)、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(在A＝4的情况下)、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(在A＝6的情况下)、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(在A＝10的情况下)、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(在B＝2的情况下)、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(在B＝3的情况下)、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(在B＝6的情况下)、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(在B＝10的情况下)等。
Figure S2006800032063D00221
在这些物质中，重氮甲烷类酸产生剂在本发明的效果上优异，是优选的。
作为(B)成分，可以单独使用1种这些酸产生剂，也可以组合2种以上使用。
本发明正型抗蚀剂组合物中(B)成分的含量相对于100质量份(A)成分，为0.5～30质量份，优选为1～10质量份。通过在上述范围内，能充分形成图案。此外，能获得均匀的溶液且保存稳定性良好，因此优选。
<(C)成分>
(C)成分是具有放射线吸收能力的化合物。作为(C)成分，只要是在曝光中使用的放射线的波长区域中具有吸收能力的化合物，就没有特别的限制，特别优选能降低由基板反射产生的驻波或由于基板表面的台阶差产生的漫反射的化合物。
具体地说，例如作为在KrF准分子激光的波长即248nm下具有吸收能力的化合物，可以列举如染料之类的低分子量化合物或如树脂之类的高分子量化合物等。更具体地说，可以例示如下的化合物。
化合物(c1)：具有蒽环作为部分结构的化合物。
化合物(c2)：具有苯环作为部分结构的化合物。
化合物(c3)：具有萘环作为部分结构的化合物。
化合物(c4)：具有联苯基作为部分结构的化合物。
化合物(c1)只要是具有蒽环作为部分结构的化合物即可。作为该化合物，可以列举例如蒽甲醇、蒽乙醇、蒽羧酸、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、羟基蒽等染料。在这些物质中，特别优选蒽甲醇。
化合物(c2)只要是具有苯环作为部分结构的化合物即可。作为该化合物，可以列举例如苯、甲基苯或乙基苯等烷基苯、苄醇、环己基苯、苯甲酸、水杨酸、苯甲醚之类的染料等低分子化合物和如漆用酚醛树脂之类的树脂等。
上述漆用酚醛树脂通过在酸催化剂下，例如将具有酚性羟基的芳香族物质(以下仅称为“酚类”)和醛类加成缩合而获得。此时，作为使用的酚类，可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、1，2，3-苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘醇、β-萘醇等。
此外，作为醛类，可以列举例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
对加成缩合时的催化剂没有特别的限定，例如，在酸性催化剂中使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
在使用漆用酚醛树脂的情况下，其重均分子量优选为1000～30000。
化合物(c3)只要是具有萘环作为部分结构的化合物即可。作为该化合物，可以列举例如萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、1-萘醇、2-萘醇、萘二醇、萘三醇等染料等。
化合物(c4)只要是具有联苯作为部分结构的化合物即可。作为该化合物，可以列举例如联苯、二甲基联苯、联苯醇、联苯二醇、联苯四醇等染料等。
此外，还可以例示二苯甲酮类化合物、萘醌类化合物等。
作为二苯甲酮类化合物，可以列举例如2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，5，6’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，6-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2’，4’-二羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-3’，4’-二羟基二苯甲酮等。
作为萘醌类化合物，可以列举酚化合物与1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯或1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯的酯化物。作为酚化合物，可以列举例如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2’，4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3’-氟-4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)丙烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4’-羟基苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，4-双[1-(4-羟基苯基)异丙基]-5-羟基苯酚等。
作为(C)成分，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
<其它任意成分>
在本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂的图案形状、放置经时稳定性，可以进一步混合含氮有机化合物(D)(以下称为(D)成分)作为任意的成分。
该(D)成分由于已经提出了多种物质，因此只要从公知的物质中任意使用即可，优选脂肪族胺、尤其是脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。
作为脂肪族胺，可以列举氨NH3的至少1个氢原子被碳原子数为12以下的烷基或羟基烷基取代的胺(烷基胺或烷基醇胺)。作为其具体例，可以列举正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二环己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三正戊基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。在这些物质中，优选烷基醇胺和三烷基胺，最优选烷基醇胺。在烷基醇胺中，最优选三乙醇胺或三异丙醇胺。
这些物质可以单独使用，或将2种以上组合使用。
(D)成分相对于100质量份(A)成分，通常在0.01～5.0质量份的范围内使用。
此外，在本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了防止由于混合上述(D)成分导致的感光度的劣化并提高抗蚀剂的图案形状、放置稳定性等，作为任意的成分可以进一步含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(以下称为(E)成分)。另外，可以并用(D)成分和(E)成分，也可以使用任意1种。
作为有机羧酸，可以使用例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可以列举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯之类的衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸及其酯之类的衍生物、次膦酸、苯次膦酸等次膦酸及其酯之类的衍生物，在这些物质中，特别优选膦酸。
(E)成分以相对于100质量份(A)成分为0.01～5.0质量份的比例使用。
本发明的正型抗蚀剂组合物，可以将材料溶解于有机溶剂中而制造。
作为有机溶剂，只要是能溶解使用的各成分，形成均匀溶液的溶剂即可，可以从作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂公知的溶剂中适当选择任意的1种或2种以上使用。
可以列举例如γ-丁内酯等内酯类、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚等多元醇类和其衍生物、如二烷之类的环式醚类或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以以2种以上混合溶剂的形式使用。
此外，优选混合丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂的混合溶剂。其混合比(质量比)，只要考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等进行适当决定即可，优选为1∶9～9∶1，更优选在2∶8～8∶2的范围内。
更具体地说，作为极性溶剂配合EL的情况下，PGMEA∶EL的质量比优选1∶9～9∶1，更优选2∶8～8∶2。
此外，作为有机溶剂，除此之外，还优选混合从PGMEA和EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选为70∶30～95∶5。
对有机溶剂的使用量没有特别的限定，以能在基板等上涂布的浓度下，可根据涂布膜厚进行适当设定，通常以使抗蚀剂组合物的固形成分浓度达到2～20质量％、优选为5～15质量％的范围的量使用。
在本发明的正型抗蚀剂组合物中，根据期望，可以进一步适当添加具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜性能的加成树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
如上所述，本发明的正型抗蚀剂组合物在其膜厚可用于薄膜植入处理的薄膜，尤其是500nm以下的薄膜中，可以形成抗蚀剂图案尺寸变化小的抗蚀剂图案，因此适合用于薄膜植入法。作为获得该效果的理由之一，认为是酸解离性溶解抑制基团(II)在脱保护反应中的活化能较低且容易分离的特性具有较大的影响。即，以往如果混合用于防止SW的(C)成分，则抗蚀剂膜的放射线透过率降低而无法充分形成图案，因此无法充分降低SW，推测这是由于透过率的降低使来自(B)成分的酸产生效率恶化，无法充分离解酸解离性溶解抑制基团导致。相反，在本发明中，由于酸解离性溶解抑制基团容易分离，因此即使混合(C)成分，也能充分形成图案。因此，能形成SW充分降低的尺寸变化小的抗蚀剂图案。
由此，在500nm以下的薄膜中，由于能形成抗蚀剂图案尺寸变化小的抗蚀剂图案，本发明的正型抗蚀剂组合物适合用于薄膜植入法。
此外，本发明的正型抗蚀剂组合物在感光度和分辨力方面也优异。此外，焦深宽度也大。此外，在掩模线性上也优异，在改变掩模尺寸时，能再现忠实于掩模尺寸的抗蚀剂图案。
在薄膜植入方法中使用的抗蚀剂图案由于用作打入杂质离子时的掩模，因此如上所述，不仅尺寸变化小而且能再现性良好地形成微细图案的本发明的正型抗蚀剂组合物可适用于薄膜植入方法。
《抗蚀剂图案形成方法》
本发明的抗蚀剂图案形成方法例如可以按照以下方式进行。
首先，在硅晶片等基板上，通过旋涂器等涂布本发明的正型抗蚀剂组合物后，在80～150℃的温度条件下，预烘焙40～120秒，优选60～90秒，形成膜厚500nm以下的抗蚀剂膜。然后，对该抗蚀剂膜，使用曝光装置，隔着所需的掩模图案进行选择性曝光，然后在80～150℃的温度条件下，进行加热处理(曝光后烘焙(PEB))40～120秒，优选60～90秒。然后，使用碱显影液，例如1～10质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行显影处理后，进行清洗处理，从而将基板上的显影液及通过该显影液溶解的抗蚀剂组合物洗去、干燥，从而获得薄膜植入法用的抗蚀剂图案。
此前的工序可以使用公知的方法进行。操作条件等优选根据使用的正型抗蚀剂组合物的组成或特性进行适当设定。
抗蚀剂膜的膜厚只要为500nm以下，就能适用于薄膜植入法，优选为100～450nm，更优选为200～400nm。
曝光中使用的放射线没有特别的限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子束、X射线、软X射线等进行。本发明的正型抗蚀剂组合物优选作为KrF准分子激光、电子束或EUV(极紫外线)用，特别适合作为KrF准分子激光用。
另外，根据情况，在上述碱显影后还可以包含后烘焙工序。
此外，可以在基板与抗蚀剂膜之间、或者在抗蚀剂膜上设置有机类或无机类的防止反射膜。
由此获得的抗蚀剂图案即使是500nm以下的薄膜，因尺寸变化较少而可适用于薄膜植入法。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
另外，例1、2和4是本发明的实施例，例3是比较例。
在以下的例1～3中，使用下式(1)表示的共聚物(树脂A)和下式(2)表示的共聚物(树脂B)。
Figure S2006800032063D00281
(式中，m1∶n1＝61∶39(摩尔比)；重均分子量＝8000)
Figure S2006800032063D00282
(式中，m2∶n2＝61∶39(摩尔比)；重均分子量＝8000。)
例1
在700质量份PGMEA与EL的混合溶剂(PGMEA∶EL＝80∶20(质量比))中溶解作为(A)成分的100质量份上述树脂A，作为(B)成分的4.0质量份由下式(3)表示的双(环己基磺酰基)重氮甲烷、和2.0质量份由下式(4)表示的双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、作为(C)成分的6质量份二苯甲酮、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷1摩尔和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯3摩尔的酯化物6质量份、作为(D)成分的0.14质量份三异丙醇胺、作为(E)成分的2质量份4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双(2-环己基-5-甲基苯酚)和0.05质量份氟类表面活性剂(产品名XR-104、大日本油墨化学工业社制造)，从而获得正型抗蚀剂组合物溶液。
Figure S2006800032063D00291
例2
除了作为(A)成分使用了树脂A∶树脂B＝75∶25(质量比)的混合树脂以外，以与例1同样的方式得到正型抗蚀剂组合物溶液。
例3
除了作为(A)成分使用了树脂A∶树脂B＝50∶50(质量比)的混合树脂以外，以与例1同样的方式得到正型抗蚀剂组合物溶液。
例4
除了使用将(A)成分的重均分子量调整为20000的树脂以外，以与例1同样的方式得到正型抗蚀剂组合物溶液。
(评价)
使用以上获得的正型抗蚀剂组合物溶液进行以下评价。
[感光度评价]
在8英寸的硅晶片上，使用旋涂器均匀涂布上述例4或例3中获得的正型抗蚀剂组合物溶液，在电热板上，在90℃下预烘焙60秒，进行干燥，从而形成膜厚380nm的抗蚀剂膜。在该抗蚀剂膜上，使用旋涂器均匀涂布“TSP-10A”(商品名：东京应化工业(株)制造)，在60℃下加热60秒，形成膜厚44nm的防止反射膜。
接着，使用KrF曝光装置(波长248nm)NSR-S203B(Nikon社制造，NA(数值孔径)＝0.68，σ＝0.78)，通过二元掩模进行选择曝光。
进而，在110℃，进行PEB处理60秒，再在23℃下，在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中搅拌显影60秒，之后，用纯水洗净30秒，振动干燥。再在100℃下加热60秒，进行干燥，从而形成180nm的线与空间(1∶1)的抗蚀剂图案(以下称为L/S图案)、线宽度180nm的孤立线图案和空间宽度180nm的沟槽图案(孤立空间图案)，通过日立社制造的扫描型电子显微镜(测长SEM、S-9200)观察，求出能忠实再现180nm的L/S图案的曝光量Exp(感光度)(单位：mJ)。在表1中示出其结果。
[分辨力评价]
求出上述Exp中极限分辨率。在表1中示出其结果。
[焦深宽度(DOF)评价]
在上述Exp中，适当调整焦深宽度，与上述同样形成抗蚀剂图案，求出各个图案的尺寸变化率在±10％的的范围内时获得的焦深的宽度(μm)。
在表1中示出其结果。由该结果所示，在例4中，DOF也大。此外，是Exp也小且感光度高的物质。另一方面，例3中的DOF小，尤其是形成孤立线图案和沟槽图案之类的孤立图案时的DOF小。
表1
 Exp(mJ) 分辨力(nm) DOF(μm)
L/S 孤立线 沟槽
例3  24  170  0.5  0.4  0.1
例4  15  150  0.7  0.6  0.4
[掩模线性评价]
在上述Exp中，在150nm～250nm内改变掩模(L/S图案，1∶1)的尺寸，与上述同样形成L/S图案，测定形成的抗蚀剂图案的线宽度(图案尺寸(以下称为CD))。
在图1中示出例4，3的结果。由该结果发现，在例4中，与例3相比，能形成更忠实于掩模的抗蚀剂图案。
另外，在图1的图表中，横轴是掩模尺寸(空间宽度，nm)、纵轴是抗蚀剂图案的CD(线宽度，nm)、虚线是抗蚀剂图案尺寸＝掩模尺寸的线，越接近虚线，意味着掩模线性越良好。
[SW]评价
使用上述例1～4中获得的正型抗蚀剂组合物溶液，与上述“DOF评价”相同地形成膜厚分别为320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm的抗蚀剂膜，通过上述Exp，形成以180nm为目标的L/S图案(1∶1)，测定形成的抗蚀剂图案的线宽度(图案尺寸(以下称为CD))。求出此时所得CD中最大CD和最小CD的差作为SW。
在表2中示出其结果。由该结果所示，在例1、2、4中，SW是目标CD的20％以下，较小。
表2
    SW(μm)
    例1     0.025
    例2     0.036
    例3     0.045
    例4     0.022
[耐热性评价]
在120℃下烘焙上述形成的抗蚀剂图案5分钟后，对抗蚀剂图案的形状进行评价。
例1在烘焙后，形状有少量变化，而例2～4基本没有形状变化，耐热性高。
工业上的可利用性
本发明可以在薄膜中形成尺寸变化小的抗蚀剂图案，适合用作薄膜植入法用的抗蚀剂组合物，此外，可以适用于抗蚀剂图案形成方法中。

Claims (7)

1.一种薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其特征在于包含：
具有酸解离性溶解抑制基团且通过酸的作用碱溶解性增加的树脂成分(A)、通过照射放射线产生酸的酸产生剂成分(B)和具有放射线吸收能力的化合物(C)，其中，所述树脂成分(A)具有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)和该结构单元(a1)中羟基的氢原子被酸解离性溶解抑制基团取代的结构单元(a2)，所述酸解离性溶解抑制基团中作为主要成分含有下述通式(II)表示的酸解离性溶解抑制基团(II)，
Figure S2006800032063C00011
式中，X表示脂肪族环式基团、芳香族环式烃基或碳原子数为1～5的烷基，R1表示碳原子数为1～5的烷基，或X和R1也可以各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基且X的末端与R1的末端键合，R2表示碳原子数为1～5的烷基或氢原子。
2.如权利要求1所述的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其中，所述酸解离性溶解抑制基团(II)是1-烷氧基烷基。
3.如权利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其中，所述酸解离性溶解抑制基团还含有选自链状叔烷氧基羰基、链状或环状叔烷基和链状叔烷氧基羰基烷基中的至少1种酸解离性溶解抑制基团(III)。
4.如权利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其中，所述酸产生剂成分(B)含有重氮甲烷类酸产生剂。
5.如权利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其中还含有含氮有机化合物(D)。
6.如权利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物，其中，所述树脂成分(A)的重均分子量为5000～30000。
7.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，在基板上使用权利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蚀剂组合物而形成膜厚500nm以下的抗蚀剂薄膜，对该抗蚀剂薄膜进行选择性曝光处理后，经实施显影处理形成抗蚀剂图案。
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