CN101834121A - 制造抗蚀图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造抗蚀图案的方法，所述图案足够微型化且具有优异形状，所述方法包括重复进行形成图案化抗蚀膜的工序，且所述工序包括步骤(1)(形成抗蚀膜，并将所述形成的抗蚀膜曝光)等，以通过n个循环形成图案化抗蚀膜，从而得到抗蚀图案。其中在形成所述图案化抗蚀膜工序的n个循环中，至少一个循环的步骤(1)中曝光的所述抗蚀膜是通过将抗蚀组合物成层而形成的膜。所述抗蚀组合物含有树脂(B)、光生酸剂(A)和交联剂(C)，其中所述树脂(B)因酸的作用可溶于碱性水溶液中，且具有7000～10000的重均分子量和150～200℃的玻璃化转变温度。

Description

制造抗蚀图案的方法
技术领域
本发明涉及制造抗蚀图案的方法。
背景技术
当半导体被微型机械化时，通常使用平版印刷技术。图1为显示制造抗蚀图案的现有方法的流程图。根据图1中所示的方法，通过具有透光部分6的掩模4，在具有硅衬底1和抗反射膜2的基础材料10上形成的抗蚀膜30暴露于光化射线7下，然后显影，由此形成抗蚀图案30’。
近年来，当利用平版印刷技术将半导体微型机械化时，还需要制造更微型化的抗蚀图案。为了响应这种需求，作为实现形成线宽度为32nm以下抗蚀图案的方法，已经提出了双图案法(例如，参见日本专利特开No.2007-311508)。所述双图案法是通过实施两次图案转印步骤而形成目标抗蚀图案的方法。根据双图案法，例如借助于普通曝光和显影，以两倍于目标间距的间距形成第一抗蚀图案，其后在所述第一抗蚀图案的线之间的空间中，通过再次进行曝光和显影而形成具有相同间距的第二抗蚀图案，由此形成目标精细抗蚀图案。
另一方面，近来，已经提出了化学放大的正抗蚀组合物，包括：通过以50∶25∶25的摩尔比将2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯进料并聚合而形成的树脂；包含三苯基锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯的生酸剂；包含2，6-二异丙基苯胺的猝灭剂；和溶剂(日本专利特开No.2006-257078)。
发明内容
根据分成多次来转印图案的方法，如双图案法，尽管能够形成微型化的抗蚀图案，但是仍需要进一步改进图案形状。例如，随着微型化的推进，要求抗蚀图案的横截面保持更精确接近于矩形的形状。然而，根据常规方法，难以在微型化的同时还在图案横截面形状这一问题上达到足够水平。
鉴于此，本发明旨在提供制造抗蚀图案的方法，其能够获得充分微型化且具有优异形状的抗蚀图案。
本发明提供了通过重复进行形成图案化抗蚀膜的工序制造抗蚀图案的方法，所述工序依次包括如下步骤(1)、(2)和(3)：
(1)形成抗蚀膜并将形成的抗蚀膜曝光；
(2)对所述曝光的抗蚀膜加热；和
(3)通过碱性显影对所述抗蚀膜进行图案化处理，
其中重复所述工序n个循环(n为2以上的整数)，以获得抗蚀图案；
其中形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环中，在至少从第一个循环到第(n-1)个循环中，在所述步骤(3)之后，还可以实施步骤(4)：
(4)对所述图案化抗蚀膜加热；且
其中在形成图案化抗蚀膜工序的n个循环中的至少一个循环中，在步骤(1)中曝光的抗蚀膜是通过将抗蚀组合物成层(layering)而形成的膜，所述组合物含有树脂(B)、光生酸剂(A)和交联剂(C)，其中所述树脂(B)通过酸的作用可溶于碱性水溶液中且重均分子量为7,000～10,000、玻璃化转变温度为150～200℃。
在制造本发明抗蚀图案的方法中，通过将图案的形成划分成n个循环，能够将图案微型化。当在形成抗蚀图案的工序的n个循环的至少第一循环到第(n-1)个循环中，在所述步骤(3)之后还实施所述步骤(4)时，提高了制得的图案化抗蚀膜的耐溶剂性；因此，当涂布抗蚀组合物以形成下一个抗蚀膜时，阻止了抗蚀膜变形。此外，当由具有特定范围内的重均分子量和玻璃化转变温度的树脂(B)制成的抗蚀膜至少使用一次时，能够得到优异的矩形图案形状。
在本发明的制造方法中，以及在形成图案化抗蚀膜工序的第n个循环中，优选在步骤(3)之后实施步骤(4)。
在所述制造方法中，当在第n个循环中在步骤(3)之后还实施步骤(4)时，能够进一步提高在第n次形成的抗蚀膜的耐溶剂性。此外，由于第n次的图案化抗蚀膜的蚀刻速率统一化，所以利用制得的抗蚀图案作为掩模进行机械加工变得更容易。
在本发明的制造方法中，为了获得具有优异形状的抗蚀图案，在选自形成图案化抗蚀膜工序的n个循环中第一个循环到第(n-1)个循环的至少一个循环中的步骤(1)中曝光的抗蚀膜，优选是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜。
在所述制造方法中，当在选自所述n个循环的第一循环到第(n-1)个循环中至少一个循环的步骤(1)中曝光的抗蚀膜是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜时，在步骤(4)中，所述树脂(B)因交联剂(C)的作用而发生交联，由此进一步提高了图案化抗蚀膜的耐溶剂性。
在本发明的制造方法中，在形成图案化抗蚀膜工序的第n个循环的步骤(1)中曝光的抗蚀膜，优选是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜。
在所述制造方法中，当在第n个循环的步骤(1)中曝光的抗蚀膜是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜时，在第n个循环精细图案形成中，能够得到更优异的矩形图案形状。
在本发明的制造方法中，n可以为2或3或更高。
在本发明的制造方法中，在形成图案化抗蚀膜工序的n个循环中，全部第一循环到第(n-1)个循环的步骤(1)中曝光的抗蚀膜优选是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜。
在所述制造方法中，当n个循环的全部第一循环到第(n-1)个循环的步骤(1)中曝光的抗蚀膜是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜时，在用作掩模时进一步提高了机械加工性。
所述交联剂(C)优选是选自脲交联剂、烯化脲交联剂和甘脲交联剂中的至少一种。当所述交联剂(C)为其至少一种时，所述树脂(B)充分交联且进一步提高了图案化抗蚀膜的耐溶剂性。
树脂组合物优选相对于100重量份的树脂(B)含有0.5～35重量份的交联剂(C)。当所述交联剂(C)的含量在该范围内时，足以促进交联形成，并由此能够获得具有更优异形状的抗蚀图案。此外，改善了抗蚀涂布液的储存稳定性，由此能够抑制感光度随时间的劣化。
所述抗蚀组合物优选还含有热生酸剂(thermal acid generator)(D)。
优选所述树脂(B)具有烷基酯基团且在所述烷基酯基团中与氧基团邻近的碳原子为叔碳原子。
这是因为，树脂(B)为了在曝光之后溶于碱性水溶液中，优选是可被光生酸剂(A)所产生的酸容易地裂开的基团。
此外，本发明提供抗蚀组合物，所述组合物含有：树脂(B)、光生酸剂(A)和交联剂(C)，其中所述树脂(B)因酸的作用可溶于碱性水溶液中且其重均分子量为7000～10000、玻璃化转变温度为150～200℃，并在制造抗蚀图案的方法中使用所述组合物，所述方法重复进行形成图案化抗蚀膜的工序，且依次包括如下步骤(1)、(2)和(3)：
(1)形成抗蚀膜并将形成的抗蚀膜曝光；
(2)对所述曝光的抗蚀膜加热；和
(3)通过碱性显影对所述抗蚀膜进行图案化处理，
其中重复所述工序n次(n为2以上的整数)以获得抗蚀图案；
其中形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环中，在至少从第一个循环到第(n-1)个循环中，在所述步骤(3)之后，还实施步骤(4)：
(4)对所述图案化抗蚀膜加热；
以形成在形成图案化抗蚀膜工序的n个循环中至少一个循环的步骤(1)中曝光的抗蚀膜。
当将具有所述组合物的抗蚀组合物用于上述制造方法中时，能够将图案微型化并能够获得优异的矩形图案形状。
本发明提供可通过上述制造方法得到的抗蚀图案。通过所述制造方法得到的抗蚀图案能够微型化且达到优异的形状。
此外，本发明提供设有布线的布线板，所述布线利用抗蚀图案作为掩模，通过蚀刻金属层而形成。所述布线板利用抗蚀图案作为掩模，通过蚀刻金属层形成，并因此能够具有微型化的布线。
根据本发明，提供了制造能够充分微型化且具有优异形状的抗蚀图案的方法。
附图说明
图1是显示制造常规抗蚀图案的方法的流程图；和
图2是显示制造抗蚀图案方法的一个示例性实施方案的流程图。
具体实施方式
接下来，将对本发明制造抗蚀图案的方法、抗蚀组合物、抗蚀图案和布线板的优选实施方案进行描述。然而，不能将本发明限制为下列实施方案。
根据制造实施方案的抗蚀图案的方法，形成图案化抗蚀膜的工序包括：依次将如下步骤(1)、(2)和(3)：
(1)形成抗蚀膜并将形成的抗蚀膜曝光；
(2)对所述曝光的抗蚀膜加热；和
(3)通过碱性显影对所述抗蚀膜进行图案化处理，
重复n个循环(n为2以上的整数)，以获得抗蚀图案，
图2是显示制造抗蚀图案方法的一个实施方案的流程图。在图2的实施方案中，将形成图案化抗蚀膜的工序重复2次以获得抗蚀图案3。
将抗蚀组合物涂布在基材10上并对涂布的抗蚀组合物进行干燥以获得第一抗蚀膜31(图2的(a))。所述基材10具有衬底1和布置在所述衬底1上的抗反射膜2，且在所述抗反射膜2上形成抗蚀图案3。后面将描述所述抗蚀组合物。
未对第一抗蚀膜31的膜厚度进行具体限制。然而，适合将其膜厚度设定为等于或小于在随后步骤中在膜厚度方向上能够充分进行曝光和显影的程度，例如约几十纳米至几毫米。
未对衬底1进行具体限制。其实例包括：各种种类例如半导体衬底如硅晶片；塑料、金属或陶瓷衬底；或在其上形成绝缘膜、导电膜等的衬底。
将通常含有溶剂的抗蚀组合物涂布在基材10上。作为所述抗蚀组合物的涂布方法，能够使用通常工业上所使用的方法如旋涂法，而不限于特定方法。
对涂布的抗蚀组合物进行干燥以除去溶剂。用于在曝光之前形成抗蚀膜31的干燥方法的实例包括自然干燥、鼓风干燥、或减压干燥。合适的具体加热温度为约10～120℃，优选约25～80℃。合适的加热时间为约10秒～60分钟，优选约30秒～30分钟。
可以对所述干燥的抗蚀膜31进行预烘烤。作为预烘烤条件举出的是例如约80～140℃的温度范围和例如约30～600秒、优选30～180秒的范围。
随后，借助于掩模4进行曝光处理以形成图案。优选利用本领域中通常使用的曝光装置如扫描曝光型的扫描步进型投影曝光装置(曝光设备)实施所述曝光处理。作为曝光光源，能够使用各种光源，包括：在UV区域内辐射激光的光源如KrF受激准分子激光器(波长：248nm)、ArF受激准分子激光器(波长：193nm)或F2激光器(波长：157nm)；和通过将固体激光光源的激光(如YAG或半导体激光)进行波长转换而在远UV区域或真空UV区域内辐射谐波激光的光源；所述掩模4具有蔽光部分5和透光部分6，并以预定的间距布置所述蔽光部分5，同时所述透光部分6位于其间。透过透光部分6的激光7照射到抗蚀膜31上。
对曝光的抗蚀膜31进行加热。换句话说，将第一抗蚀膜31进行曝光后烘烤。根据热处理，能够推进去保护反应。作为此处的热处理条件，举出的有例如约70～140℃的温度范围和例如30～600秒、优选30～180秒的范围。
随后，利用碱性显影溶液，通过显影形成图案化第一抗蚀膜31’(图2中的(b))。作为碱性显影溶液，能够使用本领域中所使用的各种碱性水溶液。通常，使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(所谓的胆碱)的水溶液。
其后，对图案化第一抗蚀膜31’进行加热。换句话说，对图案化第一抗蚀膜31’进行猛烈烘烤。通过所述热处理，能够促进交联反应。作为此处的热处理条件，举出的有相对高的温度如约120～250℃、优选140～220℃、更优选150～200℃的温度范围和例如10～600秒、优选30～180秒的范围。
随后，在基材10上涂布抗蚀组合物，并对所述涂布的抗蚀组合物进行干燥，以在基材10上形成第二抗蚀膜32(图2中的(c))。
关于所述第二抗蚀膜32，以类似于第一抗蚀膜31的方式实施预烘烤、曝光和后曝光(图2中的(d))。其后，利用碱性显影溶液，通过显影形成图案化第二抗蚀膜32’。所述第二抗蚀膜32’由按照与第一抗蚀膜31’相同的间距排列的线构成。当分成两次形成的两个抗蚀膜合并时，构成了具有以精细间距排列的线的抗蚀图案3。
用于形成第一抗蚀膜和第二抗蚀膜的抗蚀组合物可以相互相同或不同。然而，考虑到蚀刻速率的一致性，优选相同的抗蚀组合物。
在图2所示的实施方案中，将图案化抗蚀膜的形成重复两次。然而，形成图案化抗蚀膜可以重复三次以上。当以预定间距形成抗蚀膜被重复了n个循环时，能够获得由以预定间距的1/n的非常精细间距排列的抗蚀膜构成的抗蚀图案。尽管对n的上限没有具体限制，但是其通常为约2～4，优选2～3。
优选将形成的抗蚀图案用作掩模，用于通过蚀刻金属层形成具有预定图案的布线。由此，能够容易地制造具有精细布线的布线板。
抗蚀组合物可以是负或正抗蚀组合物。然而，优选至少含有树脂(B)和光生酸剂(A)的正抗蚀组合物，所述树脂(B)因酸的作用可溶于碱性水溶液中。根据需要，抗蚀组合物还可含有交联剂(C)。特别是，用于形成在显影之后进行猛烈烘烤的抗蚀膜的抗蚀组合物，优选还含有交联剂(C)。
所述树脂(B)具有对酸不稳定的基团，并且在曝光之前不溶或难以溶于碱性水溶液中。通过曝光而由光生酸剂(A)产生的酸对树脂(B)中对酸不稳定的基团发挥催化作用，使所述基团裂开，由此所述树脂(B)变得溶于碱性水溶液。另一方面，在未曝光部分中，树脂(B)保持不溶或难以溶于碱性水溶液中。由此，当在曝光之后利用碱性水溶液对抗蚀组合物进行显影时，能够形成正抗蚀图案。此处，尽管随碱性水溶液的种类和浓度可以变化，但是树脂(B)不溶于或难以溶于碱性水溶液通常是指为了溶解1g或1mL抗蚀组合物，通常必须要大约100mL以上的碱性水溶液用作显影溶液的溶解度，而树脂(B)可溶是指溶解1g或1mL抗蚀组合物，必须要的碱性水溶液小于100mL的溶解度。
在树脂(B)中对酸不稳定的基团是指，如上所述，可被后面描述的光生酸剂(A)产生的酸裂开的基团。优选地，树脂(B)具有由式-C(＝O)-O-R(R代表可以具有取代基的烷基)表示的烷基酯基团作为对酸不稳定的基团。在构成R的碳原子中，与酯键的氧基相邻的碳原子优选为叔碳原子。R可以是脂环族烃基或含有与酯键中的氧基相邻的碳原子的内酯环。而且，R可以为烷氧基烷基。换句话说，树脂(B)可以具有缩醛酯基团作为对酸不稳定的基团。所述酯基团易于被酸的作用而裂开，以产生羧基。“叔碳原子”是指与三个碳原子和一个氢原子之外的原子键合的碳原子。
当将作为对酸不稳定的基团之一的酯表示为[-COOR的R酯]时，可以举出的有烷基酯，其中与氧原子相邻的碳原子是由叔丁酯(即-COO-C(CH3)3)表示的叔碳原子；缩醛酯基团如甲氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、1-乙氧基乙基酯、1-异丁氧基乙基酯、1-异丙氧基乙基酯、1-乙氧基丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷羰基氧)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯或四氢-2-吡喃基酯；和与氧原子相邻的碳原子为叔碳原子的脂环族酯基团，如异冰片基酯、1-烷基环烷基酯、2-烷基-2-金刚烷基酯或1-(1-金刚烷基)1-烷基烷基酯。
作为具有类似这种羧酸酯的基团，举出的有具有(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯或四环癸烯羧酸酯的基团。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈代表丙烯腈和/或甲基丙烯腈，且(甲基)丙烯酰基氧-代表丙烯酰基氧-和/或甲基丙烯酰基氧-。
通过具有对酸不稳定基团的单体与酸和烯属双键进行加成聚合，能够制造树脂(B)。作为此处所使用的单体，考虑到优异地溶解所制得抗蚀剂的趋势，优选含有大体积基团如脂环族结构、特别是桥连结构(例如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基)作为对酸不稳定基团的单体。含有大体积基团的单体的实例包括2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯、2-烷基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯。
特别地，当使用2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯作为单体时，优选所制得的抗蚀剂具有优异的溶解性趋势。
2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的实例包括2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和2-正丁基-2-金刚烷基丙烯酸酯。
其中，优选使用2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯或2-异丙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，因为制得的抗蚀剂具有优异的感光度和耐热性的趋势。
通常通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酸酯卤化物或甲基丙烯酸酯卤化物的反应，能够制造2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
树脂(B)的特征在于含有具有高极性取代基的结构单元。这种结构单元的实例包括：衍生自键合有一个以上羟基的2-降冰片烯的结构单元；衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元；衍生自烷基酯的结构单元，所述烷基酯中与氧原子相邻的碳原子为仲碳原子或叔碳原子；衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，所述(甲基)丙烯酸酯为键合一个以上羟基的1-金刚烷基酯；衍生自苯乙烯单体如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元；和衍生自内酯环可以被烷基取代的(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯的结构单元。此处，其中与氧原子相邻的碳原子为季碳原子的1-金刚烷基是对酸稳定的基团。
具体地，具有高极性取代基的单体的实例包括3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯、由下式(a)所表示的单体、由(b)所表示的单体、和羟基苯乙烯。
[式1]
Figure GSA00000043848300111
(在所述式中，R1和R2分别且独立地表示氢原子或甲基，R3和R4分别且独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基或卤素原子，且p和q表示1～3的整数。当p为2或3时，R3可以是相互不同的基团且当q为2或3时，R4可以是相互不同的基团。)
其中，优选的抗蚀剂得自含有如下结构单元的树脂：衍生自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、衍生自3，5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、衍生自α-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯的结构单元、衍生自β-(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯的结构单元、衍生自由式(a)所表示的单体的结构单元、或衍生自由式(b)所表示的单体的结构单元，因为对衬底的粘附性和抗蚀剂的溶解性趋于提高。
所述树脂(B)可含有其他结构单元。其实例包括：衍生自具有自由羧酸基的单体如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元；衍生自脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐的结构单元；衍生自2-降冰片烯的结构单元；衍生自与氧原子相邻的碳原子为仲碳原子或叔碳原子的烷基酯的结构单元；和衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，所述酯为1-金刚烷基酯。
单体如3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯或3，5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯为商购获得。然而，它们还能够通过相应羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸酯或其卤化物进行反应来制造。
通过其内酯环可以被烷基取代的α-或β-溴代-γ-丁内酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应、或通过其内酯环可以被烷基取代的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酸酯卤化物或甲基丙烯酸酯卤化物反应，能够制造单体如(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯。
给出式(a)和式(b)表示的结构单元的单体实例包括具有羟基的脂环族内酯的(甲基)丙烯酸酯，例如下示的那些及其混合物。所述酯能够通过例如具有相应羟基的脂环族内酯与(甲基)丙烯酸酯反应而制造(参见例如日本专利特开No.2000-26446)。
[式2]
Figure GSA00000043848300131
此处，(甲基)丙烯酰基氧-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰基氧-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯、α-丙烯酰基氧-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰基氧-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和β-甲基丙烯酰基氧-α-甲基-γ-丁内酯
在KrF受激准分子激光曝光的情况下，即使当使用衍生自苯乙烯单体如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂的结构单元时，也能够获得足够的透光率。通过相应(甲基)丙烯酸酯单体、乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯的自由基聚合，随后利用酸进行脱乙酰，能够得到这样的共聚物树脂。
此外，含有衍生自2-降冰片烯结构单元的树脂，具有连接至其主链的脂环族骨架；因此，获得了牢固的结构并获得优异的耐干燥蚀刻的特征。通过自由基聚合能够将衍生自2-降冰片烯的结构单元引入主链中，所述自由基组合除了相应的2-降冰片烯之外，还使用例如脂肪族不饱和二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐。因此，通过打开降冰片烯结构的双键而形成的物质能够用式(c)来表示，且通过分别打开马来酸酐和衣康酸酐的双键而形成的物质可用式(d)和式(e)来表示。
[式3]
[在式(c)中，R5和/或R6分别且独立地表示氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、羧基、氰基或-COOU(U表示醇残基)，或R5和R6相互成键以表示由-C(＝O)OC(＝O)-所表示的羧酸酐残基。]
在R5和/或R6为-COOU的情况下，将羧基酯化，且与U相对应的醇残基的实例包括具有约1～8个碳原子的任选取代的烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolane)-3-或-4-基。此处，可以利用羟基和脂环族烃基对烷基进行取代。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。
羟基键合的烷基，即羟烷基的实例包括羟甲基和2-羟乙基。
作为脂环族烃基，可以举出的有具有约3～30个碳原子的脂环族烃基，其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、环己烯基、二环丁基、二环己基、二环辛基和2-降冰片基。
在本说明书中，所有化学式尽管根据碳原子的数目会不同，但除非明确说明，作为上述基团如烷基等，说明的是与上述相同的那些物质。能够采取直链和支链两者的基团包括这两者(下同)。
降冰片烯结构赋予对酸稳定的结构单元的单体且可由式(c)表示，其具体实例包括下列化合物，如2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基羧酸酯、2-羟基-1-乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
当式(c)中R5和/或R6的-COOU为对酸不稳定的基团如与氧原子相邻的碳原子为叔碳原子的脂环族酯时，结构单元具有降冰片烯结构，但基团对酸不稳定。
含有降冰片烯结构和对酸不稳定基团的单体的实例包括叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-环己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-甲基环己基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯、1-甲基-1-(4-氧环己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯和1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯。
在用于本发明树脂组合物的树脂(B)中，尽管根据用于图案曝光的辐射种类和对酸不稳定的基团的种类不同，但是通常优选树脂中衍生自具有对酸不稳定基团的单体的结构单元含量，控制在10～80mol％的范围内。
在含有特别衍生自2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为衍生自具有对酸不稳定基团的单体的结构单元的情况中，当将该结构单元设置为构成树脂的总结构单元的15mol％以上时，树脂因拥有脂环族基团而变为牢固结构，且从耐干蚀刻性的角度看，制得的抗蚀剂是有利的。
当使用在分子中具有烯属双键的脂环族化合物或脂肪族不饱和二羧酸酐作为单体时，这些倾向于难以进行加成聚合。因此，考虑到这点，优选过量使用这些物质。
此外，作为所使用的单体，可以组合使用具有相同烯属双键且对酸不稳定的基团不同的单体，可以组合使用具有相同对酸不稳定基团且烯属双键不同的单体，或者可以组合使用其中对酸不稳定基团和烯属双键的组合不同的单体。
树脂(B)的重均分子量优选为7000～10000。树脂(B)的重均分子量更优选为7200以上，还更优选7600以上，且特别优选8800以上。此外，树脂(B)的重均分子量更优选为9800以下，还更优选为9500以下，尤其优选为9000以下。如后面所述，通过根据标准聚乙烯的凝胶渗透色谱，获得了这种情况下的重均分子量。
树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为150～200℃。树脂(B)的Tg更优选为165～200℃。当Tg为150～200℃时，在猛烈烘烤期间，图案不易崩溃。所述玻璃化转变温度(Tg)是利用DSC如温度调制DSC(商品名：DSC Q1000(TA)，由TA Instruments制造)测得的值。
用于形成n个图案化抗蚀膜的各种抗蚀组合物中的至少一种，优选含有重均分子量为7000～10000且玻璃化转变温度为150～200℃的树脂作为树脂(B)。由此，即使当借助于多次图案转印来形成抗蚀图案，仍能够形成具有优异形状的抗蚀图案。从这种观点考虑，形成构成抗蚀图案的多个抗蚀膜的所有抗蚀组合物优选含有重均分子量为7000～10000且玻璃化转变温度为150～200℃的树脂作为树脂(B)。
未对抗蚀组合物中的光生酸剂(A)进行具体限制，只要其通过曝光能够产生酸即可。能够使用用于本领域中的光生酸剂。
例如，作为光生酸剂(A)，能够举出的有式(I)所表示的化合物。
[式4]
Figure GSA00000043848300171
(在式(I)中，Q1和Q2分别且独立地表示氟原子或具有1～6个碳原子的全氟烷基。X1表示单键或-[CH2]k-，在-[CH2]k-中所包含的亚甲基可以被氧原子和/或羰基取代，在-[CH2]k-中所包含的氢原子可以被具有1～4个碳原子的直链或支链脂肪族烃基取代。k表示1～17的整数。Y1表示具有4～36个碳原子的脂环族烃基，其可具有取代基。Z+表示有机阳离子。)
本文中，作为烃，可以使用与上述相同的烷基(包括直链或支链)或通过在烷基任意一个位置中引入一个以上双键或三键而得到的烷基。其中，优选烷基。
具有3～30个碳原子的环状烃基可以是或者不是芳香族基团。其实例包括脂环族基团、芳香族基团、单环基团、具有两个以上环的稠环基团、桥环基团、和其中多个环烃借助于或不借助于碳原子而连接的环烃基团。除了上述脂环族烃基如具有4～8个碳原子的环烷基、和降冰片基之外，其具体实例还包括苯基、茚基、萘基、金刚烷基、降冰片基、甲苯基和苄基。
作为含氧原子的环烃的环，例举了下面所举出的。成键位置(bonding hand)可以在任意位置。
[式5]
Figure GSA00000043848300172
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。
全氟烷基的实例包括三氟甲基、全氟乙基、和全氟丙基和全氟丁基。
光生酸剂(A)可以为由例如下面显示的式(V)或式(VI)所表示的化合物。
[式6]
(在式(V)和(VI)中，环E表示具有3～30个碳原子环烃基，且环E可以被选自具有1～6个碳原子的烷基、具有1～6个碳原子的烷氧基、具有1～4个碳原子的全氟烷基、具有1～6个碳原子的羟基烷基、羟基和氰基中的至少一种取代。X1、Z+、Q1和Q2与上述那些相同。)
作为亚烷基，举出了下面显示的(Y-1)～(Y-12)。
此外，光生酸剂(A)可以是由下面显示的式(III)所表示的化合物。
[式7]
Figure GSA00000043848300182
(在所述式中，X表示-OH或-Xa-OH(此处，Xa表示具有1～6个碳原子的直链或支链亚烷基)，n表示1～9的整数，且Z+、Q1和Q2与上述的那些相同。)
作为Q1和Q2，特别优选氟原子。
此外，n优选为1～2。
作为Xa，例如举出的有下面显示的(Y-1)～(Y-12)，其中，优选(Y-1)和(Y-2)，因为这些易于制造。
[式8]
Figure GSA00000043848300191
作为式(I)、(III)、(V)或(VI)所表示的化合物中的阴离子，例如可以举出的有下面显示的化合物。
[式9]
Figure GSA00000043848300201
[式10]
Figure GSA00000043848300202
[式11]
Figure GSA00000043848300211
[式12]
Figure GSA00000043848300212
[式13]
Figure GSA00000043848300221
[式14]
Figure GSA00000043848300222
[式15]
Figure GSA00000043848300223
[式16]
Figure GSA00000043848300231
[式17]
Figure GSA00000043848300232
[式18]
Figure GSA00000043848300233
[式19]
Figure GSA00000043848300241
[式20]
Figure GSA00000043848300242
[式21]
Figure GSA00000043848300251
[式22]
Figure GSA00000043848300261
[式23]
Figure GSA00000043848300262
[式24]
Figure GSA00000043848300271
[式25]
Figure GSA00000043848300281
[式26]
Figure GSA00000043848300291
[式27]
Figure GSA00000043848300292
[式28]
Figure GSA00000043848300301
[式29]
Figure GSA00000043848300302
[式30]
Figure GSA00000043848300311
[式31]
Figure GSA00000043848300312
[式32]
Figure GSA00000043848300313
[式33]
Figure GSA00000043848300321
[式34]
[式35]
Figure GSA00000043848300331
[式36]
Figure GSA00000043848300341
[式37]
Figure GSA00000043848300351
此外，光生酸剂可以是下面显示的式(VII)所表示的化合物。
Z+-O3S-Rb  (VII)
(在所述式中，Rb表示直链或支链的烷基或具有1～6个碳原子的全氟烷基，Z+的含义与上述的相同。)
作为Rb，尤其优选具有1～6个碳原子的全氟烷基。
式(VII)的阴离子的具体实例包括三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯和全氟丁烷磺酸酯的离子。
在由式(I)、(III)和(V)～(VII)所表示的化合物中，作为Z+的有机反离子，可以举出的有式(VIII)所表示的阳离子。
[式38]
Figure GSA00000043848300352
(在式(VIII)中，Pa～Pc分别且独立地表示具有1～30个碳原子的直链或支链烷基或具有3～30个碳原子的环烃基。当Pa～Pc每个为烷基时，所述烷基可以被选自下列的至少一种所取代：羟基、具有1～12个碳原子的烷氧基、具有3～12个碳原子的环烃基、酯基、氧基、氰基、氨基、被具有1～4个碳原子的烷基取代的氨基，和氨基甲酰基，或者，烷基的至少一个亚甲基可以被氧原子取代。当Pa～Pc每个为环烃基时，所述环烃基可被选自下列的至少一种所取代：羟基、具有1～12个碳原子的烷基或具有1～12个碳原子的烷氧基、酯基、氧基、氰基、氨基、被具有1～4个碳原子的烷基取代的氨基、和氨基甲酰基，或者，环烃基的至少一个亚甲基可以被氧原子取代。)
特别示出了由式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)和式(IId)所表示的阳离子。
[式39]
在式(IIa)中，P1～P3分别且独立地表示氢原子、羟基、具有1～12个碳原子的烷基、或具有1～12个碳原子的烷氧基。
作为烷基和烷氧基，可以提及的与上述那些相同。
在由式(IIa)所表示的阳离子中，优选由式(IIe)所表示的阳离子，因为其易于制造。
[式40]
Figure GSA00000043848300362
在式(IIe)中，P22～P24分别且独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，所述烷基可以为直链或支链。
此外，Z+的有机反离子可以是由式(IIb)所表示的阳离子，包括碘阳离子。
[式41]
Figure GSA00000043848300371
在所述式(IIb)中，P4和P5分别且独立地表示氢原子、羟基、具有1～12个碳原子的烷基、或具有1～12个碳原子的烷氧基。
此外，Z+的有机反离子可以是由式(IIc)所表示的阳离子。
[式42]
Figure GSA00000043848300372
(在式(IIc)中，P6和P7分别且独立地表示具有1～12个碳原子的烷基或具有3～12个碳原子的环烷基，所述烷基可以为直链或支链。)
环烷基的实例包括下面所提到的。
[式43]
Figure GSA00000043848300373
键存在于*(星号)位置处。
此外，P6和P7可以相互成键以形成具有3～12个碳原子的二价烃基。由羰基、氧原子或硫原子可以对二价烃基中所包含的碳原子进行任意取代。
二价烃基可以为饱和、不饱和、链状和环状烃基中的任意一种。其中优选链状饱和烃基、尤其是亚烷基。所述亚烷基的实例包括三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。
在式(IIc)中，P8表示氢原子，P9表示具有1～12个碳原子的烷基、具有3～12个碳原子的环烷基、或任选取代的芳香族基团，或者，P8和P9相互成键以表示具有3～12个碳原子的二价烃基。
作为所述烷基、环烷基和二价烃基，可以举出的与上文提到的相同。
作为芳香族基团，优选具有6～20个碳原子的芳香族基团如芳基或芳烷基。其具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、苄基、乙氧苯基和蒽基。其中，优选苯基和苄基。可以在芳香族基团上进行取代的基团实例包括羟基、具有1～6个碳原子的烷基和具有1～6个碳原子的羟烷基。
此外，Z+的有机反离子可以是由式(IId)所表示的阳离子。
[式44]
在式(IId)中，P10～P21分别且独立地表示氢原子、羟基、和具有1～12个碳原子的烷基或具有1～12个碳原子的烷氧基。所述烷基和所述烷氧基与上面所述相同。D表示硫原子或氧原子。M表示0或1。
作为由式(IIa)所表示的阳离子Z+的具体实例，能够举出的是由下面显示的式所表示的阳离子。
[式45]
Figure GSA00000043848300391
[式46]
Figure GSA00000043848300401
[式47]
Figure GSA00000043848300411
作为由式(IIb)所表示的阳离子Z+的具体实例，能够举出的是由下面显示的式所表示的阳离子。
[式48]
Figure GSA00000043848300421
作为由式(IIc)所表示的阳离子Z+的具体实例，能够举出的有由下面显示的式所表示的阳离子。
[式49]
Figure GSA00000043848300431
[式50]
Figure GSA00000043848300441
[式51]
作为由式(IId)所表示的阳离子Z+的具体实例，能够举出的是由下面显示的式所表示的阳离子。
[式52]
Figure GSA00000043848300451
[式53]
Figure GSA00000043848300461
[式54]
Figure GSA00000043848300471
此外，在由式(I)、(III)和(V)～(VII)所表示的化合物中，Z+可以是由式(IV)所表示的阳离子。
[式55]
Figure GSA00000043848300481
(在所述式中，r表示1～3的整数。)
在式(IV)中，特别地，r优选为1～2且最优选2。
未对羟基的成键位置进行具体限制。然而，考虑到易用性和低成本，优选在4号位置。
由式(IV)所表示的阳离子的具体实例包括由下面显示的式所表示的阳离子。
[式56]
Figure GSA00000043848300491
特别地，在由本发明的式(I)或式(III)所表示的化合物中，优选由式(IXa)～(IXe)所表示的化合物，因为得到的光生酸剂赋予化学放大抗蚀组合物以极好的溶解性和图案形状。
[式57]
Figure GSA00000043848300501
(在所述式中，P6～P9和P22～P24、Y1和Y2中的每个与上述的那些相同，P25～P27各自且独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。)
其中，优选使用下面显示的化合物，因为这些化合物易于制造。
[式58]
根据在例如日本专利特开No.2006-257078中所述的方法并依照其中的方法，能够制造式(I)、(III)、和(V)～(VII)的化合物。
特别地，作为制造式(V)或式(VI)的方法，例如举出的有在约0℃～150℃的温度范围并优选在约0℃～100℃的温度范围下，将分别由式(1)或式(2)所表示的盐与由式(3)所表示的鎓盐通过在非活性溶剂如乙腈、水或甲醇中加以搅拌而进行反应的方法。
[式59]
Figure GSA00000043848300511
(在所述式中，Z’和E与上述的那些相同且M表示Li、Na、K或Ag。)
Z+D-(3)
(在所述式中，Z+与上述的相同且D表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。)
相对于式(1)或式(2)所表示的盐1摩尔，式(3)鎓盐的使用量通常为约0.5～2摩尔。通过重结晶或通过用水洗涤，可将这些化合物(V)或(VI)取出。
作为用于式(V)或式(VI)制造中、且由式(1)或(2)所表示的盐的制造方法，例如可以提及的是在开始时，将分别由式(4)或式(5)所表示的醇和由式(6)所表示的羧酸进行酯化的方法。
[式60]
Figure GSA00000043848300521
(在式(4)和式(5)中，E和Z’与上述的那些相同。)
M+-O3SCF2COOH  (6)
(在所述式(6)中，M与上述的相同。)
作为另一种方法，还有将分别由式(4)或式(5)所表示的醇和由式(7)所表示的羧酸进行酯化，然后利用MOH(M与上述的相同)进行水解以得到由式(1)或式(2)所表示的盐的方法。
FO2SCF2COOH  (7)
通常在约20～200℃的温度范围且优选约50℃～150℃的温度范围下，在非质子溶剂如二氯乙烷、甲苯、乙苯、单氯苯或乙腈中通过搅拌来实施所述酯化反应。在所述酯化反应中，通常，作为酸催化剂，添加有机酸如对甲苯磺酸和/或无机酸如硫酸。
此外，优选在进行酯化的同时，通过使用dean stark装置进行脱水，因为这样易于缩短反应时间。
在酯化反应中，相对于式(4)或(5)所表示的醇1摩尔，由式(6)所表示的羧酸的用量为约0.2～3摩尔且优选约0.5～2摩尔。在酯化反应中的酸催化剂可以为催化剂的量或与溶剂相对应的量，通常为约0.001摩尔～约5摩尔。
此外，存在一种通过将式(V)或式(1)所表示的盐进行还原，而得到由式(VI)或式(2)所表示的盐的方法。
像这样的还原反应能够利用还原剂在溶剂中实施，其中所述溶剂为例如水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲醛、digrime、四氢呋喃、二乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷或苯，所述还原剂为例如：硼氢化物化合物如硼氢化钠、硼氢化锌、三叔丁基硼氢化锂或硼烷；铝氢化物化合物如三叔丁氧基氢化铝锂、或二异丁基氢化铝；有机硅氢化物如Et3SiH或Ph2SiH2；或有机锡氢化物化合物如Bu3SnH。能够在约-80℃～100℃的温度范围下且优选约-10℃～60℃的温度范围下，在搅拌下实施所述还原反应。
此外，作为光生酸剂(A)，可以使用下面显示的(A1)和(A2)中所示的光生酸剂。
(A1)没有具体限制，只要其在阳离子中具有至少一个羟基且通过曝光产生酸即可。作为这种阳离子，例如，能够举出的有式(IV)所表示的阳离子。
(A1)中的阴离子没有具体限制。例如能够适当使用称作鎓盐酸发生剂阴离子的阴离子。
例如，能够使用式(X-1)表示的阴离子和式(X-2)、(X-3)或(X-4)所表示的阴离子。
[式61]
R7SO3 -(X-1)
Figure GSA00000043848300541
CF3-CH(OCOR10)-CF2SO3 -(X-4)
(在所述式中，R7表示直链、支链或环状烷基或氟化烷基。Xa表示具有2～6个碳原子的亚烷基，其中用氟原子置换至少一个氢原子；Ya和Za分别且独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，其中用氟原子置换至少一个氢原子。R10表示具有1～20个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环烷基或具有6～14个碳原子的取代或未取代的芳基。)
直链或支链的烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，最优选1～4个碳原子。
R7作为环烷基优选具有4～15个碳原子，更优选4～12个碳原子，更优选4～10个碳原子，5～10个碳原子和6～10个碳原子。
氟化烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，最优选1～4个碳原子。
氟化烷基的氟化率(因氟化而取代的氟原子数与氟化前烷基中氢原子总数的比例，下面相同)优选为10～100％，更优选50～100％。特别地，优选用氟原子置换所有氢原子，因为酸强度变得更强。
R7更优选为直链或环烷基或氟化烷基。
在式(X-2)中，Xa为直链或支链亚烷基，其中用氟原子取代至少一个氢原子，所述亚烷基的碳原子数优选为2～6，更优选3～5，最优选3。
在式(X-3)中，Ya和Za分别且独立地表示直链或支链的烷基，其中用氟原子置换至少一个氢原子，所述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选1～7，最优选1～3。
考虑到在抗蚀溶剂中优异的溶解度，期望Xa的亚烷基的碳原子数或者Ya或Za的烷基的碳原子数在各种碳原子数范围内尽可能小。
此外，在Xa的亚烷基或Ya或Za的烷基中，期望被氟原子置换的氢原子数尽可能大，因为酸强度变得更强且提高了200nm以下的高能光线和电子束的透过率。所述亚烷基或烷基的氟化率优选为70～100％，更优选90～100％，最优选全氟亚烷基或全氟烷基，其中所有的氢原子都被氟原子取代。
芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、2，4，6-三甲苯基、萘基、联苯基、蒽基和菲基。
作为可取代烷基和芳基的取代基，能够举出的有例如羟基、具有1～12个碳原子的烷基、具有1～12个碳原子的烷氧基、酯基、羰基、氰基、氨基、具有1～4个碳原子的烷基取代的氨基、和氨基甲酰基中的一个以上取代基。
作为(A1)的阴离子，能够举出的有式(I)中的阴离子等。
优选由式(X-1)所表示的阴离子(A1)，特别地，优选R7为氟化烷基的(A1)。
例如，作为(A1)，描述了下面示出的光生酸剂。
[式62]
Figure GSA00000043848300561
[式63]
Figure GSA00000043848300571
[式64]
Figure GSA00000043848300581
未对(A2)进行具体限制，只要阳离子不具有羟基即可，且能够使用已经作为用于化学放大抗蚀剂中的酸发生剂而提出的酸发生剂。
作为这种酸发生剂，能够提及各种酸发生剂，例如鎓盐酸发生剂如碘鎓盐或锍盐、肟磺酸酯酸发生剂、重氮甲烷酸发生剂如双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷和聚(二-磺酰基)重氮甲烷、硝基苯偶酰磺酸酯酸发生剂、亚胺基磺酸酯酸发生剂和二砜酸发生剂。
作为鎓盐酸发生剂，优选使用由例如式(XI)所表示的酸发生剂。
[式65]
Figure GSA00000043848300591
(在所述式(XI)中，R51表示直链、支链或环状烷基、或支链、支链或环状氟化烷基；R52表示氢原子、羟基、卤素原子、直链或支链烷基、直链或支链卤代烷基、或支链或支链烷氧基；R53表示任选取代的芳基；且t表示1～3的整数。)
在式(XI)中，关于R51，能够说明碳原子数和氟化率与取代基R7的那些相同。
R51最优选为直链烷基或氟化烷基。
卤素原子的实例包括氟原子、溴原子、氯原子和碘原子，且优选氟原子。
在R52中，烷基为直链或支链，且其碳原子数优选为1～5，尤其优选1～4且更优选1～3。
在R52中，卤代烷基是通过在烷基中利用卤素原子部分或全部取代氢原子而得到的基团。此处作为取代基的烷基和卤素原子与上述的那些相同。在卤代烷基中，优选用卤素原子取代50～100％的氢原子总数，更优选取代所有的氢原子。
在R52中，烷氧基为直链或支链，其碳原子数优选为1～5，尤其优选1～4，更优选1～3。
其中，R52优选为氢原子。
考虑到对曝光光线如ArF受激准分子激光的吸收，R53优选为苯基。
在芳基中取代基的实例包括羟基、低级烷基(直链或支链，优选具有1～6个碳原子，更优选1～4个碳原子，且尤其优选甲基)、和低级烷氧基。
R53的芳基更优选不具有取代基。
t为1～3的整数，优选2或3，尤其优选3。
由式(XI)表示的酸发生剂的实例包括下面显示的化合物。
[式66]
Figure GSA00000043848300611
此外，作为鎓盐酸发生剂，可以使用由例如式(XII)和(XIII)所表示的酸发生剂。
[式67]
Figure GSA00000043848300612
(在式(XII)和(XIII)中，R21～R23和R25～R26分别且独立地表示芳基或烷基；R24表示直链、支链或环状烷基或氟化烷基；R21～R23中的至少一个表示芳基且R25～R26中的至少一个表示芳基。)
优选R21～R23中的两个以上为芳基，最优选全部R21～R23为芳基。
作为R21～R23的芳基，例如可以举出具有6～20个碳原子的芳基，在所述芳基中，其氢原子可以被烷基、烷氧基或卤素原子部分或全部取代。所述芳基优选为具有6～10个碳原子的芳基，因为其能够廉价合成。具体举出的有苯基和萘基。
作为可以置换芳基氢原子的烷基，优选具有1～5个碳原子的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基和叔丁基。
可以置换芳基氢原子的烷氧基优选为具有1～5个碳原子的烷氧基，最优选甲氧基和乙氧基。
可以置换芳基中氢原子的卤素原子优选为氟原子。
作为R21～R23的烷基，例如，举出的是具有1～10碳原子的直链、支链或环状烷基。考虑到优异的溶解性，碳原子数优选为1～5。其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基和十一烷基，其中，优选举出的为甲基，因为其具有优异的溶解性且能够廉价合成。
其中，R21～R23分别最优选为苯基或萘基。
作为R24，能够例举的与R7相同。
优选的，所有R25～R26为芳基。
其中，最优选所有的R25～R26为苯基。
由式(XII)和(XIII)所表示的鎓盐酸发生剂的具体实例包括二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐，三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
单苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
二苯基单甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
二(1-萘基)苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐，
1-(4正-丁氧基萘基)四氢噻吩鎓的全氟辛烷磺酸盐、其2-二环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐和
N-九氟丁烷磺酰基氧基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺。
此外，可以使用各种鎓盐的阴离子被甲烷磺酸盐、正丙烷磺酸盐、正丁烷磺酸盐或正辛烷磺酸盐置换的鎓盐。
此外，在式(XII)或(XIII)中，还能够使用通过式(X-1)～(X-3)所表示的阴离子置换阴离子而得到的鎓盐发生剂。
此外，可以使用下面显示的化合物。
[式68]
Figure GSA00000043848300641
肟磺酸酯酸发生剂是具有至少一个由式(XIV)所表示基团的化合物，且具有通过照射辐射而产生酸的特征。这种肟磺酸酯酸发生剂广泛用于化学放大抗蚀组合物中且能够适当选择并使用。
[式69]
Figure GSA00000043848300642
(在所述式中，各个R31和R32分别且独立地表示有机基团。)
所述有机基团R31和R32是含有碳原子的基团且可包括碳原子之外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子或卤素原子)。
作为R31的有机基团，优选直链、支链或环状烷基或芳基。所述烷基或芳基可以具有取代基。未对所述取代基进行具体限制，其实例包括氟原子和具有1～6个碳原子的直链、支链或环状烷基。
所述烷基优选具有1～20个碳原子，更优选1～10个碳原子，还更优选1～8个碳原子，尤其优选1～6个碳原子，最优选1～4个碳原子。作为烷基，尤其优选部分或全部卤代的烷基(下文中，有时称作“卤代烷基”)。“部分卤代的烷基”是指卤素原子取代部分氢原子的烷基，“全部卤代的烷基”是指卤素原子取代所有氢原子的烷基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，且尤其优选氟原子。即卤代烷基优选为氟代烷基。
芳基优选具有4～20个碳原子，更优选4～10个碳原子，最优选6～10个碳原子。作为芳基，尤其优选部分或全部卤代的芳基。
作为R31，尤其优选具有1～4个碳原子且无取代基的烷基，或具有1～4个碳原子的氟代烷基。
作为R32的有机基团，优选直链、支链或环状烷基、芳基或氰基。作为R32的烷基和芳基，能够举出的有与R31所举出的相同的那些烷基和芳基。
作为R32，尤其优选氰基、具有1～8个碳原子且无取代基的烷基、或具有1～8个碳原子的氟代烷基。
肟磺酸酯酸发生剂的更优选实例包括由式(XVII)或(XVIII)所表示的化合物。
[式70]
Figure GSA00000043848300661
在式(XVII)中，R33表示氰基、不含取代基的烷基、或卤代烷基。R34表示芳基。R35表示不含取代基的烷基、或卤代烷基。
在式(XVIII)中，R36表示氰基、不含取代基的烷基、或卤代烷基。R37表示二价或三价芳香族烃基。R38表示不含取代基的烷基、或卤代烷基。w表示2或3且优选2。
在式(XVII)中，关于R33不含取代基的烷基或卤代烷基优选具有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，最优选1～6个碳原子。
作为R33，优选卤代烷基，更优选氟代烷基。
在R33中的氟代烷基，优选其50％以上的氢原子被氟代，更优选70％以上，还更优选90％以上。最优选氢原子被氟原子100％取代的完全氟代烷基，因为产生的酸的强度增强。
R34的芳基的实例包括：通过从芳香族烃环如苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基或菲基上除去一个氢原子而得到的基团；和利用杂原子如氧原子、硫原子或氮原子部分取代构成基团环的碳原子而得到的杂环芳基。其中，优选芴基。
R34的芳基可以具有取代基，如具有1～10个碳原子的烷基、卤代烷基或烷氧基。在取代基中的烷基或卤代烷基优选具有1～8个碳原子，更优选1～4个碳原子。此外，所述卤代烷基优选为氟代烷基。
作为R35的不含取代基的烷基或卤代烷基，所例举的与R33举出的那些相同。
在式(XVIII)中，作为R36不含取代基的烷基或卤代烷基，所举出的与R33的那些相同。
作为R37的二价或三价芳香族烃基，能够举出的是通过从R34的芳基进一步除去一个或两个氢原子而得到的基团。
作为R38的不含取代基的烷基或卤代烷基，举出的与R35所举出的那些相同。
肟磺酸酯酸发生剂的具体实例包括：在日本专利特开No.2007-286161中[0122]段中所公开的化合物；在日本专利特开No.9-208554中[0012]至[0014]段的[式18]～[式19]中所公开的肟磺酸酯酸发生剂；和在WO 2004/074242A2的65～85页的实施例1中所公开的肟磺酸酯酸发生剂。
此外，作为优选实例，能够使用下列物质。
[式71]
Figure GSA00000043848300681
在重氮甲烷酸发生剂中，二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷的具体实例包括二(异丙基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷和二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷。
此外，还优选使用在日本专利特开No.11-035551、日本专利特开No.11-035552、和日本专利特开No.11-035573中所公开的重氮甲烷酸发生剂。
聚(二-磺酰基)重氮甲烷的实例包括在日本专利特开No.11-322707中所公开的那些，包括1，3-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，4-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷、1，2-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷、1，3-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，6-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷和1，10-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷。
在上述那些中，优选使用其中氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐作为(A2)成分。
在本发明中，光生酸剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
在用于本发明中的抗蚀组合物中，以总的固体含量计，优选含有约70～99.9wt％的树脂(B)，并含有约0.1～30wt％、约0.1～20wt％且约1～10wt％的光生酸剂。当采用所述范围时，足以形成图案，得到均相溶液，且储存稳定性变得非常好。
未对交联剂(C)进行具体限制，且能够通过从本领域所使用的交联剂中进行适当选择而使用。
其具体实例包括：通过甲醛或甲醛和低级醇与含氨基的化合物反应，以利用羟甲基或低级烷氧基甲基置换氨基的氢原子而得到的化合物，所述含氨基的化合物例如乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、亚乙基脲、亚丙基脲、或甘脲；和具有两个以上氧化乙烯部分的脂族烃。其中，特别地，将使用脲的交联剂称作脲交联剂，将使用亚烷基脲如亚乙基脲和亚丙基脲的交联剂称作亚烷基脲交联剂，并将使用甘脲的交联剂称作甘脲交联剂。其中，优选脲交联剂、亚烷基脲交联剂和甘脲交联剂，更优选甘脲交联剂。
脲交联剂的实例包括：通过脲与甲醛反应，随后用羟甲基取代氨基的氢原子而得到的化合物；和通过脲、甲醛和低级醇的反应，然后用低级烷氧基甲基取代氨基的氢原子而得到的化合物。其具体实例包括二甲氧基甲基脲、二乙氧基甲基脲、二丙氧基甲基脲和二丁氧基甲基脲。其中，优选二甲氧基甲基脲。
作为亚烷基脲交联剂，能够举出式(XIX)所表示的化合物。
[式72]
(在式(XIX)中，R8和R9分别且独立地表示羟基或低级烷氧基。R8′和R9′分别且独立地表示氢原子、羟基或低级烷氧基。v为0～2的整数。)
当R8和R9各为低级烷氧基时，所述烷氧基优选具有1～4个碳原子且可以为直链或支链。此外，R8和R9可以相互相同或相互不同。R8和R9更优选相互相同。
当R8’和R9’各为低级烷氧基时，所述烷氧基优选具有1～4个碳原子且可以为直链或支链。此外，R8’和R9’可以相互相同或相互不同。R8和R9更优选相互相同。
v为0～2的整数，优选0或1。
作为亚烷基脲交联剂，尤其优选v为零的化合物(亚乙基脲交联剂)和/或v为1的化合物(亚丙基脲交联剂)。
通过亚烷基脲与福尔马林的缩合，或通过其产物与低级醇的反应，能够得到由式(XIII)所表示的化合物。
所述亚烷基脲交联剂的具体实例包括：脲交联剂，包括单-和/或二羟基甲基化亚乙基脲、单-和/或二甲氧基甲基化亚乙基脲、单-和/或二乙氧基甲基化亚乙基脲、单-和/或二丙氧基甲基化的亚乙基脲和单-和/或二丁氧基甲基化亚乙基脲；亚丙基脲交联剂，包括单-和/或二羟基甲基化亚丙基脲、单-和/或二甲氧基甲基化亚丙基脲、单-和/或二乙氧基甲基化亚丙基脲、单-和/或二丙氧基甲基化亚丙基脲和单-和/或二丁氧基甲基化亚丙基脲；1，3-二(甲氧基甲基)4，5-二羟基-2-咪唑烷酮和1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑烷酮。
作为甘脲交联剂，举出的有其N位置被具有1～4个碳原子的羟烷基和烷氧基烷基之一或二者取代的甘脲衍生物。通过甘脲和福尔马林的缩合或通过其产物与低级醇的反应，能够得到所述甘脲衍生物。
所述甘脲交联剂的实例包括单-、二-、三-和/或四-羟基甲基化甘脲、单-、二-、三-和/或四-甲氧基甲基化甘脲、单-、二-、三-和/或四-乙氧基甲基化甘脲、单-、二-、三-和/或四-丙氧基甲基化甘脲、和单-、二-、三-和/或四-丁氧基甲基化甘脲。
所述交联剂(C)可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
所述交联剂(C)的含量，按100重量份的树脂(B)组分计，优选0.5～35重量份，更优选0.5～30重量份，最优选1～25重量份。当采用所述范围时，足以促进交联，并由此能够获得优异的抗蚀图案。此外，抗蚀剂涂布液的储存稳定性变得极好，由此能够抑制感光度随时间的劣化。
此外，用于本发明中的抗蚀组合物优选含有热生酸剂(D)。此处，热生酸剂是指在低于使用了该热生酸剂的抗蚀剂猛烈烘烤温度(后面进行描述)的温度下稳定的化合物，且所述所述化合物在等于或高于所述猛烈烘烤温度时发生分解而产生酸。另一方面，光生酸剂是在预烘烤温度(后面进行描述)和曝光后烘烤温度(后面进行描述)下稳定并通过曝光而产生酸的化合物。它们之间的区别取决于本发明的使用模式。即在某些情况下，在同一抗蚀剂中，根据所施加的加工温度，酸发生剂充当热生酸剂和光生酸剂二者或仅充当光生酸剂。此外，在某些情况下，酸发生剂在某些抗蚀剂中不能充当热生酸剂，而在其他抗蚀剂中可充当热生酸剂。
热生酸剂的实例包括各种公知的热生酸剂如苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯(特别是4-硝基苄基甲苯磺酸酯)和其它有机磺酸的烷基酯。
热生酸剂(D)的含量，按100重量份的树脂(B)计，优选为0.5～30重量份，更优选0.5～15重量份，最优选1～10重量份。
用于本发明中的抗蚀组合物优选含有碱性化合物，优选碱性含氮化合物，特别地，为胺或铵盐。当添加碱性化合物时，所述碱性化合物充当能够抑制性能劣化的猝灭剂，所述劣化是因曝光后时间延迟伴随的酸失活造成的。当使用碱性化合物时，按抗蚀组合物的总固体含量计，优选所包含的碱性化合物为约0.01～1wt％。
作为这种碱性化合物的实例，能够举出由下面显示的各式所表示的碱性化合物。
[式73]
Figure GSA00000043848300731
在所述式中，R11和R12分别且独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约1～6个碳原子，环烷基优选具有约5～10个碳原子，且芳基优选具有约6～10个碳原子。
R13、R14和R15分别且独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。作为烷基、环烷基和芳基，所例举的基团与R11和R12的那些相同。所述烷氧基优选具有1～6个碳原子。
R16表示烷基或环烷基。作为烷基和环烷基，所例举的基团与R11和R12的那些相同。
R17、R18、R19和R20分别且独立地表示烷基、环烷基或芳基。作为烷基、环烷基和芳基，所例举的基团与R11、R12和R17的那些相同。
此外，烷基、环烷基或烷氧基上的至少一个氢原子，可以用具有约1～6个碳原子的羟基、氨基或烷氧基来分别且独立地取代。氨基上的至少一个氢原子可以被具有1～4个碳原子的烷基取代。
W表示亚烷基、羰基、亚胺基、硫化物基团或二硫化物基团。亚烷基优选具有约2～6个碳原子。
在R11～R20中，能够呈现直链结构和直链结构两者的，可以采用其任意一种。
这种化合物的具体实例包括在日本专利特开No.2006-257078中所显示的化合物。
能够将在日本专利特开No.11-52575中所公开的、具有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝灭剂。
根据需要，用于本发明中的抗蚀组合物还可含有各种本领域中已知的各种添加剂，如感光剂、溶解抑制剂、其他树脂、表面活性剂、稳定剂或染料。
用于本发明中的抗蚀组合物，通常以将上述各种成分溶于溶剂中的状态用作抗蚀剂溶液组合物。
可以使用任意一种溶剂，只要其能够溶解各种成分、具有适当的干燥速度且在溶剂蒸发之后能够形成均匀一致的涂布膜。通常，普遍用于本领域中的溶剂是合适的。
溶剂的实例包括：二醇醚酯如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；二醇醚如丙二醇单甲基醚；酯如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。
实施例
接下来，将参考实施例对本发明做更具体的说明。在实施例中，表示含量或用量的％和份数均是以重量来计的，除非有明确说明。此外，重均分子量是通过根据标准聚乙烯的凝胶渗透色谱而获得的值。测量条件示于如下。
柱：TSKgel多孔HXL-M三柱+保护柱(由Tosoh Corporation制造)
洗脱剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
注射量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯(由Tosoh Corporation制造)
光生酸剂A
合成例1
(合成酸发生剂(A1))
首先，在100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和150份的离子交换水中，在冰浴下滴加230份30％的氢氧化钠水溶液。在100℃下将所述溶液回流3小时，然后冷却，用88份的浓盐酸进行中和。将制得的溶液浓缩，由此得到164.4份二氟磺基乙酸酯的钠盐(包括无机盐，纯度：62.7％)。然后，在1.9份制得的二氟磺基乙酸酯的钠盐(纯度：62.7％)和9.5份N，N-二甲基甲酰胺中，添加1.0份1，1′-羰基二咪唑并搅拌2小时，由此得到混合物。
另一方面，在1.1份3-羟基金刚烷甲醇和5.5份N，N-二甲基甲酰胺中，添加0.2份的氢化钠，然后搅拌2小时，由此制备溶液。向溶液中添加所述混合物。在将制得的混合物搅拌15小时之后，在下面的试验中就这样使用含有制得的3-羟基-1-金刚烷基甲基二氟磺基乙酸酯钠盐的溶液。在含有制得的3-羟基-1-金刚烷基甲基二氟磺基乙酸酯钠盐的溶液中，添加17.2份氯仿和2.9份14.8％的氯化三苯基锍水溶液。在搅拌15小时之后，通过分离回收有机层。然后，用6.5份的氯仿对剩余水溶液进行萃取，由此回收有机层。在将各有机层合并之后，然后用离子交换水进行洗涤，其后，对制得的有机层进行浓缩。向浓缩物中添加5.0份叔丁基甲基醚，然后搅拌，随后过滤，由此得到0.2份三苯基锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲烷磺酸盐(A1)(纯度：100％)。
[式74]
Figure GSA00000043848300761
合成例2
(合成酸发生剂(A2))
首先，在100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和250份的离子交换水中，在冰浴下滴加230份30％的氢氧化钠水溶液。在100℃下将制得的混合物回流3小时，在冷却之后，接着用88份的浓盐酸对溶液进行中和。将制得的溶液浓缩，由此得到164.8份二氟磺基乙酸酯的钠盐(包括无机盐，纯度：62.6％)。然后，在5.0份制得的二氟磺基乙酸酯的钠盐(纯度：62.7％)、2.6份4-氧-1-金刚烷醇和100份乙苯中，添加0.8份浓硫酸，随后在加热下回流30小时。在将制得的混合物冷却之后，通过过滤回收滤渣，用叔丁基甲醚对回收的滤渣进行洗涤，由此得到5.5份4-氧-1-金刚烷基二氟磺酸酯的钠盐。作为通过1H-NMR纯度分析的结果，其纯度为35.6％。在5.4份制得的4-氧-1-金刚烷基二氟磺酸酯的钠盐(纯度：35.6％)中，添加16份乙腈和16份离子交换水。在制得的混合物中，添加1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份离子交换水。将制得的混合物搅拌15小时，然后浓缩，随后利用142份氯仿对制得的混合物进行萃取，由此回收有机层。在用离子交换水对回收的有机层洗涤之后，对制得的有机层进行浓缩。用24份的叔丁基甲基醚对浓缩物进行再浆化，由此得到1.7份三苯基锍4-氧-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐(A2)(纯度：100％)，为白色固体。
[式75]
Figure GSA00000043848300771
树脂(B)
下面显示合成树脂中所使用的单体。
[式76]
[合成树脂(B1)]
以50∶25∶25的摩尔比装入单体A、单体B和单体D，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合反应引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的1mol％和3mol％的比例，分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在77℃下加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中倾倒反应溶液以进行沉淀，将这种操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约8000且Tg为169℃的共聚物，收率为60％。所述共聚物具有衍生自由下式所表示的各种单体的结构单元，并将其命名为树脂B1。
[式77]
[合成树脂B2]
以40∶5∶10∶15∶30的摩尔比装入单体F、单体E、单体B、单体C和单体D，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的1mol％和3mol％的比例分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在73℃加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中倾倒反应溶液以进行沉淀，将这种操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约8400且Tg为151℃的共聚物，收率为75％。所制得的共聚物具有衍生自由下式所表示的各种单体的结构单元，将其命名为树脂B2。
[式78]
Figure GSA00000043848300792
[合成树脂B3]
以40∶10∶10∶40的摩尔比装入单体F、单体E、单体G和单体H，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的0.8mol％和2.4mol％的比例，分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在65℃加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中加入反应溶液以进行沉淀，将所述操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约9800且Tg为163℃的共聚物，收率为72％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各种单体的结构单元，将其命名为树脂B3。
[式79]
Figure GSA00000043848300801
[合成树脂B4]
以40∶30∶30的摩尔比装入单体F、单体B和单体H，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的1.2mol％和3.6mol％的比例，分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在75℃加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中倾倒反应溶液以进行沉淀，将所述操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约7000且Tg为176℃的共聚物，收率为70％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各种单体的结构单元，将其命名为树脂B4。
[式80]
Figure GSA00000043848300811
[合成树脂B5]
以40∶5∶10∶15∶30的摩尔比装入单体F、单体E、单体B、单体C和单体D，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的1.5mol％和4.5mol％的比例分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在80℃加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中加入反应溶液以进行沉淀，将所述操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约6500且Tg为149℃的共聚物，收率为68％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各种单体的结构单元，将其命名为树脂B5。
[式81]
Figure GSA00000043848300812
[合成树脂B6]
以40∶5∶10∶15∶30的摩尔比装入单体F、单体E、单体B、单体C和单体D，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的0.6mol％和1.8mol％的比例分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在65℃加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中加入反应溶液以进行沉淀，将所述操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约24500且Tg为155℃的共聚物，收率为68％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各种单体的结构单元，将其命名为树脂B6。
[式82]
Figure GSA00000043848300821
[合成树脂B7]
以35∶23∶19∶23的摩尔比装入单体A、单体G、单体I和单体D，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的1mol％和3mol％的比例分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在至80℃加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中加入反应溶液以进行沉淀，将所述操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约9000且Tg为200℃的共聚物，收率为28％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各种单体的结构单元，将其命名为树脂B7。
[式83]
Figure GSA00000043848300831
[合成树脂B8]
以28∶14∶6∶21∶31的摩尔比装入单体F、单体E、单体B、单体I和单体D，然后添加所有单体总重量的1.5倍重量的二恶烷。在制得的混合物中，作为聚合引发剂，以相对于全部单体总摩尔数的1mol％和3mol％的比例分别添加偶氮二异丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，将所述混合物在至73℃加热约5小时。其后，在大量甲醇和水的混合溶剂中加入反应溶液以进行沉淀，将所述操作重复三次对所述反应溶液进行提纯，由此得到重均分子量为约8700且Tg为160℃的共聚物，收率为75％。制得的共聚物具有衍生自下式所表示的各种单体的结构单元，将其命名为树脂B8。
[式84]
Figure GSA00000043848300832
(实施例1～15和比较例1～5)
利用0.2μm的氟树脂过滤器，对通过将表1和2中所示的下列各种成分混合并溶解而得到的混合物进行过滤，由此制得化学放大的光致抗蚀组合物(第一抗蚀组合物和第二抗蚀组合物)。
<酸发生剂>
参考酸发生剂的合成例A1～2。
<树脂>
参考酸发生剂的合成例B1～8。
<猝灭剂>
Q1：四丁基氢化铵
Q2：2，6-二异丙基苯胺
Q3：二甲基吡啶
<交联剂(C)>
C1和C2：
[式85]
Figure GSA00000043848300841
C3和C4：
[式86]
Figure GSA00000043848300851
<热生酸剂>
D1
[式87]
溶剂
溶剂1：
丙二醇单甲基醚        145份
2-庚酮                20.0份
丙二醇单甲基醚乙酸酯  20.0份
γ-丁内酯             3.5份
在硅晶片上涂布用于有机抗反射膜的组合物(商品名：ARC-29A-8，由Brewer Inc.制造)，并在205℃的条件下烘烤60秒，由此形成厚度为的有机抗反射膜。然后，在所述有机抗反射膜上，旋涂第一抗蚀组合物，使得其干燥的干膜的厚度可以是80nm。在直接式热盘上对涂布的抗蚀组合物在100℃下进行预烘烤60秒。类似这样得到的抗蚀膜用ArF受激准分子步进器[商品名：FPA5000-AS3，由Canon Inc.制造，NA＝0.75，2/3环]以及具有1∶1线和线宽度为100nm的空间图案的掩模，在后述的后烘烤之后线图案的线宽度可为100nm的曝光量(30～40mJ/cm2)下，进行图案化曝光。在曝光之后，在热盘上，在100℃下实施曝光后烘烤60秒。此外，在2.38wt％四甲基氢化铵水溶液中进行桨式显影60秒，并形成图案化第一抗蚀膜。其后，在170℃下对图案化第一抗蚀膜进行猛烈烘烤60秒。
<形状评价a>
利用扫描电子显微镜(商品名：S-4100，由Hitachi Ltd.制造)，对猛烈烘烤之后的第一抗蚀膜进行观察，并利用比较例1作为参照物(用B表示)，将比参照物具有更接近矩形形状的第一抗蚀膜判定为A，将与参照物具有相同形状的第一抗蚀膜判定为B，将与参照物相比具有圆形顶部或有尾部的图案的第一抗蚀膜判定为C。将评价结果示于表3中。
随后，在图案化第一抗蚀膜上涂布通过将表2中所示的成分溶于溶剂中而制备的抗蚀组合物(第二抗蚀组合物)，使得其干燥膜的厚度可以为80nm。在直接式热盘上对涂布的抗蚀组合物在100℃下进行预烘烤60秒，由此形成第二抗蚀膜。将第二抗蚀膜在各个晶片上用ArF受激准分子步进器[商品名：FPA5000-AS3，由Canon Inc.制造，NA＝0.75，2/3环]并且以90°旋转图案使得第二线和空间图案与所述第一线和空间图案正交，在29mJ/cm2曝光量下进行曝光。在曝光之后，在热盘上，在100℃下实施曝光后烘烤60秒。此外，在2.38wt％四甲基氢化铵水溶液中进行桨式显影60秒，由此形成图案化第二抗蚀膜。根据上述操作，形成有第一和第二抗蚀膜构成的格子抗蚀图案。
<形状评价b>
利用扫描电子显微镜(商品名：S-4100，由Hitachi Ltd.制造)，对制得图案化第一和第二抗蚀膜进行观察，利用比较例1作为参照物(用B表示)，将比条件良好的参照物具有更接近矩形形状的第二抗蚀膜判定为A，将与参照物具有相同形状的第二抗蚀膜判定为B，将与参照物相比具有圆形顶部或有尾部的形状的第二抗蚀膜判定为C。将评价结果示于表3中。
<形状评价c>
利用扫描电子显微镜(商品名：S-4100，由Hitachi Ltd.制造)，对图案化第一和第二抗蚀膜进行扫描，利用比较例1作为参照物(用B表示)，将第一抗蚀膜与其进行比较，将保持其形状的第一抗蚀膜判定为A，将具有大的溶解部分的第一抗蚀膜判定为C。将评价结果示于表3中。
在硅晶片上涂布用于有机抗反射膜的组合物(商品名：ARC-29A-8，由Brewer Inc.制造)，并在205℃的条件下烘烤60秒，由此形成厚度为
Figure GSA00000043848300871
的有机抗反射膜。然后，在所述有机抗反射膜上，旋涂第一抗蚀组合物，使得其干燥干膜的厚度可为80nm。在直接式热盘上对涂布的抗蚀组合物在100℃下进行预烘烤60秒。在各个晶片上，用ArF受激准分子步进器[商品名：FPA5000-AS3，由Canon Inc.制造，NA＝0.75，2/3环]以及具有1∶3线和线宽度为100nm的空间图案的掩模，在使得后述的后烘烤之后线图案的线宽度为100nm的曝光量(30～40mJ/cm2)下，对这样得到的抗蚀膜进行图案化曝光。在曝光之后，在热盘上，在100℃下实施曝光后烘烤60秒。此外，在2.38wt％四甲基氢化铵水溶液中进行桨式显影60秒，并形成图案化第一抗蚀膜。其后，在170℃的温度下对图案化第一抗蚀膜进行猛烈烘烤60秒。
随后，在制得的第一抗蚀膜上涂布通过将表2中所示的成分溶于溶剂1中制备的抗蚀组合物(第二抗蚀组合物)，使得其干燥膜的厚度为80nm。在直接式热盘上对涂布的抗蚀组合物在100℃下进行预烘烤(PB)60秒。用ArF受激准分子步进器[商品名：FPA5000-AS3，由CanonInc.制造，NA＝0.75，2/3环]以及具有1∶3线和线宽度为100nm的空间图案的掩模，在第二线和空间图案的线宽度变为100nm的曝光量(30～40mJ/cm2)下，对由此得到的第二抗蚀膜进行图案化曝光。在曝光之后，在热盘上，在100℃下实施曝光后烘烤(PEB)60秒。此外，在2.38wt％四甲基氢化铵水溶液中进行桨式显影60秒，由此形成由布置在所述第一抗蚀膜线之间的线构成的第二抗蚀膜。根据上述操作，形成两种线图案。形成精细的线和具有各种线一半间距的空间图案(抗蚀图案)。
<形状评价d>
利用扫描电子显微镜对制得的抗蚀图案进行观察，利用比较例1作为参照物(用B表示)，将第一抗蚀膜与其进行比较，将保持其形状超过参照物的第一抗蚀膜判定为A，与参照物相比，线之间的间距不等于一半或抗蚀膜具有大的溶解部分的第一抗蚀膜判定为C，并将形状与参照物形状相同的第一抗蚀膜判定为B。将评价结果示于表3中。
[表1]
第一抗蚀组合物
Figure GSA00000043848300891
[表2]
第二抗蚀组合物
Figure GSA00000043848300901
[表3]

Claims (15)

1.一种通过重复进行形成图案化抗蚀膜的工序制造抗蚀图案的方法，所述工序依次包括下列步骤(1)、(2)和(3)：
(1)形成抗蚀膜，并将所述形成的抗蚀膜曝光；
(2)对所述经曝光的抗蚀膜进行加热；以及
(3)通过碱性显影对所述抗蚀膜进行图案化处理，
其中将所述工序重复n个循环以获得抗蚀图案，n是2以上的整数，
其中在形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环中，在至少从第一个循环到第(n-1)个循环中，在所述步骤(3)之后还实施步骤(4)：
(4)对所述图案化抗蚀膜进行加热；以及
其中在形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环的至少一个循环中，步骤(1)中曝光的所述抗蚀膜是通过将抗蚀组合物成层而形成的膜，所述抗蚀组合物含有树脂(B)、光生酸剂(A)和交联剂(C)，其中所述树脂(B)通过酸的作用可溶于碱性水溶液中，且具有7000～10000的重均分子量和150～200℃的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，另外在第n个形成图案化抗蚀膜的工序中，在所述步骤(3)之后还实施所述步骤(4)。
3.如权利要求1所述的方法，其中在形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环中，在选自从第一循环至第(n-1)个循环中的至少一个循环的步骤(1)中曝光的所述抗蚀膜是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜。
4.如权利要求1所述的方法，其中在形成图案化抗蚀膜的工序的第n个循环的步骤(1)中曝光的所述抗蚀膜是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜。
5.如权利要求1所述的方法，其中n是2。
6.如权利要求1所述的方法，其中n是3以上。
7.如权利要求1所述的方法，其中n是3。
8.如权利要求1所述的方法，其中在形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环中，在从第一循环至第(n-1)个循环的所有循环的步骤(1)中曝光的所述抗蚀膜是通过将所述抗蚀组合物成层而形成的膜。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述交联剂(C)是选自脲交联剂、亚烷基脲交联剂和甘脲交联剂中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其中相对于100重量份树脂(B)，所述抗蚀组合物含有0.5～35重量份交联剂(C)。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述抗蚀组合物还含有热生酸剂(D)。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂(B)具有烷基酯基团，在所述烷基酯基团中与氧基相邻的碳原子为叔碳原子。
13.一种抗蚀组合物，包含：
树脂(B)，其通过酸的作用可溶于碱性水溶液中，且具有7000～10000的重均分子量和150～200℃的玻璃化转变温度；
光生酸剂(A)；和
交联剂(C)，
其中在通过重复进行形成图案化抗蚀膜的工序制造抗蚀图案的方法中使用所述抗蚀组合物，所述工序依次包括下列步骤(1)、(2)和(3)：
(1)形成抗蚀膜，并将所述形成的抗蚀膜曝光；
(2)对所述经曝光的抗蚀膜进行加热；以及
(3)通过碱性显影对所述抗蚀膜进行图案化处理，
其中将所述工序重复n个循环以获得抗蚀图案，n是2以上的整数；
其中在形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环中，在至少从第一个循环到第(n-1)个循环中，在所述步骤(3)之后还实施步骤(4)：
(4)对所述图案化抗蚀膜进行加热；
用于形成在形成图案化抗蚀膜的工序的n个循环中的至少一个循环的步骤(1)中曝光的抗蚀膜。
14.一种可通过权利要求1的方法得到的抗蚀图案。
15.一种布线板，包含：
通过用权利要求14的抗蚀图案作为掩模来蚀刻金属层而形成的布线。
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