CN102067041A - 抗蚀剂处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种抗蚀剂处理方法，在双图案法等多图案法中，以极其微细且精度良好的方式形成由第一抗蚀剂图案形成用的抗蚀剂组合物得到的图案。本发明是一种抗蚀剂处理方法，(1)将含有树脂(A)、光产酸剂(B)及交联剂(C)的第一抗蚀剂组合物涂布在基体上并干燥，得到第一抗蚀剂膜，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，不溶或难溶于碱水溶液，并且与酸作用能溶解于碱水溶液，再将第一抗蚀剂膜进行预烘烤、曝光处理、曝光后烘烤、显影，将第一抗蚀剂图案在比所述第一抗蚀剂组合物的玻璃化温度低的温度下保持规定时间，然后，在所述玻璃化温度以上的温度下保持规定时间进行硬烘烤，在其上涂布第二抗蚀剂组合物并干燥，得到第二抗蚀剂膜，再进行预烘烤，曝光处理，曝光后烘烤，显影。

Description

抗蚀剂处理方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂处理方法，更详细而言，涉及用于利用双图案法及双像法形成微细抗蚀剂图案的抗蚀剂处理方法。
背景技术
近年，使用光刻技术的半导体微细加工的微细化要求越来越高，作为实现抗蚀剂图案的线宽为32nm以下的工艺，提出了双图案法(double patterning method)(例如，日本专利特开2007-311508号公报)或双像法(double imaging method)(例如Proceedings of SPIE.Vol.6520，65202F(2007))。
此处，所谓双图案法，是下述方法：以目标抗蚀剂图案2倍的间隔进行通常的曝光、显影、蚀刻工序来进行第一次转印后，在该间隔之间，再次进行相同的曝光、显影、蚀刻工序，进行第二次转印，由此得到目标的微细抗蚀剂图案。另外，所谓双像法，是下述方法：以目标的抗蚀剂图案2倍的间隔进行通常的曝光、显影工序后，使用被称为冻结剂的药液处理抗蚀剂图案，在该间隔之间再次进行同样的曝光、显影，由此得到目标的微细抗蚀剂图案。
发明内容
本发明的课题在于提供可以实现双图案法及双像法的抗蚀剂处理方法。
本发明的抗蚀剂处理方法的特征在于包括下述工序：
(1)将第一抗蚀剂组合物涂布在基体上并干燥，得到第一抗蚀剂膜的工序，所述第一抗蚀剂膜含有树脂(A)、光产酸剂(B)及交联剂(C)，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，不溶或难溶于碱水溶液，与酸作用能溶于碱水溶液；
(2)预烘烤第一抗蚀剂膜的工序；
(3)曝光处理第一抗蚀剂膜的工序；
(4)曝光后烘烤第一抗蚀剂膜的工序；
(5)用第一碱显影液显影，得到第一抗蚀剂图案的工序；
(6)将第一抗蚀剂图案在比所述第一抗蚀剂组合物的玻璃化温度低的温度下保持规定时间，然后，在所述玻璃化温度以上的温度下保持规定时间进行硬烘烤的工序；
(7)在第一抗蚀剂图案上涂布第二抗蚀剂组合物并干燥，得到第二抗蚀剂膜的工序；
(8)预烘烤第二抗蚀剂膜的工序；
(9)曝光处理第二抗蚀剂膜的工序；
(10)曝光后烘烤第二抗蚀剂膜的工序；以及
(11)用第二碱显影液显影，得到第二抗蚀剂图案的工序。
上述抗蚀剂处理方法优选具有以下的a～h的1个以上。
a.在比玻璃化温度低的温度下保持60秒钟，或者在一定温度下进行在比玻璃化温度低的温度下的保持。
b.交联剂(C)是选自尿素系交联剂、亚烷基脲系交联剂及甘脲系交联剂中的至少一种。
c.相对于100质量份树脂，交联剂(C)的含量为0.5～30质量份。
d.树脂(A)的对酸不稳定的基团是键合于-COO-的氧原子的碳原子为季碳原子的具有烷基酯或内酯环的基团或者具有羧酸酯的基团。
e.光产酸剂(B)是式(1)表示的化合物。
Figure BPA00001277530900021
(式(I)中，
Ra表示碳原子数为1～6的直链或支链的烃基、或者碳原子数为3～30的环式烃基，Ra为环式烃基时，可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～4的全氟烷基、醚基、酯基、羟基及氰基中的至少一种以上基团取代。A+表示有机平衡离子。Y1、Y2分别独立地表示氟原子或碳原子数为1～6的全氟烷基。)
f.光产酸剂(B)是选自式(V)表示的化合物及式(VI)表示的化合物等中的1种以上化合物。
Figure BPA00001277530900031
(式(V)及式(VI)中，
环E表示碳原子数为3～30的环式烃基，环E可以被选自碳原子数为1～6的烷基，碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～4的全氟烷基、碳原子数为1～6的羟基烷基、羟基及氰基中的1个以上基团取代。Z’表示单键或碳原子数为1～4的亚烷基。A+、Y1、Y2与上述含义相同。)
g.光产酸剂(B)是含有选自式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)及(IV)中的1种以上阳离子的化合物。
Figure BPA00001277530900041
(式中，P1～P5、P10～P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。P6、P7分别独立地是碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基，或者P6与P7键合，表示碳原子数为3～12的2价烃基。P8表示氢原子，P9表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或可以被取代的芳香族基团，或者P8与P9键合，表示碳原子数为3～12的2价烃基。D表示硫原子或氧原子。m表示0或1，r表示1～3的整数。)
h.还含有热产酸剂(D)。
根据本发明的抗蚀剂处理方法，能实现双图案法及双像法，也就是将第一层的抗蚀剂图案更确实且高精度地形成为所希望的形状，同时即使经第二层以后的处理也不会使第一层的抗蚀剂图案变形地保持其形状，结果能形成非常精细的图案。
具体实施方式
用于本发明抗蚀剂处理方法的抗蚀剂组合物的特征在于主要含有树脂(A)、光产酸剂(B)及交联剂(C)而构成，特别是含有交联剂(C)。
上述抗蚀剂组合物中的树脂具有对酸不稳定的基团，曝光前不溶或难溶于碱水溶液，通过曝光由光产酸剂(B)产生的酸对该树脂中的对酸不稳定的基团产生催化剂作用而开裂，能溶解于碱水溶液，另一方面，树脂中的未曝光部为碱不溶性。由此，随后通过碱水溶液将该抗蚀剂组合物显影，可以形成正型的抗蚀剂图案。此处，所谓不溶或难溶于碱水溶液，虽然因碱水溶液的种类及浓度等而变动，但通常是指为溶解1g或1ml该抗蚀剂组合物，作为显影液通常使用的碱水溶液必须为100ml左右以上的溶解度；所谓溶解，是指上述碱水溶液小于100ml就足够溶解1g或1ml抗蚀剂组合物的溶解度。
所谓树脂(A)中的对酸不稳定的基团，如上所述，是指在由下述光产酸剂(B)产生的酸的作用下发生开裂或容易开裂的基团，如果是具有上述性质的基团，则没有特别限定。
例如，可以举出键合于-COO-的氧原子上的碳原子为季碳原子的具有烷基酯的基团、键合于-COO-的氧原子上的碳原子为季碳原子的具有内酯环的基团、具有聚甲醛型酯及脂环式酯等羧酸酯的基团等。其中，优选通过由下述的光产酸剂(B)产生的酸的作用赋予羧基。此处，所谓季碳原子，是指与氢原子以外的取代基键合，不与氢键合的碳原子。作为对酸不稳定的基团，特别优选为键合于-COO-的氧原子上的碳原子为与3个碳原子键合的季碳原子。
列举对酸不稳定的基团之一的具有羧酸酯的基为“-COOR的R酯”的话，可以举出以叔丁酯(也就是-COO-C(CH3)3)为代表的键合于-COO-的氧原子上的碳原子为季碳原子的烷基酯；
甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-异丁氧基乙酯、1-异丙氧基乙酯、1-乙氧基丙酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯、1-〔2-(1-金刚烷基氧基)乙氧基〕乙酯、1-〔2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基〕乙酯、四氢-2-糠基酯及四氢-2-吡喃基酯等乙缩醛型或含内酯环的酯；
异冰片基酯及1-烷基环烷基酯、2-烷基-2-金刚烷基酯、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等键合于-COO-的氧原子上的碳原子为季碳原子的脂环式酯等。
作为具有上述羧酸酯的基团，可以举出具有(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯、四环癸烯羧酸酯的基团。
该树脂(A)可以加成聚合具有对酸不稳定的基团与烯烃性双键的单体而制造。
作为此处所用的单体，作为对酸不稳定的基团，含有脂环式结构特别是交联结构等体积较大的基团的单体(例如2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基等)具有所得抗蚀剂的析像度优异的倾向而优选。作为含有体积较大的基团的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等。
尤其使用(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯作为单体时，有所得抗蚀剂的析像度优异的倾向而优选。
作为(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯，例如可以举出丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-正丁基-2-金刚烷基酯等。
上述单体中，使用(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯时，有所得抗蚀剂的感度优异，耐热性也优异的倾向而优选。
(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯通常通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的反应而制造。
另外，用于本发明的树脂(A)的特征之一在于含有具有高极性取代基的结构单元。作为上述结构单元，例如可以举出来自在2-降冰片烯上键合1个以上羟基得到的物质的结构单元；来自(甲基)丙烯腈的结构单元；来自键合于-COO-的氧原子上的碳原子为仲碳原子或叔碳原子的烷基酯、来自作为1-金刚烷基酯的(甲基)丙烯酸酯类、键合有1个以上羟基得到的物质的结构单元；来自对或间羟基苯乙烯等苯乙烯系单体的结构单元、来自内酯环可以被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元等。需要说明的是，1-金刚烷基酯中，键合于-COO-的氧原子上的碳原子为季碳原子，但是对酸稳定的基团。
具体而言，作为具有高极性取代基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、下式(a)表示的单体、(b)表示的单体、羟基苯乙烯等。
Figure BPA00001277530900071
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3及R4分别独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基或卤原子。p及q表示1～3的整数。p为2或3时，R3可以为彼此不同的基团，q为2或3时，R4可以为彼此不同的基团。)
其中，由含有来自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、来自α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、来自β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、来自式(a)表示的单体的结构及来自式(b)所示的单体的结构单元的树脂得到的抗蚀剂具有在基板上的粘接性及抗蚀剂的析像性提高的倾向而优选。
另外，用于本发明的树脂(A)可以含有其他结构单元。例如，可以举出来自具有丙烯酸、甲基丙烯酸等游离羧酸基的单体的结构单元、来自马来酸酐、衣康酸酐等脂肪族不饱和二羧酸酐的结构单元、来自2-降冰片烯的结构单元、来自键合于-COO-的氧原子上的碳原子为仲碳原子或叔碳原子的烷基酯、1-金刚烷基酯的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元等。需要说明的是，1-金刚烷基酯中，键合于-COO-的氧原子上的碳原子是季碳原子，但是对酸稳定的基团。
(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯等单体市场有售，但例如也可以使对应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰氯反应来制造。
(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯等单体可以如下制造：使内酯环可以被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或者使内酯环可以被烷基取代的α-或者β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯反应而制造。
作为赋予式(a)、式(b)表示的结构单元的单体，例如可以举出以下具有羟基的脂环式内酯的(甲基)丙烯酸酯、它们的混合物等。上述酯例如可以通过对应的具有羟基的脂环式内酯与(甲基)丙烯酸类反应来制造(例如，参照日本专利公开2000-26446号公报)。
Figure BPA00001277530900081
此处，作为(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯，例如可以举出α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
在KrF准分子激光曝光的情况下，作为树脂的结构单元，即使使用来自对或间羟基苯乙烯等苯乙烯系单体的结构单元，也可以得到充分的透过率。得到上述共聚树脂时，使相应的(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯、及苯乙烯进行自由基聚合后，利用酸进行脱乙酰基而可以得到。
含有来自2-降冰片烯的结构单元的树脂由于其主链上直接具有脂环式骨架，所以形成牢固的结构，显示耐干蚀刻性优异的特性。来自2-降冰片烯的结构单元例如可以通过除使用对应的2-降冰片烯之外并用马来酸酐或衣康酸酐之类的脂肪族不饱和二羧酸酐的自由基聚合而导入主链中。因此，降冰片烯结构的双键打开而形成的物质可以由式(c)表示，马来酸酐及衣康酸酐的双键打开而形成的物质可以分别由式(d)及(e)表示。
Figure BPA00001277530900091
(式(c)中，R5及/或R6分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、羧基、氰基或-COOU(U为醇残基)，或者R5及R6键合，表示-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。)
R5及/或R6为-COOU时，羧基形成酯，作为相当于U的醇残基，例如可以举出可以被取代的碳原子数为1～8左右的烷基、2-氧代氧杂戊环-3-或-4-基等。此处，该烷基可以取代有羟基及脂环式烃基等。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等。
作为羟基键合的烷基，可以举出羟基烷基，例如羟基甲基、2-羟基乙基等。
作为脂环式烃基，例如可以举出碳原子数为3～30左右的烃基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、环己烯基、双环丁基、双环己基、双环辛基、2-降冰片烷基等。
需要说明的是，本说明书中，所有化学式虽然因碳原子数而不同，但只要没有特别限定，烷基等的上述基团可以例示与上述相同的基团。另外，可以采取直链或支链这两者的基团包括任一个(以下相同)。
如上所述，作为赋予对酸稳定的结构单元的单体的式(c)表示的降冰片烯结构的具体例，可以举出下面的化合物。
2-降冰片烯、
2-羟基-5-降冰片烯、
5-降冰片烯-2-羧酸、
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟基-1-乙酯、
5-降冰片烯-2-甲醇、
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。
需要说明的是，式(c)中的R5及/或R6的-COOU的U如果是键合于-COO-的氧原子的碳原子为季碳原子的脂环式酯等对酸不稳定的基团，则即使说具有降冰片烯结构，也是具有对酸不稳定的基团的结构单元。
作为含有降冰片烯结构与对酸不稳定的基团的单体，例如可以举出5-降冰片烯-2-羧酸-叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧杂环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯等。
本发明中所用的抗蚀剂组合物的树脂(A)中，虽然也因成图曝光用的放射线的种类或对酸不稳定的基团的种类等而发生变化，但通常优选将来源于树脂中的具有对酸不稳定的基团的单体的结构单元的含量调整为10～80摩尔％的范围。
并且，作为来源于具有对酸不稳定的基团的单体的结构单元，特别是含有来自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元时，通过将该结构单元设定为构成树脂的全部结构单元中的15摩尔％以上，树脂具有脂环基而形成牢固的结构，在所赋予的抗蚀剂的耐干蚀刻性的方面是有利的。
需要说明的是，以分子内具有烯烃性双键的脂环式化合物及脂肪族不饱和二羧酸酐为单体时，上述物质有难以加成聚合的倾向，所以考虑到该点，优选过量使用上述物质。
进而，作为所用的单体，可以并用烯烃性双键相同、对酸不稳定的基团不同的单体，也可以并用对酸不稳定的基团相同、烯烃性双键不同的单体，还可以并用对酸不稳定的基团与烯烃性双键的组合不同的单体。
作为本发明中所用的抗蚀剂组合物中的光产酸剂(B)，只要是通过曝光能产生酸的物质即可，没有特别限定，可以使用该领域中公知的物质。
例如，作为光产酸剂(B)，可以举出式(I)表示的化合物。
Figure BPA00001277530900111
(式中，Ra表示碳原子数为1～6的直链或支链的烃基，或者碳原子数为3～30的环式烃基，Ra为环式烃基时，可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～4的全氟烷基、醚基、酯基、羟基及氰基中的1种以上基团取代。A+表示有机平衡离子。Y1、Y2分别独立地表示氟原子或碳原子数为1～6的全氟烷基。)
此处，作为烃，可以为与上述烷基相同的烃，在该烷基的任一个位置导入1个以上双键或三键得到的烃。其中，优选烷基。
作为碳原子数为3～30的环式烃基，可以为芳香族基团，也可以不是，例如可以举出单环式或2环式烃基、芳基或芳烷基等。具体而言，除碳原子数为4～8的环烷基及降冰片烷基等上述脂环式烃基之外，可以举出苯基、茚基、萘基、金刚烷基、降冰片烯基、甲苯基、苄基等。
作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
作为全氟烷基，可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。
另外，作为光产酸剂(B)，例如可以为下式(V)或式(VI)表示的化合物。
Figure BPA00001277530900112
(式(V)及式(VI)中，环E表示碳原子数为3～30的环式烃基，环E可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～4的全氟烷基、碳原子数为1～6的羟基烷基、羟基及氰基中的1个以上基团取代。Z’表示单键或碳原子数为1～4的亚烷基。A+、Y1、Y2与上述含义相同。)
作为亚烷基，可以举出以下所示的(Y-1)～(Y-12)。
进而，作为光产酸剂(B)，可以为以下的式(III)表示的化合物。
Figure BPA00001277530900121
[式中，Y1、Y2分别独立地表示氟原子或碳原子数为1～6的全氟烷基，X表示-OH或-Y-OH(此处，Y是碳原子数为1～6的直链或支链亚烷基)，n表示1～9的整数，A+与上述含义相同。]
作为Y1、Y2，特别优选氟原子。
另外，作为n，优选1～2。
作为Y，例如可以举出下面的(Y-1)～(Y-12)等，其中，(Y-1)及(Y-2)因制造容易而优选。
作为式(I)、(III)、(V)或(VI)表示的化合物中的阴离子，例如可以举出以下的化合物。
Figure BPA00001277530900131
Figure BPA00001277530900141
Figure BPA00001277530900151
Figure BPA00001277530900161
Figure BPA00001277530900171
Figure BPA00001277530900181
Figure BPA00001277530900191
Figure BPA00001277530900201
Figure BPA00001277530900211
Figure BPA00001277530900231
Figure BPA00001277530900241
另外，作为光产酸剂，可以为下述(VII)表示的化合物。
A+ -O3S-Rb                    (VII)
(式中，Rb表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或全氟烷基，A+与上述含义相同。)
作为Rb，特别优选碳原子数为1～6的全氟烷基。
作为式(VII)的阴离子的具体例，例如可以举出三氟甲磺酸酯、五氟乙磺酸酯、七氟丙磺酸酯、全氟丁磺酸酯等的离子。
式(I)、(III)、(V)～(VII)表示的化合物中，作为A+的有机平衡离子，可以举出式(VIII)表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900261
(式(Vlll)中，Pa～Pb分别独立地表示直链或支链的碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为3～30的环式烃基。Pa～Pc为烷基时，可以被选自羟基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为3～12的环式烃基、醚基、酯基、羰基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的烷基取代氨基及酰胺基中的1个以上基团取代，Pa～Pc为环式烃基时，可以被选自羟基、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基、醚基、酯基、羰基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的烷基取代氨基及酰胺基中的1个以上基团取代。)
特别可以举出以下所示的式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)及式(IId)表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900262
式(IIa)中，P1～P3分别独立地表示可以被氢原子、羟基、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、醚基、酯基、羰基、氰基、碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、酰胺基。
作为烷基及烷氧基，可以举出与上述相同的基团。
式(IIa)表示的阳离子中，式(IIe)表示的阳离子因容易制造而优选。
Figure BPA00001277530900271
式(IIe)中，P22～P24分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基，烷基可以为直链，也可以为支链。
另外，作为A+的有机平衡离子，可以为含有碘阳离子的式(IIb)表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900272
式(IIb)中，P4、P5分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。
进而，作为A+的有机平衡离子，可以是式(IIc)表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900273
式(IIc)中，P6、P7分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基，该烷基可以为直链，也可以为支链。
作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基等。
另外，P6与P7键合，可以为碳原子数为3～12的2价烃基。2价烃基所含的碳原子可以任意地被羰基、氧原子、硫原子取代。
作为2价烃基，可以为饱和、不饱和、链式、环式烃的任一种，其中优选链式饱和烃基，特别优选亚烷基等。作为亚烷基，例如可以举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
P8表示氢原子，P9表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或可以被取代的芳香族基团，或者P8与P9键合，表示碳原子数为3～12的2价烃基。
烷基、环烷基、2价烃基可以举出与上述相同的基团。
作为芳香族基团，优选碳原子数为6～20的基团，例如优选芳基及芳烷基，具体而言，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、苄基、苯乙基、蒽基等。其中，优选苯基、苄基。作为可以被芳香族基团取代的基团，可以举出羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的羟基烷基等。
另外，作为A+的有机平衡离子，可以为式(IId)表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900281
式(IId)中，P10～P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。该烷基及烷氧基与上述含义相同。D表示硫原子或氧原子。m表示0或1。
作为式(IIa)表示的阳离子A+的具体例，可以举出下式表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900282
Figure BPA00001277530900291
作为式(IIb)表示的阳离子A+的具体例，可以举出下式表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900292
作为式(IIc)表示的阳离子A+的具体例，可以举出下式表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900301
作为式(IId)表示的阳离子A+的具体例，可以举出下式表示的阳离子。
Figure BPA00001277530900312
Figure BPA00001277530900321
Figure BPA00001277530900341
另外，式(I)、(III)、(V)～(VII)表示的化合物中，作为A+，可以为式(IV)表示的阳离子。
(式中，r为1～3的整数。)
式(IV)中，r特别优选为1～2，最优选为2。
羟基的键合位置没有特别限定，但从容易购得且廉价的观点出发，优选为4位的位置。
作为式(IV)表示的阳离子的具体例，可以举出下式表示的例子。
Figure BPA00001277530900351
特别是作为本发明的式(I)或(III)表示的化合物，由式(IXa)～(IXe)所示，但由于形成赋予显示优异的析像度及图案形状的化学增幅型的抗蚀剂组合物的光产酸剂，所以优选。
(式中，P6～P9及P22～P24、Y1、Y2与上述含义相同，P25～P27彼此独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基。)
其中，以下的化合物因容易制造而优选使用。
Figure BPA00001277530900362
式(I)、(III)、(V)～(VII)的化合物例如可以根据日本专利公开2006-257078号公报记载的方法及基于其的方法来制造。
特别是作为式(V)或式(VI)的制造方法，例如分别在例如乙腈、水、甲醇等惰性溶剂中于0℃～150℃左右的温度范围、优选0℃～100℃左右的温度范围下搅拌式(1)或式(2)表示的盐与式(3)表示的鎓盐使其反应的方法等。
Figure BPA00001277530900363
(式中，Z’及E与上述相同，M表示Li、Na、K或Ag。)
A+Z-       (3)
(式中，A+与上述含义相同，Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4。)
作为式(3)的鎓盐的使用量，通常相对于1摩尔式(1)或式(2)表示的盐，为0.5～2摩尔左右。上述化合物(V)或(VI)可以经重结晶精制，也可以水洗精制。
作为式(V)或式(VI)的制造中所用的式(1)或式(2)表示的盐的制造方法，例如首先使式(4)或式(5)表示的醇与式(6)表示的羧酸分别进行酯化反应的方法。
Figure BPA00001277530900371
(式(4)及式(5)中，E及Z’与上述含义相同。)
M+-O3SCF2COOH  (6)
(式(6)中，M与上述含义相同。)
作为其他方法，也有使式(4)或式(5)表示的醇与式(7)表示的羧酸分别进行酯化反应后，用MOH(M与上述含义相同)水解，得到式(1)或式(2)表示的盐。
FO2SCF2COOH    (7)
上述酯化反应通常在二氯乙烷、甲苯、乙苯、单氯苯、乙腈等非质子性溶剂中在20℃～200℃左右的温度范围、优选50℃～150℃左右的温度范围下搅拌进行即可。酯化反应中，通常添加对甲苯磺酸等有机酸及/或硫酸等无机酸作为酸催化剂。
另外，酯化反应使用Dean-Stark装置等边脱水边实施时，有缩短反应时间的倾向而优选。
作为酯化反应中的式(6)表示的羧酸的使用量，相对于1摩尔式(4)或式(5)表示的醇，为0.2～3摩尔左右，优选为0.5～2摩尔左右。酯化反应中的酸催化剂可以为催化剂量，也可以为与溶剂相当的量，通常为0.001摩尔左右～5摩尔左右。
进而，也有还原式(V)或式(1)表示的盐得到式(VI)或式(2)表示的盐的方法。
上述还原反应例如可以在水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二乙醚、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、苯等溶剂中用硼氢化钠、硼氢化锌、三仲丁基硼氢化锂、硼烷等硼氢化物、锂三叔丁氧基氢化铝、二异丁基氢化铝等氢化铝化合物、Et3SiH、Ph2SiH2等有机氢化硅化合物、Bu3SnH等有机氢化锡化合物等还原剂来进行。可以在-80℃～100℃左右的温度范围，优选在-10℃～60℃左右的温度范围下搅拌使其反应。
另外，作为光产酸剂(B)，可以使用以下的(B1)及(B2)所示的光产酸剂。
作为(B1)，只要是阳离子具有羟基、通过曝光产生酸的物质即可，没有特别限定。作为上述阳离子，例如可以举出上述式(IV)表示的物质。
(B1)中的阴离子没有特别限定，例如可以适当使用作为鎓盐系产酸剂的阴离子所知的物质。
例如，可以使用通式(X-1)表示的阴离子、通式(X-2)、(X-3)或(X-4)表示的阴离子等。
R7SO3 -     (X-1)
CF3-CH(OCOR10)-CF2SO3 -    (X-4)
(式中，R7表示直链、支链或环状的烷基或氟代烷基。Xa表示至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数为2～6的亚烷基；Ya、Za分别独立地表示至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基。R10表示取代或无取代的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基或取代或无取代的碳原子数为6～14的芳基。)
作为直链或支链状的烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。
作为环状烷基的R7，优选碳原子数为4～15，更优选为4～12，较优选碳原子数为4～10、5～10、6～10。
作为氟代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。
另外，氟代烷基的氟化率(通过氟化取代的氟原子数相对于氟化前烷基中的全部氢原子数的比例，以下相同。)优选为10～100％，更优选为50～100％，特别是全部氢原子被氟原子取代得到的物质由于酸的强度增强而优选。
作为R7，较优选直链或环状的烷基或氟代烷基。
通式(X-2)中，Xa是至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基，亚烷基的碳原子数优选为2～6，较优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3。
通式(X-3)中，Ya、Za分别独立地为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，烷基的碳原子数优选为1～10，较优选碳原子数为1～7，最优选碳原子数为1～3。
Xa的亚烷基的碳原子数或Ya、Za的烷基的碳原子数在上述碳原子数为的范围内，基于在抗蚀剂溶剂中的溶解性也良好等理由，越小越理想。
另外，Xa的亚烷基或Ya、Za的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，酸的强度越强，并且相对于200nm以下的高能量光或电子射线的透明性提高，所以优选。亚烷基或烷基的氟化率优选为70～100％，更优选为90～100％，最优选全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、三甲苯基(mesityl)、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
作为可以被烷基及芳基取代的取代基，例如可以举出选自羟基、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基、醚基、酯基、羰基、氰基、氨基、碳原子数为1～4的烷基取代氨基及酰胺基中的1种基团以上。
需要说明的是，作为(B1)的阴离子，可以与式(I)等中用A+表示的阴离子组合。
作为(B1)，优选阴离子为上述式(X-1)表示的物质，特别优选R7为氟代烷基。
例如，作为(B1)，可以举出以下所示的光产酸剂。
Figure BPA00001277530900401
Figure BPA00001277530900421
作为(B2)，只要是阳离子不具有羟基的物质即可，没有特别限定，可以使用至今作为化学增幅型抗蚀剂用的产酸剂提出的物质。
作为上述产酸剂，可以举出碘鎓盐或锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯系产酸剂、双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二磺酸系产酸剂等多种物质。
作为鎓盐系产酸剂，例如，可以优选使用通式(XI)表示的产酸剂。
Figure BPA00001277530900431
(式中，R51表示直链、支链或环状的烷基，或直链、支链或环状的氟代烷基；R52为氢原子、羟基、卤原子、直链或支链状的烷基，直链或支链状的卤代烷基，或直链或支链状的烷氧基；R53是可以具有取代基的芳基；t是1～3的整数。)
通式(XI)中，R51可以举出与上述取代基R7相同的碳原子数、氟化率等。
作为R51，最优选直链状的烷基或氟代烷基。
作为卤原子，可以举出氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等，优选氟原子。
R52中，烷基为直链或支链状，其碳原子数为优选为1～5，特别优选为1～4，更优选为1～3。
R52中，卤代烷基是烷基中的一部分或全部氢原子被卤原子取代得到的基团。此处的烷基及取代的卤原子可以举出与上述相同的烷基和卤原子。卤代烷基中，优选氢原子的全部个数的50～100％被卤原子取代，较优选全部被取代。
R52中，作为烷氧基，为直链状或支链状，其碳原子数为优选为1～5，特别优选为1～4，更优选为1～3。
R52在上述基团中也优选氢原子。
作为R53，从吸收ArF准分子激光等的曝光光的观点出发，优选苯基。
作为芳基上的取代基，可以举出羟基、低级烷基(为直链或支链状，例如优选碳原子数为1～6，较优选碳原子数为1～4，特别优选甲基)、低级烷氧基等。
作为R53的芳基，较优选不具有取代基。
t是1～3的整数，优选为2或3，特别优选为3。
作为式(XI)表示的产酸剂，例如可以举出以下的化合物。
Figure BPA00001277530900441
另外，作为鎓盐系产酸剂，例如可以使用通式(XII)及(XIII)表示的产酸剂。
Figure BPA00001277530900442
(式中，R21～R23及R25～R26分别独立地表示芳基或烷基；R24表示直链、支链或环状的烷基或氟代烷基；R21～R23中的至少一个表示芳基，R25～R26中的至少一个表示芳基。)
作为R21～R23，优选2个以上为芳基，最优选R21～R23全部为芳基。
作为R21～R23的芳基，例如是碳原子数为6～20的芳基，该芳基中，其一部分或全部氢原子可以被烷基、烷氧基、卤原子等取代。作为芳基，基于能廉价地合成，优选碳原子数为6～10的芳基。具体而言，可以举出苯基、萘基。
作为芳基的氢原子可以被取代的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为芳基的氢原子可以被取代的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为芳基的氢原子可以被取代的卤原子，优选为氟原子。
作为R21～R23的烷基，可以举出例如碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基等。从析像性优异的观点出发，优选碳原子数为1～5。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从析像性优异，且能廉价地合成的观点出发，作为优选的基团，可以举出甲基。
上述基团中，R21～R23分别最优选为苯基或萘基。
R24可以举出与上述R7相同的基团。
作为R25～R26，优选均为芳基。
上述基团中，最优选R25～R26均为苯基。
作为式(XII)及(XIII)表示的鎓盐系产酸剂的具体例，可以举出
二苯基碘鎓的三氟甲磺酸酯或九氟丁磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸酯或九氟丁磺酸酯、
三苯基锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
单苯基二甲基锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
二苯基单甲基锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
二(1-萘基)苯基锍的三氟甲磺酸酯、其七氟丙磺酸酯或其九氟丁磺酸酯、
1-(4-正丁氧基萘基)四氢噻吩鎓盐的全氟辛磺酸酯、其2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸酯、
N-九氟丁磺酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亚胺等。
另外，也可以使用上述鎓盐的阴离子被取代为甲磺酸酯、正丙磺酸酯、正丁磺酸酯、正辛磺酸酯的鎓盐。
还可以使用通式(XII)或(XIII)中将阴离子取代为式(X-1)～(X-3)表示的阴离子的鎓盐系产酸剂。
还可以使用以下所示的化合物。
Figure BPA00001277530900471
肟磺酸酯系产酸剂是具有至少一个式(XIV)表示的基团的化合物，具有通过照射放射线而产生酸的特性。上述肟磺酸酯系产酸剂大多用作化学增幅型抗蚀剂组合物，所以可以任意选择进行使用。
Figure BPA00001277530900472
其中，R31、R32分别独立地表示有机基团。
R31、R32的有机基团是含有碳原子的基团，也可以举出碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子)。
作为R31的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基或芳基。上述烷基、芳基可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限定，例如可以举出氟原子、碳原子数为1～6的直链、支链或环状的烷基等。
作为烷基，优选碳原子数为1～20，较优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～4。作为烷基，特别优选被部分或完全卤化的烷基(以下有时称为卤代烷基)。需要说明的是，所谓被部分卤化的烷基，是指一部分氢原子被卤原子取代的烷基，所谓被完全卤化的烷基，是指全部氢原子被卤原子取代的烷基。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤代烷基优选为氟代烷基。
芳基优选碳原子数为4～20，较优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。作为芳基，特别优选被部分或完全卤化的芳基。
作为R31，特别优选没有取代基的碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为1～4的氟代烷基。
作为R32的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基、芳基或氰基。作为R32的烷基、芳基，可以举出与R31列举的烷基、芳基相同的基团。
作为R32，特别是优选氰基、不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～8的氟代烷基。
作为肟磺酸酯系产酸剂，作为更优选的物质，可以举出式(XVII)或(XVIII)表示的化合物。
Figure BPA00001277530900481
式(XVII)中，R33是氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基。R34是芳基。R35是不具有取代基的烷基或卤代烷基。
式(XVIII)中，R36是氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基。R37是2或3价的芳香族烃基。R38是不具有取代基的烷基或卤代烷基。w是2或3，优选为2。
通式(XVII)中，R33的不具有取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，较优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。
作为R33，优选卤代烷基，较优选氟代烷基。
R33中的氟代烷基优选烷基的50％氢原子被氟代，较优选70％以上，更优选90％以上被氟化。最优选的是100％氢原子被氟取代的全氟代烷基。原因在于产生的酸的强度提高。
作为R34的芳基，可以举出苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基等由芳香族烃的环除去氢原子得到的基团、及构成上述基团的环的一部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基等。上述基团中，优选芴基。
R34的芳基可以具有碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4。另外，该卤代烷基优选为氟代烷基。
R35的不具有取代基的烷基或卤代烷基可以举出与上述R33相同的基团。
通式(XVIII)中，作为R36的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可以举出与上述R33相同的基团。
作为R37的2或3价的芳香族烃基，可以举出由上述R34的芳基进一步除去1或2个氢原子得到的基团。
作为R38的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可以举出与上述R35相同的基团。
作为肟磺酸酯系产酸剂的具体例，可以使用日本专利特开2007-286161号公报的段落[0122]记载的化合物、日本专利特开平9-208554号公报中的段落[0012]～[0014]的化学式[化18]～[化19]公开的肟磺酸酯系产酸剂、WO2004/074242A2的第65～85页的Example 1～40所公开的肟磺酸酯系产酸剂等。
另外，作为优选的例子，可以举出以下所示的例子。
Figure BPA00001277530900501
重氮甲烷系产酸剂中，作为双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类的具体例，可以举出双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
另外，也可以优选使用日本专利特开平11-035551号公报、日本专利特开平11-035552号公报、日本专利特开平11-035573号公报公开的重氮甲烷系产酸剂。
作为聚(双磺酰基)重氮甲烷类，可以举出例如日本专利特开平11-322707号公报公开的1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷等。
上述例子中，作为(B2)成分，优选使用以氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐。
本发明中，光产酸剂均可以单独或者混合2种以上进行使用。
本发明的抗蚀剂组合物以其全部固态成分量为基准，优选含有70～99.9重量％左右的树脂(A)、0.1～30重量％左右、0.1～20重量％左右、以及1～10重量％左右的范围的光产酸剂。通过设定为该范围，可以充分进行图案形成，同时能得到均匀的溶液，保存稳定性良好。
作为交联剂(C)，没有特别限定，可以从该领域使用的交联剂中适当选择进行使用。
具体而言，可以举出使乙酰胍、苯并胍、尿素、亚乙基脲、亚丙基脲、甘脲等含氨基的化合物与甲醛或乙醛和低级醇反应，将氨基的氢原子用羟基甲基或低级烷氧基甲基取代得到的化合物；具有2个以上环氧乙烷结构部分的脂肪族烃等。上述化合物中，特别将使用尿素得到的交联剂称为尿素系交联剂，将使用亚乙基脲及亚丙基脲等亚烷基脲得到的交联剂称为亚烷基系交联剂，将使用甘脲得到的交联剂称为甘脲系交联剂，其中，优选尿素系交联剂、亚烷基脲系交联剂及甘脲系交联剂等，较优选甘脲系交联剂。
作为尿素系交联剂，可以举出使尿素与甲醛反应，将氨基的氢原子用羟基甲基取代得到的化合物，使尿素、甲醛与低级醇反应，将氨基的氢原子用低级烷氧基甲基取代得到的化合物等。具体而言，可以举出双甲氧基甲基尿素、双乙氧基甲基尿素、双丙氧基甲基尿素、双丁氧基甲基尿素等。其中，优选双甲氧基甲基尿素。
作为亚烷基脲系交联剂，可以举出通式(XIX)表示的化合物。
Figure BPA00001277530900521
式中，R8与R9分别独立地为羟基或低级烷氧基，R8’与R9’分别独立地为氢原子、羟基或低级烷氧基，v为0或1～2的整数。
R8’与R9’为低级烷氧基时，优选碳原子数为1～4的烷氧基，可以为直链状，也可以为支链状。R8’与R9’可以相同，也可以彼此不同。较优选相同。
R8与R9为低级烷氧基时，优选碳原子数为1～4的烷氧基，可以为直链状，也可以为支链状。R8与R9可以相同，也可以彼此不同。较优选相同。
v为0或1～2的整数，优选为0或1。
作为亚烷基脲系交联剂，特别优选v为0的化合物(亚乙基脲系交联剂)及/或v为1的化合物(亚丙基脲系交联剂)。
上述通式(XIII)表示的化合物通过使亚烷基脲与福尔马林进行缩合反应，并使该产物与低级醇反应而可以得到。
作为亚烷基脲系交联剂的具体例，可以举出单及/或二羟基甲基化亚乙基脲、单及/或二甲氧基甲基化亚乙基脲、单及/或二乙氧基甲基化亚乙基脲、单及/或二丙氧基甲基化亚乙基脲、单及/或二丁氧基甲基化亚乙基脲等亚乙基脲系交联剂；单及/或二羟基甲基化亚丙基脲、单及/或二甲氧基甲基化亚丙基脲、单及/或二乙氧基甲基化亚丙基脲、单及/或二丙氧基甲基化亚丙基脲、单及/或二丁氧基甲基化亚丙基脲等亚丙基脲系交联剂；1，3-二(甲氧基甲基)4，5-二羟基-2-环亚乙烯脲、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-环亚乙烯脲等。
作为甘脲系交联剂，可以举出N位被羟基烷基及碳原子数为1～4的烷氧基烷基的一个或两个取代得到的甘脲衍生物。该甘脲衍生物通过使甘脲与福尔马林进行缩合反应，并使该产物与低级醇反应可以得到。
甘脲系交联剂例如可以举出单，二，三及/或四羟基甲基化甘脲、单，二，三及/或四甲氧基甲基化甘脲、单，二，三及/或四乙氧基甲基化甘脲、单，二，三及/或四丙氧基甲基化甘脲、单，二，三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
交联剂(C)可以单独使用，也可以组合2种以上进行使用。
交联剂(C)的含量相对于100质量份树脂(A)成分优选0.5～30质量份，较优选0.5～10质量份，最优选1～5质量份。通过设定为该范围，交联形成充分进行，从而可以得到良好的抗蚀剂图案，同时抗蚀剂涂布液的保存稳定性良好，可以抑制感度的经时劣化。
进而，本发明中使用的抗蚀剂组合物优选含有热产酸剂(D)。此处所谓热产酸剂，是指在比使用该热产酸剂的抗蚀剂的硬烘烤温度(下述)低的温度下稳定，但在硬烘烤温度以上分解，产生酸的化合物，相对于此，所谓光产酸剂，是指在预烘烤温度(下述)或曝光后烘烤温度(下述)下稳定，通过曝光产生酸的化合物。上述区别根据本发明的使用方案会发生变动。即，对于同一抗蚀剂，根据适用的工艺温度有时发挥热产酸剂与光产酸剂的两者的功能，有时仅作为光产酸剂发挥功能。另外，在某种抗蚀剂中不作为热产酸剂发挥功能，但在其他抗蚀剂中有时作为热产酸剂发挥功能。
作为热产酸剂，例如可以使用苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯(特别是4-硝基苄基甲苯磺酸酯)以及其他有机磺酸的烷基酯之类各种公知的热产酸剂。
热产酸剂(D)的含量相对于100质量份树脂(A)优选0.5～30质量份，较优选0.5～15质量份，最优选1～10质量份。
另外，本发明中使用的抗蚀剂组合物含有碱性化合物是理想的，优选含有碱性含氮有机化合物，尤其优选含有胺或铵盐。通过添加碱性化合物，使该碱性化合物作为猝灭剂作用，可以改良曝光后伴随着放置而出现的酸失活导致的性能劣化。使用碱性化合物时，优选以抗蚀剂组合物的全部固态成分量为基准，在0.01～1重量％左右的范围含有碱性化合物。
作为上述碱性化合物的例子，可以举出以下的各式所示的化合物。
Figure BPA00001277530900541
式中，R1及R12分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有1～6个左右碳原子，环烷基优选具有5～10个左右的碳原子，芳基优选具有6～10个左右的碳原子。
R13、R14及R15分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基、环烷基、芳基可以举出与R11及R12相同的例子。烷氧基优选具有1～6个碳原子。
R16表示烷基或环烷基。烷基、环烷基可以举出与R11及R12相同的例子。
R17、R18、R19及R20分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。烷基、环烷基、芳基可以举出与R11、R12及R17相同的例子。
进而，上述烷基、环烷基、烷氧基上的至少一个氢原子可以分别独立地被羟基、氨基或具有1～6个左右碳原子的烷氧基取代。该氨基上的至少1个氢原子可以被具有1～4个碳原子的烷基取代。
W表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫醚基或二硫醚基。亚烷基优选具有2～6个左右的碳原子。
另外，R11～R20中，只要能采取直链结构与支链结构的两种，可以为任一种。
作为上述化合物的具体例，可以举出日本专利特开2006-257078号公报列举的例子。
另外，可以使用日本专利特开平11-52575号公报所公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。
本发明中所用的抗蚀剂组合物还可以根据需要含有增感剂、溶解抑止剂、其他树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等该领域公知的各种添加物。
本发明中所用的抗蚀剂组合物通常以上述各成分溶解于溶剂的状态下作为抗蚀剂液组合物而使用。并且，上述抗蚀剂组合物至少用作第一抗蚀剂组合物。由此，可以用于所谓的双像法，在该双像法中，通过重复2次抗蚀剂涂布、曝光、显影的过程，可以得到图案间距减小一半的细微的抗蚀剂图案。上述工序可以重复3次以上的多次(N次)。由此，能得到图案间距达到1/N的更微细的抗蚀剂图案。本发明可以优选用于该双、三图像法及多图像法。
需要说明的是，上述抗蚀剂组合物也可以用作第二抗蚀剂组合物。此时，并不需要与第一抗蚀剂组合物组成相同。
本发明的抗蚀剂处理方法中，首先将上述抗蚀剂液组合物(以下有时称为第一抗蚀剂组合物)涂布在基体上并干燥，得到第一抗蚀剂膜。此处，第一抗蚀剂膜的膜厚没有特别限定，但在膜厚方向上，理想的是设定在能充分进行后工序的曝光、显影的程度以下，例如，可以举出零点数微米～数毫米左右。
作为基体，没有特别限定，例如可以利用硅晶片等半导体基板、塑料、金属或陶瓷基板、绝缘膜、导电膜等形成在上述基板上得到的基体等各种基体。
作为组合物的涂布方法，没有特别限定，可以利用旋涂等通常工业上应用的方法。
作为用于得到抗蚀剂液的组合物的溶剂，只要溶解各成分，具有适当的干燥速度，溶剂蒸发后能均匀赋予平滑的涂膜即可，可以使用任意溶剂，但通常适用在该领域通常使用的溶剂。
例如，可以举出乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯及丙二醇单甲基醚乙酸酯之类醇醚酯类；丙二醇单甲基醚之类醇醚类；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯之类酯类；丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮及环己酮之类酮类；γ-丁内酯之类环状酯类等。上述溶剂可以分别单独使用，或者可以组合2种以上进行使用。
干燥例如可以举出自然干燥、通风干燥、减压干燥等。具体的加热温度适合10～120℃左右，优选25～80℃左右。加热时间适合10秒～60分钟左右，优选30秒～30分钟左右。
然后，预烘烤所得的第一抗蚀剂膜。预烘烤例如在80～140℃左右的温度范围下例如进行30秒～10分钟左右的范围。
然后，实施用于成图的曝光处理。曝光处理例如优选使用扫描曝光型步进扫描型投影曝光装置(曝光装置)等该领域通常使用的曝光装置等来进行。作为曝光光源，可以使用发射KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2激光(波长157nm)之类紫外区域的激光光的光源、将来自固体激光光源(YAG或半导体激光等)的激光光进行波长转化，发射远紫外区域或真空紫外区域的高频波激光光的光源等各种光源。
然后，曝光后烘烤所得的第一抗蚀剂膜。通过该热处理，可以促进脱保护基反应。此处的热处理例如可以举出在70～140℃左右的温度范围下例如30秒～10分钟左右的范围。
然后，用第一碱显影液显影，得到第一抗蚀剂图案。该碱显影液可以使用在该领域中使用的各种碱性水溶液，通常可以使用四甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵(通称胆碱)的水溶液等。
对所得的第一抗蚀剂图案进行硬烘烤。通过该热处理，可以促进交联反应。此处的硬烘烤首先在比第一抗蚀剂组合物的玻璃化温度低的温度下保持规定时间，然后在其玻璃化温度以上的温度(优选比玻璃化温度高的温度)下保持规定时间，由此以至少2个步骤来进行。
所谓比第一抗蚀剂组合物的玻璃化温度(T)低的温度(X1)，没有特别限定，例如可以举出T-20℃≤X1＜T的温度。另外，从其他观点来看，上述抗蚀剂组合物通常由于玻璃化温度为120℃～200℃左右，所以优选100℃～180℃左右。在上述温度下保持的时间没有特别限定，30秒至2分钟左右是适合的。另外，保持的时间较优选维持一定的温度。
所谓第一抗蚀剂组合物的玻璃化温度(T)以上的温度(X2)，没有特别限定，例如可以举出T≤X2≤T+20℃的温度。另外，从其他观点来看，上述抗蚀剂组合物中，为120℃～200℃左右，优选比120℃高、200℃以下。在上述温度下保持的时间没有特别限定，30秒至5分钟左右是适合的。另外，在比玻璃化温度高的温度下的保持时间虽然可以在比玻璃化温度高的温度的范围内边使温度变化边保持，但优选维持在一定的温度。
如上所述，通过以2个步骤进行硬烘烤，可以用第一较低温度下的烘烤在抗蚀剂组合物中进行交联，估计作为抗蚀剂组合物整体的玻璃化温度上升。由此，在第二较高温度下的烘烤中，不发生抗蚀剂组合物的软化、树脂坍塌等，可以形成良好的抗蚀剂图案，同时即使供于随后的抗蚀剂图案的一系列工序，也可以维持良好的抗蚀剂图案。
需要说明的是，该硬烘烤中的温度变化的方法例如可以使其从温度(X1)直接上升到温度(X2)，也可以在温度(X1)保持后，经稍微冷却等使其上升到温度(X2)。也就是说，将涂布有第一抗蚀剂组合物的基板等从温度(X1)腔室连续地移动到温度(X2)腔室，暂时取出到腔室(X1)外，然后导入腔室(X2)，也可以在温度(X1)的热块上载置该基板等进行烘烤，然后在温度(X2)的热块上载置该基板。
进而，在使用上述抗蚀剂组合物形成的第一抗蚀剂图案上涂布第二抗蚀剂组合物，使其干燥，形成第二抗蚀剂膜。将其进行预烘烤，实施用于成图的曝光处理，任意进行加热处理，通常为曝光后烘烤。然后，用第二碱显影液进行显影，由此可以形成第二抗蚀剂图案。
对第二抗蚀剂组合物的涂布、干燥、预烘烤、曝光、曝光后烘烤等的条件可以举出与对第一抗蚀剂组合物的条件相同的条件。
第二抗蚀剂组合物的组成没有特别限定，可以使用负型及正型的任一种抗蚀剂组合物，也可以使用该领域中公知的任一种。另外，可以使用上述抗蚀剂组合物的任一种，此时，并不需要与第一抗蚀剂组合物为同一种类。
本发明中，使用第一抗蚀剂膜，所述第一抗蚀剂膜通过进行双像法，在供于2次以上的曝光、显影、多次的加热处理等的情况下，依然保持其形状，不产生图案本身的变形等，由此，可以实现极其微细的图案。
实施例
然后，举出实施例更具体地说明本发明。例中，表示含量或使用量的％与份只要没有特别记载，都为重量基准。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法求得的值。需要说明的是，测定条件如下所示。
柱：TSKgel Multipore HXL-M×3+guardcolumn(东曹公司制)
洗脱液：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
检测器：RI检测器
柱温：40℃
注入量：100μl
分子量标准：标准聚苯乙烯(东曹公司制)
另外，抗蚀剂组合物的玻璃化温度通过差示扫描热量计(DSC)测定(使用装置：TA Instruments公司制Q2000)。
在硅晶片上旋涂抗蚀剂组合物，使得干燥后的膜厚为0.08μm，进而，在直接加热板上于95℃下预烘烤60秒，由所得的抗蚀剂涂膜通过修整刀片等进行修整得到的构件用作试样。
在树脂合成中使用的单体如以下所示。
Figure BPA00001277530900591
树脂合成例1：树脂1的合成
在安装有温度计、回流管的四颈烧瓶中投入24.45份1，4-二噁烷，用氮气鼓泡30分钟。在氮密封下升温至73℃后，在保持73℃的状态下经2小时滴加混合了上述单体A15.50份、C2.68份、D8.30份、F14.27份、偶氮双异丁腈0.32份、偶氮双-2，4-二甲基戊腈1.45份、1，4-二噁烷36.67份得到的溶液。滴完后，在73℃下保温5小时。冷却后，用44.82份1，4-二噁烷稀释该反应液。将该稀释后的物质在424份甲醇、106份离子交换水的混合液中边搅拌边注入，滤取析出的树脂。将滤物投入265份甲醇的液体中，搅拌后进行过滤。将所得的过滤物投入同样的液体中，进二步进行2次搅拌、过滤的操作。然后，进行减压干燥，得到31份树脂。以该树脂为1。
收率：75％、Mw：8500、Mw/Mn：1.80。
树脂合成例2：树脂2的合成
在装有温度计、回流管的四颈烧瓶中投入27.78份1，4-二噁烷，用氮气鼓泡30分钟。然后，在氮密封下升温至73℃后，在保持73℃的状态下经2小时滴加混合了上述单体B15.00份、C5.61份、单体D2.89份、E12.02份、单体F10.77份、偶氮双异丁腈0.34份、偶氮双-2，4-二甲基戊腈1.52份、1，4-二噁烷63.85份得到的溶液。滴加结束后，在73℃下保温5小时。冷却后，用50.92份1，4-二噁烷稀释该反应液。将该稀释后的物质在481份甲醇、120份离子交换水的混合液中边搅拌边注入，滤取析出的树脂。将滤物投入于301份甲醇的液体中，搅拌后进行过滤。将所得的过滤物投入相同的液体，进一步进行2次搅拌、过滤的操作。然后，进行减压干燥，得到37.0份树脂。以该树脂为2。收率：80％、Mw7883、Mw/Mn：1.96。
Figure BPA00001277530900601
光产酸剂合成例：三苯基锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸酯(光产酸剂1)的合成
(1)冰浴下，在100份二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯、150份离子交换水中滴加230份30％氢氧化钠水溶液。在100℃下回流3小时，冷却后，用88份浓盐酸中和。通过浓缩所得的溶液，得到164.4份二氟磺基乙酸钠盐(含有无机盐，纯度62.7％)。
(2)在1.9份二氟磺基乙酸钠盐(纯度62.7％)、9.5份N，N-二甲基磺酰胺中添加1.0份1，1’-羰基二咪唑，搅拌2小时。将该溶液添加在于3-羟基金刚烷基甲醇1.1份、N，N-二甲基甲酰胺基5.5份中添加氢化钠0.2份搅拌2小时得到的溶液中。搅拌15小时后，将生成的二氟磺基乙酸-3-羟基-1-金刚烷基甲基酯钠盐直接用于下一反应。
Figure BPA00001277530900602
(3)在上述(2)得到的二氟磺基乙酸-3-羟基-1-金刚烷基甲基酯钠盐的溶液中添加17.2份氯仿、2.9份14.8％三苯基氯化锍水溶液。搅拌15小时后，分液，用6.5份氯仿萃取水层。合并有机层，用离子交换水清洗，浓缩所得的有机层。在浓缩液中添加5.0份叔丁基甲基醚，搅拌后过滤，由此得到0.2份作为白色固体的三苯基锍1-((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸酯(光产酸剂)。
Figure BPA00001277530900611
实施例及比较例
混合溶解以下各成分，并用孔径为0.2μm的氟树脂制过滤器进行过滤，调制各抗蚀剂组合物。
[表1]
Figure BPA00001277530900612
需要说明的是，表1中，使用的各成分如以下所示。
<交联剂>
交联剂：
Figure BPA00001277530900613
<热产酸剂>
热产酸剂：
Figure BPA00001277530900621
<猝灭剂>
猝灭剂：2，6-二异丙基苯胺
<溶剂>
PMEG溶剂1：
丙二醇单甲基醚 180份
2-庚酮         35份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 20份
γ-丁内酯      3份
PMEG溶剂2：
丙二醇单甲基醚 255份
2-庚酮         35份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 20份
γ-丁内酯      3份
实施例1
首先调制将表1的实施例的各抗蚀剂组合物溶解于上述PMEG溶剂1得到的抗蚀剂液。需要说明的是，树脂1的玻璃化温度约为164℃，含有该树脂的抗蚀剂组合物的玻璃化温度为约150℃。
在硅晶片涂布Brewer公司制的作为有机防反射膜用组合物的“ARC-29A-8”，在205℃、60秒的条件下进行烘烤，由此形成厚度为78nm的有机防反射膜。在其上分别旋涂上述得到的各抗蚀剂液，使得干燥后的膜厚为0.08μm。
涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上于95℃下预烘烤60秒。
将由此得到的抗蚀剂膜在各晶片上使用具有ArF excimer stepper〔佳能制的“FPA5000-AS3”、NA＝0.75、2/3Annular〕及线宽：100nm的1∶1的线与间隔图案的掩模，以曝光量为14mJ/cm2曝光图案。
曝光后，在加热板上于95℃进行60秒曝光后烘烤。
进而，用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒的浆式显影，形成所希望的图案。
然后，在150℃下保持60秒，接着升温至170℃，保持60秒，进行2个步骤的硬烘烤。
用扫描型电子显微镜观察所得的第一线与间隔图案，确认形成良好且精密的图案。
然后，在所得的第一线与间隔图案上，涂布将表1参考例的抗蚀剂组成的物质溶解于上述PMEG溶剂2得到的抗蚀剂液作为第二抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0.08μm。
涂布第二抗蚀剂液后，在直接加热板上于85℃下预烘烤60秒。
将由此得到的第二抗蚀剂膜在各晶片上使用ArF excimer stepper〔佳能制的“FPA5000-AS3”、NA＝0.75、2/3Annular〕，使图案旋转90°，以垂直于第一线与间隔图案地以曝光量40mJ/cm2曝光第二线与间隔图案。
曝光后，在加热板上于85℃下曝光后烘烤60秒。
进而用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒的浆式显影，最终形成格子状图案。
用扫描型电子显微镜观察所得的第一及第二线与间隔图案，确认在第一线与间隔图案上以良好的形状形成第二线与间隔图案，同时维持第一线与间隔图案形成，整体形成良好的图案。另外，截面形状也良好。
实施例2
代替实施例1的抗蚀剂组合物，使用表1的实施例2的抗蚀剂组合物(玻璃化温度：约145℃)，对于第一抗蚀剂膜的曝光量为11mJ/cm2，除此之外，与实施例1相同地进行实验。
与实施例1相同地进行评价所得的第一及第二线与间隔图案，确认与实施例1相同良好的图案。
产业上的可利用性
根据本发明的抗蚀剂处理方法，在双图案法或双像法等多图案法或多图像法中，可以极微细且精度良好地形成由第一次的抗蚀剂图案形成用的抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂图案。

Claims (10)

1.一种抗蚀剂处理方法，其包括下述工序：
(1)将含有树脂(A)、光产酸剂(B)及交联剂(C)的第一抗蚀剂组合物涂布在基体上并干燥，得到第一抗蚀剂膜的工序，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，不溶或难溶于碱水溶液，且与酸作用能溶解于碱水溶液；
(2)预烘烤第一抗蚀剂膜的工序；
(3)曝光处理第一抗蚀剂膜的工序；
(4)曝光后烘烤第一抗蚀剂膜的工序；
(5)用第一碱显影液显影得到第一抗蚀剂图案的工序；
(6)将第一抗蚀剂图案在比所述第一抗蚀剂组合物的玻璃化温度低的温度下保持规定时间，然后，在所述玻璃化温度以上的温度下保持规定时间进行硬烘烤的工序；
(7)在第一抗蚀剂图案上涂布第二抗蚀剂组合物并干燥，得到第二抗蚀剂膜的工序；
(8)预烘烤第二抗蚀剂膜的工序；
(9)曝光处理第二抗蚀剂膜的工序；
(10)曝光后烘烤第二抗蚀剂膜的工序；及
(11)用第二碱显影液显影得到第二抗蚀剂图案的工序。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，在比玻璃化温度低的温度下保持60秒以上。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂处理方法，其中，在一定温度下进行在比玻璃化温度低的温度下的保持。
4.如权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，交联剂(C)是选自尿素系交联剂、亚烷基脲系交联剂及甘脲系交联剂中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，交联剂(C)的含量相对于树脂100质量份为0.5～30质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，树脂(A)的对酸不稳定的基团是键合于-COO-的氧原子上的碳原子为季碳原子的烷基酯或具有内酯环的基团或者具有羧酸酯的基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光产酸剂(B)为式(1)表示的化合物，
式中，Ra表示碳原子数为1～6的直链或支链的烃基、或者碳原子数为3～30的环式烃基，Ra为环式烃基时，可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～4的全氟烷基、醚基、酯基、羟基及氰基中的1个以上基团取代，A+表示有机平衡离子，Y1、Y2分别独立地表示氟原子或碳原子数为1～6的全氟烷基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光产酸剂(B)是式(V)或式(VI)表示的化合物，
式(V)及式(VI)中，环E表示碳原子数为3～30的环式烃基，环E可以被选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～4的全氟烷基、碳原子数为1～6的羟基烷基、羟基及氰基中的1个以上的基团取代，Z’表示单键或碳原子数为1～4的亚烷基，A+、Y1、Y2与上述含义相同。
9.如权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光产酸剂(B)是含有选自式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)及(IV)中的1种以上的阳离子的化合物，
Figure FPA00001277530800031
式中，P1～P5、P10～P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，P6、P7分别独立地是碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基，或者P6与P7键合，表示碳原子数为3～12的2价烃基，P8表示氢原子，P9表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～12的环烷基或可以被取代的芳香族基，或者P8与P9键合，表示碳原子数为3～12的2价烃基，D表示硫原子或氧原子，m表示0或1，r表示1～3的整数。
10.如权利要求1～9中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其还含有热产酸剂(D)。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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