CN101176041B - 正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有在酸的作用下碱溶性增大的基材成分(A)和利用曝光产生酸的产酸剂成分(B)的正型抗蚀剂组合物，其中，所述基材成分(A)含有：具有2个以上苯酚性羟基且分子量为300～2500的多元酚化合物(a)中的所述苯酚性羟基被酸解离性溶解抑制基保护的化合物(A1)，而且，所述化合物(A1)的每一分子保护数(个)的标准差(σ_n)不到1或者每一分子的保护率(摩尔％)的标准差(σ_p)不到16.7。

Description

正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法

技术领域

本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。

本申请基于2005年5月17日申请的特愿2005-144391号，对其主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，在半导体元件或液晶显示元件的制造中，光刻法技术的进步使图案的微细化快速地发展。

作为微细化的方法，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用g射线、i射线为代表的紫外线，而现在开始大量生产使用KrF激元激光或ArF激元激光的半导体元件。另外，还对与这些激元激光的波长相比更短的F₂激元激光、电子射线、EUV(极紫外线)或X射线等进行了研究。

另外，作为可以形成微细尺寸的图案的图案形成材料之一，已知含有具有膜形成能力的基材成分和利用曝光产生酸的产酸剂成分的化学扩增型抗蚀剂。化学扩增型抗蚀剂包括因曝光而碱可溶性降低的负型和因曝光而碱可溶性增大的正型。

以往，作为这样的化学扩增型抗蚀剂的基材成分，使用聚合物，例如可以使用聚羟基苯乙烯(PHS)或用酸解离性溶解抑制基保护该羟基的一部分的树脂等PHS树脂、从(甲基)丙烯酸酯衍生的共聚物或用酸解离性溶解抑制基保护其羧基的一部分的树脂等。

但是，在使用这样的图案形成材料形成图案的情况下，存在图案的上面或侧壁的表面产生粗糙(凹凸不平(roughness))的问题。例如抗蚀剂图案侧壁表面的凹凸不平即线边缘凹凸不平(line edge roughness)(LER)成为孔图案中的孔周围的变形或线和空间(line and space)图案中的线宽偏移等的原因，所以可能会给微细的半导体元件的形成等带来不良影响。

这种问题在图案尺寸越小时越严重。所以，例如在利用电子射线或EUV的光刻法中，以形成数10nm的微细图案为目标，需要超过目前的图案凹凸不平的极低凹凸不平。

但是，通常作为基材使用的聚合物的分子尺寸(每一分子的均方半径)为数nm左右。在图案形成的显影工序中，相对显影液的抗蚀剂的溶解动作通常是以1分子基材成分为单位进行的，所以作为基材成分只要使用聚合物，就极难进一步减低凹凸不平。

针对这样的问题，作为以极低凹凸不平为目标的材料，提出了使用低分子材料作为基材成分的抗蚀剂。例如，在专利文献1、2中提出了具有羟基等碱可溶性基，其一部分或全部用酸解离性溶解抑制基保护的低分子材料。可以预测，这样的低分子材料为低分子量，故而可以减小分子尺寸、减低凹凸不平。

专利文献1：特开2002-099088号公报

专利文献2：特开2002-099089号公报

但是，实际上，使用这种材料，很难在实用水平上形成已减低凹凸不平的抗蚀剂图案。例如，不能形成图案本身，或者即使能够形成图案也不能充分地减低凹凸不平，或者不能充分地保持其形状等。

发明内容

本发明正是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种可以形成已减低凹凸不平的抗蚀剂图案的正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。

本发明人等着眼于基材成分的苯酚性羟基在分子水平的保护状态，进行了潜心研究，结果发现利用以特定的保护数及/或变化率保护具有特定的分子量的多元酚化合物的苯酚性羟基的化合物，可以解决上述课题，以至完成本发明。

即，本发明的第一方式为一种正型抗蚀剂组合物，其是含有在酸的作用下碱溶性增大的基材成分(A)、和利用曝光产生酸的产酸剂成分(B)的正型抗蚀剂组合物，其中，

所述基材成分(A)含有：具有2个以上苯酚性羟基且分子量为300～2500的多元酚化合物(a)中的所述苯酚性羟基被酸解离性溶解抑制基(抑制基)保护(保護)的化合物(A1)，而且，

所述化合物(A1)的每一分子的保护数(个)的标准差(σ_n)不到1。

本发明的第二方式为一种正型抗蚀剂组合物，其是含有在酸的作用下碱溶性增大的基材成分(A)和利用曝光产生酸的产酸剂成分(B)的正型抗蚀剂组合物，其中，

所述基材成分(A)含有：具有2个以上苯酚性羟基且分子量为300～2500的多元酚化合物(a)中的所述苯酚性羟基被酸解离性溶解抑制基保护的化合物(A1)，而且，

所述化合物(A1)的每一分子的保护率(摩尔％)的标准差(σ_p)不到16.7。

本发明的第三方式为一种抗蚀剂图案形成方法，其中，

包括：使用所述第一方式的正型抗蚀剂组合物进而在基板上形成抗蚀剂膜的工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序，对所述抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。

本发明的第四方式为一种抗蚀剂图案形成方法，其中，

包括：使用所述第二方式的正型抗蚀剂组合物进而在基板上形成抗蚀剂膜的工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序，对所述抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。

其中，在本发明中，“曝光”包括全部放射线的照射。

利用本发明，提供一种可以形成已减低凹凸不平的抗蚀剂图案的正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。

具体实施方式

《第一方式的正型抗蚀剂组合物》

本发明的正型抗蚀剂组合物是含有在酸的作用下碱溶性增大的基材成分(A)(以下有时称为(A)成分)、和利用曝光而产生酸的产酸剂成分(B)(以下有时称为(B)成分)的正型抗蚀剂组合物。

在所述(A)成分中，因曝光而从所述(B)成分产生的酸发生作用时，(A)成分整体从碱不溶性向碱可溶性变化。所以，在抗蚀剂图案的形成中，如果选择性地对由该正型抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂膜进行曝光或者除了曝光还进行曝光后加热，则曝光部向碱可溶性转变而未曝光部保持碱不溶性不变，所以通过碱显影，可以形成正型的抗蚀剂图案。

<(A)成分>

在本发明的正型抗蚀剂组合物中，(A)成分必需含有具有2个以上苯酚性羟基、分子量为300～2500的多元酚化合物(a)中的所述苯酚性羟基被酸解离性溶解抑制基保护的化合物(A1)。

作为构成化合物(A1)的多元酚化合物(a)(苯酚性羟基的氢原子完全不被酸解离性溶解抑制基保护的状态的多元酚化合物)，只要是含有具有2个以上苯酚性羟基、分子量为300～2500的多元酚化合物即可，没有特别限定，例如可以使用作为非化学扩增型的g射线或i射线抗蚀剂中的增感剂或耐热性促进剂而已知的多元酚化合物。

作为这样的多元酚化合物，例如可以举出双(2，3，4-三羟苯基)甲烷、2-(4-羟苯基)-2-(4’-羟丙基)丙烷、2-(2，3，4-三羟丙基)-2-(2’，3’，4’-三羟丙基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)-2-羟丙基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)-4-羟丙基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲苯基)-2-羟丙基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)-3，4-二羟丙基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲苯基)-3，4-二羟丙基甲烷、双(4-羟基-3-甲苯基)-3，4-二羟丙基甲烷、双(4-羟基-3-甲苯基)-2-羟丙基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲苯基)-2-羟丙基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲苯基)-4-羟丙基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲苯基)-3，4-二羟丙基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)-2-羟丙基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲苯基)-2-羟丙基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲苯基)-4-羟丙基甲烷、1-[1-(4-羟丙基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟丙基)乙基]苯、苯酚、间甲酚、对甲酚或二甲苯酚等酚类的甲醛缩合物的4环体等。

作为构成化合物(A1)的多元酚化合物(a)(苯酚性羟基的氢原子完全不被酸解离性溶解抑制基保护的状态的多元酚化合物)的苯酚性羟基的数目，优选为3个以上，进而优选为4～20个，最优选为6～18个。通过在上述范围内，本发明的效果变得出色。

在本发明中，多元酚化合物(a)特别优选为从下述通式(I)、(II)或(III)表示的多元酚化合物构成的组中选择的至少一种。通过具有如下所述的具有羟基的苯环(可具有取代基)的结构，本发明的效果出色。原因可能是通过具有该结构，可以发挥出形成无定形(非晶质)性高、其稳定性也好的膜的功能。

[化1]

[化2]

[化3]

上述通式(I)中，R₁₁～R₁₇分别独立地表示直链状、分支状或环状的碳原子数为1～10、优选为1～5的低级烷基、碳原子数为5～6的环状烷基或者芳香族烃基。该烷基或芳香族烃基的结构中也可以含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～15，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、苯乙基、萘基等。

g、j分别独立地为1以上、优选为1～2的整数，k、q分别独立地为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且g+j+k+q为5以下。

h为1以上、优选为1～2的整数，l、m分别独立地为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且h+l+m为4以下。

i为1以上、优选为1～2的整数，n、o分别独立地为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且i+n+o为4以下。

p为0或1、优选为1。

X为下述通式(Ia)或(Ib)表示的基。

[化4]

(式(Ia)中，R₁₈、R₁₉与上述R₁₁～R₁₇相同地分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或者芳香族烃基，其结构中也可以含有杂原子；r、y、z分别独立地为0或1以上的整数，而且r+y+z为4以下)

其中，优选R₁₁为环烷基，j的数目为1，而且，R₁₂为低级烷基，k的数目为1且g的数目为1。

进而，R₁₁为环烷基、j的数目为1而且R₁₂为低级烷基、k的数目为1且g的数目为1且q和l和m和n为0、h和i均为1的化合物可以形成已减低LER的高析像度、微细的图案，所以优选。

从容易合成的点出发，X最优选为用所述通式(Ib)表示的基。

在所述通式(I)表示的多元酚化合物中，最优选为下述式(I-1)、(I-2)、(I-3)以及(I-4)表示的多元酚化合物。

[化5]

所述通式(II)中，R₂₁～R₂₆分别独立地表示直链状、分支状或环状碳原子数为1～10、优选为1～5的低级烷基、碳原子数为5～6的环状烷基或者芳香族烃基。该烷基或芳香族烃基的结构中也可以含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～15，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、苯乙基、萘基等。其中，R₂₁～R₂₆全部优选为低级烷基。

d’、g’分别独立地为1以上、优选为1～2的整数，h’为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且d’+g’+h’为5以下。

e’为1以上、优选为1～2的整数，i’、j’分别独立地为0或1以上的整数，优选为0或1以上、不超过2的整数，而且e’+i’+j’为4以下。

f’、k’分别独立地为1以上、优选为1～2的整数，l’为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且f’+k’+l’为5以下。

q’为1～20、优选为2～10的整数。

所述通式(III)中，R₃₁～R₃₈分别独立地表示直链状、分支状或环状碳原子数为1～10、优选为1～5的低级烷基、碳原子数为5～6的环状烷基或者芳香族烃基。该烷基或芳香族烃基的结构中也可以含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～15，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、苯乙基、萘基等。其中，R₃₁～R₃₆全部优选为低级烷基。

a”、e”分别独立地表示1以上、优选为1～2的整数，f”为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且a”+ e”+f”为5以下。

b”、h”分别独立地为1以上、优选为1～2的整数，g”为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且b”+h”+g”为5以下。

c”、I”分别独立地为1以上、优选为1～2的整数，j”为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且c”+i”+j”为5以下。

d”为1以上、优选为1～2的整数，k”、l”分别独立地为0或1以上、优选为0或1以上、不超过2的整数，而且d”+k”+l”为3以下。

在本发明中，多元酚化合物(a)的分子量必需为300～2500，优选为450～1500，更优选为500～1200。通过使分子量在上限值以下，可以减低凹凸不平，进一步提高图案形状，另外还可以提高析像度。另外，通过使分子量在下限值以上，可以形成良好的轮廓形状的抗蚀剂图案。

另外，多元酚化合物(a)如果分子量的分散度(Mw/Mn)为1.5以下，则本发明的效果进一步出色，所以优选。这可能因为通过使多元酚化合物(a)具有分散度为1.5以下这样窄的分子量分布，在多元酚材料中，作为化合物(A1)，即使包括被酸解离性溶解抑制基保护的苯酚性羟基的数目(保护数)不同的多种化合物，也可以使各化合物(A1)的碱溶性变得比较均一。分散度越小越优选，优选为1.4以下，最优选为1.3以下。

其中，分散度是指通常聚合物等多分散系的化合物中使用的分散度，但即使为单分散的化合物，有时在制造时的副产物或残留的初起物质等杂质的存在下，用凝胶渗透色谱(GPC)等分析时，表观上在其分子量上产生分布。就是说，在为单分散的情况下，如果分散度为1，则表示纯度为100％，分散度越大，则杂质的量越多。

在本发明中，分散度可以通过对于显示出这样的表观上的分子量分布的化合物而言，通常使用的聚合物的质均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)的测定方法例如利用GPC等测定Mw及Mn，求得Mw/Mn来算出。

多元酚化合物(a)的分散度可以通过在合成作为最终目的产物的多元酚化合物(a)之后，纯化除去反应副产物或杂质，或者利用分子量分别处理等公知的方法除去不需要的分子量部分来调节。

多元酚化合物(a)为可以利用旋涂法形成无定形(非晶质)的膜的材料。在此，无定形的膜是指不发生结晶化的光学上透明的膜。旋涂法是通常使用的薄膜形成方法之一。

多元酚化合物是否为可以利用旋涂法形成无定形的膜的材料，可以通过在8英寸硅片上利用旋涂法形成的涂膜是否全部为透明来辨别。更具体而言，例如如下所述地进行来辨别。首先，在该多元酚材料中，使用通常在抗蚀剂溶剂中使用的溶剂例如乳酸乙酯/丙二醇一甲醚乙酸酯＝40/60(质量比)的混合溶剂(以下简称为EM)溶解成为浓度14质量％，使用超声波净化器，实施超声波处理(溶解处理)，使其溶解，在晶片上，以1500rpm旋涂该溶液，在110℃、90秒的条件下任意地实施干燥烘焙(PAB，Post Applied Bake)，在该状态下，以目视根据是否为透明来确认是否形成了无定形的膜。其中，不透明的模糊的膜不是无定形的膜。

在本发明中，多元酚化合物(a)优选如上所述地形成的无定形的膜的稳定性为良好，例如优选即使在上述PAB之后，在室温环境下放置2周之后，也可以维持无定形的状态。

化合物(A1)是所述多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的羟基的氢原子的一部分或全部被酸解离性溶解抑制基保护的化合物。酸解离性溶解抑制基是在解离前具有使化合物(A1)整体为碱不溶的碱溶解抑制性，并且在解离后使化合物(A1)整体向碱可溶性变化的基团。所以，在化合物(A1)中，在与(B)成分一起在正型抗蚀剂组合物中配合的情况下，如果曝光下从(B)成分产生的酸发挥作用，则酸解离性溶解抑制基发生解离，化合物(A1)整体从碱不溶向碱可溶性变化。

作为酸解离性溶解抑制基，没有特别限制，可以从KrF或ArF用的化学扩增型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂等中已被提出的物质中适当地选择使用。其中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一方或双方。

具体而言，可以举出叔烷基、叔烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基、环状醚基等。

作为叔烷基，具体而言，可以举出叔丁基、叔戊基等链状的叔烷基，2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等含有脂肪族多环式基的叔烷基等。

在此，本说明书以及要求范围中的“烷基”只要没有特殊记载，表示1价的饱和烃基。另外，“脂肪族”是指针对芳香族而言的相对的定义，表示不具有芳香族性的基团、化合物等。“脂肪族环式基”表示不具有芳香族性的单环式基或多环式基，可以为饱和或不饱和的任意一种，通常优选为饱和。

作为叔烷氧基羰基中的叔烷基，可以举出与上述相同的叔烷基。作为叔烷氧基羰基，具体而言，可以举出叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基等。

作为环状醚基，具体而言，可以举出四氢吡喃基、四氢呋喃基等。

在本发明中，特别从本发明的效果出色的点出发，优选具有从下述通式(p1)表示的烷氧羰基烷基以及下述通式(p2)表示的烷氧基烷基构成的组中选择的至少一种酸解离性溶解抑制基。

[化6]

[式中，R₁及R₂分别独立地表示直链状、分支状或环状的烷基，在其结构中，也可以含有杂原子；R₃表示氢原子或低级烷基，n’为1～3的整数。]

在通式(p1)中，n’为1～3的整数，优选为1。

R₁表示直链状、分支状或环状的烷基，在其结构中，也可以含有杂原子。即，作为R₁的烷基，氢原子的一部分或全部可以用含有杂原子的基团(也包括杂原子本身的情况)取代，该烷基的碳原子的一部分也可以用杂原子取代。

作为杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。

作为含有杂原子的基团，可以为杂原子本身，另外，作为杂原子，也可以为由杂原子和碳原子及/或氢原子构成的基团例如烷氧基等。

作为氢原子的一部分或全部用含有杂原子的基团取代的烷基的例子，例如可以举出氢原子的一部分或全部用氟原子取代的碳原子数为1～5的氟化低级烷基、结合于相同的碳原子的2个氢原子用1个氧原子取代的基团(即具有羰基(C＝O)的基团)、结合于相同的碳原子的2个氢原子用1个硫原子取代的基团(即具有硫代羰基(C＝S)的基团)等。

作为烷基的碳原子的一部分用含有杂原子的基团取代的基团，例如可以举出用氮原子取代碳原子的例子(例如在其结构中，在含有-CH₂-的分支状或环状的烷基中，用-NH-取代该-CH₂-的基团)，或者用氧原子取代碳原子的例子(例如在其结构中含有-CH₂-的分支状或环状的烷基中，用-O-取代该-CH₂-的基团)等。

作为R₁的直链状的烷基，优选碳原子数为1～5，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基，优选为甲基或乙基。

作为R₁的分支状的烷基，优选碳原子数为4～10，更优选为4～8。具体而言，可以举出异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基等，优选叔丁基。

作为R₁的环状的烷基，优选碳原子数为3～20，更优选为4～14，最优选为5～12。

该环状烷基中的基本环(除了取代基以外的基本的环)的结构可以为单环或多环，特别是从本发明的效果出色的点出发，优选为多环。另外，基本环可以为由碳及氢构成的烃环，也可以为用杂原子取代构成烃环的碳原子的一部分的杂环。在本发明中，基本环特别优选为烃环。作为烃环的具体例，例如可以例示一环链烷烃类、二环链烷烃类、三环链烷烃类、四环链烷烃类等。具体而言，可以举出环戊烷、环己烷等一环链烷烃类或金刚烷、降冰片烷、降冰片烯(イソボルナン)、三环癸烷、四环十二烷等聚环链烷烃类。其中，优选金刚烷、降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷，特别优选金刚烷。

这些基本环可以在其环上具有取代基，也可以不具有。

作为取代基，可以举出低级烷基、氟原子、氟化低级烷基、氧原子(＝O)等。作为该低级烷基，可以举出甲基、乙基等碳原子数为1～5的直链状或分支状的烷基。在基本环具有取代基的情况下，取代基的数目优选为1～3，更优选为1。在此，“具有取代基”是指用取代基取代结合于构成基本环的碳原子的氢原子。

作为R₁的环状烷基，可以举出从这些基本环除去1个氢原子的基团。在R₁中，结合于与该R₁相邻的氧原子的碳原子优选为构成如上所述的基本环的碳原子之一，从本发明的效果出色的点出发，特别优选结合于与R₁相邻的氧原子的碳原子为低级烷基等取代基结合的叔碳原子。

作为具有这种环状烷基作为R₁的酸解离性溶解抑制基，例如可以举出下述式表示的基团。

[化7]

[式中，R₄为低级烷基，n’与上述相同。]

其中，优选下述通式表示的基团。

[化8]

[式中，R₄为低级烷基，n’与上述相同。]

R₄的低级烷基为碳原子数为1～5的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等低级直链状或分支状的烷基。作为R₄，从工业上容易获得的点出发，优选甲基或乙基，更优选甲基。

式(p2)中，作为R₂，可以举出与上述R₁相同的基团。其中，作为R₂，优选直链状烷基或环状烷基。

R₃为氢原子或低级烷基。R₃的低级烷基为碳原子数为1～5的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等低级直链状或分支状的烷基。作为R₃，从工业上容易获得的点出发，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。

作为R₂为直链状烷基的式(p2)表示的基团，例如可以举出1-乙氧基乙基、1-乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基甲基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-正丁氧基乙基、1-五氟乙氧基乙基、1-三氟甲氧基乙基、1-三氟甲氧基甲基等。

作为R₂为环状烷基的式(p2)表示的基团，例如可以举出下述式表示的基团。

[化9]

[式中，R³与上述相同。]

其中，优选下述通式表示的化合物。

[化10]

[R³与上述相同，n”为0或1～2的整数，W为2个原子的氢原子或氧原子。]

n”最优选为0或1。对金刚烷基与-C(R₃)-O-(CH₂)_n”-的结合位置，没有特别限定，优选结合于金刚烷基的1位或2位。

化合物(A1)可以通过利用周知的方法，用酸解离性溶解抑制基取代例如多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的氢原子的一部分或全部来制造。

多元酚化合物(a)例如可以通过在将双水杨醛衍生物与苯酚衍生物(相对双水杨醛衍生物约为4当量)溶解于有机溶剂之后，在酸性条件下使其反应来合成。

在本方式的正型抗蚀剂组合物中，化合物(A1)必需为每一分子的保护数(个)的标准差σ_n不到1。

在此，“保护数”是指化合物(A1)中用酸解离性溶解抑制基保护的苯酚性羟基的数目。如上所述，化合物(A1)可以用酸解离性溶解抑制基取代多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的氢原子来制造，此时，通常产生保护数不同的多个分子。就是说，化合物(A1)通常含有保护数不同的多个分子，保护数通常作为其平均值求得。该化合物(A1)中的各“保护数不同的多个分子”的比例可以利用液相色谱等机构测定。

接着，“每一分子的保护数的标准差σ_n”是指着眼于该化合物(A1)的分子水平的保护数的偏移的标准差，通过使该标准差σ_n不到1，可以形成减低了凹凸不平的抗蚀剂图案。即，在利用酸解离性溶解抑制基，使低分子量的多元酚化合物的苯酚性羟基成为每一分子的保护数的标准差σ_n不到1的已保护的化合物(A1)中，每一分子的酸解离性溶解抑制基的数目的偏移较少，没有每一分子的性质的差异例如碱溶性的差异，或者即使有也极小。其中，多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的数目越接近相同，则化合物(A1)的苯酚性羟基的数目也越接近相同，特别是作为多元酚化合物(a)如果使用如上所述分散度小的化合物，则其性质变得更均一。所以，可以推测，利用使用了这种化合物的抗蚀剂得到的抗蚀剂膜的膜的性质例如各种成分在膜中的分布、碱溶性、热性质(Tg(玻璃化点)等)等变得均一，因此，化合物(A1)为低分子量体并同时可以发挥出凹凸不平的减低效果。

如果考虑到凹凸不平的减低效果，每一分子的保护数的标准差σ_n越小越优选，更优选为0.5以下，进而优选为0.3以下，最优选为0。

保护数的标准差σ_n具体而言可以用下述的顺序算出。

首先，例如作为化合物(A1)使用具有x个苯酚性羟基的多元酚化合物来配制的化合物，假设该化合物(A1)全部由1000个分子构成。

另外，对于化合物(A1)，利用NMR算出保护率(％)的平均值(Xave(p))，从该Xave(p)和使用的多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的数目(x个)算出保护数(个)的平均值(Xave(n))。

接着，对于化合物(A1)，进行反相液相色谱，从其峰面积的比例，求得各分子的保护数(Xi(n))和每一分子的保护数为Xi(n)个的分子(i保护体(i＝0～x))在1000个分子中的存在数目n(个)(n＝反相液相色谱的峰面积的比例×1000)。

通过将这些值代入下述标准差的公式(1-n)，算出每一分子的保护数的标准差σ_n。

[数1]

${\mathrm{\&sigma;}}_n=\sqrt{\frac{\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(\mathrm{Xave}\left(n\right)-\mathrm{Xi}\left(n\right))}^2}{1000}}---(1-n)$

每一分子的保护数的标准差σ_n可以通过在用酸解离性溶解抑制基保护多元酚化合物(a)的苯酚性羟基之后，利用柱色谱等进行纯化，回收保护数在特定范围内的化合物(或者除去保护数在特定范围外的化合物)来调节在不到1。

即，保护数不同的情况下，由于每一分子的分子量或极性、碱溶性等不同，所以可以例如通过进行使用硅胶柱等的柱色谱，来分离保护数不同的分子。所以，在回收含有保护数在特定范围内的分子的组分时，回收的分子的保护数的范围越窄，则标准差σ_n越小。例如，对于使用1种多元酚化合物(a)得到的化合物而言，利用柱色谱回收只含有特定的保护数的化合物的组分时，每一分子的保护数的标准差σ_n为0。

如果想要将每一分子的保护数的标准差σ_n调节为需要的值，例如预先试验性地进行化合物(A1)的纯化，对于纯化物，如上所述，使用NMR、液相色谱、标准差的公式(1-n)等，求得保护数的标准差σ_n，再设定柱色谱的条件和所述特定范围，以使该值成为需要的值(不到1)即可。

作为化合物(A1)的保护数的平均值，没有特别限制，考虑使用的多元酚化合物(a)的结构、后述的保护率等适当地决定即可。

保护数的平均值例如可以利用质子-NMR、碳NMR等NMR(核磁共振光谱)测定后述的保护率的平均值，从该值和多元酚化合物(a)的结构求得。

保护数的平均值可以通过在调节上述的每一分子的保护数的标准差σ_n时回收的保护数的范围来调节。

在本方式中，化合物(A1)进而优选每一分子的保护率(％)的标准差σ_p不到16.7。

在此，“保护率”是指对于化合物(A1)中用酸解离性溶解抑制基保护的苯酚性羟基的数目(即保护数)以及未被保护的苯酚性羟基的数目的总合而言保护数的比例(摩尔总)。即，保护数为不影响多元酚化合物(a)的结构的值，保护率为考虑到苯酚性羟基的数目和保护数的值。

化合物(A1)含有与上述保护数相同、保护率不同的多个分子，保护率通常作为其平均值求得。该化合物(A1)中的各“保护率不同的多个分子”的比例可以利用反相液相色谱等机构测定保护数不同的多个分子的比例，同时通过从各分子的苯酚性羟基的数目算出保护率来求得。

接着，“每一分子的保护率的标准差σ_p”是指着眼于该化合物(A1)的分子水平的保护率的偏移的标准差，通过使该标准差σ_p不到16.7，可以形成减低了凹凸不平的抗蚀剂图案。即，在利用酸解离性溶解抑制基，使低分子量的多元酚化合物的苯酚性羟基成为每一分子的保护率的标准差σ_p不到16.7的已保护的化合物(A1)中，每一分子的酸解离性溶解抑制基与苯酚性羟基的比的偏移较少，没有每一分子的性质上的差异，或者即使有也极小。所以，利用使用了这种化合物(A1)的抗蚀剂得到的抗蚀剂膜与上述保护数的标准差σ_n不到1的情况相同，膜的性质例如碱溶性变得均一。

特别是作为多元酚化合物(a)如果使用如上所述分散度小的化合物，则其性质变得更均一。所以，可以推测，利用使用了这种化合物的抗蚀剂得到的抗蚀剂膜的膜的性质例如各种成分在膜中的分布、碱溶性、热性质(玻璃化点(Tg)等)等变得均一，因此，化合物(A1)为低分子量体并同时可以发挥出凹凸不平的减低效果。

如果考虑到凹凸不平的减低效果，每一分子的保护率的标准差σ_p越小越优选，更优选为8以下，进而优选为4以下，最优选为0。

保护率的标准差σ_p具体而言可以用下述的顺序算出。

首先，例如作为化合物(A1)使用具有x个苯酚性羟基的多元酚化合物来配制的化合物，假设该化合物(A1)全部由1000个分子构成。

另外，对于化合物(A1)，利用NMR算出保护率(％)的平均值(Xave(p))，与上述相同地进行，求得保护数(个)的平均值(Xave(n))、各分子的保护数(Xi(n))、每一分子的保护数为Xi(n)个的分子(i保护体(i＝0～x))在1000个分子中的存在数目n(个)。

接着，从每一分子的保护数Xi(n)和使用的多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的数目(x个)，算出各分子的保护率(每一分子的保护率(％)；Xi(p))(例如多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的数目为6个的情况下，0保护为0％、保护1个为16.7％、保护2个为33.3％…。)。

通过将这些值代入下述标准差的公式(1-p)，算出每一分子的保护率的标准差σ_p。

[数2]

${\mathrm{\&sigma;}}_p=\sqrt{\frac{\underset{i=0}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(\mathrm{Xave}\left(p\right)-\mathrm{Xi}\left(p\right))}^2}{1000}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;(1-p)$

每一分子的保护率的标准差σ_p可以通过在用酸解离性溶解抑制基保护多元酚化合物(a)的苯酚性羟基之后，利用柱色谱等进行纯化，回收保护率在特定范围内的化合物(或者除去保护率在特定范围外的化合物)来调节在不到16.7。

即，如上所述，保护数不同的情况下，由于每一分子的分子量或极性、碱溶性等不同，所以可以例如通过进行使用硅胶柱等的柱色谱，来分离保护数不同的分子。

如上所述，保护率为保护数相对保护数及未被保护的苯酚性羟基的数目的总合的比例，所以可以从使用的多元酚化合物(a)的苯酚性羟基的数目算出各保护数的分子中的保护率。

所以，为了使保护率在特定范围内，可以通过回收含有各保护数的分子的组分而使每一分子的保护率的标准差σ_p在特定范围内。此时，回收的分子的保护率的范围越窄，则标准差σ_p越小。例如，对于使用1种多元酚化合物(a)得到的化合物而言，利用柱色谱回收只含有特定的保护数的化合物的组分时，每一分子的保护率的标准差σ_p为0。

如果想要将每一分子的保护率的标准差σ_p调节为需要的值，例如预先试验性地进行化合物(A1)的纯化，对于纯化物，如上所述，使用NMR、液相色谱、标准差的公式(1-p)等，求得保护率的标准差σ_p，再设定柱色谱的条件和所述特定范围，以使该值成为需要的值(不到16.7)即可。

作为化合物(A1)的保护率的平均值，可以考虑多元酚化合物(a)的结构或苯酚性羟基的数目、需要的各种光刻法特性等来适当地决定。例如，除了凹凸不平减低效果以外，如果还考虑析像度的提高等，则优选为5～50摩尔％，更优选为7～45摩尔％，进而优选为15～45摩尔％。

如上所述，保护率的平均值例如可以利用NMR测定。

化合物(A1)可以单独使用一种或并用两种以上。

(A)成分中，化合物(A1)的比例优选超过40质量％，更优选超过50质量％，进而优选超过80质量％，最优选100质量％。

(A)成分中的化合物(A1)的比例可以利用反相液相色谱等机构测定。

在不破坏本发明的效果的情况下，(A)成分也可以进而含有目前作为化学扩增型抗蚀剂层的基材成分而被提出的任意的树脂成分(以下有时称为(A2)成分)。

作为这种(A2)成分，例如可以举出以往作为化学扩增型的KrF用正型抗蚀剂组合物、ArF用正型抗蚀剂组合物等基础树脂而被提出的物质，可以根据形成抗蚀剂图案时使用的曝光光源的种类适当地选择。

本发明的正型抗蚀剂组合物中的(A)成分的含量根据将要形成的抗蚀剂膜厚调整即可。

<(B)成分>

作为(B)成分，没有特别限定，可以使用目前作为化学扩增型抗蚀剂用的产酸剂而被提出的物质。作为这样的产酸剂，目前已知有碘鎓盐或锍盐等鎓盐系产酸剂，肟磺酸系产酸剂，双烷基或双芳基磺酰基重偶氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂，硝基苄基磺酸酯系产酸剂，亚氨基磺酸酯系产酸剂，二砜系产酸剂等多种产酸剂。

作为鎓盐系产酸剂，可以举出下述通式(b-1)或(b-2)表示的化合物。

[化11]

[式中，R¹”～R³”、R⁵”～R⁶”分别独立地表示芳基或烷基；R⁴”表示直链、分支或环状烷基或氟化烷基；R¹”～R³”中的至少一个表示芳基，R⁵”～R⁶”中的至少一个表示芳基。]

式(b-1)中，R¹”～R³”分别独立地表示芳基或烷基。R¹”～R³”中，至少一个表示芳基。R¹”～R³”中，优选2个以上为芳基，最优选R¹”～R³”全部为芳基。

作为R¹”～R³”的芳基，没有特别限制，例如为碳原子数为6～20的芳基，该芳基可以用烷基、烷氧基、卤原子等取代其氢原子的一部分或全部，也可以不取代。作为芳基，从可以低廉地合成的点出发，优选碳原子数为6～10的芳基。具体而言，例如可以举出苯基、萘基。

作为所述芳基的氢原子可被取代的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为所述芳基的氢原子可被取代的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，最优选为甲氧基、乙氧基。

作为所述芳基的氢原子可被取代的卤原子，优选氟原子。

作为R¹”～R³”的烷基，没有特别限制，例如可以举出碳原子数为1～10的直链状、分支状或环状的烷基等。从析像度出色的点出发，优选碳原子数为1～5。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从析像度出色而且可以廉价地合成的点出发，可以优选举出甲基。

其中，最优选R¹”～R³”全部为苯基。

R⁴”表示直链、分支或环状的烷基或氟化烷基。

作为所述直链或分支的烷基，优选碳原子数为1～10，进而优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。

作为所述环状的烷基，为如所述R¹”表示的环状基，优选碳原子数为4～15，进而优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。

作为所述氟化烷基，优选碳原子数为1～10，进而优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。另外，该氟化烷基的氟化率(烷基中的氟原子的比例)优选为10～100％，进而优选为50～100％，氢原子全部用氟原子取代时，酸的强度变强，所以特别优选。

作为R⁴”，最优选为直链或环状烷基或氟化烷基。

式(b-2)中，R⁵”～R⁶”分别独立地表示芳基或烷基。R⁵”～R⁶”中，至少一个表示芳基。优选R⁵”～R⁶”全部为芳基。

作为R⁵”～R⁶”的芳基，可以举出与R¹”～R³”的芳基相同的芳基。

作为R⁵”～R⁶”的烷基，可以举出与R¹”～R³”的烷基相同的烷基。

其中，最优选R⁵”～R⁶”全部为苯基。

作为式(b-2)中的R⁴”，可以举出与上述式(b-1)的R⁴”相同的基团。

作为鎓盐系产酸剂的具体例，可以举出二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯，双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯，三苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，一苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，二苯基一甲基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯，二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。也可以使用将这些鎓盐的阴离子部取代成甲磺酸酯、正丙烷磺酸酯、正丁烷磺酸酯、正辛烷磺酸酯的鎓盐。

另外，在所述通式(b-1)或(b-2)中，也可以使用将阴离子部取代成下述通式(b-3)或(b-4)表示的阴离子部的基团(阳离子部与(b-1)或(b-2)相同)。

[化12]

[式中，X”表示用氟原子取代至少一个氢原子的碳原子数为2～6的亚烷基；Y”、Z”分别独立地表示用氟原子取代至少一个氢原子的碳原子数为1～10的烷基。]

X”为用氟原子取代至少一个氢原子的直链状或分支状的亚烃基，该亚烃基的碳原子数为2～6，优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3。

Y”、Z”分别独立地表示用氟原子取代至少一个氢原子的直链状或分支状的烷基，该烷基的碳原子数为1～10，优选碳原子数为1～7，更优选碳原子数为1～3。

X”的亚烃基的碳原子数或Y”、Z”的烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内，从向抗蚀剂溶剂的溶解性也良好等理由出发，越小越优选。

另外，在X”的亚烃基或Y”、Z”的烷基中，用氟原子取代的氢原子的数目越多，酸的强度变得越强，另外，相对200nm以下的高能量光或电子射线的透明性也提高，所以优选。该亚烃基或烷基中的氟原子的比例即氟化率优选为70～100％，进而优选为90～100％，最优选全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烃基或全氟烷基。

在本发明中，肟磺酸系产酸剂是指至少具有1个下述通式(B-1)表示的基团的化合物，具有在放射线的照射下产生酸的特性。这样的肟磺酸系产酸剂多用于化学扩增型抗蚀剂组合物用，所以可以任意地选择使用。

[化13]

(式(B-1)中，R²¹、R²²分别独立地表示有机基。)

在本发明中，有机基是含有碳原子的基团，也可以具有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子等)等)。

作为R²¹的有机基，优选直链、分支或环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基也可以取代基。作为该取代基，没有特别限制，例如氟原子、碳原子数1～6的直链、分支或环状的烷基等。在此，“具有取代基”是指烷基或芳基的氢原子的一部分或全部被取代基取代。

作为烷基，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，进而优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～4。作为烷基，特别优选部分或完全卤素化的烷基(以下有时称为卤素化烷基)。其中，部分卤素化烷基是指氢原子的一部分被卤原子取代的烷基，完全卤素化的烷基是指全部氢原子被卤原子取代的烷基。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，特别优选氟原子。即，卤素化烷基优选为氟化烷基。

芳基优选碳原子数为4～20，更优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。作为芳基，特别优选部分或完全卤素化的芳基。其中，部分卤素化芳基是指氢原子的一部分被卤原子取代的芳基，完全卤素化的芳基是指全部氢原子被卤原子取代的芳基。

作为R²¹，特别优选不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的氟化烷基。

作为R²²的有机基，优选直链、分支或环状的烷基、芳基或氰基。作为R²²的烷基、芳基，可以举出与在所述R²¹举出的烷基、芳基相同的基团。

作为R²²，特别优选氰基、不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的氟化烷基。

作为肟磺酸酯系产酸剂，进而优选下述通式(B-2)或(B-3)表示的化合物。

[化14]

[式(B-2)中，R³¹为氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基。R³²为芳基。R³³为不具有取代基的烷基或卤代烷基。]

[化15]

[式(B-3)中，R³⁴为氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基。R³⁵为2或3价芳香族烃基。R³⁸为不具有取代基的烷基或卤代烷基。P为2或3。]

在所述通式(B-2)中，R³¹的不具有取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。

作为R³¹，优选卤代烷基，更优选氟化烷基。

R³¹中的氟化烷基优选烷基的氢原子的50％以上被氟化，更优选70％以上，进而优选90％以上被氟化。

作为R³²的芳基，可以举出从苯基、联苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthracyl)、菲基等芳香族烃的环除去1个氢原子的基团以及构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基等。其中，优选芴基。

R³²的芳基也可以具有碳原子数为1～10的烷基、卤代烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～8，进而优选碳原子数为1～4。另外，该卤代烷基优选为氟化烷基。

R³³的不具有取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。

作为R³³，优选卤代烷基，优选部分或完全氟化的烷基。

R³³中的氟化烷基优选烷基的氢原子的50％以上被氟化，更优选70％以上，进而优选90％以上被氟化，产生的酸的强度提高，所以优选。最优选氢原子100％被氟取代的完全氟代烷基。

在所述通式(B-3)中，作为R³⁴的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可以举出与上述R³¹的不具有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。

作为R³⁵的2或3价的芳香族烃基，可以举出从上述R³²的芳基进一步除去1个或2个氢原子所得的基团。

作为R³⁶的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可以举出与上述R³³的不具有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。

P优选为2。

作为肟磺酸酯系产酸剂的具体例，可以举出α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(对氯苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-二甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-噻嗯-2-基(thien-2-yl)乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-[(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环己基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-对溴苯基乙腈等。

另外，还可以举出下述化学式表示的化合物。

[化16]

另外，在用所述通式(B-2)或(B-3)表示的化合物中，优选化合物的例子如下所示。

[化17]

[化18]

在上述例示化合物中，优选下述3个化合物。

[化19]

[化20]

[化21]

在重氮甲烷系产酸剂中，作为双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类的具体例，可以举出双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。

另外，作为聚(双磺酰基)重氮甲烷类，例如可以举出具有以下所示的结构的1，3-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(A＝3的情况下)、1，4-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(A＝4的情况下)、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(A＝6的情况下)、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(A＝10的情况下)、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(B＝2的情况下)、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(B＝3的情况下)、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(B＝6的情况下)、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(B＝10的情况下)等。

[化22]

在本发明中，其中作为(B)成分，优选使用将氟代烷基磺酸离子或烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐。

作为(B)成分，可以单独使用一种产酸剂，也可以组合使用两种以上。

相对(A)成分100质量份，(B)成分的含量为0.5～30质量份，优选为1～10质量份。通过在上述范围内，可以充分地进行图案形成。另外，还可以得到均一的溶液，贮存稳定性良好，所以优选。

<任意成分>

为了提高抗蚀剂图案形状、放置(引き置き)经时稳定性(抗蚀剂层在图案方式曝光之后形成的潜像的后曝光稳定性(post exposure stability ofthe latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer))等，可以进一步在本发明的正型抗蚀剂组合物中配合作为任意成分的含氮有机化合物(D)(以下称为(D)成分)。

该(D)成分已经被提出很多种，所以只要从公知的物质中任意使用即可，例如可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等一烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛基胺、两个环己基胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三个正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，特别优选仲脂肪族胺或叔脂肪族胺，进而优选碳原子数为5～10的三烷基胺，最优选三正辛基胺。

它们可以单独使用或组合使用两种以上。

相对(A)成分100质量份，(D)成分通常在0.01～5.0质量份的范围中使用。

为了防止配合所述(D)成分而导致的灵敏度劣化或者提高抗蚀剂图案形状、放置(引き置き)经时稳定性等，可以进一步在本发明的正型抗蚀剂组合物中进一步含有作为任意成分的有机羧酸或磷的含氧酸(oxoacid)或其衍生物(E)(以下称为(E)成分)。其中，可以并用(D)成分和(E)成分，也可以使用任意一种。

作为有机羧酸，例如优选丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或它们的酯之类的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸或它们的酯之类的衍生物，次膦酸、苯次膦酸等次膦酸以及它们的酯之类的衍生物，其中，特别优选膦酸。

在每100质量份(A)成分中，可以以0.01～5.0质量份的比例使用(E)成分。

在本发明的正型抗蚀剂组合物中，也可以进一步根据需要适当地添加含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、用于提高涂敷性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂、染料等。

<有机溶剂(S)>

本发明的正型抗蚀剂组合物可以将材料(上述(A)成分及(B)成分以及各种任意成分等)溶解于有机溶剂(以下有时称为“(S)成分”。)来制造。

作为有机溶剂，只要是可以溶解使用的各成分从而成为均一的溶液的有机溶剂即可，可以使用从以往作为化学扩增型抗蚀剂的溶剂而公知的有机溶剂中适当地选择使用1种或2种以上任意溶剂。

例如可以举出γ-丁内酯等内酯类；

丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲基异戊基甲酮、2-庚酮等酮类；

乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇一乙酸酯或者它们的一甲醚、一乙醚。一丙醚、一丁醚或一苯醚等多元醇类及其衍生物；

二噁烷之类的环式醚类；

乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。

这些有机溶剂可以单独使用或作为两种以上的混合溶剂使用。

另外，优选混合有丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂的混合溶剂。其配合比(质量比)可以考虑PGMEA与极性溶剂的互溶性等适当地决定，优选1∶9～9∶1、更优选2∶8～8∶2的范围内。

更具体而言，在作为极性溶剂配合EL的情况下，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9～9∶1、更优选2∶8～8∶2。

另外，作为有机溶剂，除此以外，还优选从PGMEA及EL中选择的至少一种与γ-丁内酯的混合溶剂。这种情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选为70∶30～95∶5。

对有机溶剂的使用量没有特别限定，以可以在基板等上涂敷的浓度，根据涂敷膜厚适当地设定，但通常在抗蚀剂组合物的固体成分浓度2～20质量％、优选5～15质量％的范围内使用。

《第二方式的正型抗蚀剂组合物》

本发明的第二方式的正型抗蚀剂组合物，除了所述化合物(A1)在(A)成分中每一分子的保护率(摩尔％)的标准差(σ_p)不到16.7是必须的以外，均与第一方式的正型抗蚀剂组合物相同。该第二方式的正型抗蚀剂组合物的所述化合物(A1)的每一分子的保护数(个)的标准差(σ_n)不到1不是必须的。

通过使每一分子的保护率(摩尔％)的标准差(σ_p)不到16.7，可以形成已减低凹凸不平的抗蚀剂图案。对于每一分子的保护率(摩尔％)的标准差(σ_p)的说明，与第一方式所示的相同。

《第三或第四抗蚀剂图案形成方法》

本发明的抗蚀剂图案形成方法包括使用上述本发明的第一或第二方式的正型抗蚀剂组合物进而在基板上形成抗蚀剂膜的工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序，对所述抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。

更具体而言，例如可以利用如下所述的抗蚀剂图案形成方法形成抗蚀剂图案。即，首先，在硅片之类的基板上，用旋转器等涂敷上述正型抗蚀剂组合物，任意地实施预烘焙(PAB)，形成抗蚀剂膜。利用例如电子射线描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，利用借助掩模图案的曝光或不借助掩模图案的电子射线的直接照射的描绘等，选择性地对已形成的抗蚀剂膜进行曝光，然后实施PEB(曝光后加热)。接着，使用碱显影液进行显影处理，然后进行冲洗处理，冲洗掉基板上的显影液及利用该显影液溶解的抗蚀剂组合物，使其干燥，得到抗蚀剂图案。

这些工序可以使用周知的方法进行。操作条件等优选根据使用的正型抗蚀剂组合物的组成或特性适当地设定。

对曝光光源没有特别限定，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F₂激元激光、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等放射线。本发明中的正型抗蚀剂组合物对电子射线或EUV、尤其对电子射线特别有效。

此外，根据场合不同，在上述碱显影之后也可以包括后烘焙工序，在基板与抗蚀剂膜之间也可以设置有机系或无机系的防反射膜。

如上所述，利用本发明的正型抗蚀剂组合物以及使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，可以形成已减低凹凸不平的抗蚀剂图案。

另外，利用本发明的正型抗蚀剂组合物以及使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，可以形成高析像度的抗蚀剂图案例如尺寸为120nm以下的微细图案。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围不被限定于这些实施例。

制造例1：化合物(A)-1的制造

将10g下述式(1)表示的多元酚化合物(1)(本州化学工业制)溶解于50g四氢呋喃(THF)，在0℃下加入1.12g的60质量％氢化钠(NaH)，搅拌10分钟，加入8.01g下述式(5)表示的溴乙酸-2-甲基-2-金刚烷基酯，在室温(r.t.)下搅拌5小时。反应结束后，利用水/醋酸乙酯进行抽提纯化，用硫酸钠干燥已分离的醋酸乙酯溶液，减压浓缩，得到15.0g下述式(3)表示的化合物(A)-1。

[化23]

(式(3)中，R为氢原子或下述式(5’)表示的基团。)

[化24]

对于化合物(A)-1，利用¹H-NMR(同位素氢核磁共振)进行分析的结果如下所示。从该结果可知，化合物(A)-1的每一分子的保护率(在上述式(3)中的R中，R作为下述式(5’)表示的基团的比例(摩尔％))的平均值(Pave(p))为30.2摩尔％。

¹H-NMR(重二甲亚砜(DMSO)、内部标准：四甲硅烷)δ＝8.75-9.08(m 3.76H)，6.33-6.80(m 14H)，5.60-5.96(m 2H)，4.48-4.75(m 3.62H)，3.41-3.63(m 2H)，1.35-2.25(m 58.43H)

另外，多元酚化合物(1)中的苯酚性羟基的数目为6个，所以化合物(A)-1的每一分子的保护数的平均值(Pave(n))从上述保护率的平均值(Pave(p))算出为1.812个。

进而，对于化合物(A)-1，以下述条件进行利用反相液相色谱的定量，从峰面积的比例求得多元酚化合物(1)中的苯酚性羟基的i个(i＝0～6)已被保护的i保护体的存在数的比。假设化合物(A)-1由1000个分子构成，从该存在数的比算出各保护体的存在数m₁(个)。结果如表1所示。

<反相液相色谱条件>

·装置：ヒユ一レツトパツ力一ド公司制SERIES1100

·柱：资生堂公司制MG型(type)(官能团：C18粒径3μm，柱内径4.6mm，柱长度75mm)

·检测波长：280nm

·流量：2.0mL/分钟

·测定温度：45 ℃

·测定时间：0～22分钟

·样品注入量：1.0μL

·样品浓度(固体成分浓度)：约1.3质量％(用THF稀释)

·洗提液

0～1分钟：(1)纯水/THF＝60/40(质量比)

1～21分钟：从(1)，逐渐向下述(2)的组成变化

21～22分钟：(2)纯水/THF＝10/90(质量比)

从这些结果，可以用上述公式(1-n)及(1-p)，算出化合物(A-1)的每一分子的保护数的标准差σ_n以及保护率的标准差σ_p。

即，保护数的标准差σ_n如下所述地算出。首先，分别对于保护数不同的各保护体(保护数＝4)，求(Pi(n)-Pave(n)²，向该值乘以各保护体的存在数m_i。接着，将i＝0～4的各(Pi(n)-Pave(n))²×m_i的值加在一起，求其总合。接着，用1000除该总合得到的值((Pi(n)-Pave(n))²×m_i的总合/1000)的平方根为保护数(个)的标准差σ_n。

另外，如下所述地算出保护率的标准差σ_p。首先，分别对于各i保护体(i＝0～4)，求(Pi(p)-Pave(p)²，向该值乘以各保护体的存在数m_i。接着，将i＝0～4的各(Pi(p)-Pave(p))²×m₁的值加在一起，求其总合。接着，用1000除该总合得到的值((Pi(p)-Pave(p))²×m_i的总合/1000)的平方根为每一分子的保护率(％)的标准差σ_p。

这些式中，Pi(n)表示各保护体的保护数，Pave(n)表示每一分子的保护数(个)的平均值，Pi(p)表示各保护体的保护率，Pave(p)表示每一分子的保护率(％)的平均值。

[表1]

如表1所示，化合物(A)-1中，包括从0保护体到4保护体。另外，化合物(A)-1的每一分子的保护数的标准差σ_n为1.01，保护率的标准差σ_p为16.91。

制造例2：化合物(A)-2的制造

利用下述条件的硅胶柱色谱纯化1次所述化合物(A)-1，得到化合物(A)-2。

硅胶柱色谱的纯化条件：使用硅胶(ワコ一ルゲルC100)，展开溶剂使用醋酸乙酯。另外，硅胶相对基质(化合物(A)-1)以质量使用20倍的量。使用的柱管的直径为9cm。

在将10g化合物(A)-1溶解于少量氯仿的样品填充于柱之后，流入上述展开溶剂，将得到的洗脱液作为组分A。用硫酸钠干燥该组分A之后，减压浓缩，得到化合物(A)-2。

对得到的化合物(A)-2，与制造例1同样地进行，进行反相液相色谱的定量，求各保护体的每1000分子的存在数。

另外，从该存在数算出，化合物(A)-2的每一分子的保护数的平均值Pave(n)为2.178个，保护率的平均值Pave(p)为36.3摩尔％。

另外，从该结果，与制造例1同样地进行，算出化合物(A)-2的每一分子的保护数的标准差σ_n以及保护率的标准差σ_p。结果如表2所示。

[表2]

如表2所示，在化合物(A)-2中，只包含1～3保护体。另外，化合物(A)-2的每一分子的保护数的标准差σ_n为0.461，保护率的标准差σ_p为7.68。

制造例3：化合物(A)-3的制造

与制造例2同样地进行，得到组分A，然后利用下述条件的硅胶柱色谱进行第2次纯化，得到化合物(A)-3。

硅胶柱色谱的第2次纯化条件：使用硅胶(ワコ一ルゲルC200)，展开溶剂使用氯仿∶MEK＝9∶1。另外，硅胶相对基质(化合物(A)-2)以质量使用20倍的量。使用的柱管的直径为9cm。

对得到的化合物(A)-3，与制造例1同样地进行，进行反相液相色谱的定量。

结果可知，化合物(A)-3只包含2保护体。因而，化合物(A)-3的每一分子的保护数的平均值Pave(n)为2个，保护率的平均值Pave(p)为33.3摩尔％。

另外，从该结果，与制造例1同样地进行，算出化合物(A)-3的每一分子的保护数的标准差σ_n以及保护率的标准差σ_p。结果如表3所示。

[表3]

如表3所示，在化合物(A)-3中，只包含2保护体。另外，化合物(A)-3的每一分子的保护数的标准差σ_n以及保护率的标准差σ_p均为0。

实施例1～2、比较例1

使用在制造例1～3中得到的化合物(A)-1～(A)-3，混合、溶解下述表4所示的各成分，得到正型抗蚀剂组合物溶液。

表4中，[]内的数值表示配合量(质量份)。另外，表4中的略号具有以下意义。

(B)-1：三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯(D)-1：三正辛胺

(E)-1：水杨酸

(S)-1：PGMEA

接着，在已实施六甲基二硅氮烷处理的8英寸硅基板上，使用旋转器，均一地涂敷得到的正型抗蚀剂组合物溶液，在110℃在，以90秒的烘焙(PAB)条件，进行PAB处理，成膜抗蚀剂膜(膜厚150nm)。

对该抗蚀剂膜，用电子束曝光机(HL-800D(VSB)(日立公司制)、加速电压70kV)进行描绘(曝光)，在100℃下，以90秒的烘焙(PEB)条件，进行PEB处理，用四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38质量％水溶液(23℃)，进行200秒的显影，然后，用纯水冲洗30秒。结果以1∶1形成120nm的线和空间(L/S)图案。

从上面，用日立公司制的扫描型电子显微镜(测长SEM，S-9220)，观察得到的抗蚀剂图案，以下述标准评价LER。将结果一起记载于表4中。

○：线的起伏少。

×：线的起伏大。

[表4]

从上述结果可知，使用实施例1～2的正型抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂图案的线的起伏少，LER被减低。

另一方面，比较例1的线的起伏大，LER差。

产业上的可利用性

利用本发明，可以提供一种可以形成凹凸不平已被减低的抗蚀剂图案的正型抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。

Claims (6)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其是含有在酸的作用下碱溶性增大的基材成分A、和利用曝光产生酸的产酸剂成分B的正型抗蚀剂组合物，其中，

所述基材成分A含有：具有2个以上苯酚性羟基且分子量为300～2500的多元酚化合物a中的所述苯酚性羟基被酸解离性溶解抑制基保护的化合物A1，

所述基材成分A中所述化合物A1的比例是100质量％，所述化合物A1的每一分子的保护率平均值为7～45摩尔％，

并且所述化合物A1的每一分子的保护个数的标准差σ_n不到1，

所述多元酚化合物a为下述通式(I)表示的化合物，

[化1]

式(I)中，R₁₁～R₁₇分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基；g、j分别独立地为1以上的整数，k、q为0或1以上的整数，而且g+j+k+q为5以下；h为1以上的整数，l、m分别独立地为0或1以上的整数，而且h+l+m为4以下；i为1以上的整数，n、o分别独立地为0或1以上的整数，而且i+n+o为4以下；p为1；X为下述通式(Ia)或(Ib)表示的基团，

[化2]

式(Ia)中，R₁₈、R₁₉分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或者芳香族烃基，其结构中也可以含有杂原子；r、y、z分别独立地为0或1以上的整数，而且r+y+z为4以下。

2.一种正型抗蚀剂组合物，其是含有在酸的作用下碱溶性增大的基材成分A、和利用曝光产生酸的产酸剂成分B的正型抗蚀剂组合物，其中，

所述基材成分A含有：具有2个以上苯酚性羟基且分子量为300～2500的多元酚化合物a中的所述苯酚性羟基被酸解离性溶解抑制基保护的化合物A1，

所述基材成分A中所述化合物A1的比例是100质量％，所述化合物A1的每一分子的保护率平均值为7～45摩尔％，

并且所述化合物A1的每一分子的以摩尔％计的保护率的标准差σ_p不到16.7，

所述多元酚化合物a为下述通式(I)表示的化合物，

[化1]

式(I)中，R₁₁～R₁₇分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基；g、j分别独立地为1以上的整数，k、q为0或1以上的整数，而且g+j+k+q为5以下；h为1以上的整数，l、m分别独立地为0或1以上的整数，而且h+l+m为4以下；i为1以上的整数，n、o分别独立地为0或1以上的整数，而且i+n+o为4以下；p为1；X为下述通式(Ia)或(Ib)表示的基团，

[化2]

式(Ia)中，R₁₈、R₁₉分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基或者芳香族烃基，其结构中也可以含有杂原子；r、y、z分别独立地为0或1以上的整数，而且r+y+z为4以下。

3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，

还含有含氮有机化合物D。

4.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，其中，

还含有含氮有机化合物D。

5.一种抗蚀剂图案形成方法，其中，

包括：使用权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；对所述抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。

6.一种抗蚀剂图案形成方法，其中，

包括：使用权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；对所述抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。