TWI324708B - Positive resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents
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Description
1324708 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 * 〇 * · 本發明係以2005年05月17日向日本申請之日本發 明專利申請第2005- 1 44391號主張優先權，本發明之內容 係援用前述發明內容。 【先前技術】 近年來，於半導體或液晶顯示元件之製造中，已伴隨 微影蝕刻技術之進步而急遽地邁向微細化。 . 微細化之方法多將一般之曝光光源予以短波長化之方 式進行。具體而言，以往爲使用以g線、i線爲代表之紫 *· 外線，但目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分 子雷射開始進行半導體元件之量產。又，並開始使硏究較 # 前述準分子雷射爲短波長之F2準分子雷射、電子線、 EUV (臨界紫外線）或X線等。 又，可形成具有微細尺寸圖型之圖型形成材料之一， 已知者例如含有具膜形成能力之基材成份，與經由曝光而 發生酸之酸產生劑成份之增強化學型光阻。增強化學型光 阻，可區分爲經由曝光而降低鹼溶解性之負型，與經由曝 光而增大鹼溶解性之正型。 以往，前述增強化學型光阻基材成份爲使用聚合物， 例如使用聚羥基苯乙烯（PHS )或其羥基之一部份被酸解 (2) (2)1324708 離性溶解抑制基保護所得之樹脂等PHS系樹脂，或（甲 基）丙烯酸酯所衍生之共聚物，或其羧基之一部份被酸解 離性溶解抑制基保護所得之樹脂等。 但，使用前述材料形成圖型時，圖型上方或側壁之表 面會產生凹凸（Roughness )等問題。例如光阻圖型側壁 表面之凹凸，即線路邊緣凹凸（LER; Line Edge Roughness )爲造成通孔圖型中通孔周圍之變形，或線路 與空間圖型中線寬不均勻等原因，而對有不利於微細半導 體元件之形成等疑慮。 前述問題’於圖型尺寸越小者越爲嚴重，因此，例如 於使用電子線或EUV等微影蝕刻技術中，多以形成數 10nm微細圖型爲目標，故更尋求低於目前圖型凹凸度之 更低凹凸度。 但，作爲一般基材使用之聚合物，其分子尺寸（每一 分子之半徑平方）約爲數nm左右大小。但於圖型形成之 顯影步驟中，對於顯影液之光阻圖型之溶解方式，一般係 以每一分子單位之基材成份之方式進行，於基材成份於僅 使用聚合物之前提下，欲降低凹凸度將屬極困難之事。 對於前述問題，已有提出一種極低凹凸度之材料，即 使用低分子材料作爲基材成份之光阻之提案。例如專利文 獻1、2中，提出一種具有羥基等鹼溶解性基，且其一部 份或全部被酸解離性溶解抑制基保護所得之低分子材料之 提案。前述低分子材料，因具有低分子量，故其分子尺寸 較小，故推想其可降低凹凸度。 -6- (3) (3)^24708 〔專利文獻1〕特開2002-099088號公報 〔專利文獻2〕特開2002-099089號公報 【發明內容】 但，實際上，使用前述材料時，對於實際形成具有低 凹凸度光阻圖型仍存在實際之困難性。例如，會有不能形 成圖型，或’即使形成圖型，但卻不能充分降低凹凸度， 或不能充分保持其形狀等問題。 本發明爲鑒於前述情事所提出之發明，即，以提出一 種可形成具有低凹凸度之光阻圖型的正型光阻組成物，及 光阻圖型之形成方法爲目的。 本發明者們，由基材成份之酚性羥基之分子水準（ level )的保護狀態開始，經過深入研究結果得知，具有特 定分子量之多元酚化合物之酚性羥基被特定之保護數及/ 或保護率所保護之化合物時，即可解決前述問題，因而完 成本發明。 即，本發明之第1實施態樣爲，一種正型光阻組成物 ’其爲含有經由酸之作用而增大鹼溶解性之基材成份（A )，與經由曝光發生酸之酸產生劑成份（B)之正型光阻 組成物，其中，前述基材成份（A)爲，含有具有2個以 上酚性羥基，且分子量爲300至2500之多元酚化合物（a )中，前述酚性羥基被酸解離性溶解抑制基所保護之化合 物（A1)，且前述化合物（A1)爲，每一分子之保護數 (個）之標準誤差（ση)爲未達1者。 (4) (4)丄以4708 本發明之第2實施態樣爲，一種正型光阻組成物，其 舄含有經由酸之作用而增大鹼溶解性之基材成份（A)， 與經由曝光發生酸之酸產生劑成份（B )之正型光阻組成 物’其中，前述基材成份（A)爲，含有具有2個以上酚 性經基，且分子量爲3〇0至2500之多元酣化合物（a)中 ’前述酚性羥基被酸解離性溶解抑制基所保護之化合物（ Al )，且前述化合物（A1)爲，每一分子之保護率（莫 耳％)之標準誤差（σρ)未達16.7者。 本發明之第3實施態樣爲，一種光阻圖型之形成方法 ’其特徵爲包含使用第1實施態樣之正型光阻組成物於基 板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使 前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明之第4實施態樣爲，一種光阻圖型之形成方法 ’其特徵爲包含使用第2實施態樣之正型光阻組成物於基 板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使 前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明中，「曝光j係包含放射線之全面照射之槪念 〇 本發明爲提供一種可形成具有低凹凸度光阻圖型之正 型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。 <第1實施態樣之正型光阻組成物> 本發明之正型光阻組成物爲含有經由酸之作用而增大 鹼溶解性之基材成份（Α)(以下亦稱爲（Α)成份）， -8- (5) 1324708 與經由曝光發生酸之酸產生劑成份（B)(以下亦稱爲（ B)成份）者。 前述（A)成份，可基於曝光使前述（B)成份所產 *生之酸的作用，使（A)成份全體由鹼不溶性變化爲鹼可 ’溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對由該光阻組成物所 形成之光阻膜進行選擇性曝光時，或再經曝光後之曝光後 加熱時，使曝光部轉變爲鹼可溶性，而未曝光部則仍爲未 變化之鹼不溶性下，經由鹼顯影而可形成正型光阻組成物 < (A )成份> . 本發明之正型光阻組成物中，（A )成份必須含有， 具有2個以上酚性羥基，分子量爲300至2500之多元酚 化合物（a)中，前述酚性羥基被酸解離性溶解抑制基所 保護之化合物（A 1 )。 ® 構成化合物（A1)之多元酚化合物（a)(酚性羥基 之氫原子全部未被酸解離性溶解抑制基保護之狀態下之物 )’只要具有2個以上酚性羥基，分子量爲300至2500 之多元酚化合物時，則無特別限定，例如可使用於非增強 化學型之g線或i線光阻中，作爲增感劑或耐熱提昇劑使 用之已知多元酚化合物。 前述多元酚化合物，例如 雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷、2· ( 4_羥基苯基）-2· (4’-羥基苯基）丙烷、2- (2,3,4 -三羥基苯基）-2-( -9- (6) (6)1324708 2’，3’，4’-三羥基苯基）丙烷'雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基 )-2-羥基苯基甲烷 '雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-4-羥 基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-2-羥基苯基 甲烷、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷 、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）-3,4-二羥基苯基甲烷、雙 (4-羥基-3-甲基苯基）-3,4_二羥基苯基甲烷、雙（4-羥 基-3-甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基·4-羥基-6 -甲基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基_4·羥基- 6-甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基-4-羥基-6-甲 基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯 基）-2-羥基苯基甲烷、雙（4-羥基-2,3,5-三甲基苯基）-2 -羥基苯基甲烷、雙（4 -羥基-2,3,5 -三甲基苯基）-3 -羥基 苯基甲烷、雙（4-羥基-2,3，5-二甲基苯基）·4·羥基苯基甲 烷、1-[1-(4-羥基苯基）異丙基-4-[1,1-雙（4-羥基苯基 )乙基]苯、酚、m_甲酚Ρ -甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水 縮合物之四核體等。 構成化合物（A1)之多元酚化合物（a)(酚性羥基 的氫原子全部未被酸解離性溶解抑制基所保護之狀態下之 物）之酚性羥基的數目，3個以上較佳，4〜20個更佳，6 〜18個最佳，因爲使其落於上述範圍，而使本發明成爲 效果優異之物。 本發明中’多元酚化合物（a)特別是下述式（I) ' (II) '或（III)所示多元酚化合物所成群中所選出之至 少1種爲佳。如下述般，因含有具有羥基之苯環（可具有 -10- (7) (7)1324708 取代基亦可）結構’故可使本發明之效果更佳°其理由應 爲，經由具有該結構’即可提高非晶質性’而可發揮可形 成良好安定性膜之機能° 【化1】
【化2】
-11 - 1324708 (8) 【化3】
上述式（I)中’ Rn至R17分別獨立爲直鏈狀、支鏈 狀或環狀之碳數1至10、較佳爲1至5之低級烷基、碳 數5至6之環狀烷基’或芳香族烴基。該烷基或芳香族烴 基，其結構中可含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子：芳 香族烴基’以碳數6至15者爲佳，例如可爲苯基、甲苯 基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、萘基等； g、j分別獨立爲1以上，較佳爲1至2之整數，k、q 分別獨立爲0或1以上，較佳爲〇或1以上且不超過2之 整數，且g+j + k + q爲5以下； h爲1以上’較佳爲1至2之整數，1、m分別獨立爲 〇或1以上，較佳爲0或1以上且不超過2之整數，且 h + 1 + m爲4以下； i爲1以上，較佳爲1至2之整數，η、〇分別獨立爲 〇或1以上，較佳爲0或1以上且不超過2之整數，且 i + n + o爲4以下； P爲0或1，較佳爲1 ; -12- 1324708 ⑼ X爲下述式（la)或式（Ib)所示之基， 【化4】 (〇H)r
H2
(I b) (式（la)中，R18、R19與上述Rll至Rl7相同般，分別 獨立爲碳數1至10之烷基或芳香族烴基，其結構中可含 有雜原子：r、y'z分別獨立爲〇或1以上之整數，且 r + y + z爲4以下） 其中又以Ru爲環烷基，且j之數爲1，R12爲低級烷 基，且k之數爲1，g之數爲1之化合物者爲佳。 又，更佳者爲，Ru爲環烷基，j之數爲1，且R12爲 低級烷基，k之數爲l，g之數爲1，且q與1與m與η與 〇爲〇，h與i同時爲1之化合物，以其可形成低LER之 高解析性之微細圖型而爲較佳。 X爲前述式（lb)所示之基時’以容易合成等觀點而 言爲最佳。 上述式（I)所示多元酚化合物中’最佳者例如下述 式（Ι·1) ' (1-2) ' (I·3)與（卜4)所示之多元酚。 -13- 1324708 (10) 【化5】
上述式（II )中，R：n至R26分別獨立爲直鏈狀、支 鏈狀或環狀之碳數1至10、較佳爲1至5之低級烷基、 碳數5至6之環狀烷基，或芳香族烴基。該烷基或芳香族 烴基，其結構中可含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子； 芳香族烴基，以碳數6至15者爲佳，例如可爲苯基、甲 苯基、二甲苯基、三甲苯基 '苯乙基、萘基等，其中又以 Κ·21至Κ·26全部爲低級院基爲佳； d’、g’分別獨立爲1以上，較佳爲1至2之整數，h， 爲〇或1以上’較佳爲0或1以上且不超過2之整數，且 -14- (11) 1324708 d’ + g’+h’^5#T; e爲1以上之整數’較佳爲1至2之整數，i，、j，分 .別獨乂爲0或1以上之整數’較佳爲0或1以上且不超過 2之整數’且e’+i，+j，爲4以下； f、k’分別獨立爲丨以上，較佳爲1至2之整數，Γ 爲0或1以上’較佳爲〇或1以上且不超過2之整數，且 【’+1+1’爲5以下； ® q’爲1至2〇’較佳爲2至ίο之整數。 上述式（III)中’ r31至R36分別獨立爲直鏈狀、支 鏈狀或環狀之碳數1至10、較佳爲〗至5之低級烷基、 碳數5至6之環狀烷基’或芳香族烴基。該烷基或芳香族 • 烴基，其結構中可含氧原子' 氮原子 '硫原子等雜原子； 芳香族烴基’以碳數6至15者爲佳，例如可爲苯基、甲 苯基、二甲苯基、三甲苯基、苯乙基、萘基等，其中又以 R3i至R36全部爲低級烷基爲佳； ® a’’、e’’分別獨立爲1以上，較佳爲1至2之整數， 广’爲0或1以上，較佳爲0或1以上且不超過2之整數 ，且 a”+e’’ + f’’爲 5 以下； b’’、h’’分別獨立爲1以上，較佳爲丨至2之整數， g’’爲0或1以上’較佳爲〇或1以上且不超過2之整數 ，且 b’’+h’’ + g’’爲 5 以下； 分別獨立爲1以上，較佳爲1至2之整數， Γ’爲0或1以上，較佳爲〇或1以上且不超過2之整數， 且（：’’+丨’’+厂’爲5以下； -15- (12) (12)1324708 d’’爲1以上’較佳爲1至2之整數，k’’、Γ’分別獨 立爲〇或1以上，較佳爲0或1以上且不超過2之整數， 且（1’’+1^+1’’爲3.以下； 本發明中，多元酸化合物（a )，其分子量必須爲 • 300至2500之間，較佳爲450至1500，更佳爲500至 1200之間。分子量爲上限値以下時，具有可降低凹凸度 、提昇光型之形狀，且可形成良好外觀形狀之光阻圖型等 優點。 又，多元酚化合物（a)，其分子量之分散度（ Mw/Mn)以1.5以下時，可使本發明之效果更佳，而爲良 好。其乃因多元酚化合物（a)，於分散度具有1.5以下 之狹窄分子量分布時，可使多元酚材料中之化合物（A1 )中，即使含有與被酸解離性溶解抑制基所保護之酚性羥 基之數目（保護數）爲不同之多數種化合物時，亦可使各 化合物（A1)之鹼溶解性更爲均勻。分散度以越小者越 佳，更佳爲1.4以下，最佳爲1 .3以下。 又，分散度一般爲被聚合物等多分散系之化合物所使 用者，其爲單分散之化合物時，基於製造時存在有副產物 或殘留之起始物質等不純物，於使用凝膠滲透色層分析法 (GPC )等進行分析之際，於外觀上會產生分子量分布之 情形。即，於單分散之化合物中，分散度爲1時，係指純 度爲100%之意，分散度越大則不純物之量越多之意。 本發明中，分散度爲對於前述顯示外觀上分子量分布 之化合物，一般爲使用聚合物質量平均分子量（Mw)與 -16- (13) 1324708 數量平均分子量（Μ η )之測定方法，例如使用GP C等測 定Mw與Μη後，再求得Mw/Mn之比例的方式計算而得 〇 多元酚化合物（a)之分散度，爲於合成最終目的產 ‘物之多元酚化合物（a )後’例如可將反應副產物或不純 物以精製方式去除，或將分子量分別處理等公知方法去除 不需要之分子量部份予以調節。 # 多元酚化合物（a) ’可使用旋轉塗佈法等形成非晶 質膜等之材料。其中，非晶質膜係指未結晶化之光學上爲 透明之膜之意，旋轉塗佈法爲一般所使用之薄膜形成方法 之一。 . 多元酚化合物是否爲可經由旋轉塗佈法形成非晶質膜 之材料之判斷，可依其以旋轉塗佈法於8英吋矽晶圓上所 形成之塗膜是否爲全面透明之方式予以判別。更具體而言 ，例如可依下述方式判別。首先，於該多元酚材料上，使 # 用一般光阻溶劑所使用之溶劑，例如將乳酸乙酯/丙二醇 單甲基醚乙酸酯=40/60 (質量比）之混合溶劑（以下亦簡 稱爲EM)，溶解爲濃度爲14質量％之形式，以超音波洗 淨器施以超音波處理（溶解處理）使其溶解。隨後，並將 該溶液於晶圓上以1 500rpm旋轉條件下，以1 l〇°C、90秒 之條件下進行任意之乾燥燒焙（PAB，Post Applied Bake )，於此狀態下，以目視方式判斷其是否爲透明之方式以 確定其是否形成非晶質膜。又，非透明狀之霧狀膜並非屬 非晶質膜。 -17- (14) 1324708 又’本發明中，多元酚化合物（a)於依上 形成非晶質膜，以顯示出良好之安定性而爲較佳 述PAB後’將其放置於室溫環境下2週後，膜 之狀態’即可維持非晶質狀態，而爲更佳。 化合物（A1)，爲上述多元酚化合物（a) 基之羥基中氫原子之一部份或全部被酸解離性溶 保護所得者。酸解離性溶解抑制基，爲於解離前 物（A1)全體具有鹼不溶性之溶解抑制性的同 離後’可使化合物（A 1 )全體變化爲鹼可溶性 此’化合物（A1)，與（B)成份同時添加於正 成物之情形中，於經由曝光使（B )成份發生之 下’使酸解離性溶解抑制基解離，而使化合物 體由鹼不溶性變化爲鹼可溶性》 酸解離性溶解抑制基，並未有特別限制， KrF或ArF用增強化學型光阻組成物所使用之經 系樹脂 '(甲基）丙烯酸酯系樹脂中所提案之內 當之選擇使用。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指 ，與甲基丙烯酸酯中任一者或二者之意。 具體而言，例如三級烷基、三級烷氧羰基、 基、烷氧烷基、環狀醚基等。 1-支鏈狀或環狀烷氧烷基例如上述式（II) 相當於支鏈狀或環狀烷基之基等。 二級院基，具體而言，例如tert -丁基、tert 狀三級烷基’或2·甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2. 述方式所 ^例如上 仍爲透明 之酚性羥 解抑制基 可使化合 時，於解 之基。因 型光阻組 酸的作用 (A1 )全 例如可由 基苯乙烯 容中作適 丙烯酸酯 烷氧羰烷 中，R|爲 -戊基等鍵 •金剛院基 -18- (15) 1324708 等含脂肪族多環式基的三級烷基。 其中，本發明說書與申請專利範圍中之「烷基 無特別記載下，係指1價飽和烴基之意。又，「脂 ’係指芳香族之相對槪念，係指不具有芳香族性之 ’合物等。又，「脂肪族環式基」係指不具有芳香族 環式基或多環式基之意。其可爲飽和或不飽和皆可 飽和者爲佳。 ® 三級烷氧羰基中之三級烷基，係與上述爲相同 。三級烷氧羰基，具體而言，例如tert-丁氧羰基、 氧羰基等。 環狀醚基’具體而言，例如四氫吡啶' 四氫呋 . 本發明中’特別是爲提昇本發明之效果時，例 有下述式（pl)所示烷氧羰烷基，與下述式（p2) 氧烷基所成群中所選出之至少1種酸解離性溶解抑 佳。 ® 【化6】 」，於 肪族j 基、化 性之單 ，又以 之內容 tert-戊 喃等。 如以具 所示院 制基爲
[式中’ R】、R2分別獨立爲直鏈狀、支鏈狀或環狀 其結構中可含有雜原子；R3爲氫原子或低級烷基； 至3之整數] 烷基， η ’爲1 -19- 1324708 6) 式 中 數 整 之 3 至 爲 佳 爲 I < 以 又 R】之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，其結構中可含有 雜原子’即，Ri之烷基爲包含氫原子之一部份或全部可 被含有雜原子之基（亦包含雜原子本身）所取代亦可，或 該烷基之碳原子的一部份被雜原子取代亦可之基等。 雜原子’例如氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等。 含雜原子之基可爲雜原子本身亦可，或雜原子與碳原 子及/或氫原子所形成之基，例如烷氧基等亦可。 氫原子之一部份或全部被雜原子取代之基，例如氫原 子之一部份或全部被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級 院基' 鍵結於同一碳原子之2個氣原子被1個氧原子取代 所丫辱之基（即具有鑛基（c=o)之基）、鍵結於同一碳原 子之2個氫原子被1個硫原子取代所得之基（即具有硫羰 基（C = S )之基）等。 烷基中碳原子的一部份被含有雜原子之基所取代之基 ，例如碳原子被氮原子取代所得之例（例如其結構中之含 有-CH2-之直鏈狀烷基中，該_CH2-被-NH-取代所得之基） ，或碳原子被氧原子取代所得之例（例如其結構中之含 有-CH2-之直鏈狀烷基中，該-CH2-被-0-取代所得之基） 等。 R!之直鏈狀烷基，以碳數1至5者爲佳，具體而言 ，例如甲基、乙基、丙基、η-丙基、η-丁基、異丁基、n-戊基等，又以甲基或乙基爲佳。 R!之支鏈狀烷基，以碳數4至10者爲佳，又以4至 -20- (17) 1324708 8爲更佳’具體而言，例如異丁基、tert-丁基、 新戊基' tert-戊基等，又以tert·丁基爲更佳。
Ri之環狀烷基’以碳數3至20者爲佳， 者爲更佳’以5至12者爲最佳。 該環狀之烷基中之基本環結構（不含取代基 可爲單環或多環’特別是就提昇本發明效果之觀 以多環者爲佳。又’基本環，可爲碳與氫所構成 或構成烴環之碳原子的一部份被雜原子取代之雜 本發明中’特別是基本環爲烴環者爲最佳。烴環 ’例如單環烴、二環烴、三環烴、四環烴等例示 言例如環戊基 '環己基等單環烴，或金剛烷、原 菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烴等。其中 院、原疲院、三環癸院、四環十二院等爲佳，特 剛院爲更佳。 前述基本環，其環上可具有取代基亦可，或 代基亦可。 取代基例如低級烷基、氟原子、氟化低級烷 子（=〇 )等。該低級烷基例如甲基、乙基等碳握 之直鏈狀或支鏈狀烷基等β基本環具有取代之情 取代基之數目以1至3爲佳，以1爲更佳。其中 代基」係指構成基本環之碳原子上所鍵結之氫原 基取代之意。 R!之環狀烷基，例如前述基本環中去除1 之基等。R!中，鍵結於與該Ri相鄰接之碳原子 異戊基、 :4至Μ 之環）， 點而言， 之烴環， 環亦可。 之具體例 。具體而 菠烷、異 又以金剛 別是以金 未具有取 基 '氧原 "至5 形中，其 「具有取 子被取代 個氫原子 ，以爲構 (18) 1324708 成上述基本環之碳原子之一者爲佳。特別是，鍵結於與 Ri相鄰接之氧原子的碳原子，爲鍵結有低級烷基等取代 基等三級烷基者，就提昇本發明之效果之觀點而言爲較佳 〇
Ri爲具有環狀烷基之酸解離性溶解抑制基，例如下 述式所示之基等。 【化7】
Ο '—1 [式中，R4爲低級烷基’ η’具有與上述相同之內容] # 其中，又以下述式所示者爲更佳。 【化8】
[式中，R4爲低級院基，η具有與上述相同之內容] R4之低級烷基，爲碳數1釜5之烷基，具體而言例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、η_丁基、異丁基、tert-丁 -22- (19) 1324708 基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈 。R4就工業上容易取得等觀點而言，以 ，又以甲基爲更佳。 式（p2 )中，R2例如與上述Ri爲相 R2又以直鏈狀烷基或環狀烷基爲佳。 R3爲氫原子或低級烷基，R3之低級j 5之烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙 丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基 之直鏈狀或支鏈狀烷基。R3就工業上容 言，以氫原子或甲基爲佳，又以氫原子爲 R2爲直鏈狀烷基之式（P2)所示之g 乙基、1-乙氧甲基、1-甲氧乙基、1-甲氧 基、1-乙氧丙基、1-n-丁氧乙基、1·五氟 氟甲氧乙基、1-三氟甲氧甲基等。 R2爲環狀烷基之式（P2)所示之基 示之基等。 狀或支鏈狀烷基 甲基或乙基爲佳 同之內容。其中 完基爲碳數1至 基、異丙基、n-、新戊基等低級 易取得等觀點而 更佳。 S，例如1 ·乙氧 甲基、1-甲氧丙 乙氧乙基、1 -三 ，例如下述式所 -23- (20) (20)1324708 【化9】
[式中，R3具有與上述相同之內容] 其中又以下述式所示化合物爲更佳。 【化1 0】 1
-24- (21) (21)1324708 [式中，R3具有與上述相同之內容，η”爲0或1至2之整 數，W爲2原子之氫原子或氧原子] η”以0或1爲最佳。金剛烷基與-C(R3)-0-(CH2)n，，-之 鍵結位置並未有特別限定，一般以鍵結於金剛烷基之1位 或2位爲佳。 化合物（A1 )中，例如可將多元酚化合物（a )中酚 性羥基的氫原子中之一部份或全部，依公知之方法以酸解 離性溶解抑制基取代之方式製得。 多元酚化合物（a )，例如可將雙水楊醛衍生物與酚 衍生物（相對於雙水楊醛衍生物爲約4等份量）使其溶解 於有機溶劑後，再於酸性條件下反應而製得。 本實施態樣之正型光阻組成物中，化合物（A 1 )以 每一分子之保護數（個）的標準誤差ση必需未達1。 其中，「保護數」係指化合物（A1 )中，被酸解離 性溶解抑制基保護之酚性羥基之數。化合物（A 1 )，如 上所述般，可將多元酚化合物（a)之酚性羥基中之氫原 子以被酸解離性溶解抑制基取代之方式製得，但此時則會 生成與保護數目不同之複數分子。即，化合物（A1)中 ，各「保護數不同之複數分子」之比例，可以液體色層分 析等方法予以測定。 「每一分子之保護數的標準誤差ση」係由對該化合 物（Α1)之分子程度中，保護數之分散度開始，該標準 誤差ση未達1時，則可形成具有低凹凸之光阻圖型。即 ，使低分子量之多元酚化合物之酚性羥基，以一分子之保 -25- (22) (22)1324708 護數的標準誤差口1)未達1之方式，以酸解離性溶解抑制 基保護所得之化合物（A1)中，每一分子之酸解離性溶 解抑制基數不會有不均勻之情形，且各個分子之性質的差 異性，例如於鹼溶解性上幾乎不具有差異性，或僅具有極 小之差異性。其中又以多元醇化合物（a)之酚性羥基之 數目越近乎相同時，化合物（A1)之酚性羥基之數目越 趨近於相同，特別是使用多元酚化合物（a)之上述分散 度較小者時，可使其性質更趨近於平均。因此，使用前述 化合物所得之光阻組成物製得之光阻膜，其膜之性質，例 如各種成份於膜中之分布、鹼溶解性、熱性質（Tg (玻璃 移轉溫度））等皆近乎相同，因此，推測化合物（A1 ) 爲低分子量體時，亦可發揮出降低凹凸之效果。 於考慮降低凹凸之效果時，以一分子之保護數的標準 誤差σ n越小越佳，更佳爲0.5以下，最佳爲0.3以下， 特佳爲0。 保護數的標準誤差ση，具體而言，可依下述順序求 得。 首先，例如使用化合物（Α1)之由具有X個酚性羥 之多元酚化合物所製得之化合物，並假定該化合物（Α1 )爲由1 000個分子所構成者。 又，於化合物（A1 )中，以NMR求得保護率（％ ) 之平均値（Xave(p))，並由該Xave(p)與，所使用 之多元酚化合物（a)之酚性羥基之數（X個）算出保護 數（個）之平均値（Xave ( η ))。 -26- (23) 1324708 其次’對化合物（A1)實施逆相液體色層分 由其波峰面積之比例，求取各分子之保護數（Xi ，與每一分子之保護數爲Xi (η)個分子（i保護i 至x))，於1000分子中的存在數η (個）（n =逆 色層分析之波峰面積的比例xlOOO)。 前述數値依下述標準誤差公式（Ι-ll)之方式 一分子之保護數的標準誤差ση。 【數1】 Ζ (加e⑻-X/⑻)2 α _ ·\ i=〇 - ·· (1 — η) ”1 woo 每一分子之保護數的標準誤差σn，於多元酚 (a)之酚性羥基被酸解離性溶解抑制基保護後， 管柱色層分析法等進行精製，以回收保護數位於特 內之化合物（或去除保護數爲特定範圍以外之化合 方式調整至未達1之範圍。 即，保護數相異時，其各個分子之分子量或極 溶解性等皆有所不同，故例如使用矽凝膠等進行管 分析法時，將可將保護數相異之分子予以分離。因 回收包含保護數於特定範圍內之分子的餾份（fra 之際，所回收之分子的保護數之範圍越狹窄時，可 準誤差ση越小。例如使用1種多元酚化合物（a) 化合物中，經使用管柱色層分析法，回收僅包含特 數之化合物的餾份時，其每一分子之保護數的標準 析，並 :η)) I ( i = C 相液體 ，算出 化合物 再使用 定範圍 物）之 性、鹼 柱色層 此，於 ction ) 使其標 所得之 定保護 誤差 -27- (24) 1324708 C η 爲 〇。 將每一分子之保護數的標準誤差ση調整至所希望之 數値時，例如，首先對試驗性化合物（A1 )進行精製， 對於精製物’如上所述般，使用NMR、液體色層分析法 • '標準誤差之公式（1-η)等求取保護數之標準誤差σ„， 隨後以將該値調整至所期待之値（未達1)之方式將色層 分析法等條件設定至前述特定範圍即可。 # 化合物（A 1 )之保護數的平均値，並未有特別限定 ’其可於考量所使用之多元酣化合物（a)之結構、後述 之保護率等作適當之決定即可。 保護數之平均値，例如可依質子-NMR、碳-NMR等 . NMR (核磁共振圖譜）等測定後述保護率之平均値，並由 其値與多元酚化合物（a )之結構所求得者。 保護數之平均値，以於調節上述每一分子之保護數的 標準誤差ση之際，調整所回收之保護數之範圍方式進行 0 調整。 本發明之實施態樣中，化合物（A1)，其每一分子之 保護率（％)的標準誤差σρ又以未達16.7者爲佳。 其中，「保護率」係指於化合物（Α1)中，相對於 被酸解離性溶解抑制基保護之酚性羥基之數目（即保護數 )與未被保護之酚性羥基之數的合計，該保護數之比例（ 莫耳％)之意。即，相對於保護數不會影響多元酚化合物 (a)之結構之値’保護率爲考慮酚性羥基之數與保護數 下所得之數値。 -28- (25) (25)1324708 化合物（A1)，與上述保護數相同般，含有保護率 不同之複數分子，保護率則可以一般求取其平均値之方式 求得。該化合物（A1)中，各「保護率不同之複數分子 j之比例，可依逆相色層分析法等方式於測定保護數不同 之複數分子之比例後，再由各分子之酚性羥基之數目以算 出其保護率之方式求得。 又，「每一分子之保護率的標準誤差σρ」係由對該 化合物（Α1)之分子程度中，保護數之分散度開始，該 標準誤差σρ未達16.7時，則可形成具有低凹凸之光阻圖 型。即，使低分子量之多元酚化合物之酚性羥基，以一分 子之保護率的標準誤差σΡ未達16.7之方式，以酸解離性 溶解抑制基保護所得之化合物（Α1)中，每一分子之酸 解離性溶解抑制基與酚性羥基之比的偏差較少，且各個分 子之性質差異極少，或僅具有極小之差異性。因此，使用 前述化合物（A 1 )所得之光阻組成物製得之光阻膜，與 前述保護數之標準誤差ση未達1之情形相同般，其膜之 性質，例如鹼溶解性皆可達平均。 特別是使用多元酚化合物（a)之上述分散度較小者 時，可使其性質更趨近於平均。因此，使用前述化合物所 得之光阻組成物製得之光阻膜，其膜之性質，例如各種成 份於膜中之分布、鹼溶解性、熱性質（玻璃移轉溫度（Tg ))等皆近乎相同，因此，推測化合物（A1 )爲低分子 量體時，亦可發揮出降低凹凸之效果。 於考慮降低凹凸之效果時，以一分子之保護率的標準 -29- (26) 1324708 誤差σρ越小越佳，更佳爲8以下，最佳爲4以下，特佳 爲0。 保護率的標準誤差σρ，具體而言，可依下述順序求 '得》 * 首先，例如使用化合物（Α1)之由具有X個酚性羥 之多元酚化合物所製得之化合物，並假定該化合物（Α1 )爲由1 000個分子所構成者。 # 又，於化合物（A1 )中，以NMR求得保護率（％ ) 之平均値（Xave (p))，並依上述相同方法，求取保護 數（個）之平均値（Xave (η))、各分子之保護數（Xi (η)) '與每一分子之保護數爲Xi(n)個分子（i保護 - 體U = 〇至X))，於1000分子中的存在數η (個）。 其次，由每一分子之保護數爲Xi(n)，與所使用之 多元酚化合物（a)之酚性羥基之數（X個），求取各分 子之保護率（每一分子之保護率（％ ) ； Xi ( p ))(例 ® 如多元酚化合物（a)之酚性羥基之數目爲6時，0個保 護則爲〇 %，1個保護時則爲1 6 · 7 %，2個保護則爲3 3.3 % ·.·)。 前述數値依下述標準誤差公式（i-p)之方式，算出 〜分子之保護率的標準誤差σρ。 【數2】
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P ) 每一分子之保護率的標準誤差σρ，於多元酚化合物 •30- (27) (27)1324708 (a)之酚性羥基被酸解離性溶解抑制基保護後，再使用 管柱色層分析法等進行精製，以回收保護數位於特定範圍 內之化合物（或去除保護數爲特定範圍以外之化合物）之 方式調整至未達16.7之範圍》 即，如上所數般，保護數不同時，其各個分子之分子 量或極性、鹼溶解性等皆有所不同，故例如使用矽凝膠等 進行管柱色層分析法時，將可將保護數相異之分子予以分 離。 保護率，如上所示般，爲相對於保護數與未被保護之 酚性羥基之合計之保護數的比例，故可由所使用之多元酚 化合物（a)之酚性羥基的數目，求取各保護數之分子中 的保護率。 因此，保護率爲特定範圍內時，可以回收包含各保護 數之分子的餾份（fraction )，使每一分子之保護率之標 準誤差σρ限定於特定範圍。此時，所回收之分子的保護 數之範圍越狹窄時，可使其標準誤差σΡ越小。例如使用 1種多元酚化合物（a )所得之化合物中，經使用管柱色 層分析法，回收僅包含特定保護數之化合物的餾份時，其 每一分子之保護率的標準誤差σρ爲0» 將每一分子之保護率的標準誤差σρ調整至所希望之 數値時，例如，首先對試驗性化合物（A 1 )進行精製， 對於精製物，如上所述般，使用NMR、液體色層分析法 、標準誤差之公式（1-P)等求取保護率之標準誤差σρ’ 隨後以將該値調整至所期待之値（未達16·7 )之方式將色 -31 - (28) 1324708 層分析法等條件設定至前述特定範圍即可。 化合物（Α1)之保護率的平均値，並未有特別限定 ’其可於考量所使用之多元酚化合物（a)之結構或酚性 經基之數目、所期待之各種微影蝕刻特性等之後作適當之 決定即可。例如考量除降低凹凸效果以外，尙需提昇解析 性等因素時，以5至50莫耳％爲佳，以7至45莫耳％爲 更佳，以15至45莫耳％爲最佳。 Φ 保護率之平均値，如上所述般，例如可以NMR進行 測定。 化合物（A1)，可單獨使用1種或將2種以上合倂 使用皆可。 . (A )成份中，化合物（A1 )之比例，以超過40質 量％爲佳，以超過50質量％爲更佳，以超過80質量％爲 最佳，以100質量％爲特佳。 (A)成份中的化合物（A1)之比例，可使用逆相液體 ® 色層分析法等方法予以測定。 (A)成份，於未損及本發明效果之範圍內，可含有 目前爲止被提案作爲增強化學型光阻層之基材成份之任意 的樹脂成份（以下亦稱爲（A2 )成份）。 前述（A2)成份，例如以往使用之被提案作爲增強 化學型KrF用正型光阻組成物、ArF用正型光阻組成物等 基礎樹脂使用之成份，其可配合光阻圖型形成時所使用之 曝光光源之種類作適當之選擇使用。 本發明之正型光阻組成物中之（A)成份的含量，可 -32- (29) 1324708 配合所欲形成之光阻膜厚度作適當之調整即可 < (B )成份> (B)成份，並未有特別限定，其可使用 提案作爲增強化學型光阻用之酸產生劑。前述 目前爲止已知例如碘鎗鹽或锍鹽等鑰鹽系酸產 酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶 聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶氮甲烷系 硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系 二碾類系酸產生劑等多種已知化合物。 鏺鹽系酸產生劑，例如下述式（b-1 )或 化合物等。 【化1 1】 〇 目前爲止被 酸產生劑， 生劑，肟磺 氮甲烷類、 酸產生劑、 酸產生劑、 C b-2 )所示
r2-s+R3" R4，'S〇3 (b-1)
[式中，R1’’至R3’’、R5’’至R6’’，分別獨立爲 ;R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化院 R3’’中至少1個爲芳基，R5’’至R6’’中至少1個 式（b-Ι)中，R1’’至R3’’分別獨立爲芳; R1’’至R3’’中至少1個爲芳基，R1’’至R3’’中以 芳基者爲佳，又以R1’’至R3’’全部爲芳基者爲I R1’’至R3’’之芳基，並未有特別限制，例 至20之芳基，且該芳基之氫原子的一部份或 …（b-2) 芳基或烷基 基；R1，’至 爲芳基] 基或烷基； 2個以上爲 S佳。 如爲碳數6 全部可被烷 -33- (30) 1324708 基 ' 院胃基、鹵素原子等取代所得者亦可，未被取代者亦 可°芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之 芳基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之 院基爲佳，又以甲基、乙基、丙基、n_ 丁基、tert_ 丁基爲 最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5 ® 之烷氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲 最佳。 R1’’至R3’’之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數 . 1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提昇解析 度等觀點而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲 基、乙基、η -丙基、異丙基、η -丁基、異丁基、η·戊基、 環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析 ® 度、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。 其中又以R1’’至R3’’之全部爲苯基者爲最佳。 R4”爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。 前述直鏈狀或支鏈狀烷基，以碳數1至10者爲佳， 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀烷基，係如前述R1’’所示環式基，其以碳數 4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至10 者爲最佳。 前述氟化烷基’以碳數1至10者爲佳，以碳數1至 -34- (31) 1324708 8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，該氟化烷基之 氟化率（烷基中氟原子之比例）較佳爲1 〇至1 〇〇%，更佳 爲50至1 00%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者， '以其酸之強度更強而爲更佳。 * R4’’，以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者爲最佳。 式（b-2)中，R5’’至R6’’分別獨立爲芳基或烷基； R5’’至R6’’中至少1個爲芳基，R5’’至R6’’中以全部爲芳基 φ 者爲最佳。 R5’’至R6”之芳基，例如與R1’’至R3’’之芳基爲相同 之基。 R5’’至R6’’之烷基，例如與R1’’至R3’’之烷基爲相同 之基。 其中又以R5’’至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。 前述式（b-2)中之R4’’與（b-Ι)中之R4’’爲相同之 內容。 # 鍮鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎗之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰之 三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基锍之三氟甲烷 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4· 甲基苯基）锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二 甲基鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙 -35- (32) (32) 【化1 2】
1324708 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁垸 酯、（4·甲氧基苯基）二苯基鏑之三氟甲烷磺酸醋、 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4_tert_ 丁基 基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 磺酸酯、二苯基（1-(4-甲氧基）萘基）銃之三氟甲 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又 述鑰鹽之陰離子部可使用甲烷磺酸酯' n_丙烷磺酸酯 丁烷磺酸酯、η-辛烷磺酸酯所取代之鎗鹽。 又，可使用前述式（b-1)或（b-2)中，陰離子 下述式（b-3)或（b-4)所示陰離子部取代所得者亦 陽離子部與前述式（b-Ι)或（b-2)相同）。 o2s—丫” (b~3) _fvj ... (b—4) o〉s—zn [式中，X’’爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2 之伸烷基；y’’、z’’分別獨立爲至少1個氫原子被氟 取代之碳數1至10之烷基] X爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或 狀伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6,較佳爲碳數3 ，最佳爲碳數3。 Y’’、Z’’分別獨立爲至少1個氫原子被氟原子取 直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲1至10，較 -36- 基疏 磺酸 其七 )苯 丁烷 院擴 •、u· ' 刖 部被 可（ 至6 原子 支鏈 至5 代之 佳爲 (33) (33)1324708 碳數1至7，最佳爲碳數1至3。 X’’之伸烷基之碳數或Y’’、Z’：之烷基的碳數於上述範 圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小 越好。 又，X’’之伸烷基或Y’’ ' Z’’之烷基的碳數中，被氟原 子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於 2 OOnm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性 而爲較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率， 較佳爲70至100%，更佳爲90至100%，最佳爲全部氫原 子被氟原子取代之全氟伸院基或全氟院基。 本發明中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下 述式（B-1)所示基之化合物，且其具有經由放射線照射 可發生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於增強 化學型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。 【化1 3】 C=N——0——S02—R21 R22 …（B-1) (式（B-1 )中，R21、R22分別獨立爲有機基） 本發明中，有機基爲含有碳原子之基，但其亦可含有 碳原子以外（例如氫原子 '氧原子、氮原子、硫原子、鹵 素原子（氟原子、氯原子等）等）。 R21之有機基’以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基 爲佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任 -37- (34) (34)1324708 何限制，例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀' 支鏈狀 或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之 氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基以碳數1至20爲佳，以碳數1至10爲較佳，以 碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳，以碳數1至4 爲特佳。烷基，特別是以部份或全部鹵奉化之烷基（以下 亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原 子之一部份被鹵素原子取代之烷基之意，完全鹵化之烷基 係指氫原子全部被鹵素原子所取代之院基之意。鹵素原子 ，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟 原子爲佳。即，鹵化院基以贏化院基爲佳。 芳基以碳數4至20者爲佳，以碳數4至10者爲較佳 ，以碳數6至1 0者爲更佳。芳基特別是以部份或完全鹵 化之芳基爲佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部 份鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫 原子全部被鹵素原子取代所得之芳基之意。 R21特別是以未具有取代基之碳數1至4之烷基，或 碳數1至4之氟化烷基爲佳。 R2 2之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基 或氰基爲佳。R22之烷基、芳基，例如與前述R21所列舉 之烷基、芳基爲相同之內容。 R22特別是爲氰基、未具有取代基之碳數1至8之院 基，或碳數1至8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式（B-2)或 -38- (35)1324708 (B - 3 )所示化合物等。 【化1 4】 >32 —C=N_Ο一S〇9_R33
R 31 • · (B-Z) [式（B-2)中’ R31爲氰基、未具有取代基之烷基或鹵化 烷基；R32爲芳基；R33爲未具有取代基之烷基或鹵化烷 基]
【化1 5】
R 35.
C=N—Ο—SO〇-R 36
R 34 (B-3) [式（B-3 )中，R34爲氰基、未具有取代基之烷基或鹵化 烷基；R35爲2或3價之芳香族烴基；R36爲未具有取代 基之烷基或鹵化烷基，P爲2或3] 前述式（B-2)中，R31之未具有取代基之烷基或鹵化 烷基，以碳數1至1 0爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳 數1至6爲最佳。 R31爲鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R31中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲7〇%以上，又以90%以上被氟化者爲最 佳。 R32之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenylyl) '芴基 (fluorenyl )、萘基、蒽基（anthracyl )基、菲繞琳基等 之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環 -39- (36) (36)1324708 的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取 代所得之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R32之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、 烷氧基等取代基亦可。該取代基中烷基或鹵化烷基，以碳 數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以 氟化烷基爲更佳。 R33之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至 10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳，又以部份 氟化之烷基爲最佳》 R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90%以上被氟化時，可 提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被氟 取代之全氟化烷基。 前述式（B-3 )中，R34之未具有取代基之烷基或鹵化 烷基，例如與上述R31所示之未具有取代基之烷基或鹵化 烷基爲相同之內容。 R35之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R32之芳 基中再去除1或2個氫原子之基等》 R36之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R3 3所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容 P較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(ρ·甲苯磺醯 -40- (37) (37)1324708 氧亞胺基）-苄基氰化物（cyanide) 、α-(ρ -氯基苯磺醯 氧亞胺基）-苄基氰化物' α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α ·( 4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基）-*苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基）-4-氯基苄基氰化物 .、α-(苯磺醯氧亞胺基）-2,4-二氯基苄基氰化物、α-( 苯磺醯氧亞胺基）-2,6-二氯基苄基氰化物' α-(苯磺醯 氧亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、α-( 2-氯基苯磺醯氧 亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物' α-(苯磺醯氧亞胺基）-噻嗯-2-基乙腈、α - ( 4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-苄基 氰化物、α-[(ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙 腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲氧基苯基]乙 腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、〇:-( 甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧 亞胺基）-1-環己烯基乙腈' α-(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環庚烯基乙腈、(甲基磺醯氧亞胺基）-1-環辛烯基乙 腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(乙基磺醯 氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-丙基 乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α-( 環己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧 亞胺基）-1-環戊烯基乙腈' α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基）-l-環戊烯基 乙腈、α-( η-丁基磺醯氧亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺 -41 - (38) (38)1324708 醯氧亞胺基）-卜環己烯基乙腈、α - (η-丁基磺醯氧亞胺 基）-1-環己烯基乙腈、(甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙 腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-( 三氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯 氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基 )-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-ρ_甲基 苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等 〇 又，例如下述化學式所示化合物等。
-42 - (39) 1324708 【化1 6 -〇—S〇2—CH3 CH3-—Ο—Ν==· 丫—^ Ν~
NC CN
CN
CH3_O2S—Ο—N=C
C=N—Ο—*S02—CH3
CN C2H5-O2S—Ο—N=C—^ J—C=N—0—S02—C2H5
C=N—〇—S〇2—C4H9
L L
CN C4H9一O^S—〇—N=C CN C4H9—OjS—〇—N=C CN C=N一O—S02——C4H9
CN CF3—o2s—O- -N=-C-(〉—C=N—〇 •S〇2—CF3
NC
CN
CN
CF3—O2S—〇—N=C
=N 〇—SOj 一CF3
CN
〇ch3
NC ▽ CN CH3-C=N-〇S〇2-(CH2)3CH3 CH3-C=N-OS〇2-(CH2)3CH3 又，前述式（B-2 )或（B-3 )所示化合物中，較佳之 -43- (40) (40) C—N_Ο—S〇2—CF3 (CF2)6-H o—so2—cf3
—C-=N—O—S〇2—CF3 (CF2)6-H 1324708 化合物例如下所示。 【化1 7】 CH3O~ CH3O—^ c2f5 ch3o C"=N—O—S〇2—CF3 C3F7
C*=N—〇一S〇2—C4F9 C3F7 CH3o
〇·=Ν一Ο—S〇2—CF3 I (CF2)e-H
^ ^~O~^ C=N—〇—S〇2—CF3
—C—N—〇—S〇2—C4F9 (CF2)6-H C3F7
(CH2)3 o -〇-S〇2—CF3 c3f7
C3F7-C—N—〇—S〇2—CF3 CF3-〇·=Ν—O—S〇2—C4F3
-44 - 1324708
C=N—O—S〇2一CF3 (CF2)6—H C=N—O—S〇2C4F9 (CF2)6—H
^—c^=u—o—so2—cf3 |cf2)6-h
—C*=N—0—S〇2—C4F9 (CF2)6-H ^~~^-C=N—〇—S02—C4F9
C—N一O—S〇2*~CF3 !
(CF2)6—H
(CF2)6—H
C^=N—O—S〇2—CF3 (CF2)6—H 广 N—〇—so2—c4fs C3F7 ^~~~^~C=N—〇—S02—CF3
(CF2)6—H ^—C=N—O—S〇2—C6Fi3 <cf2)6-h (y~^~S~^~^~C=N—〇—S02—C4F9
(CF2)6—H
C*=N一O—SO:—CF3 (CF2)6-H
C^N—O—S〇2—CF3 cf3
C-=N—O_S〇2—CgF-o |cf2)6-h 上述例示化合物中，又以下述3個化合物爲更佳 -45- 1324708 (42) 【化1 9】
C4H9—〇2S
C=N一Ο一-S〇2一C4H9 I CN 【化2 0】 CH3-C=MS〇r(CH2)3Cll3 CH3-WS〇2-(CH2)3CH3
【化2 1】 —c=n—o—so2-c4f9
(CF2)6-H 二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二 偶氮甲烷類之具體例’如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲院 、雙（P-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基 磺醯基）二偶氮甲烷 '雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。 又’聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構 之1，3·雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（a = 3之 情形）、i，4·雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丁院（ a：=4之情形）、1，6-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基擴醯基） 己烷（A = 6之情形）、1，10-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基 磺醯基）癸院（A=10之情形）、I，2-雙（環己基擴醯基 二偶氣甲基擴酸基）乙院（B = 2之情形）、1，3 -雙（ρ己 -46 - (43) (43)1324708 基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（B = 3之情形）、：l，6-雙（環己基擴醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（B = 6之情形 )、1，1〇-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（ B = 10之情形）等。 【化2 2】
本發明中，其中又以使用（B)成份爲以氟化烷基磺 酸離子或烷基磺酸離子作爲陰離子之鎗鹽爲佳。 (B)成份可單獨使用1種酸產生劑，或將2種以上 組合使用亦可。 (B)成份之含量，相對於（A)成份100質量份爲 使用0.5至30質量份，更佳爲使用1至10質量份。於上 述範圍時，可充分形成圖型，且可得到均勻之溶液，且保 存安定性良好而爲較佳。 <任意成份> 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 經時放置之經時安定性 (post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the -47- (44) (44)1324708 resist layer)時’可再添加任意成份之含氮有機化合物（ D )(以下亦稱爲（D)成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可 使用公知之任意成份。例如η-己基胺、η-庚基胺、η-辛基 胺、η-壬基胺、η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-η-丙 基胺、二-η-庚基胺、二·η-辛基胺 '二環己基胺等二烷基 胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、 三-η-己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基胺、 三-η-壬基胺、三-η·癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺 •，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η-辛醇胺、三-η_辛醇胺等烷醇胺。其中，特別是以二級 脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳，又以碳數5至1 0之三烷 基胺爲更佳，以三辛基胺爲最佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 (D)成份，相對於（Α)成份100質量份，一般爲 使用0.01至5.0質量份之範圍》 本發明之正型正型光阻組成物，爲防止添加前述（D )成份所造成之感度劣化，或提昇光阻圖型形狀、經時放 置安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之 含氧酸或其衍生物（Ε)(以下亦稱爲（Ε)成份）。又 ’ （D)成份可與（Ε)成份合倂使用，或單獨使用其中 任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 -48- (45) (45)1324708 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η-丁酯 、碟酸二苯醋寺隣酸或其醋寺衍生物，鱗酸（Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸·二-η-丁酯、苯基膦酸、膦酸 二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸（ Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等次膦酸 衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份’相對於（A)成份100質量份，一般爲 使用0.01至5·0質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具 有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂， 提昇塗覆性之界面活性劑 '溶解抑制劑、可塑劑、安定劑 、著色劑、光暈防止劑、染料等。 <有機溶劑（S ) > 本發明之正型光阻組成物，可將材料（上述（Α)成 份與（Β )成份，及各種任意成份）溶解於有機溶劑（以 下亦稱爲「（S)成份」）之方式製造。 有機溶劑，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之 溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑之 公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 前述溶劑例如 r -丁內酯等內酯類； 丙酮 '甲基乙基嗣、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等 酮類； -49- (46) (46)1324708 乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙 酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇 單乙酸酯，或其單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基 醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物； 二噁烷等環狀醚類； 乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯 、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯 、乙氧基丙酸乙酯等酯類。 前述有機溶劑可單獨使用，或將2種以上以混合溶劑 形式使用亦可。 又，以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與 極性溶劑所得之混合溶劑爲佳，其添加比（質量比）可依 PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳 爲1:9至9: 1，更佳爲2:8至8:2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL)時， PGMEA : EL之質量比較佳爲1: 9至9: 1，更佳爲2: 8 至 8 : 2。 又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中 選出至少1種與r-丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較 佳之混合比例以前者與後者之質量比爲70 : 30至95 : 5 〇 有機溶劑之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈 於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可 於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％，較佳 -50- (47) (47)1324708 爲5至15質量％之範圍下使用。 <第2實施態樣之正型光阻組成物> 本發明之第2實施態樣之正型光阻組成物，除（a) 成份中，前述化合物（A1)之每一分子之保護率（莫耳％ )之標準誤差（σρ)需爲未達16.7以外，其他皆與第」 實施態樣之正型光阻組成物爲相同》本發明之第2實施態 樣之正型光阻組成物中，前述化合物（Α1)之每一分子 之保護數（個）之標準誤差（ση)可無需具備未達1之 條件亦可。 每一分子之保護率（莫耳％ )之標準誤差（σρ)爲未 達16.7時，可形成具有低凹凸性之光阻圖型。又，有關 每一分子之保護率（莫耳％ )之標準誤差（σρ)之說明， 則與第1實施態樣所例示之內容爲相同。 <第3或第4實施態樣之光阻圖型之形成方法> 本發'明之光阻圖型之形成方法，爲包含使用上述本發 明之第1或第2實施態樣之正型光阻組成物於基板上形成 光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻 膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 更具體而言，例如可以下述方式之光阻圖型形成方法 形成光阻圖型。即，首先於矽晶圓等基板上，將上述正型 光阻組成物使用旋轉塗佈機等進行塗覆後，施以任意之預 燒焙（ΡΑΒ )以形成光阻膜。並對於所形成之光阻膜，例 -51 - (48) (48)1324708 如使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介 由光罩圖型等進行曝光’或未介有光罩圖型下直接照射電 子線進行描繪等選擇性曝光後，再施以PEB (曝光後加熱 )處理。隨後’使用鹼顯影液進行顯影處理後，經洗滌處 理，洗除基板上之顯影液與經該顯影液溶解之光阻組成物 後，使其乾燥而製得光阻圖型。 前述步驟’可使用一般慣用之方法進行。操作條件等 ’可配合所使用之光阻組成物之組成內容或特性等作適當 之設定。 曝光光源，並未有特別限定，例如可使用ArF準分子 雷射' KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外線 )、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、軟X射線等 放射線。特別是本發明所述之正型光阻組成物，對於電子 線或EUV，特別是對電子線爲有效。 又’必要時，可於上述鹼顯影後再加上後燒焙製程。 基板與光阻膜之間，可設置有機系或無機系之抗反射膜。 如上所述般，使用本發明之正型光阻組成物，與使用 該正型光阻組成物之光阻圖型形成方法時，可形成具有低 凹凸度之光阻圖型。 又，使用本發明之正型光阻組成物，與使用該正型光 阻組成物之光阻圖型形成方法時，可形成具有高解析性之 光阻圖型，例如尺寸爲120nm以下之微細圖型。 【實施方式】 -52- (49) (49)1324708 以下，將說明本發明之實施例，但本發明之範圍並不 受下述實施例所限制。 製造例1 :化合物（A ) -1之製造 將l〇g之下述式（1)所示之多元酚化合物（1)(本 州化學工業公司製）溶解於50g之四氫呋喃（THF)中， 再於〇 °C下，加入1 · 1 2 g之6 0質量％氫化鈉（NaH )後攪 拌10分鐘，再加入8.01g之下述式（5 )所示溴乙酸_2_甲 基-2-金剛烷基，於室溫下（r.t.)攪拌5小時。反應結束 後，以水/乙酸以酯進行萃取精製’將分離所得之乙酸乙 酯溶液使用硫酸鈉乾燥後，減壓濃縮後得】5.0g之下述式 (3 )所示化合物（A ) -1。
【化2 3】
(式（3)中，R爲氫原子或下述式（5，）所示之基） -53- (50) (50)1324708 【化2 4】
對化合物（A) -1使用1H-NMR (同位素氫核磁共振 )分析之結果係如下所示。由該結果得知，化合物（A )-1之每一分子之保護率（上述式（3)中之R中，R爲丁 述式（5’）所不基之比例（吴耳％)的平均値（Pave (p) )爲3 0 · 2莫耳％。 W-NMR (重二甲基亞砸（DMSO )、內部標準：四甲 基矽烷）（5=8.75-9.08 (m 3.76H) ，6.33-6.80 (m 14H) > 5.60 -5.96 ( m 2H ) · 4.48-4.75 ( m 3.62H) ，3.41-3.63 (m 2H ) > 1.3 5-2.25 ( m 58.43H ) 又，因多元酚化合物（1)中之酚性羥基的數爲6個 ，故化合物（A) -1之每一分子之保護數的平均値（Pave (η))，由前述保護率的平均値（Pave ( p ))計算出其 爲1 .8 1 2個。 又，對化合物（A) -1，於下述條件下使用逆相液體 色層分析法進行定量，由波峰面積之比例，求得多元酚化 合物（1)中酚性羥基之i個（i = 〇至6)被保護之i保護 體的存在數之比。由該存在數之比，於設定化合物（A )-1爲由1 0 00個分子所構成之前提下，算出各保護體之存 在數mi (個）。其結果整理如表1所示。 -54- (51) 1324708 <逆相液體色層分析條件> •裝置：喜來特公司製SERIES 1100 •管柱：資生堂公司製MG型式（官能基：C18粒徑 3/zm，管柱內徑4.6mm，管柱長度75mm)
•檢測波長：2 8 0 n m •流量：2.0mL/分鐘 •測定溫度：4 5 °C
• •測定時間：〇至22分鐘 •樣品注入量：1 · 〇 A L •樣品濃度（固體成份濃度）：約1 .3質量％ (以 THF稀釋） _ •溶離液 〇至1分鐘：（1 )純水/THF = 60/40 (質量比） 1至21分鐘：由（1)徐徐變化至下述（2)之組成 21至22分鐘：（2)純水/THF=10/90 (質量比） • 由前述結果，使用上述公式（Ι-n )與（Ι-p )，求取 化合物（A) -1之每一分子之保護數的標準誤差ση，與 保護率之標準誤差σρ。 即，保護數的標準誤差σ η係依下述方式求得，首先 對於保護數不同之各保護體（保護數=0至4)分別求得其 (Pi ( n) -Pave ( η) ) 2値，並將該値乘以各保護體之存 在數mi’其次，求得i = 〇至4之各別的（Pi(n) -Pave( η) ) 2xmi之値的總和，隨後將該總和除以1 000所得之値 ((Pi(n) -Pave(n) ) 2xrai 之値的總和 /1000)的平方 -55- (52) (52)1324708 根即爲每一分子之保護數（個）的標準誤差ση。 又，保護率之標準誤差σρ係依下述方式求得，首先 對於各別之i保護體（i = 〇至4 )分別求得其（|>1(1))-P a ve (p) ) 2値’並將該値乘以各保護體之存在數mi， 其次，求得i = 〇至4之各別的（Pi(p) ·ρ3ν6(ρ) ) 2xm! 之値的總和，隨後將該總和除以1 000所得之値（（Pi ( p )-Pave ( p ) ) 2xmi之値的總和/1 000 )的平方根即爲每 一分子之保護率（％)的標準誤差σ p。 前述式中，Pi (η)爲各保護體之保護數，Pave (η) 爲每一分子之保護數（個）的平均値，Pi (Ρ)爲各保護 體之保護率，Pave (ρ)爲每一分子之保護率（％)的平 均値。
-56- (53) 1324708
〔表1〕 〇保護體 ]保護體 2保護體 3保護體 4保護體 該保護體的保護數(Pi(n)働 0 1 2 3 4 該保護體的保護數(Pi(p)%) 0 16.7 33.3 50 66.7 存在數(吼個/1000分子） 114 309 354 186 37 Pave⑻個 1.812 Pave(p)% 30.2 (Pi(n)-Pave(n))2 3.283 0.6593 0.03534 1.411 4.787 (Pi( n) _Pave( η)) 2x mi 374.3 203.7 12.51 262.4 177.1 (Pi( η) -Pave( η)) 2χ mi 的總和 /1000 1.03001 每一分子之保護數(個)的 標準偏差。„ 1.01 (Pi( p) -Pave( p))2 912.04 182.25 9.61 392.04 1332.25 (Pi( p) -Pave( η)) 2χ mi 103972.6 56315.25 3401.94 72919.44 49293.25 (Pi(p)-Pave(p))2xmi 的總和 /1000 285.9024 每一分子之保護數(個)的 標準偏差ση 16.91 如表1所示般，化合物（A) -1中，含有0保護體至 4保護體。又，化合物（A) -1之每一分子之保護數的標 準誤差〇„爲1.01，保護率之標準誤差σρ爲16.91。 製造例2 :化合物（Α) -2之製造 將前述化合物（Α) -1，依下述條件之矽凝膠管柱色 層分析法進行1次精製後得化合物（A ) -2。 矽凝膠管柱色層分析法之精製條件：使用矽凝膠（瓦 -57- (54) 1324708 柯爾凝膠Cioo)，展開溶劑使用乙酸乙酯。又，矽凝膠 相對於基質（化合物（A ) -1 )爲使用20質量倍之量。所 使用之管柱管之直徑爲9cm。 將溶解有1 〇g化合物（A ) -1之少量氯仿所得之樣品 *塡充於管柱後，使上述展開溶劑流入，所得之溶出液作爲 餾份A。該餾份A於使用硫酸鈉乾燥後，經減壓濃縮後得 化合物（A) -2。 # 對所得化合物（A ) - 2 ’與製造例丨相同般使用逆相 液體色層分析法予以定量，並求得各保護體之每1〇〇〇分 子之存在數。 又’由該存在數求得化合物（A) -2之每一分子之保 ^ 護數的平均値Pave (η)爲2_1·78個，保護率的平均値
Pave ( ρ )爲 3 6.3 莫耳 ％。 又’由其結果依製造例1相同方法，算出化合物（A )-2之每一分子之保護數的標準誤差ση，與保護率之標 # 準誤差σρ。其結果整理如表2所示。 •58 - (55) 1324708 〔表2〕
〇保護體 1保護體 2保護體 3保護體 4保護體 該保護體的保護數(Pi(n)個） 0 1 2 3 4 該保護體的保護數(Pi(p)%) 0 16.7 33.3 50 66.7 存在數(nii個/1000分子） 0 39 763 198 0 Pave⑻個 2.178 Pave(p)% 36.3 (Pi( n ) -Pave( η)) 2 - 1.388 0.03168 0.6757 • (Pi( n) -Pave( η)) 2χ mi - 54.13 24.17 133.8 - (Pi( n) -Pave( n)) 2χ ηη 的總和 /1000 0.2121 每一分子之保護數(個)的 標準偏 0.461 (Pi( p ) -Pave( p ) ) 2 - 384.16 9 187.69 • (Pi( p) -Pave( η)) 2χ mi - 14982.24 6867 37162.62 (Pi( p) -Pave( p)) 2x mi 的總和 /1000 59.01186 每一分子之保護數(個)的 標準偏差crn 7.68 如表2所示般，化合物（A ) -2中，僅含有1至3保 護體。又，化合物（A) -2之每一分子之保護數的標準誤 差口„爲0.461，保護率之標準誤差σρ爲7.68。 製造例3 :化合物（Α) -3之製造
依與製造例2相同方法製得餾份Α後，依下述條件 之矽凝膠管柱色層分析法進行第2次精製後得化合物（A -59- (56) (56)1324708 矽凝膠管柱色層分析法之第2次精製條件：使用矽凝 膠（瓦柯爾凝膠C200 )，展開溶劑使用氯仿：MEK = 9 : 1 之溶劑。又，矽凝膠相對於基質（化合物（A ) -2 )爲使 用20質量倍之量。所使用之管柱管之直徑爲9cm。 對所得化合物（A ) -3，與製造例1相同般使用逆相 液體色層分析法予以定量。 其結果得知，於化合物（A) -3中，僅含有2保護體 。因此化合物（A) -3之每一分子之保護數的平均値pave (η)爲2個，保護率的平均値Pave ( p )爲33.3莫耳％ 〇 又，由其結果依製造例1相同方法，算出化合物（A )-3之每一分子之保護數的標準誤差ση，與保護率之標 準誤差σ ρ。其結果整理如表3所示。
-60- (57) (57)1324708 〔表3〕 〇保護體 1保護體 2保護體 3保護體 4保護體 該保護體的保護數(Pi⑻個） 0 1 2 3 4 該保護體的保護數(Pi(p)%) 0 16.7 50 66.7 存在數恤個/1GGG分？〇 0 0 1000 0 0 Pave⑻個 2 Pave(p)% 33.3 (Pi(n)-Pave(n))2 - - 0 - - (Pi( n) -Pave( η) ) 2x mi - - 0 - _ (Pi( n) -Pave( η)) 2x mi 的總和 /1000 0 每一分子之保護數(個)的 標準偏差口。 0 (Pi( p) -Pave( p))2 - - 0 _ _ (Pi( p) -Pave( η)) 2x mi - - 0 _ • (Pi( p) -Pave( p)) 2χ mi 的總和 /1000 0 每一分子之保護數(個)的 標準偏差ση 0 如表3所示般，化合物（A ) -3中，僅含有2保護體 。又，化合物（A) -3之每一分子之保護數的標準誤差σ η與保護率之標準誤差σρ皆爲0。 實施例1至2，比較例1 使用製造例1至3所得之化合物（A ) -1至（A ) -3 ，依下述表4所示將各成份予以混合、溶解而製得正型光 阻組成物溶液。 -61 - (58) (58)1324708 表4中，[]內之數値爲添加量（質量份）。又，表4 中之簡稱具有下述之意義。
(B)-l:三苯基鏑九氟-η-丁烷磺酸酯 (D ) -1 :三-η-辛基胺 (Ε) -1 :水楊酸 (S ) -1 ： PGMEA 其次，將所得之正型光阻組成物溶液，使用旋轉塗佈 機均勻的塗佈於經六甲基二矽氮烷處理之8英吋矽基板上 ，並於1 1 0°C、90秒之燒焙（ΡΑΒ )條件下進行ΡΑΒ處理 而形成光阻膜（膜厚度150nm)。 對該光阻膜，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)( 日立公司製）（加速電壓70kV )進行描繪（曝光），並 於10(TC、90秒之燒焙處理（PEB )條件下進行燒焙處理 。其次，使用四甲基銨氫氧化物（THAM )之2.38質量％ 水溶液（23 °C )進行200秒之顯影，再使用純水進行30 秒之洗滌，而形成1:1之120nm之線路與空間（L/S) 圖型。 對所得之光阻圖型，使用日立公司製掃描型電子顯微 鏡（測長SEM，S-9220)由其上方進行觀察，並依下述基 準評估其LER。其結果倂記於表4中。 〇：線路之波狀皺摺極少 X:.線路之波狀皺摺較多 -62- (59) 1324708 〔表4〕
(Α戚份 (B戚份 (D戚份 (E)成份 有機溶劑 LER 實施例1 (Α)-2 Γ1001 (B)-l 『12.61 (D)-l 【0.381 (E)-l 『0.151 (S)-1 [11501 〇 實施例2 (Α)-3 Γ1001 (B)-l 『12.61 (D)-l Γ0.381 (E)-l [0.151 (S)-l 『11501 〇 比較例1 (A)-l π〇〇ι (B)-l [12.61 (D)-l 『0.381 (E)-l r〇.i5] (S)-l [11501 X φ 由上述結果明確得知，使用實施例1至2之正型光阻 組成物所得之光阻圖型，爲一具有低線路波狀皺摺，且具 有低LER之圖型。 又，比較例1則顯示出具有較多線路波狀皺摺，且其 LER極差。 本發明提供一種可形成具有低凹凸度之光阻圖型的正 " 型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。 -63-
Claims (1)
- rI3242Q8__ 公告本 日修.正本 十、申請專利範圍 第95116747號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年9月》曰修正1 · 一種正型光阻組成物’其爲含有經由酸之作用而增 大鹼溶解性之基材成份（A)，與經由曝光發生酸之酸產 生劑成份（B )之正型光阻組成物， 其特徵爲’前述基材成份（A)爲含有，具有2個以 上酚性羥基’且分子量爲300至2500之多元酚化合物（a )中’前述酚性羥基被酸解離性溶解抑制基所保護之化合 物（A 1 ) > ( A )成份中，化合物（A1 )之比例超過40 質量％，且，前述化合物（A 1 )爲， 標準誤差（ση)爲未達1者 前述多元酚化合物（a) 每一分子之保護數（個）之 5 爲由下述式（I) 、（Π)、 或（III )所示化合物所成群中所選出之至少1種， J 1324708 【化1】[式（I)中’ Rli至R17分別獨立爲碳數1至l〇之烷 基’或方香族煙基’其結構中可含有雜原子；g、j分別獨 爲1以上之整數，k、q爲0或1以上之整數，且 g+J+k + q爲5以下；h爲1以上之整數，1、m分別獨立爲 1以上之整數’且h + l + m爲4以下；i爲1以上之整 數’n、〇分別獨立舄〇或1以上之整數，且i + n + o爲4 以下，P爲 0或 1 · •^1，又爲下述式（13)或式（11〇所示之 基] 【化2】H2(I b) (式（la )中 垸基或芳香族烴基 Ri8、R19分別獨立爲碳數1至10之 其結構中可含有雜原子；r、y、z分 -2- 1324708 別獨立爲0或1以上之整數，且r + y + z爲4以下） 【化3】(ID Jq. [式（II)中，R21至R26分別獨立爲碳數丨至10之烷 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；d，' g，分別 獨立爲1以上之整數，h’爲 0或1以上之整數，且 (1’ + §’ + 11’爲5以下；。爲1以上之整數，1，、』，分別獨立爲 〇或1以上之整數’且e’ + i’+j’爲4以下；f，、k，分別獨立 爲1以上之整數，1’爲0或1以上之整數，且f’+k，+l，爲 5以下；q’爲1至20之整數] 【化4】(R36)j" [式（III)中，1131至R38分別獨立爲碳數1至10之 烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；a’’、e’’ 分別獨立爲1以上之整數，f’’爲〇或1以上之整數，且 1324708 3’’+6’’ + £’，爲5以下；15，’、11，’分別獨立爲1以上之整數 ，g’’爲0或1以上之整數，且b’’+h’’+g’’爲5以下；c’’ 、i’’分別獨立爲1以上之整數，厂’爲0或1以上之整數 ’且c’’+i’’+j’’爲5以下；d’，爲1以上之整數’ k’’、1’’ 分別獨立爲0或1以上之整數，且d’’+k’’ + Ι’’爲3以下] 〇 2 · —種正型光阻組成物，其爲含有經由酸之作用而增 大鹼溶解性之基材成份（A)，與經由曝光發生酸之酸產 生劑成份（B )之正型光阻組成物， 其特徵爲，前述基材成份（A)爲含有，具有2個以 上酚性羥基，且分子量爲3 00至2500之多元酚化合物（a )中，前述酚性羥基被酸解離性溶解抑制基所保護之化合 物（A1 ) ’ （ A )成份中，化合物（a 1 )之比例超過 40 質量％，且， 前述化合物（A1)爲，每一分子之保護率（莫耳％ ) 之標準誤差（σΡ)爲未達16.7者， 其中前述多元酚化合物（a)爲由下述式（I) 、 （II)、 或（III)所示化合物所成群中所選出之至少1種， 1324708【化5】[式（I)中，、，至Ru分別獨立爲碳數1至10之烷 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；g、j分別獨 立爲1以上之整數，k、q爲 0或1以上之整數，且 g+j+k + q爲5以下；h爲1以上之整數，1、m分別獨立爲 〇或1以上之整數，且h + 1 + m爲4以下；i爲1以上之整 數，n、o分別獨立爲0或1以上之整數，且i + n + 〇爲4 以下；P爲0或1; X爲下述式（la)或式（lb)所示之 基] 【化6】(式（la)中，Ri8、Ri9分別獨立爲碳數1至1〇之 烷基或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；r' y、Z分 -5- 1324708 別獨立爲〇或1以上之整數，且r + y + z爲4以下） 【化7】(II) [式（II)中，R21至R26分別獨立爲碳數1至10之烷 基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子：d ’、g ’分別 獨立爲 1以上之整數，h’爲 0或1以上之整數，且 d’+g’ + h’爲5以下；e’爲1以上之整數，i’、j’分別獨立爲 0或1以上之整數，且e’ + i’+j’爲4以下；Γ、k’分別獨立 爲1以上之整數，1’爲〇或1以上之整數，且f’+k’+Γ爲 5以下；q’爲1至20之整數] 【化8】(片 36)j" (I I I)[式（III)中，R31至R38分別獨立爲碳數1至10之 烷基，或芳香族烴基，其結構中可含有雜原子；a’’、e’’ -6 - 1324708 分別獨立爲1以上之整數，Γ’爲0或1以上之整數，且 a’’ + e’’ + f’’爲5以下；b’’、h’’分別獨立爲i以上之整數 ，g’’爲0或1以上之整數，且b’’+h’’ + g5,爲5以下：c，， ·, 、i ’’分別獨立爲1以上之整數，j ’’爲〇或1以上之整數 ▼ ’且c’’+i’’+j’’爲5以下；d’’爲1以上之整數，k，，、Γ， 分別獨立爲0或1以上之整數，且d’’ + k’，+l’，爲3以下] 〇 φ 3 _如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中（ B )成份之含量，相對於（A )成份1 〇〇質量份爲〇 5〜3 〇 質量份。 4.如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中（ . B)成份之含量，相對於（A)成份1〇〇質量份爲05〜3〇 質量份。 5 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙含 有含氮有機化合物（D)。 φ 6.如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其尙含 有含氮有機化合物（D)。 7·—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含使用申請 專利範圍第1項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之 步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以 形成光阻圖型之步驟。 8.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含使用申請 專利範圍第2項之正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之 步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以 1324708 形成光阻圖型之步驟。-8-
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