KR20080000669A

KR20080000669A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20080000669A
Application number: KR1020077027008A
Authority: KR
Inventors: 다카코 히로사키; 다이주 시오노; 다쿠 히라야마
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2008-01-02
Also published as: JP5138157B2; EP1882982A1; EP1882982B1; TW200707105A; TWI324708B; US20090092921A1; WO2006123523A1; CN101176041B; JP2006323011A; CN101176041A; EP1882982A4; US8206887B2

Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 가, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 화합물 (A1) 을 함유하고, 또한 상기 화합물 (A1) 이, 1 분자당 보호수 (개) 의 표준 편차 (σ_n) 가 1 미만, 또는 1 분자당 보호율 (몰%) 의 표준 편차 (σ_p) 가 16.7 미만인 포지티브형 레지스트 조성물.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2005년 5월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2005-144391호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

또, 미세한 치수의 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료의 하나로서, 막 형성능을 갖는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유 하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형이 있다.

종래, 이러한 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는 폴리머가 사용되었으며, 예를 들어, 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등의 PHS 계 수지, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도 되는 공중합체나 그 카르복실기의 일부를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 사용되었다.

그러나, 이러한 패턴 형성 재료를 사용하여 패턴을 형성했을 경우, 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 거침 (러프니스) 이 생기는 문제가 있다. 예를 들어, 레지스트 패턴 측벽 표면의 러프니스, 즉 라인 에지 러프니스 (LER) 는, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 편차 등의 원인이 되기 때문에, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 줄 우려가 있다.

이러한 문제는 패턴 치수가 작을수록 중대해진다. 이 때문에, 예를 들어, 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서는, 수십㎚ 의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있기 때문에, 현상의 패턴 러프니스를 초과하는 극저 러프니스가 요구되고 있다.

그러나, 일반적으로 기재로서 사용되고 있는 폴리머는, 분자 사이즈 (1 분자 당 평균 제곱 반경) 가 수 ㎚ 전후로 크다. 패턴 형성의 현상 공정에서, 현상 액에 대한 레지스트의 용해 거동은 통상적으로, 기재 성분 1 분자 단위로 행해지기 때문에, 기재 성분으로서 폴리머를 사용하는 한, 더욱 러프니스를 저감시키는 것은 매우 곤란하다.

이러한 문제에 대해, 극저 러프니스를 목표로 한 재료로서, 기재 성분으로서 저분자 재료를 사용하는 레지스트가 제안되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1, 2 에는, 수산기 등의 알칼리 가용성기를 갖고, 그 일부 또는 전부가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 저분자 재료가 제안되고 있다. 이러한 저분자 재료는 저분자량이기 때문에, 분자 사이즈가 작아, 러프니스를 저감시킬 수 있을 것으로 예상된다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-099088호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-099089호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 실제로는, 이러한 재료를 사용하여, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 실용 레벨로 형성하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 패턴 자체를 형성할 수 없거나, 패턴을 형성할 수 있었다 하더라도 러프니스가 충분히 저감되지 않거나, 그 형상을 충분히 유지할 수 없는 등의 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 기재 성분의 페놀성 수산기의 분자 레벨에서의 보호 상태에 주목하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 분자량을 갖는 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 특정 보호수 및/또는 보호율로 보호한 화합물에 의해 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 가, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 화합물 (A1) 을 함유하고, 또한

상기 화합물 (A1) 은, 1 분자당 보호수 (개) 의 표준 편차 (σ_n) 가 1 미만인 포지티브형 레지스트 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 화합물 (A1) 은, 1 분자당 보호율 (몰%) 의 표준 편차 (σ_p) 가 16.7 미만인 포지티브형 레지스트 조성물이다.

본 발명의 제 ３ 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 ４ 양태는, 상기 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

또한, 본 발명에서 「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

《제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물》

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이다.

상기 (A) 성분에서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화된다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 이 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 그대로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

<(A) 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에서는, (A) 성분이, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 화합물 (A1) 을 함유할 필요가 있다.

화합물 (A1) 을 구성하는 다가 페놀 화합물 (a) (페놀성 수산기의 수소 원자가 전혀 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있지 않은 상태인 것) 로는, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비화학 증폭형 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 다가 페놀 화합물을 사용할 수 있다.

그러한 다가 페놀 화합물로는, 예를 들어, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 4 핵체 등을 들 수 있다.

화합물 (A1) 을 구성하는 다가 페놀 화합물 (a) (페놀성 수산기의 수소 원자가 전혀 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있지 않은 상태인 것) 의 페놀성 수산기의 수로는 3 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4∼20 개인 것이 더욱 바람직하며, 6∼18 개인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 본원 발명의 효과가 우수해진다.

본 발명에서는, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 특히, 하기 일반식 (Ι), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 표시되는 다가 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 하기에 나타내는 바와 같은, 수산기를 갖는 벤젠 고리 (치환기를 가지고 있어도 되는) 구조를 가짐으로써, 본 발명의 효과가 우수하다. 그 이유로는, 그 구조를 가짐으로써, 아모르퍼스 (비정질) 성이 높고, 그 안정성도 양호한 막을 형성하는 기능을 발휘하는 것을 생각할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 일반식 (Ⅰ) 중, R₁₁∼R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 직사슬형, 분기상 또는 고리형의, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 저급 알킬기, 탄소수 5∼6 의 고리형 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6∼15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

g, j 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, k, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 g+j+k+q 가 5 이하이다.

h 는 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 h+l+m 이 4 이하이다.

i 는 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 i+n+o 가 4 이하이다.

p 는 0 또는 1 이며, 바람직하게는 1 이다.

X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다.

[화학식 4]

(식 (Ia) 중, R₁₈, R₁₉ 는, 상기 R₁₁∼R₁₇ 과 마찬가지로, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 알킬기 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r+y+z 가 4 이하이다)

이들 중에서도, R₁₁ 이 시클로알킬기이고, j 의 수가 1, 또한 R₁₂ 가 저급 알킬기이며, k 의 수가 1, 또한 g 의 수가 1 인 것이 바람직하다.

또한, 바람직하게는, R₁₁ 이 시클로알킬기이고, j 의 수가 1, 또한 R₁₂ 가 저급 알킬기이고, k 의 수가 1, 또한 g 의 수가 1 이며, 또한 q 와 l 과 m 과 n 과 o 가 0 이고, h 와 i 가 모두 1 인 화합물이, LER 이 저감된 고해상성이고 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

X 는 상기 일반식 (Ib) 로 표시되는 기가 합성이 용이한 점에서 가장 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 중에서도, 가장 바람직한 것은, 하기 식 (I-1), (I-2), (I-3) 및 (I-4) 로 표시되는 다가 페놀 화합물이다.

[화학식 5]

상기 일반식 (Ⅱ) 중, R₂₁∼R₂₆ 은, 각각 독립적으로, 직사슬형, 분기상 또는 고리형의, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 저급 알킬기, 탄소수 5∼6 의 고리형 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6∼15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R₂₁∼R₂₆ 은 모두 저급 알킬기가 바람직하다.

d', g' 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, h' 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 d'+g'+h' 가 5 이하이다.

e' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, i', j' 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 e'+i'+j' 가 4 이하이다.

f', k' 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, l' 은 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 f'+k'+l' 이 5 이하이다.

q' 는 1∼20, 바람직하게는 2∼10 의 정수이다.

상기 일반식 (Ⅲ) 중, R₃₁∼R₃₆ 은, 각각 독립적으로, 직사슬형, 분기상 또는 고리형의, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼5 의 저급 알킬기, 탄소수 5∼6 의 고리형 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기이다. 그 알킬기 또는 방향족 탄화수소기는, 그 구조 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6∼15 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R₃₁∼R₃₆ 은 모두 저급 알킬기가 바람직하다.

a", e" 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, f" 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 a"+e"+f" 가 5 이하이다.

b", h" 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, g" 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 b"+h"+g" 가 5 이하이다.

c", i" 는 각각 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, j" 는 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 c"+i"+j" 가 5 이하이다.

d" 는 1 이상, 바람직하게는 1∼2 의 정수이고, k", l" 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상, 바람직하게는 0 또는 1 이상이고, 2 를 초과하지 않는 정수이며, 또한 d"+k"+l" 이 3 이하이다.

본 발명에서 다가 페놀 화합물 (a) 는, 분자량이 300∼2500 일 필요가 있으며, 바람직하게는 450∼1500, 보다 바람직하게는 500∼1200 이다. 분자량이 상한값 이하인 것으로 인하여, 러프니스가 저감되고, 패턴 형상이 더욱 향상되며, 또 해상성도 향상된다. 또, 하한값 이상인 것으로 인하여, 양호한 프로파일 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 분자량의 분산도 (Mw/Mn) 가 1.5 이하이면, 더욱 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 이것은, 다가 페놀 화합물 (a) 가, 분산도가 1.5 이하라고 하는 좁은 분자량 분포를 가짐에 따라, 다가 페놀 재료 중에, 화합물 (A1) 로서, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 페놀성 수산기의 수 (보호수) 가 상이한 복수 종의 화합물이 함유되어 있어도, 각 화합물 (A1) 의 알칼리 용해성이 비교적 균일해지기 때문이라고 생각된다. 분산도는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 이하, 가장 바람직하게는 1.3 이하이다.

또한, 분산도란 통상적으로, 폴리머 등의 다분산계 화합물에 사용되는 것인데, 단분산 화합물이라 하더라도, 제조시에 있어서의 부생물이나 잔류하는 출발 물질 등의 불순물의 존재로 인하여, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 등으로 분석했을 때에, 외관상, 그 분자량에 분포가 생기는 경우가 있다. 즉, 단분산 화합물인 경우에 분산도가 1 이라는 것은 순도가 100% 인 것을 의미하고, 분산도가 클수록 불순물의 양이 많다.

본 발명에 있어서, 분산도는, 이러한 외관상의 분자량 분포를 나타내는 화합물에 대하여, 일반적으로 사용되고 있는 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법, 예를 들어, GPC 등에 의해 Mw 및 Mn 을 측정하고, Mw/Mn 비를 구함으로써 산출할 수 있다.

다가 페놀 화합물 (a) 의 분산도는, 최종 목적 생성물인 다가 페놀 화합물 (a) 를 합성한 후, 반응 부생성물이나 불순물을 정제 제거하거나, 분자량 분별 처리 등의 공지된 방법에 의해 불필요한 분자량 부분을 제거하여 조절할 수 있다.

다가 페놀 화합물 (a) 는, 스핀코트법에 의해 아모르퍼스 (비정질) 막을 형성할 수 있는 재료이다. 여기에서, 아모르퍼스막이란, 결정화되지 않은 광학적으로 투명한 막을 의미한다. 스핀코트법은 일반적으로 사용되고 있는 박막 형성 수법의 하나이다.

다가 페놀 화합물이 스핀코트법에 의해 아모르퍼스막을 형성할 수 있는 재료인지 여부는, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법에 의해 형성한 도막이 전체면이 투명한지 여부에 따라 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 판별할 수 있다. 우선, 당해 다가 페놀 재료에, 일반적으로 레지스트 용제에 사용되고 있는 용제를 사용하여, 예를 들어, 락트산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=40/60 (질량비) 의 혼합 용제 (이하, EM 이라고 약기한다) 를, 농도가 14 질량% 가 되도록 용해시키고, 초음파 세정기를 사용하여 초음파 처리 (용해 처리) 를 실시하여 용해시키고, 이 용액을, 웨이퍼 상에 1500rpm 으로 스핀코트하고, 임의로 건조 베이크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건에서 실시하고, 이 상태에서, 육안으로 투명한지 여부에 따라 아모르퍼스막이 형성되어 있는지 여부를 확인한다. 또한, 투명하지 않은 흐려진 막은 아모르퍼스막은 아니다.

본 발명에 있어서, 다가 페놀 화합물 (a) 는, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 아모르퍼스막의 안정성이 양호한 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 PAB 후, 실온 환경 하에서 2 주간 방치한 후에도, 아모르퍼스 상태가 유지되어 있는 것이 바람직하다.

화합물 (A1) 은, 상기 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호되어 있는 것이다. 산 해리 용해 억제기는, 해리 전에는 화합물 (A1) 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 화합물 (A1) 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다. 이 때문에, 화합물 (A1) 에서는, (B) 성분과 함께 포지티브형 레지스트 조성물에 배합된 경우에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 산 해리 용해 억제기가 해리되어, 화합물 (A1) 전체가 알칼리 불용에서 알칼리 가용성으로 변화된다.

산 해리성 용해 억제기로는, 특별히 제한은 없으며, KrF 나 ArF 용 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 히드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴레이트계 수지 등에서 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와, 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다.

구체적으로는, 제 3 급 알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기, 알콕시알킬기, 고리형 에테르기 등을 들 수 있다.

제 3 급 알킬기로서, 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 사슬형의 제 3 급 알킬기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의, 지방족 다고리식기를 함유하는 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다.

여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서의 「알킬기」는, 특별히 기재하지 않는 한, 1 가의 포화 탄화수소기를 의미한다. 또, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미한다. 「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리식기 또는 다고리식기인 것을 의미하고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

제 3 급 알킬옥시카르보닐기에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서, 구체적으로는, tert-부틸 옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

고리형 에테르기로서, 구체적으로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히, 본 발명의 효과가 우수하다는 점에서, 하기 일반식 (p1) 로 표시되는 알콕시카르보닐알킬기, 하기 일반식 (p2) 로 표시되는 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 산 해리성 용해 억제기를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 직사슬형, 분기상 또는 고리형의 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고 ; R₃ 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이며 ; n' 은 1∼3 의 정수이다.]

일반식 (p1) 에서, n' 은 1∼3 의 정수이고, 1 인 것이 바람직하다.

R₁ 은 직사슬형, 분기상 또는 고리형의 알킬기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 된다. 즉, R₁ 로서의 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기 (헤테로 원자 그 자체인 경우도 포함한다) 에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.

헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 포함하는 기로는, 헤테로 원자 자체이어도 되고, 또, 헤테로 원자와 탄소 원자 및/또는 수소 원자로 이루어지는 기, 예를 들어, 알콕시기 등이어도 된다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 포함하는 기에 의해 치환된 알킬기의 예로는, 예를 들어, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자가 1 개의 산소 원자에 의해 치환된 기 (즉, 카르보닐기 (C=O) 를 갖는 기), 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 수소 원자가 1 개의 황 원자에 의해 치환된 기 (즉, 티오카르보닐 (C=S) 을 갖는 기) 등을 들 수 있다.

알킬기의 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 기에 의해 치환되어 있는 기로는, 예를 들어, 탄소 원자가 질소 원자에 의해 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH₂- 를 함유하는 분기상 또는 고리형의 알킬기에서 이 -CH₂- 가 -NH- 에 의해 치환된 기) 나, 탄소 원자가 산소 원자에 의해 치환되어 있는 예 (예를 들어, 그 구조 중에 -CH₂- 를 포함하는 분기상 또는 고리형의 알킬기에서 이 -CH₂- 가 -O- 에 의해 치환된 기) 등을 들 수 있다.

R₁ 로서의 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1∼5 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기를 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

R₁ 로서의 분기상의 알킬기는, 탄소수가 4∼10 인 것이 바람직하고, 4∼8 인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있으며, tert-부틸기인 것이 바람직하다.

R₁ 로서의 고리형의 알킬기는, 탄소수가 3∼20 인 것이 바람직하고, 4∼14 인 것이 보다 바람직하며, 5∼12 인 것이 가장 바람직하다.

이 고리형의 알킬기에 있어서의 기본 고리 (치환기를 제거한 기본 고리) 의 구조는 단고리이어도 되고, 다고리이어도 되며, 특히, 본 발명의 효가가 우수하다는 점 에서 다고리인 것이 바람직하다. 또, 기본 고리는 탄소 및 수소로 구성된 탄화수소 고리이어도 되고, 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자에 의해 치환된 복소고리이어도 된다. 본 발명에서는, 특히, 기본 고리가 탄화수소 고리인 것이 바람직하다. 탄화수소 고리의 구체예로는, 예를 들어, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸이 바람직하고, 특히 아다만탄이 바람직하다.

이들 기본 고리는, 그 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.

치환기로는, 저급 알킬기, 불소 원자, 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다. 이 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼5 의 직사슬형 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 기본 고리가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1∼3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」란, 기본 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.

R₁ 의 고리형의 알킬기로는, 이들 기본 고리에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. R₁ 에서는, 이 R₁ 에 인접하는 산소 원자가 결합되는 탄소 원자가, 상기와 같은 기본 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개인 것이 바람직하고, 특히, R₁ 에 인접하는 산소 원자에 결합되는 탄소 원자가, 저급 알킬기 등의 치환기가 결합된 제 3 급 탄소 원자인 것이 본 발명의 효과가 우수하여 바람직하다.

R₁ 로서 이러한 고리형 알킬기를 갖는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 7]

[식 중, R₄ 는 저급 알킬기이고, n' 은 상기와 동일하다.]

이들 중에서도, 하기 일반식으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 8]

[식 중, R₄ 는 저급 알킬기이고, n' 은 상기와 동일하다.]

R₄ 의 저급 알킬기는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. R₄ 로는, 공업상 입수하기 쉽다는 점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (p2) 중, R₂ 로는, 상기 R₁ 과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R₂ 로는, 직사슬형 알킬기 또는 고리형 알킬기가 바람직하다.

R₃ 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다. R₃ 의 저급 알킬기는, 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. R₃ 으로는, 공업상 입수하기 쉽다는 점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

R₂ 가 직사슬형 알킬기인 식 (p2) 로 표시되는 기로는, 예를 들어, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기, 1-펜타플루오로에톡시에틸기, 1-트리플루오로메톡시에틸기, 1-트리플루오로메톡시메틸기 등을 들 수 있다.

R₂ 가 고리형 알킬기인 식 (p2) 로 표시되는 기로는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

[화학식 9]

[식 중, R³ 은 상기와 동일하다.]

이들 중에서도, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 10]

[R³ 은 상기와 동일하고, n" 은 0 또는 1∼2 의 정수이고, W 는 2 원자의 수소 원자 또는 산소 원자이다.]

n" 은 0 또는 1 이 가장 바람직하다. 아다만틸기와 -C(R₃)-O-(CH₂)_n"- 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아다만틸기의 1 위치 또는 2 위치에 결합되는 것이 바람직하다.

화합물 (A1) 은, 예를 들어, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 주지 방법에 의해, 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환함으로써 제조할 수 있다.

다가 페놀 화합물 (a) 는, 예를 들어, 비스살리실알데히드 유도체와 페놀 유도체 (비스살리실알데히드 유도체에 대해 약 4 등량) 를 유기 용제에 용해시킨 후, 산성 조건 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

본 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 화합물 (A1) 은, 1 분자당 보호수 (개) 의 표준 편차 (σ_n) 가 1 미만일 필요가 있다.

여기에서, 「보호수」란, 화합물 (A1) 중의, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 페놀성 수산기의 수를 의미한다. 화합물 (A1) 은, 상기 서술한 바와 같이, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 해리성 용해 억제기에 의해 치환하여 제조할 수 있는데, 이 때, 통상적으로, 보호수가 상이한 복수의 분자가 생성된다. 즉, 화합물 (A1) 은, 통상적으로, 보호수가 상이한 복수의 분자를 함유하고 있으며, 보호수는 일반적으로 그 평균값으로서 구해진다. 이 화합물 (A1) 에 있어서의 각 「보호수가 상이한 복수의 분자」의 비율은, 액체 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.

그리고, 「1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 」란, 이 화합물 (A1) 의 분자 레벨에 있어서의 보호수의 편차에 주목한 것으로서, 이 표준 편차 (σ_n) 를 1 미만으로 함으로써, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 저분자량의 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를, 산 해리성 용해 억제기에 의해, 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 가 1 미만이 되도록 보호한 화합물 (A1) 에서는, 분자마다의 산 해리성 용해 억제기의 수의 편차가 적고, 분자마다의 성질의 차이, 예를 들어, 알칼리 용해성의 차이가 없거나, 있다 하더라도 매우 작다. 그 중에서도, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수가 동일할수록, 화합물 (A1) 의 페놀성 수산기의 수도 동일해지고, 특히, 다가 페놀 화합물 (a) 로서 상기 서술한 바와 같이 분산도가 작은 것을 사용하면, 그 성질이 더욱 균일해진다. 이 때문에, 이러한 화합물을 사용한 레지스트를 사용하여 얻어지는 레지스트막은, 막의 성질, 예를 들어, 각종 성분의 막 중에서의 분포, 알칼리 용해성, 열적 성질 (Tg (유리 전이점) 등) 등이 균일해지고, 이에 따라, 화합물 (A1) 이 저분자량체인 것과 함께, 러프니스 저감 효과가 발휘된다고 추측된다.

러프니스의 저감 효과를 고려하면, 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이며, 가장 바람직하게는 0 이다.

보호수의 표준 편차 (σ_n) 는, 구체적으로는, 하기의 순서로 산출할 수 있다.

우선, 예를 들어, 화합물 (A1) 로서 x 개의 페놀성 수산기를 갖는 다가 페놀 화합물을 사용하여 조제된 것을 사용하여, 이 화합물 (A1) 이, 전부 1000 개의 분자로 구성되어 있다고 가정한다.

또, 화합물 (A1) 에 대하여, NMR 에 의해 보호율 (%) 의 평균값 (Xave(p)) 을 산출하고, 이 Xave(p) 와, 사용한 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수 (x 개) 로부터, 보호수 (개) 의 평균값 (Xave(n)) 을 산출한다.

이어서, 화합물 (A1) 에 대하여 역상 액체 크로마토그래피를 실시하여, 그 피크 면적의 비율로부터, 각 분자마다의 보호수 (Xi(n)) 와, 1 분자당 보호수가 Xi(n) 개인 분자 (i 보호체 (i=0∼x)) 의 1000 분자 중에 있어서의 존재수 n (개) 를 구한다 (n=역상 액체 크로마토그래피의 피크 면적의 비율×1000).

이들 값을 하기 표준 편차의 공식 (1-n) 에 적용시킴으로써, 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 가 산출된다.

1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 는, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 후, 칼럼 크로마토그래피 등에 의한 정제 를 실시하여, 보호수가 특정 범위 내인 것을 회수함 (또는, 보호수가 특정 범위 외의 것을 제거함) 으로써 1 미만으로 조절할 수 있다.

즉, 보호수가 상이한 경우, 분자마다 분자량이나 극성, 알칼리 용해성 등이 상이하기 때문에, 예를 들어, 실리카겔 칼럼 등을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 보호수가 상이한 분자끼리를 분리할 수 있다. 이 때문에, 보호수가 특정 범위 내의 분자를 포함하는 프랙션을 회수할 때, 회수하는 분자의 보호수의 범위를 좁게 할수록 표준 편차 (σ_n) 를 작게 할 수 있다. 예를 들어, 1 종의 다가 페놀 화합물 (a) 를 사용하여 얻어지는 화합물에 대하여, 칼럼 크로마토그래피에 의해, 특정 보호수의 것만을 포함하는 프랙션을 회수하면, 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 는 0 이 된다.

1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 를 원하는 값으로 조절하려면, 예를 들어, 미리 시험적으로 화합물 (A1) 의 정제를 실시하여, 정제물에 대하여, 상기 서술한 바와 같이, NMR, 액체 크로마토그래피, 표준 편차의 공식 (1-n) 등을 사용하여 보호수의 표준 편차 (σ_n) 를 구하고, 그 값이 원하는 값 (1 미만) 이 되도록 칼럼 크로마토그래피의 조건과 상기 특정 범위를 설정해 두면 된다.

화합물 (A1) 의 보호수의 평균값으로는, 특별히 제한은 없으며, 사용하는 다가 페놀 화합물 (a) 의 구조, 후술하는 보호율 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.

보호수의 평균값은, 예를 들어, 프로톤-NMR, 카본 NMR 등의 NMR (핵자기 공 명 스펙트럼) 에 의해 후술하는 보호율의 평균값을 측정하고, 그 값과 다가 페놀 화합물 (a) 의 구조로부터 구할 수 있다.

보호수의 평균값은, 상기 서술한 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 의 조절시에 회수하는 보호수의 범위를 조절함으로써 조절할 수 있다.

본 양태에 있어서, 화합물 (A1) 은, 또한, 1 분자당 보호율 (%) 의 표준 편차 (σ_p) 가 16.7 미만인 것이 바람직하다.

여기에서, 「보호율」이란, 화합물 (A1) 에서, 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 페놀성 수산기의 수 (즉, 보호수) 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 수의 합계에 대한 보호수의 비율 (몰%) 을 의미한다. 즉, 보호수가 다가 페놀 화합물 (a) 의 구조에 영향받지 않는 값인 데에 대해, 보호율은, 페놀성 수산기의 수와 보호수를 고려한 값이다.

화합물 (A1) 은, 상기 보호수와 마찬가지로, 보호율이 상이한 복수의 분자를 함유하고 있으며, 보호율은 일반적으로 그 평균값으로서 구해진다. 이 화합물 (A1) 에 있어서의 각 「보호율이 상이한 복수의 분자」의 비율은, 역상 액체 크로마토그래피 등의 수단에 의해 보호수가 상이한 복수의 분자의 비율을 측정함과 함께, 각 분자의 페놀성 수산기의 수로부터 보호율을 산출함으로써 구할 수 있다.

그리고, 「1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 」란, 이 화합물 (A1) 의 분자 레벨에 있어서의 보호율의 편차에 주목한 것으로서, 이 표준 편차 (σ_p) 를 16.7 미만으로 함으로써, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 저분자량의 다가 페놀 화합물의 페놀성 수산기를, 산 해리성 용해 억제기에 의해, 1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 가 16.7 미만이 되도록 보호한 화합물 (A1) 에서는, 분자마다의 산 해리성 용해 억제기와 페놀성 수산기의 비의 편차가 적고, 분자마다의 성질의 차이가 없거나, 있다 하더라도 매우 작은 것이다. 이 때문에, 이러한 화합물 (A1) 을 사용한 레지스트를 사용하여 얻어지는 레지스트막은, 상기 보호수의 표준 편차 (σ_n) 를 1 미만으로 한 경우와 마찬가지로, 막의 성질, 예를 들어, 알칼리 용해성이 균일해진다.

특히, 다가 페놀 화합물 (a) 로서 상기 서술한 바와 같이 분산도가 작은 것을 사용하면, 그 성질이 더욱 균일해진다. 이 때문에, 이러한 화합물을 사용한 레지스트를 사용하여 얻어지는 레지스트막은, 막의 성질, 예를 들어, 각종 성분의 막 중에서의 분포, 알칼리 용해성, 열적 성질 (유리 전이 온도 (Tg) 등) 등이 균일해지고, 이에 따라, 화합물 (A1) 이 저분자량체인 것과 함께, 러프니스 저감 효과를 발휘한다고 추측된다.

러프니스의 저감 효과를 고려하면, 1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 는 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 이하이며, 가장 바람직하게는 0 이다.

보호율의 표준 편차 (σ_p) 는, 구체적으로는, 하기의 순서로 산출할 수 있다.

또, 화합물 (A1) 에 대하여, NMR 에 의해 보호율 (%) 의 평균값 (Xave(p)) 을 산출하고, 상기와 동일하게 하여, 보호수 (개) 의 평균값 (Xave(n)), 각 분자마다의 보호수 (Xi(n)), 1 분자당 보호수가 Xi(n) 개의 분자 (i 보호체 (i=0∼x)) 의 1000 분자 중에 있어서의 존재수 n (개) 를 구한다.

이어서, 1 분자당 보호수 Xi (n) 와, 사용한 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수 (x 개) 로부터, 각 분자의 보호율 (1 분자당 보호율 (%) ; Xi(p)) 을 산출한다 (예를 들어, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수가 6 개인 경우, 0 개 보호라면 0%, 1 개 보호라면 16.7%, 2 개 보호라면 33.3%….).

이들 값을 하기 표준 편차의 공식 (1-p) 에 적용함으로써, 1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 가 산출된다.

1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 는, 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 후, 칼럼 크로마토그래피 등에 의한 정제를 실시하여, 보호율이 특정 범위 내인 것을 회수함 (또는, 보호율이 특정 범위 외인 것을 제거함) 으로써, 16.7 미만으로 조절할 수 있다.

즉, 상기 서술한 바와 같이, 보호수가 상이한 경우, 분자마다 분자량이나 극성, 알칼리 용해성 등이 상이하기 때문에, 예를 들어, 실리카겔 칼럼 등을 사용한 칼럼 크로마토그래피를 실시함으로써, 보호수가 상이한 분자끼리를 분리할 수 있다.

보호율은, 상기 서술한 바와 같이, 보호수 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기의 수의 합계에 대한 보호수의 비율이기 때문에, 사용하는 다가 페놀 화합물 (a) 의 페놀성 수산기의 수로부터, 각 보호수의 분자에 있어서의 보호율을 산출할 수 있다.

이 때문에, 보호율이 특정 범위 내가 되도록, 각 보호수의 분자를 포함하는 프랙션을 회수함으로써, 1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 를 특정 범위 내로 할 수 있다. 이 때에, 회수하는 분자의 보호율의 범위를 좁게 할수록 표준 편차 (σ_p) 를 작게 할 수 있다. 예를 들어, 1 종의 다가 페놀 화합물 (a) 를 사용하여 얻어지는 화합물에 대하여, 칼럼 크로마토그래피에 의해, 1 개의 보호수인 것만을 포함하는 프랙션을 회수하면, 1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 는 0 이 된다.

1 분자당 보호율의 표준 편차 (σ_p) 를 원하는 값으로 조절하려면, 예를 들어, 미리 시험적으로 화합물 (A1) 의 정제를 실시하여, 정제물에 대하여, 상기 서술한 바와 같이, NMR, 액체 크로마토그래피, 표준 편차의 공식 (1-p) 등을 사용하여 보호율의 표준 편차 (σ_p) 를 구하고, 그 값이 원하는 값 (16.7 미만) 이 되도록 칼럼 크로마토그래피의 조건과 상기 특정 범위를 설정해 두면 된다.

화합물 (A1) 의 보호율의 평균값은, 다가 페놀 화합물 (a) 의 구조나 페놀성 수산기의 수, 원하는 각종 리소그래피 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 러프니스 저감 효과에 추가하여, 해상성의 향상 등을 고려하면, 5∼50 몰% 가 바람직하고, 7∼45% 가 보다 바람직하며, 15∼45 몰% 가 더욱 바람직하다.

보호율의 평균값은, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어, NMR 에 의해 측정할 수 있다.

화합물 (A1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분 중, 화합물 (A1) 의 비율은, 40 질량% 초과인 것이 바람직하고, 50 질량% 초과인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 초과가 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.

(A) 성분 중의 화합물 (A1) 의 비율은, 역상 액체 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.

(A) 성분은, 추가로, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 지금까지 화학 증폭형 레지스트층의 기재 성분으로서 제안되어 있는 임의의 수지 성분 (이하, (A2) 성분이라고 하는 경우가 있다) 을 함유하고 있어도 된다.

이러한 (A2) 성분으로는, 예를 들어, 종래의 화학 증폭형 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물, ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물 등의 베이스 수지로서 제안되어 있는 것을 들 수 있으며, 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광원의 종류 에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하려고 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.

<(B) 성분>

(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산 발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 중, R¹ ^"∼R³ ^", R⁵ ^"∼R⁶ ^" 은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R⁴ ^" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R^1"∼R³ ^"중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R⁵ ^"∼R⁶ ^" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.]

식 (b-1) 중, R¹ ^"∼R³ ^"은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^1"∼R³ ^"중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R¹ ^"∼R³ ^"중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R¹ ^"∼R³ ^"모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R¹ ^"∼R^3"의 아릴기로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 이 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R¹ ^"∼R^3"의 알킬기로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R¹ ^"∼R³ ^"은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

R⁴ ^" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R^1"로 나타내는 바와 같은 고리형 기로서, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 이 플루오르화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자에 의해 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

R^4" 로는, 직사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R⁵ ^"∼R⁶ ^" 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5"∼R⁶ ^" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R⁵ ^"∼R⁶ ^" 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.

R⁵ ^"∼R^6" 의 아릴기로는, R¹ ^"∼R^3"의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁵ ^"∼R^6"의 알킬기로는, R¹ ^"∼R^3"의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R⁵ ^"∼R⁶ ^" 은 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R⁴ ^" 와 동일한 것을 들 수 있다.

오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부 탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.

또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 과 동일).

[화학식 12]

[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다.]

X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 직사슬형 또는 분기상의 알킬렌기로서, 이 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 직사슬형 또는 분기상의 알킬기이고, 이 알킬기의 탄소수는 1∼10 이며, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.

또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자에 의해 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 13]

(식 (B-1) 중, R²¹, R²² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)

본 발명에 있어서, 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R²¹의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들의 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 불소 원자, 탄소수 1∼6 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」라는 것은, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는, 탄소수 1∼20 이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1∼4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4∼20 이 바람직하고, 탄소수 4∼10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴기를 의미한다.

R²¹로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R²² 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R²² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R²¹에서 예로 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R²²로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 14]

[식 (B-2) 중, R³¹ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³² 는 아릴기이다. R³³ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]

[화학식 15]

[식 (B-3) 중, R³⁴ 는 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁵ 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁶ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다.]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³¹의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.

R³¹로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³¹ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되 어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.

R³² 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터의 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³² 의 아릴기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 또, 이 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.

R³³으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 부분적 또는 완전히 불소화된 알킬기가 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이 상 불소화되어 있는 것이 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁴의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³¹의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁵ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³² 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α -[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

또, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기에 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 예시 화합물 중에서도, 하기의 3 개의 화합물이 바람직하다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 인 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 인 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 인 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 인 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 인 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 인 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 인 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 인 경우) 등을 들 수 있다.

[화학식 22]

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온 또는 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 성분으로는, 1 종의 산 발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

<임의 성분>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은, 이미 여러 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에 서 임의로 사용하면 되고, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 탄소수 5∼10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하며, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐 에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.

<유기 용제 (S)>

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료 (상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 각종 임의 성분 등) 를 유기 용제 (이하, 「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이라면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;

아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케 톤류 ;

에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ;

디옥산과 같은 고리형 에테르류 ;

락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.

또, 유기 용제로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후 자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.

유기 용제의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도에서, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정되는데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.

《제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물》

본 발명의 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분 중, 상기 화합물 (A1) 이, 1 분자당 보호율 (몰%) 의 표준 편차 (σ_p) 가 16.7 미만인 것을 필수로 하는 것 이외에는 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물과 동일하다. 이 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 화합물 (A1) 이, 1 분자당 보호수 (개) 의 표준 편차 (σ_n) 가 1 미만인 것은 필수가 아니어도 된다.

1 분자당 보호율 (몰%) 의 표준 편차 (σ_p) 가 16.7 미만인 것으로 인하여, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 1 분자당 보호율 (몰%) 의 표준 편차 (σ_p) 에 대한 설명은, 제 1 양태에 나타낸 것과 동일하다.

《제 3 또는 제 4 레지스트 패턴 형성 방법》

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 임의로 프리베이크 (PAB) 를 실시하여 레지스트막을 형성한다. 형성된 레지스트막을, 예를 들어, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 마스크 패턴을 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를 실시한다. 계속해서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한 후, 린스 처리를 실시하여, 기판 상의 현상액 및 이 현상액에 의해 용해시킨 레지스트 조성물을 씻어내고, 건조시켜, 레지스트 패턴을 얻는다.

이들 공정은, 주지 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

노광 광원은, 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연X선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은, 전자선 또는 EUV, 특히 전자선에 대해 유효하다.

또한, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트 베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트막 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해 도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 고해상성의 레지스트 패턴, 예를 들어, 치수 120㎚ 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

제조예 1 : 화합물 (A)-1 의 제조

10g 의 하기 식 (1) 로 표시되는 다가 페놀 화합물 (1) (혼슈 화학 공업 제조) 을 50g 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 0℃ 에서 1.12g 의 60 질량% 수소화나트륨 (NaH) 을 첨가하여 10 분간 교반하고, 8.01g 의 하기 식 (5) 로 표시되는 브로모아세트산-2-메틸-2-아다만틸을 첨가하고, 실온 (r.t.) 에서 5 시간교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산에틸로 추출 정제를 실시하고, 분리된 아세트산에틸 용액을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여, 15.0g 의 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물 (A)-1 을 얻었다.

[화학식 23]

(식 (3) 중, R 은 수소 원자 또는 하기 식 (5') 로 표시되는 기이다.)

[화학식 24]

화합물 (A)-1 에 대하여, ¹H-NMR (동위체 수소 핵자기 공명) 에 의한 분석을 실시한 결과를 하기에 나타낸다. 이 결과로부터, 화합물 (A)-1 의 1 분자당 보호율 (상기 식 (3) 중의 R 중, R 이 하기 식 (5') 로 표시되는 기인 비율 (몰%)) 의 평균값 (Pave(p)) 은 30.2 몰% 이었다.

¹H-NMR (중디메틸술폭사이드(DMSO), 내부 표준:테트라메실란) δ= 8.75-9.08(m 3.76H), 6.33-6.80(m 14H), 5.60-5.96(m 2H), 4.48-4.75(m 3.62H), 3.41- 3.63(m 2H), 1.35-2.25(m 58.43H)

또, 다가 페놀 화합물 (1) 중의 페놀성 수산기의 수는 6 개이기 때문에, 화합물 (A)-1 의 1 분자당 보호수의 평균값 (Pave(n)) 은, 상기 보호율의 평균값 (Pave(p)) 으로부터, 1.812 개로 산출되었다.

또한, 화합물 (A)-1 에 대하여, 하기의 조건으로 역상 액체 크로마토그래피에 의한 정량을 실시하여, 피크 면적의 비율로부터, 다가 페놀 화합물 (1) 에 있어서의 페놀성 수산기의 i 개 (i=0∼6) 가 보호된 i 보호체의 존재수의 비를 구하였다. 그 존재수의 비로부터, 화합물 (A)-1 이 1000 개의 분자로 구성된다고 가정하고, 각 보호체의 존재수 m_i (개) 를 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

<역상 액체 크로마토그래피 조건>

ㆍ장치 : 휴렛 팩커드사 제조 SERIES1100

ㆍ칼럼 : 시세이도사 제조 MG 타입 (관능기 : C18 입자경 3㎛, 칼럼 내경 4.6㎜, 칼럼 길이 75㎜)

ㆍ검출 파장 : 280㎚

ㆍ유량 : 2.0mL/분

ㆍ측정 온도 : 45℃

ㆍ측정 시간 : 0∼22 분

ㆍ샘플 주입량 : 1.0μL

ㆍ샘플 농도 (고형분 농도) : 약 1.3 질량% (THF 로 희석)

ㆍ용리액

0∼1 분 : (1) 순수/THF=60/40 (질량비)

1∼21 분 : (1) 로부터, 하기 (2) 의 조성으로 서서히 변화

21∼22 분 : (2) 순수/THF=10/90 (질량비)

이들 결과로부터, 상기 서술한 공식 (1-n) 및 (1-p) 를 사용하여, 화합물 (A)-1 의 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n), 및 보호율의 표준 편차 (σ_p) 를 산출하였다.

즉, 보호수의 표준 편차 (σ_n) 는 이하와 같이 하여 산출하였다. 우선, 보호수가 상이한 각 보호체 (보호수=0∼4) 각각에 대하여, (Pi(n)-Pave(n))² 를 구하고, 그 값에 각 보호체의 존재수 (m_i) 를 곱하였다. 이어서, i=0∼4 각각의 (Pi(n)-Pave(n))²×m_i 의 값을 더하여 그 총합을 구하였다. 그리고, 그 총합을 1000 으로 나누어 얻어진 값 ((Pi(n)-Pave(n))²×m_i의 총합/1000) 의 제곱근이 보호수 (개) 의 표준 편차 (σ_n) 이다.

또, 보호율의 표준 편차 (σ_p) 는 이하와 같이 하여 산출하였다. 먼저, i 보호체 (i=0∼4) 각각에 대하여, (Pi(p)-Pave(p))²를 구하고, 그 값에 각 보호체 의 존재수 (m_i) 를 곱하였다. 이어서, i=0∼4 각각의 (Pi(p)-Pave(p))²×m_i의 값을 더하여 그 총합을 구하였다. 그리고, 그 총합을 1000 으로 나누어 얻어진 값 ((Pi(p)-Pave(p))²×m_i의 총합/1000) 의 제곱근이 1 분자당 보호율 (%) 의 표준 편차 (σ_p) 이다.

이들 식 중, Pi(n) 은 각 보호체의 보호수, Pave(n) 은 1 분자당 보호수 (개) 의 평균값, Pi(p) 는 각 보호체의 보호율, Pave(p) 는 1 분자당 보호율 (%) 의 평균값을 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A)-1 중에는, 0 보호체에서 4 보호체까지가 포함되어 있었다. 또, 화합물 (A)-1 의 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 는 1.01 이고, 보호율의 표준 편차 (σ_p) 는 16.91 이었다.

제조예 2 : 화합물 (A)-2 의 제조

상기 화합물 (A)-1 을, 하기 조건의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 1회 정제하여 화합물 (A)-2 를 얻었다.

실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 조건 : 실리카겔 (와콜겔 C100) 을 사용하고, 전개 용제로서 아세트산에틸을 사용하였다. 또, 실리카겔은 기질 (화합물 (A)-1) 에 대해 질량으로 20 배의 양을 사용하였다. 사용한 칼럼관의 직경은 9㎝ 이었다.

10g 의 화합물 (A)-1 을 소량의 클로로포름에 용해시킨 시료를 칼럼에 충전시킨 후, 상기 전개 용제를 흘려넣어, 얻어진 용출액을 프랙션 A 로 하였다. 이 프랙션 A 를 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압 농축하여, 화합물 (A)-2 를 얻었다.

얻어진 화합물 (A)-2 에 대하여, 제조예 1 와 동일하게 하여, 역상 액체 크로마토그래피에 의한 정량을 실시하여, 각 보호체의 1000 분자당 존재수를 구하였다.

또, 이 존재수로부터, 화합물 (A)-2 의 1 분자당 보호수의 평균값 (Pave(n)) 은 2.178 개, 보호율의 평균값 (Pave(p)) 은 36.3 몰% 로 산출되었다.

또, 그 결과로부터, 제조예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (A)-2 의 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 및 보호율의 표준 편차 (σ_p) 를 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A)-2 중에는, 1∼3 보호체만이 함유되어 있었다. 또, 화합물 (A)-2 의 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 는 0.461 이고, 보호율의 표준 편차 (σ_p) 는 7.68 이었다.

제조예 3 : 화합물 (A)-3 의 제조

제조예 2 와 동일하게 하여 프랙션 A 를 얻은 후, 하기 조건의 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 2 회째 정제를 실시하여, 화합물 (A)-3 을 얻었다.

실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 2 회째의 정제 조건 : 실리카겔 (와콜겔 C200) 을 사용하고, 전개 용제로서 클로로포름:MEK=9:1 을 사용하였다. 또, 실리카겔은, 기질 (화합물 (A)-2) 에 대해 질량으로 20 배의 양을 사용하였다. 사용한 칼럼 관의 직경은 9㎝ 이었다.

얻어진 화합물 (A)-3 에 대하여, 제조예 1 과 동일하게 하여 역상 액체 크로마토그래피에 의한 정량을 실시하였다.

그 결과, 화합물 (A)-3 에는, 2 보호체만이 함유되어 있었다. 따라서, 화합물 (A)-3 의 1 분자당 보호수의 평균값 (Pave(n)) 은 2 개, 보호율의 평균값 (Pave(p)) 은 33.3 몰% 이라는 것을 알 수 있었다.

또, 그 결과로부터, 제조예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (A)-3 의 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 및 보호율의 표준 편차 (σ_p) 를 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 화합물 (A)-3 중에는, 2 보호체만이 함유되어 있었다. 또, 화합물 (A)-3 의 1 분자당 보호수의 표준 편차 (σ_n) 및 보호율의 표준 편차 (σ_p) 는 모두 0 이었다.

실시예 1∼2, 비교예 1

제조예 1∼3 에서 얻은 화합물 (A)-1∼(A)-3 을 사용하고, 하기 표 4 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 얻었다.

표 4 중, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또, 표 4 중의 약호는 이하의 의미를 갖는다.

(B)-1 : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트

(D)-1 : 트리-n-옥틸아민

(E)-1 : 살리실산

(S)-1 : PGMEA

이어서, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간의 베이크 (PAB) 조건에서 PAB 처리를 실시하여 레지스트막 (막 두께 150㎚) 을 성막하였다.

이 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 (HL-800D (VSB) (히타치사 제조), 가속 전압 70㎸) 로 묘화 (노광) 를 실시하고, 100℃ 에서 90 초간의 베이크 (PEB) 조건에서 PEB 처리를 실시하여, 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량% 수용액 (23℃) 으로 200 초간 현상을 실시한 후, 순수로 30 초 린스하였다. 그 결과, 120㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴이 1:1 로 형성되었다.

얻어진 레지스트 패턴을, 상면으로부터, 히타치사 제조의 주사형 전자 현미경 (측장 SEM, S-9220) 을 사용하여 관찰하고, 하기의 기준으로 LER 을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 병기하였다.

○ : 라인의 기복이 적었다.

× : 라인의 기복이 컸다.

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼2 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴은, 라인의 기복이 적어, LER 가 저감되어 있었다.

한편, 비교예 1 은 라인의 기복이 커, LER 이 나빴다.

본 발명에 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 가, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 화합물 (A1) 을 함유하고, 또한

상기 화합물 (A1) 은, 1 분자당 보호수 (개) 의 표준 편차 (σ_n) 가 1 미만인 포지티브형 레지스트 조성물.
산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 기재 성분 (A) 가, 2 이상의 페놀성 수산기를 갖고, 분자량이 300∼2500 인 다가 페놀 화합물 (a) 에 있어서의 상기 페놀성 수산기가 산 해리성 용해 억제기에 의해 보호된 화합물 (A1) 을 함유하고, 또한

상기 화합물 (A1) 은, 1 분자당 보호율 (몰%) 의 표준 편차 (σ_p) 가 16.7 미만인 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 다가 페놀 화합물 (a) 가, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

[식 (Ⅰ) 중, R₁₁∼R₁₇ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; g, j 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, k, q 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 g+j+k+q 가 5 이하이고 ; h 는 1 이상의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 h+l+m 이 4 이하이고 ; i 는 1 이상의 정수이고, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 i+n+o 가 4 이하이고 ; p 는 0 또는 1 이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다]

[화학식 2]

(식 (Ia) 중, R₁₈, R₁₉ 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r+y+z 가 4 이하이다)

[화학식 3]

[식 (Ⅱ) 중, R₂₁∼R₂₆ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; d', g' 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, h' 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 d'+g'+h' 가 5 이하이고 ; e' 는 1 이상의 정수이고, i', j' 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 e'+i'+j' 가 4 이하이고 ; f', k' 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, l' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 f'+k'+l' 이 5 이하이며 ; q' 는 1∼20 의 정수이다]

[화학식 4]

[식 (Ⅲ) 중, R₃₁∼R₃₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; a", e" 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, f" 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 a"+e"+f" 가 5 이하이고 ; b", h" 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, g" 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 b"+h"+g" 가 5 이하이고 ; c", i" 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j" 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 c"+i"+j" 가 5 이하이고 ; d" 는 1 이상의 정수이고, k", l" 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 d"+k"+l" 이 3 이하이다]
제 2 항에 있어서,

상기 다가 페놀 화합물 (a) 가, 하기 일반식 (Ι), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 5]

[식 (Ι) 중, R₁₁∼R₁₇ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; g, j 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, k, q 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 g+j+k+q 가 5 이하이고 ; h 는 1 이상의 정수이고, l, m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 h+l+m 이 4 이하이고 ; i 는 1 이상의 정수이고, n, o 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 i+n+o 가 4 이하이고 ; p 는 0 또는 1 이며 ; X 는 하기 일반식 (Ia) 또는 (Ib) 로 표시되는 기이다]

[화학식 6]

(식 (Ia) 중, R₁₈, R₁₉ 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방 향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; r, y, z 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 r+y+z 가 4 이하이다)

[화학식 7]

[식 (Ⅱ) 중, R₂₁∼R₂₆ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; d', g' 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, h' 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 d'+g'+h' 가 5 이하이고 ; e' 는 1 이상의 정수이고, i', j' 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 e'+i'+j' 가 4 이하이고 ; f', k' 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, l' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 f'+k'+l' 이 5 이하이며 ; q' 는 1∼20 의 정수이다]

[화학식 8]

[식 (Ⅲ) 중, R₃₁∼R₃₈ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기로서, 그 구조 중에 헤테로 원자를 함유해도 되고 ; a", e" 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, f" 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 a"+e"+f" 가 5 이하이고 ; b", h" 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, g" 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 b"+h"+g" 가 5 이하이고 ; c", i" 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, j" 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 c"+i"+j" 가 5 이하이고 ; d" 는 1 이상의 정수이고, k", l" 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 d"+k"+l" 이 3 이하이다]
제 1 항에 있어서,

추가로, 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 2 항에 있어서,

추가로, 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상 하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 2 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.