TW201009516A - Method for treating a resist - Google Patents

Description

201009516 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關阻劑（resist)處理方法，詳細而言，係 有關藉由雙重圖型構成法（double patterning)及雙重成 影法（double imaging)而用於形成微細阻劑圖型（fine resist pattern)之阻劑處理方法。 【先前技術】 近年，對採用微影（lithography)技術之半導體微細加 工的微細化需求愈來愈高，故作為能實現阻劑圖型的線寬 在32nm以下之製程（process)而提案有雙重圖型構成法 (例如’日本專利特開2007_3115〇8號公報）或雙重成影法 (例如’ Proceeding of SPIE，vol· 6520，65202F(2007)) (攝衫儀器工程師學會報，第652〇冊，第652〇2F頁，（2〇〇7 年版））。 2 匕雙重圖型構成法係指按作為目的之阻劑圖型的 過隙（,SPaCe)實施通常的曝光、顯影、蝕刻（etching) 間，、進行第1次的轉寫（tranSCription)後，於其間隙中 ^轉^度實施同樣的曝光、顯影、㈣過程以進行第2次 重成1、、’而製得作為目的之微細阻劑圖型之手法。又，雙 的曝光法係指按作為目的之阻關型的2倍間隙實施通常 之藥心顯影過程後，採用稱為綠劑伽eZing agent) 曝光二Γί阻咖型，並於制隙中間，再度實施同樣的 ’員衫，以製得作為目的之微細阻劑圖型之手法。 L赞明内容】 321317 4 201009516 ' [發明所欲解決之課題] - 本發明之課題在於提供能實現雙重圖型構成法及 . 成影法之阻劑處理方法。 重 [用於解決課題之手段] 本發明之阻劑處理方法之特徵為··包含 、⑴將含有具有對酸不安㈣基、對驗水料為不 難溶、與酸作用後即能溶解於鹼溶液之樹脂（A)、光酸產生 劑（Ph〇t〇-acid-generating agent)(B)、以及交聯齊^ ❹之第1阻劑組成物塗佈於基體上，乾燥後製得第1阻劑膜 之步驟、 ⑵第1阻劑膜之預烘烤處理(pre-bake)步驟、 (3) 第1阻劑臈之曝光處理步驟、 (4) 第1阻劑膜之曝光後烘烤處理（p〇st exposure-bake)步驟、 ⑸使用第1驗顯影液顯影製得第1阻劑圖型之步驟、 ❹、-产A低的m在車第阻劑組成物的玻璃化 保持既定時間’然後在較前述玻璃化溫 =:=度下保持既定時間以進行硬供烤（㈣― (7) 於第1阻劑圖型上塗佈第 得第2阻顯之步驟、 第2阻劑組成物’乾燥後製 (8) 第2阻劑膜之預烘烤處理步驟、 (9) 第2阻劑膜之曝光處理步騍、 (10) 第2阻劑膜之曝光後供烤處理步驟、以及 321317 5 201009516 、 (11)使用第2鹼顯影液顯影製得第2阻劑圖型之步 - 驟。 . 在此種阻劑處理方法中，較佳為具備下列a至h中之 1項以上。 a. 在較玻璃化溫度為低的溫度下保持60秒鐘以上，或 在較玻璃化溫度為低的溫度下的保持，係在一定溫度下實 施。 b. 交聯劑（c)係選自脲系交聯劑、伸烷基脲系交聯劑、 以及甘腺（glycoluril)系交聯劑所成群組中之至少1種。 ❹ c. 交聯劑（c)的含量，相對於樹脂100質量份，為0.5 至30質量份。 d. 樹脂（A)之對酸不安定的基，係結合於-C00-的氧原 子之碳原子為四級碳原子之烷基酯或具有内酯環之基、或 者具有叛酸醋之基。 e. 光酸產生劑（B)為式（I)表示之化合物。 _ 丫1 〇 A+ 〇3S~C—C〇2~Ra (l) (式（I)中，

Ra表示碳數1至6的直鏈或分枝的烴基、或者碳數3至 30的環式烴基，Ra為環烴基時，可以被選自碳數1至6的 烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至4的全氟烷基、醚 基、酯基、羥基以及氰基所成群組中之1個以上所取代。 A+表示有機相對離子（organic counter ion)。Y'Y2分別 6 321317 201009516 * 獨立表示氟原子或碳數1至6的全氟烧基。） f.光酸產生劑，係選自式（V)表示之化合物及式（vi) • 表示之化合物等所成群組之1種以上之化合物。

OH (V) (VI) ^ (式（V)及式（VI)中， 環E表示碳數3至30的環烴基，環e可以被選自碳數1 至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數丨至4的全氟烷 基、碳數1至6的經烷基、羥基以及氰基所成群組中之1 個以上所取代。Z’表示單鍵或碳數1至4的伸烷基。a+、 Y1、Y2與上述者同意義。） g.光酸產生劑（B)係含有選自式（I la)、（lib)、（lie)、 ❹（lid)、以及（IV)所成群組之！種以上的陽離子之化合物。 P1 P2 d (Ha)

(Ic) 321317 201009516

(lid) (式中’P至P、P至P分別獨立表示氫原子、經基、 碳數1至12的烷基或碳數1至12的烷氧基。p6、p7為分 別獨立之碳數1至12的烷基、碳數3至12的環院基，或 P6與P7結合表示碳數3至12的二價烴基。p8表示氫原子、 P9表示碳數1至12的烷基、碳數3至12的環烷基、或可 被取代之芳香族基，或P8與p9結合表示碳數3至的二 價煙基。D表示硫原子或氧原子。m表示〇或卜『表示工 至3的整數。） h.再含有熱酸產生劑（thermal acid—f〇rming agent) [發明之效果] 及雙重S本發明之阻劑處理方法，可實現雙重圖型構成法 古## 、像法。亦即，能將第1層的阻劑圖型以更確實且 切成所需形狀，同時經由第2層以後之處理也 形成非常丄：::圖型變形而能保持其形狀，結果能夠 321317 8 201009516 ' 【實施方式】 * 本發明之阻劑處理方法可用之阻劑組成物之特徵為： 主要含有樹脂（A)、光酸產生劑以及交聯劑（C)所構成， 特別是含有交聯劑（C)。 此種阻劑組成物中之樹脂具有對酸不安定的基，在曝 光則為對驗水溶液不溶或難溶者，因曝光而從光酸產生劑 (B)所生成之酸將對該樹脂中之對酸不安定的基產生催化 作用而使開裂，以致能溶解於驗水溶液，另一方面，樹脂 之未曝光部分則仍然保持驗不溶性。因此，如將此阻劑組 成物經驗水溶液顯影，則可形成正（positive)型的阻劑圖 型。在此’對鹼水溶液不溶或難溶，雖因鹼水溶液的種類 或濃度而有所變動，惟一般係指欲溶解該阻劑組成物lg 或1ml ’ 一般需要作為顯影液使用之鹼水溶液約i〇〇mi以 上之溶解度之意；而能溶解，係指欲溶解阻劑lg或lml， 上述鹼水溶液l〇〇ml以下即足夠之溶解度之意。 Ο 於樹脂（A)中對酸不安定的基 ’如上所述’係指因後述 之光生酸劑（B)產生之酸而開裂或容易開裂之基之意，祇要 是具有此種性質之基，則並不特別加以限定。 可例舉：結合於—C〇〇-的氧原子之碳原子為四級碳原子 之具有烷酯之基、結合於-C00-的氧原子之碳原子為四級碳 原子之具有内酯環之基、縮醛型酯及脂環式酯等具有鲮酸 能之基等。其中’較佳為因從後述之光生酸劑（B)產生之酸 的作用而旎賦與羧基者。在此，四級碳原子意指與氳原子 以外的取代基結合而未與氫結合之碳原子。特別是對酸不 9 321317 201009516 女疋的基，較佳為結合於-C00-的氧原子之碳原子為與3 個碳原子結合之四級破原子。 如將具有屬於對酸不安定基的1種之綾酸酯之基作為 「-C00R的R酯」例示時，則可舉：以第三丁酯（亦即， -COO-C(CH3)3)代表之結合於-C00-的氧原子之碳原子為四 級碳原子之燒醋； 甲氧曱酯、乙氧甲酯、卜乙氧乙酯、1-異丁氧乙酯、 卜異丙氧乙酯、1-乙氧丙酯、1-(2-曱氧乙氧）乙酯、丨_(2__ 乙醯氧乙氧）乙酯、1-[2-(1-金剛烷氧）乙氧]乙酯、 1-[2-(1-金剛烷羰基氧）乙氧]乙酯、四氫-2-呋喃醋、以及 四氫-2-°比喃酯等縮酸·塑或含有内酯環之酯； 異冰片基醋及1-炫基％烧醋、2 -烧基~2 -金剛燒g旨、 1-(1-金剛烷基）-卜烷基烷酯等-C00-的氧原子所結合之石炭 原子為四級碳原子之脂環式醋等。 具有此種羧酸酯之基’可例舉具有（曱基）丙烯駿g旨、 降冰片烯羧酸酯、三環癸烯羧酸酯、四環癸烯羧醆酯之基。 該樹脂（A )係將對酸不安定的基與具有烯烴性雙鏠之 單體進行加成聚合（additi〇n p〇iymerizati〇n)即可製造 在此所用之單體，以含有脂環式構造，特別是交聯構 造等體積大的基作為對酸不安定基之單體（例如’ 2〜境義 -2-金剛炫基、1_(1_金剛烧基烧基院基專）’由於所p 阻劑的解像度（resolution)優異故較佳。含有體積大的義 之單體，可例舉：（曱基）丙烯酸2-烧基-2-金剛境|旨、（甲 基）丙烯酸1-(1-金剛烧基）-1_烧基烧醋、降冰片歸〜2 201009516 羧酸2-烷基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯_2_羧酸ι_(卜金剛 ， 烧基）—卜烧基烧酯等。 •. 特別是採用（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯作為單 體時，由於所得阻劑的解像度優異故較佳。 (曱基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯可例舉丙烯酸2一曱 基一2_金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸 ^乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2—乙基_2_金剛烷酯、丙 烯酸2-異丙基-2_金剛烷酯、甲基丙烯酸2_異丙基—2_金剛 ©燒醋、丙烯酸2-正丁基_2-金剛烧酯等。 此等之中，如採用（甲基）丙烯酸2_乙基_2_金剛烷酯 或（甲基）丙婦酸2~異丙基-2-金剛院醋時，則由於所得阻 劑的敏感度為優異、耐熱性亦優異故較佳。 (甲基）丙烯酸2-烷基-2_金剛烷酯，通常可由2_烷基 -2-金剛烧醇或其金屬鹽與丙婦酸鹵化物或甲基丙稀酸鹵 化物反應而製造。 一，尽發明中所用之樹脂（A)之特徵之1為：含有具 有南極性取代基的構造單元。此種構造單元可例舉·源自 對2-降冰片稀結合^個以上經基之構造單元、源自（干 =腈Si單元、，自結合於鲁的氧原子之碳原：為 ，反原子或—級兔原子的燒基酯、卜金剛貌基醋之 =酸醋類結合1 _上祕者之構造單元、源自對朗 乙稀系單趙之構造單元、源自_環可 ^ (甲基）丙稀醯氧个丁内醋之構造單元 在此’卜金㈣醋結合於—⑽―的氧原子之碳原子為四級碳 321317 11 201009516 原子，惟係一種對酸安定的基。 ,具體上，具有高極性取代基之單體，可例示（曱基）丙 烯酸3~經基]一金剛燒醋、（甲基）丙烯酸3, 5-二經基+ 婦酿，~卜丁内醋、以下述式（a)表示之單體、以式⑹表 示之單體、羥基苯乙烯等。

金nj院、α_(甲基）丙烯醯氧_厂丁内醋κ甲基）丙 v (式中’R及R分別獨立表示氫原子或甲基，r3及r4 2別獨立表示氫原子、甲基或三^基或鹵素原子，p及q 装不1至3的整數。如P為2或3時，R3可為互不相同的 土’如q為2或3時’則R4可為互不相同之基。) 夕娃其Γ1含有源自（甲基）_酸3,基+金剛院酯 之播仏早疋、源自（甲基）丙稀酸3,5~二經基+金剛院醋 一構4元、源自α_(甲基）丙稀醯氧个丁内酯之構造單 :源：基)丙烯醯氧个丁内酯之構造單元、源自 表示之單體之構造單元以及源自以式⑻表示之單 2造單元之樹脂所得之阻劑，由於可能提升對基板的 接耆性及阻劑的解像性故較佳。 元 口本發明中所用之樹脂（A)，亦可含有其他構造單 可例舉：源自丙稀酸、甲基丙_等具有游離竣酸基 321317 12 201009516 .之單體之構造單元、源自馬來酸昕、衣康酸野等脂肪族不 ，飽和二_#構气單元1自2省冰片烯之構造單元、 ，，源自結合於-C,的氧原子之雙原子為二級碳原子或三級 碳原子的烷基酗源自1〜金剛烷酯之（甲基）丙烯酸酯頬之 構造單元等。在此，1-金剛烷酯結合於-coo-的氧原子之碳 原子為四級礞原子，惟係對酸安定的基。 (甲基）丙烯酸3一羥基-1-金剛蝝酯、（曱基）丙烯酸 3, 5-二羥基*4-金剛烷酯等單體係f售品’惟例如使相對應 ❹之羥基金剛炫與（曱基）丙烯酸或其鹵化物反應，亦可製造。 (曱基）丙嫜酿氧―7 丁内酯等單體，如使内酯環為可 經烧基取代之α -或β -溴代-7 -丁内酯與丙烯酸或甲基丙 烯酸進行反應、或使内酯環為可經姨基取代之或0_羥 基—7 _丁内酯與丙烯酸齒化物或甲基丙烯酸齒化物進行反 應，即可製造。 能賦與式（a)、式（b)表示之構造單元之單體’可例 ❹舉：如下述之具有羥基之脂環式内酯的（曱基）丙烯酸酯、， 其等的混合物。此等酯可由例如對應之具有起基之脂環式 内酯與（曱基）丙烯酸類反應而製造。（參考例如曰本專利特 開2000-26446號公報）。

13 321317 201009516 ’在此，（甲細婦酿氧个丁内醋可例舉 乳-r-丁内醋、α-甲基兩締酿氧_r_丁内醋、α 氧U—二甲基—卜丁内醋、α-曱基丙稀醯氧1、: 二甲基1-丁内酯、α-丙烯醯氧_α_甲基- 舻 一甲基丙烯醯氧-α-甲基丁内醋、石-丙稀酿氧1曰^ 内酯、^甲基丙稀醯氧个丁内酿、卜甲 :丁 α-甲基-r-丁内酯等。 在KrF準分子瑪雷射（ew ^财）曝光 採用源自對或間絲苯乙稀等苯乙稀系單體之構ς 為樹脂的構造單元，仍能獲得充分的穿透率。 種絲合樹脂時，使適當之（甲基）丙稀酸酯單體與 基本乙烯以及苯乙婦進行自由基聚合（rad㈣ polymerization)後，藉由酸脫去乙醯基 (deacetylation)，則可製得。 含有源自2-降冰片婦之構造單元之樹脂，由於 上直接具有腊環式骨架故成為堅固的構造，以致能顯 乾式㈣（dry etehing)^優異㈣性。源自2:降、水、· 烯之構造單元，除相對應之2_降冰片婦之外，例如可 併用馬來酸軒或衣康酸酐般的脂肪族不飽和二 ^ 由基聚合而導入於主鏈。因而，降冰片婦構造的雙== 之形成物可W式（e)表示，馬來酸㉛及衣康 ^ 之形成物，則分別可以式⑷及式⑷表示。雙鍵開裂 321317 14 201009516

(式（c)中，R5及/或R6分別獨立表示氳原子、碳數1 至3的烷基、羧基、氰基或-CX)0U(U為醇殘基），或者，R5 與R6結合形成以-C(=0)0C(=0)-表示之羧酸酐殘基。） 如R5及/或R6為-C00U之情形，羧基係成為酯者，相 © 當於U之醇殘基，可例舉：可經取代之碳數1至8左右的 _烧基、2-側氧基氧雜環戊烧-3-或4-基等。在此，該院基 亦可羥基或脂環式烴基等被取代。 烷基可例舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等。 結合有輕基之燒基亦即經基烧基’可例舉：經基甲 基、2_經基乙基等。 q 脂環式烴基可例舉碳數3至30左右者，而可舉：環 丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、環己 烯基、二環丁基（bicyclobutyl)、二環己基 (bicyclohexyl)、二環辛基（bicycloctyl)、2-降冰片稀基 等。 再者，在本說明書中，於任一化學式，均因碳數而有 所不同，惟除非特別備註，就烷基等上述的基而言，可例 示與上述同樣者。又，可採用直鏈或分枝的二者之基，則 均含有其中之任一者（以下相同）。 15 321317 201009516 匕唧〃對酸安定的構造單元之單體之可 表示之降冰片締構造的具體例’可舉如下之化合物。 2-降冰片婦、 2-羥基-5-降冰片烯、 5-降冰片埽一 2-羧酸、 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、 5-降冰片烯-2-羧酸2_羥基―卜乙酯、 5-降冰片烯—2-甲醇、 5-降冰片烯-2, 3-二鲮酸酐。 再者，如式（C)中的R5及/或R6的-C00U之U，若結合 7 C00-的乳原子之礙原子係四級碳原子之脂環式醋等對 =:造：;具有__，仍為具有對酸不 〇 含有降冰片稀與對酸不安定的基之單體，可例示：5_ :冰片卸姻酸第三丁醋、5—降冰片烯|羧酸卜環己基 土乙酯、5-降冰片婦_2_紐卜甲基環已醋、5_降冰 盆--竣酸2-甲基-2_金剛燒酯、5_降冰片稀_2—幾酸2一 乙’2-金剛院醋、5_降冰片婦一2_缓酸卜⑷甲基環己 =W、5〜降冰棒2顧卜㈣基環己 ^ f基乙醋、5~降冰棒2__卜甲基—卜⑷側氧 f基乙酯#。料Μ〗-魏卜（1_金㈣基）+ 於本發明所用之阻劑組成物中的樹脂⑷，雖亦會因 曝先用的放射線種類或對酸不安定的基之種類等而 321317 16 201009516 • 變動，惟通常較佳為將樹脂中之源自具有對酸不安定的基 产 之單體之構造單元的含量調整為10至80莫耳％的範圍。 ， 並且，源自具有對酸不安定的基之單體之構造單元， 特別是含有源自（曱基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、（曱基） 丙烯酸1-(1-金剛烧基）-1-烧基烧酯之構造單元的情形， 若使該構造單元為構成樹脂之全構造單元之中的15莫耳％ 以上，則由於樹脂具有脂環基而成為堅固的構造，而在賦 與阻劑乾式钱刻财性方面有利。 © 再者，如將分子内具有烯烴性雙鍵之脂環式化合物及 脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體，由於此等單體具有不易 進行加成聚合之趨勢之故，考慮此點而以過量使用此等單 體為宜。 再者，所使用之單體可併用烯烴性雙鍵相同而對酸不 安定的基不同之單體、亦可併用對酸不安定的基相同惟鍵 烯性雙鍵不同之單體、或可併用對酸不安定的基與烯烴性 0雙鍵的組合不相同的單體。 本發明中所使用之阻劑組成物中之光酸產生劑（B)， 祇要是能因曝光而生成酸者則並不特別加以限定，而可採 用於該領域中所周知者。 光酸產生劑（B)可例舉以式（1)表示之化合物。 丫1 A十 _〇3S-C—C02-Ra (I) (式中，1^表示碳數1至6的直鏈或分枝的烴基、或碳 數3至30的環式烴基，Ra為環式烴基時，則可被選自碳數 17 321317 201009516 1至6的烧基、碳數i至6的烧氧基、碳數i至4的心 烧基、Μ基、S旨基、㈣以錢基所成群財之丨個^ 之基所取代。A+表示有機相對離子。γ、γ>別獨立 原子或碳數1至6的全氟烷基。） 、氣 亦可為於此燒 。其中，較佳為 在此，烴基可為與上述烷基同樣者， 的任一位置導入1個以上的雙鍵或參鍵者 烧基。 碳數3至30的環式烴基，可為芳香族基，亦可不存 在，可例舉單環錢雙環纽基1基或総歸。具體 而言：碳數4至8的環絲及降冰μ絲等，除上述脂環 式煙基之外’尚可舉苯基、節基、萘基、金剛烷基、降冰 片烯基、曱苯基、苄基等。 烧氧基可例舉：曱氧基、乙氣基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧 基、辛氧基、2-乙基己氧基等。 全氟烷基可例舉二氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全 氟丁基等。 又，作為光酸產生劑（Β)，可為以下式（ν)或式（VI)表 示之化合物。

321317 18 201009516 (式（V)及式（VI)中’環E表示碳數3至3〇的環式煙 基’環E可被選自碳數i至6的燒基、碳數i至6的烧氧 基、碳數1至4的全氟燒基、碳數】至6㈣基烧基、經 基、以及I基所成群組之丨個以上所取代。zl表示單鍵或 碳數1至4的伸氧基。Α+、γ1、γ2為與上述同意義者。） 伸烷基可例示如下列所示之（γ-丨）至（γ_12)。 再者，光酸產生劑⑻可為下述式（III)表示之化合物。 Υ1

[式中Υ Υ分別獨立表示氟原子或碳數1至6的全 氣烧基’ X表示-0Η或-Υ-0Η(在此，γ為碳數！至6的直鍵 或分枝伸烧基）、η表示i至9的整數，Α+為與上述同 者。] ^、Υ2特佳為氟原子。 ❹ 又，η較佳為1至2。 Υ可例舉下列（Υ-1)至（Υ-12)等，其中以（Υ_Γ)及（γ_2) 因製造容易故較佳。 321317 19 201009516 CH2~ (Y ~1) —CH2CH2- (Y-2) -CH2-CH2-CH2- (Y-3) -CH2-CH2-CH2-CH2- (Y-4) 一CH2-CH2 *CH— (Y -9) 6η3 -CH2-CH2-CH2- 0Η3 (Υ-10) -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- (Y-5) —CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2- (Y-S) ；H2-CH2- CH3 (Y-7)

(Υ-12) ch3 十 σ-β) 0H3 可以式（I)、（III)、（V)或（VI)表示之化合物中之陰離 子可例舉如下列的化合物。

-^S>Y〇^〇-^^7

20 321317 201009516

21 321317 201009516

22 321317 201009516 _〇3,><^>(〇^。於 _〇,>4^2好。把-。分中句。幻 -^.2¾¾

〇3^°和免。戌

。^x^avS^Qj Ko^H备 〇

23 321317 201009516

24 321317 201009516

25 321317 201009516 _ lf o3s

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28 321317 201009516 -〇F；^^° -¾¾°

?h3 0 f/l ?H3

γ-OH H^f-CH^G-CH^CH2〇H ch3 ch3

29 321317 201009516

30 321317 201009516

31 321317 201009516

又，光生酸劑亦可為以下式（VII)表示之化合物。 A+ -〇3S-Rb (VII) (式中，妒表示碳數1至6的直鏈或分枝烷基或全氟烷 32 321317 201009516 — 基’ A+為與上述同意義者。） ’ R特佳為碳數1至6的全氟院基。 . 式（VII)的陰離子之具體例，可例舉三氟甲烷磺酸酯、 五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等的 離子。 可以式（I)、（ΠΙ)、（V)至（VII)表示之化合物中，A+ 的有機相對離子可例舉以式（VIII)表示之陽離子。 ❹ (VIII) (式（VIII)中，F至P。分別獨立表示直鏈或分枝的碳 數1至30的烷基或碳數3至30的環烴基^ pa至Γ為烷基 時，可被選自羥基、碳數1至12的烷氧基、碳數3至12 的環式烴基、酸基、酯基、羰基、氰基、胺基、碳數1至 4的烧基取代胺基及酿胺基所成群組之1個以上所取代； ❾？3至Pe為環烴基時，則可被選自羥基、碳數i至12的烷 基或碳數1至12的烷氧基、醚基、酯基、羰基、氰基、胺 基、碳數1至4的烷基取代胺基及醯胺基所成群組之1個 以上所取代。） 特別是，可例示下列所示以式（11 a)、式（I lb)、式（11 c) 以及式（lid)表示之陽離子。 33 321317 201009516 P2

(fla) 式（Ila)申，P1至P3分別獨立表示氳原子、羥基、碳 數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、醚基、酯基、 羰基、氰基、碳數1至4的烷基取代之胺基、醯胺基。 烷基及烷氧基可例舉與前述同樣者。 以式（Ila)表不之陽離子中，由於以式（ne)表示之陽 離子容易製造故較佳。 p23

(De) 式（I Ie)中 ’ P22 至 p24 八 一 hi 刀別獨立表示虱原子、碳數1至 4的炫基，烧基可為直鏈或分枝者。 又’作為“有魅賴子，亦 以式aib)表示之陽離子。 su離子之 Ρ5

Cflb) 式（lib)中，p4、？5八 1至12的炫基、或碳數^立表不風原子、經基、碳棄 u ^ 1至12的烷氧基。 再者’作為Α的有機相對離 之陽離子。 了為以式（lie)表示 321317 34 201009516

(He) 式（lie)中’P6、p7分別獨立表示碳數i至12的燒基、 碳數3至12的環烷基，而該烷基可為直鏈或分枝者。 環烷基可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 環庚基、環癸基等。 又’ P6與P7亦可結合成為碳數3至12的二價烴基。 ❹二價烴基中所含之碳原子，可任意被羰基、氧原子、硫原 子取代。 、 一價經基可為飽和、不餘和、鏈式、環式煙之任一， 其中以鍵式飽和烴基為佳、特佳為伸烷基等。伸烷基可例 舉：三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。 P8表示氫原子，P9表示碳數丨至12的烷基、碳數3至 12的環烷基、或可被取代之芳香族基，或者p8與p結人 ❹表不碳數3至12的二價煙基。 烷基、環烷基、二價烴基，可例舉與上述同樣者。 芳香族基較佳為碳數6至20者，例如，較佳為芳芙及 芳烧基，具體可舉苯基、曱苯基、二甲苯基、聯苯土 基、爷基、苯乙基、蒽基等。其中，較佳為苯基、^美'。、 可被芳香族基取代之基可例舉：錄、魏丨至卞产土其、 碳數1至6的羥基烷基等。 、、元土 可為以式（IId)表示之 又，作為A+的有機相對離子 陽離子。 321317 35 201009516

(lid) 式（lid)中，P1C)至P21分別獨立表示氫原子、羥基、碳 數1至12的烷基或碳數1至12的烷氧基。該烷基及烷氧 基，係與上述同意義者。D表示硫原子或氧原子。m表示〇 或1。 以式（Ila)表示之陽離子A+的具體例，可皐 表示卒乂下述式

321317 36 201009516

以式（lib)表示之陽離子A+的具體例，可舉以下述式 表示之陽離子。

Qr^r Qr<jr^

以式（lie)表示之陽離子A+的具體例，可舉以下述式 表示之陽離子。 37 321317 201009516

38 321317 201009516 ' 以式（lid)表示之陽離子A+的具體例，可舉以下述式 ， 表示之陽離子。

〇 39 321317 201009516

40 321317 201009516

41 321317 201009516

、又以式（I)、（III)、（V)至（VII)表示之化合物中， 乍為A可為以式（IV)表示之陽離子。

(式中，r為1至3的整數。） 式（IV)中’ r特佳為1至2，最佳為2。 羥基的結合位置，並不特別加以限定，惟由於容易取 得並價廉之故，較佳為4位的位置。 以式（IV)表示之陽離子的具體例，可舉以下述式表示 321317 42 201009516

本發明之以式（I)或（III)表示之化合物中，特別是以 式（IXa)至（IXe)表示者，由於成為能賦與顯示優異的解析 度（resolution)及圖型形狀之化學放大型（chemical ly amplified)阻劑組成物之光酸產生劑故較佳。

43 321317 201009516 C式中，P6至P9及P22至Ρ24、γΐ、γ2係與上述同意義者 Ρ25至Ρ27互相獨立表示氬原子、碳數1至4的烷基。） 其中，由於下列化合物製造容易，故適合採用。

式（I)、（III)、（V)至（VII)的化合物，可藉由例如曰 本特開2006-257078號公報中所記載之方法及直準照 法製造。 ....... 可例舉將式（1)或 特別是式（V)或式（VI)的製造方法， 式（2)表示之鹽， M+ Q3SCF2C〇2〜2，-C’ M+ ~〇3SCF2C〇2-Z^ ⑴ ⑵

OH 式t Z及丑係與上述同意義，M表示Li(鐘）、 :)、K(鉀)或 Ag(銀）。） '、式（3)表示之鑌鹽（onium salt)， A+ Z' (3) (式卜A+係與上述同意義，z表示f、c卜^卜即 321317 44 201009516

AsF6、SbF6、PF6、或 Cl〇4。） - 分別於例如乙腈、水、曱醇等惰性溶劑中，在0°C至150 - °C左右的溫度範圍、較佳為在0°C至100°C左右的溫度範圍 攪拌並使其反應之方法等。 式（3)鑌鹽的使用量，通常相對於以式（1)或式（2)表示 之鹽1莫耳，為0.5至2莫耳左右。此等化合物（V)或（VI) 可藉由再結晶而取出，亦可水洗精製。 甩於製造式（V)或式（VI)之以式（1)或式（2)表示之鹽 ❹的製造方法，可例舉如：首先，使式（4)或式（5)

OH (式（4)及式（5)中，E及Z’係與上述同意義。） q表示之醇、與式（6) M+ -〇3S C F2COOH (6) (式（6)中，Μ係與上述同意義。） 表示之羧酸，分別進行酯化反應之方法。 其他方法亦有使式（4)或式（5)表示之醇與式（7) F02SCF2C00H (7) 表示之羧酸，分別進行酯化反應後，使用Μ0Η(Μ係與上述 同意義）加水分解以製得以式（1)或式（2)表示之鹽之方法。 前述酯化反應，通常係在二氯乙烷、曱苯、乙基苯、 45 321317 201009516 一氯苯、乙腈等非質子性溶劑（aprotic s〇lven1：)中，在 20 C至200°C左右的溫度範圍、較佳為在5〇°c至150°C左 右的溫度範圍攪拌實施即可。於酯化反應中，通常添加對 甲苯磺酸等有機酸及/或硫酸等無機酸作為酸觸媒。 又，酯化反應如採用狄恩·史塔克裝置（Dean_Stark apparatus)等，進行脫水同時實施，則可能縮短反應時間 故較宜。 酯化反應中以式（6)表示之羧酸的使用量，相對於以式 (4)或式（5)表示之醇1莫耳，為0. 2至3莫耳左右、較佳 為0.5至2莫耳左右。於醋化反應中之酸觸媒可為相當於 觸媒量或溶劑之量’通常為0.001莫耳左右至5莫耳左右。 再者，亦有將以式（V)或式⑴表示之鹽進行還原，製 传以式（VI)或式（2)表示之鹽之方法。 此種還原反應，可採用例如於水、醇、乙腈、1.二 甲基曱醯胺 '雙(2—甲氧乙)醚(diglyme)、四氫呋喃：二乙 基^ 一甲烧、1,2'二甲氧乙燒、苯等溶劑中，使用刪 .咕第一丁基硼氫化鋰、甲硼烷（borane) =匕物，三第二丁氧域化鐘、二異丁綱化物等 鋁虱化物，EtaSiH、f ϋ $ π Μ. yt hl 6 H2專有機虱化矽化合物；Bu3Snii 旦 匕合物等還原劑實施。可在-80〇C至100〇C左 右的溫度範圍、較伟。 仗至1UUC左 拌使其反應。 ，’、、~1GC至6G°c左右的溢度範圍擾 光酸^生^。產生#KB)可採用下列⑽1)及⑽中所示之 321317 46 201009516 (Β1)祇要是陽離子具有經基、並能藉由曝光生成酸者 即可，並不特別加以限定。此種陽離子可例舉以上述式（^) 表示者。 ^ 於（B1)中之陰離子’並不特別加以限定，例如可適當 採用周知之鑌鹽系酸產生劑的陰離子。 田 例如，可使用以一般式（X-1)表示之陰離子、以一般式 (X-2)、（X-3)或（X-4)表示之陰離子等。 (X-1) r7so, ❹ 〇 ,S〇2~Ya (X-2) CX-3) S〇2- (X-4) CF3-CH(OCOR10)<3?2s〇3 - (式中’ R7表示直鏈狀、分枝狀、<者環狀的烧基或氣 化烷基。Xa表示至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至 〇 6的伸燒基，Ya、Za分別獨立表示至少！個氫原子被氣原 子取代之魏i至㈣絲。^林代或者未取代之 碳數至1至則直鏈狀、分枝狀或環狀絲或取代或者未 取代之碳數6至14的芳基。） 直鏈狀或分枝狀的烧基，較佳為碳數1至1〇者、更佳 為碳數1至8者、最佳為碳數1至4者。 作為環狀烧基之f較佳為碳數4至15、更佳為4至 ^、再佳為碳數彳至⑺^至“、^^^ 0 主 10 〇 氟化炫基較佳為碳數丨至1G者、更佳為碳數J至8 者、最佳為碳數1至4者。 321317 47 201009516 又’氟化烷基的氟化率（相對於氟化前的烷基中的總氫 原子數，經氟化而取代之氟原子數的比例，以下相同。）， 較佳為10至100%、更佳為50至100%者，特別是氫原子全 部被氟原子取代者，由於酸的強度會變強故較佳。 R7更佳為直鏈狀或者環狀的烷基或氟化烷基。 於一般式（X-2)中，Xa係至少1個氫原子經氟原子取 代之直鏈狀或分枝狀的伸烷基。伸烷基的碳數較佳為2至 6、更佳為碳數3至5、最佳為碳數3者。 於一般式（X-3)中’ Ya、Za係分別獨立之至少1個氫 原子經氟原子取代之直鏈狀或分枝狀烷基。烷基的碳數較 佳為1至10、更佳為碳數1至7、最佳為碳數1至3。

Xa的伸烷基的碳數或Ya、Za的烷基的碳數，係於上 述碳數的範圍内，基於對阻劑溶劑的溶解性良好等理由， 愈小愈佳。 又’於Xa的伸院基或Ya、Za的燒基中，經氟原子取 代之氫原子數愈多時’酸的強度會變強，又，由於對2〇〇nm 以下的高能光（high energy light)或電子射線之透明性提 升故較佳。伸烷基或烷基的氟化率，較佳為70至1〇〇% ; 更佳為90至100%、最佳為全部氫原子被氟原子取代之全 鼠伸烧基或全氣燒基。 芳基可例舉苯基、曱苯基、二曱苯基、異丙苯基 (cumenyl)、三甲苯基（mesityl)、萘基、聯笨基、蒽基、 菲基（phenanthryl)等。 可被炫基及芳基取代之取代基，可例舉選自經基、碳 48 321317 201009516 數1至12的烧基或碳數1至12的烧氧基、基、S旨基、 羰基、氰基、胺基、碳數1至4的烷基取代胺基及醯胺基 所成群組之1個以上。 再者，作為（B1)的陰離子，可與式（I)等中以A+表示 之陰離子組合。 (B1)較佳為陰離子可以上述式（X-1)表示者，特佳為 R7為氟化烷基者。 例如，（B1)可例示下列所示之光酸產生劑。 ❹

OH

CF3SO3 OH ㊀ HO.

CF3S〇3 ό

OH Θ °ό cf3s〇3 θ ❹

OH

Θ ΗΟ·

cf3s〇3 ό OH θ

CF3S〇3 ΟΗ ΟΗ ΟΗ θ 49 321317 201009516

ο ο

FsC-CH-CF2S〇3' *0 ο

-OH 1,*) FjC-CH-CF^O,·

o 0 1

r?C-CH-CF2S〇s* 6

O

o ( r3C-CH-CF2SCV

O o

FsC-CH^CFjSO,·

? 9一 s+

o 0 1

FjC-CH-CFjSOi

FjC-CH-CFjSOj* 〇^°气。

o

FjC-CFC-CF2SCV o

FsC-CH-C^SOs' 50 321317 201009516

(B2)祇要是陽離子不具有羥基者即可，並不特別加以 限制，可使用至今被提案作為化學放大型阻劑用的酸產生 劑者。 51 321317 201009516 此種酸產生劑可例舉碘鏽鹽或鏡（sulfonium)鹽等鐳 · 鹽系酸產生劑、肟（oxime)磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙 、 芳基磺醯重氮甲烷類、聚（雙磺醯）重氮甲烷類的重氮甲烷 . 系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯 系酸產生劑、二磺酸系酸產生劑等多種類者。 鏽鹽系酸產生劑可適當使用例如以一般式（XI)表示之 酸產生劑。 R52 r51so30 (XI) 〇 (式中’ R51表示直鏈狀、分枝狀或者環狀的烷基、或 直鍵狀、分枝狀或者ί哀狀的氟化烧基；R52係氮原子、經基、 鹵素原子、直鏈狀或者分枝狀的烷基、直鏈狀或者分枝狀 的鹵化烷基、或直鏈狀或分枝狀的烷氧基；R53係可具有取 代基之芳基；t為1至3的整數。） 一般式（XI)中，R51可例示與上述取代基R7同樣碳數、 氟化率等。 R51最佳為直鏈狀的烷基或氟化烷基。 ❹ 鹵素原子可例舉鼠原子、溴原子、氯原子、峨原子等， 較佳為氟原子。 於R中，烧基為直鍵狀或分枝狀，其碳數較佳為1 至5、更佳為1至4、特佳為1至3。 於R52中，齒化烷基係烷基中氫原子的一部分或全部經 画素原子取代之基。在此之烷基及取代之鹵素原子，可舉 與上述同樣者。於i化烷基中，較佳為氫原子的全部個數 321317 52 201009516 * 的50至100%係經鹵素原子取代，更佳為全部經取代。 - 於R52中，烷氧基係直鏈狀或分枝狀，其碳數較佳為1 . 至5、更佳為1至4、特佳為1至3。 R52在此等中，較佳為氳原子。 R53從吸收ArF準分子雷射等爆光光線的觀點而言，較 佳為苯基。 芳基之取代基可例舉羥基、低級烷基（為直鏈狀或分枝 狀，例如碳數1至6、更佳為碳數1至4、特佳為甲基）、 ❹低級烷氧基等。 R53的芳基更佳為不具有取代基者。 t為1至3的整數，較佳為2或3，特別以3為宜。 以式（XI)表示之酸產生劑，可例舉下列化合物。

<0)-s〇 cf3so3· C4F9S〇3

CF3SO3- 0"s+0 CF3S〇3 <0^s+(~) c4f9so3

ch3 ，

l〇-{^s+〇 c4f9so3- 53 321317 201009516 又’鏽鹽系酸產生劑亦可採用例如以一般式（ΧΠ)及 (XIII)表示之酸產生劑。

(XII) (XIII) (式t，R21至…及R25至ρ分別獨立表示芳基或烷基; R24表示直鏈狀、分枝狀、或環狀的烷基或氟化烷基； 至R23之中至少1個表示芳基、1^至R26之中至少1個表示 芳基。） R至R較佳為2個以上為芳基、最佳為γ至r23全 部為芳基。 R2至R的芳基係例如碳數6至2〇的芳基，而該芳基 之氮原子斤一部分或全部，可經燒基、烷氧基、齒素原子 等取代。方基由能夠廉價合成之點而言，較佳為碳數6至 10的芳基。具體可例舉苯基、萘基。 可取代芳基的氫原子之烧基，較佳為碳數i至5的燒 基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁美。疋 可取代芳基的氫原子之烧氧基’較佳為碳數^至5 烷氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 、 可取代芳基的氮原子之i素原子’較佳為I原子 P至R23的烧基可例舉碳數1至10的直鏈狀'、分枝 或環狀的烷基。由解析性優異的觀點而言，較佳為e '' 至5。具體可例舉曱基、乙基、正丙基、異丙夷、灭 1 異丁基、正戍基、環戍基、己基、環己基、壬;、二二^、 321317 54 201009516 ' 如從解析性優異、又能廉價合成的觀點而言，可例舉甲基。 - 此等之中，R21至R23分別為苯基或萘基最佳。 - R24可例示與上述R7同樣者。 R25至R26較佳為全部係芳基。 此等之中，R25至R26最佳為全部係苯基。 以式（XII)及（XIII)表示之鏽鹽系酸產生劑的具體 例，可舉 二苯基碘鏽的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、雙 © (4-第三丁基苯基）碘鏽的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸 鹽， 三苯基毓的三氟曱烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其 九氟丁烷磺酸鹽， 三（4-曱基苯基）毓的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺 酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二甲基（4-羥基萘基）三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺 @酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 一苯基二曱基毓的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸 鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二苯基一曱基毓的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸 鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， (4-甲基苯基）二苯基銃的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙 烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， (4-甲氧苯基）二苯基锍的三氟曱烷磺酸鹽、其七氟丙 烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 55 321317 201009516 三（4-第三丁基）苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙 烷確酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二苯基（1-(4-曱氧）萘基）毓的三氟甲烷磺酸鹽、其七 氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽， 二（1-萘基）苯基毓的三氟曱烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺 酸鹽或其九氟丁烧確酸鹽， 1-(4-正丁氧萘基）四氟噻吩钂（thi〇phenium)的全氣 辛烷磺酸鹽、其2-聯二環[2.2. 1]庚-2-基-1，1，2, 2-四氟 乙烷磺酸鹽， N-九氟丁烷磺醯氧聯二環[2 2.丨]庚_5_烯_2, 3_二羧 醯亞胺等。 又，此等鏽鹽的陰離子經取代為甲烷磺酸鹽、正丙烷 磺酸鹽、正丁烷磺酸鹽、正辛烷磺酸鹽之鏽鹽亦可採用。 又於瓜式（ΧΠ)或（Xu〗）中，將陰離子取代為以式 (x-l)至（X-3)表示之陰離子之鏽鹽系酸產生劑亦可採用: 再者，亦可採用下列所示之化合物。 321317 56 201009516 9

οί分。〜CN

c4h9s〇P 。 0^^0^°^n(C2Hs)2 9 ο-ίο-^ ㊀ ο$α·。足

-CN N(C2HS)2 C4F9S03 C4H9S〇3« ❹ Ο π 〇-1-〇-°tN(C2H5)2 以 CF2CF2S〇3' Θ Θ CH2CF2S〇3S 肟磺酸酯系酸產生劑係一種至少具有1個以式（XIV) 表示之基之化合物，係具有藉由放射線的照射而生成酸之 特性。此種肟磺酸酯系酸產生劑由於常用於化學放大型阻 劑組成物之故，可任意選擇使用。 ❹ _c=n_o~s〇2"R R32 31 (XVI) 式中，R31、R32分別獨立表示有機基。 R31、R32的有機基係含有碳原子之基，亦可具有碳原子 以外的原子（例如氳原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵原 子）。 R31的有機基較佳為直鏈狀、分枝狀、或環狀的烷基或 芳基。此等烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未特別 加以限制，可例舉氟原子、碳數1至6的直鏈狀、分枝狀、 57 321317 201009516 或環狀的烷基等。 烷基較佳為碳數1至20，更佳為碳數i至H)，又更佳 為碳數1至8,特佳為碳數1JL6，最佳為礙數。院 基特佳為部分或完全鹵化之絲（以下，簡稱鹵化烧基）。 部分齒化之烧基係指氫原子的一部分經齒素原子取代之烧 基之意’完全齒化之烧基係指氫原子的全部㈣原子取代 素原子可例舉氟原子、氯原子、溴原子、 基。 '亦即’鹵化烧基較佳為氟化烧 方基，較佳為碳數4至2〇， 為破數6至。芳基特佳為部分^!為八^至最佳 R31特佳為不星有取代其二化之方基。 1至4的氟咏基 數1至4的絲、或碳數 芳基或氰^機^父^直鍵狀、分枝狀、或環狀的烧基、 芳基同樣者。、h、基可例舉與R31處所舉之烧基、 或碳數基、不具有取代基之碳數1至8的烧基、 飞反數:至8的氟化絲。 (xvm)所%酸產生劑之更佳者’可例舉以式（XVII)或 (XVIII)所表示之化合物。 〇=N-0-S〇2-R38 R36 R34卞=N-〇_S〇^r35 ^ r33 (XVII) (XVIII) 式（XVI i)中，只33 K係虱基、不具有取代基之烷基或鹵 58 321317 201009516 烧基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。 式（XVIII)中，R36係氰基、不具有取代基之烷基、或 齒化燒基。R37為2或3價的芳香族烴基。R38為不具有取代 基之燒基或鹵化烷基。w為2或3,較佳為2。 於一般式（XVII)中，R33之不具有取代基之烷基或齒化 烷基，較佳為碳數1至10，更佳為碳數丨至8，最佳為碳 數1至6 〇 R33較佳為鹵化烷基，更佳為氟化烷基。 Ο R中之氟化烷基’較佳為烷基的氫原子係經氟化5〇% 以上，更佳為70%，再佳為經氟化g〇%以上者。最佳為氫原 子經氟取代1〇〇%之完全氟烧基。此乃可增高所生成之酸的 強度之故。 R的芳基可例舉苯基、聯苯基、葬基、萘基、蒽基、 菲基等，從芳香族烴的環減除丨個氫原子之基、以及構成 此等基之環的碳原子一部分經氧原子、硫原子、氮原子等 ❹雜原子取代之雜芳基等。此等之中，較佳為苐基。 R 4的芳基’可具有碳數1至1〇的烷基、鹵化烷基、 烷氧基等取代基。於該或代基中之烷基或鹵化烷基，較佳 為碳數在1至8 ’更佳為碳數1至4。又，該鹵化烷基，較 佳為氟化烷基。 R之不具有取代基之烧基或鹵化烧基，可例示與上逃 R33同樣者。 於一般式（XVIII)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵 化烷基可舉與上述R33同樣者。 321317 59 201009516 R37之2或3價芳香族烴基可例舉從上述r34的芳基再 減除1個或2個氫原子之基。 R38之不具有取代基之烷基或豳化烷基可舉與上述R35 同樣者。 肟磺酸酯系酸產生劑的具體例，可採用日本特開 2007-286161號公報的[0122]章節記載的化合物、日本特 開平9-208554號公報中之[0012]至[〇〇14]章節的[化18] 至[化19]揭不之肟磺酸酯系酸產生劑、w〇2〇〇4/〇74242A2 第65至85頁的實施例〗至4〇中所揭示之肟磺酸酯系酸產 生劑等。 又’合適者可例示如下列者。

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重氮曱烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮 ❹ 甲烷類的具體例，可舉雙（異丙基磺醯）重氮曱烷、雙（對-甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯）重氮甲烷、 雙（環己基磺醯）重氮曱烷、雙（2, 4-二曱基苯基磺醯）重氮 曱烷等。 又，日本特開平11-035551號公報、日本特開平 11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示 之重氮曱烧系酸產生劑亦可適用。 q 聚（雙磺醯）重氮曱烷，可例舉曰本特開平11-322707 號公報所揭示之1，3-雙（苯基磺醯重氮甲基磺醯）丙烷、 1，4-雙（苯基磺醯重氮曱基磺醯）丁烷、1，6-雙（苯基磺醯重 氮曱基磺醯）己烷、1，10-雙（苯基磺醯重氮曱基磺醯）癸 烷、1，2-雙（環己基磺醯重氮曱基磺醯）乙烷、1,3-雙（環己 基磺醯重氮甲基磺醯）丙烷、1，6-雙（環己基磺醯重氮甲.基 磺醯）己烷、1，10-雙（環己基磺醯重氮甲基磺醯）癸烷等。 上述之中，（B2)成分採用以氟化烷基磺酸離子作為陰 離子之鏽鹽為佳。 61 321317 201009516 本發明中，光酸產生劑均可以單獨或混合2種以上使 用。 本發明之阻劑組成物，以其全固體成分量作為基準， 較佳為含有樹脂（A)70至99. 9重量％左右、光酸產生劑〇. 1 至30重量％左右、〇. 1至2〇重量％左右、尤其是1至10重 篁％左右的範圍。在此範圍能充分進行圖型之形成，同時可 獲得均勻的溶液而使保存安定性變好。 交聯劑（C)並不特別加以限定，可從該領域所使用之交 聯劑中適當選擇採用。 具體可例舉：使乙酿胍胺（acetoguanamine)、苯并胍 知、脲、伸乙基脲（ethylene urea)、伸丙基脲（propylene urea)、甘脲等含有胺基之化合物與曱醛或曱醛與低級醇進 仃反應’將胺基的氫原子以羥曱基或低級烷氧曱基取代之 化5物，具有2個以上環氧乙烧（ethylene oxide)構造部 刀之脂肪族烴等。此等之中，特別將使用脲者稱為脲系交 聯4、使用伸乙基脲及伸丙基脲等伸烷基脲者稱為伸烷基 系脲系乂聯劑、使用甘脲者稱為甘脲系交聯劑，其中，較 佳稱為腺系交聯劑、伸絲脲系交聯劑、以及甘脲系交聯 劑等’更佳為甘脲系交聯劑。 以1脲系交聯劑可例舉使脲與㈣反應而將胺基的氣原子 美羥=基取代之化合物、使脲與甲醛與低級醇反應而將胺 土的氫原子以低級烷氧甲基取代之化合物等。具體可舉雙 =甲基腺、雙乙氧曱基脲、雙丙氧曱基脲、雙丁氧甲基 脲荨。其中，較佳為雙甲氧甲基脲。 62 321317 201009516 伸烷基脲交聯劑可例舉以一般式（χΐχ)表示之化合物。

式中’ R8及R9係分別獨立之羥基或低級烧氧基、 及R係分別獨立之風原子、包基或低級烧氧基、v為〇或 1至2的整數。 如R8及R9為低級烷氧基時，較佳為碳數丨至4的烷 ©氧基，可為直鏈狀或分枝狀。R8> R9·可互為相同或不相 同，以相同者為佳。 R及R9為低級烷氧基時，較佳為碳數丨至4的烷氧基， 可為直鏈狀或分枝狀。R8與R9可互為相同或不相同。以相 同者為佳。 v為0或1至2的整數，較佳為〇或1。 伸烷基脲交聯劑特佳為¥為〇之化合物（伸乙基脲系交 ❹聯劑）及/或v為1之化合物（伸丙基脲系交聯劑） 以上述一般式（ΧΙΠ)表示之化合物，可使伸烧基腺與 曱醛水（fomalin)進行縮合反應，或使其生成物與低級醇 進行反應而製得。 伸烷基脲系交聯劑的具體例可舉一及/或二羥基甲基 化伸乙基脲、一及/或二甲氧甲基化伸乙基脲、一及/或二 乙氧甲基化伸乙基脲、一及/或二丙氧甲基化伸乙基脲、一 及/或二丁氧甲基化伸乙基脲等伸乙基脲系交聯劑；一及/ 或一輕基曱基化伸丙基脲、一及/或二甲氧甲基化伸丙基 63 321317 201009516 脲、一及/或二乙氧甲基化伸丙基脲、一及/或二丙氧甲基 化伸丙基脲、一及/或二丁氧甲基化伸丙基脲等伸丙基腺系 交聯劑；1，3-二（甲氧甲基）-4, 5-二羥基-2-咪唑啶_3_ 二（曱氧甲基）-4,5-二曱氧-2-咪唑啶酮等。 甘脲系交聯劑可例舉N位經羥烷基及碳數1至4的燒 氧烷基的一方或雙方取代之甘脲衍生物。該甘脲衍生物可 使甘脲與曱醛水進行縮合反應，或使其生成物與低級醇進 行反應而製得。 甘脲系交聯劑可例舉一、二、三及/或四羥曱基化甘 脲，一、二、三及/或四曱氧甲基化甘脲，一、二、三及/ 或四乙氧甲基化甘脲，一、二、三及/或四丙氧曱基化甘脲， 一、二、三及/或四丁氧曱基化甘脲等。 交聯劑（C)可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。 交聯劑（C)的含量，相對於樹脂（A)成分1〇〇質量份， 較佳為0· 5至30質量份，更佳為0. 5至10質量份，最佳 為1至5質量份。在此範圍可充分進行形成交聯而獲得良 好的阻劑圖型，同時改善阻劑塗佈液的保存安定性，而可 抑制敏感度的經時性劣化。 再者，本發明中所用之阻劑組成物，較佳為含有熱酸 產生劑（D)。此處’熱酸產生劑係指在低於使用該熱酸產生 劑之阻劑的硬烘烤處理溫度（後述）的溫度下為安定，但在 硬烘烤處理溫度以上時則會分解而生成酸之化合物。相對 於此，光酸產生劑係指在預烘烤處理溫度（後述）下或在曝 光後烘烤處理溫度（後述）下為安定，惟因曝光而生成酸之 321317 64 201009516 =此等區別可因應本發明之使用 性。亦即，於同一阻劑φ 々燹動 酸產生劑與光酸產生—=用之製程溫度而使熱 生劑發揮功r。μ 揮功能，或僅使光酸產 #在某些_巾不能發揮熱酸產生^ 此^在，、他阻射則可發揮熱酸產生劑功能之情形 ,、、、酸產生劑例如可採用安息香對甲料酸以 ❹ 〇 ^曰以及其他有機磺酸的烷基酯等種種周知 產生劑。 “、、酸 熱酸產生劑（D)的含量，相對於樹脂（A)1〇〇質量伶 較佳為0. 5至30質量份，更佳為〇. 5至15質量份，々’ 為1至10質量份。 破佳 又’本發明中所用之阻劑組成物中，以含有鹼性4人 物為佳，較佳為含有鹼性含氮有機化合物，特佳為含有合 或銨鹽。藉由添加鹼性化合物，使該鹼性化合物作為、、胺 劑（quencher)而發生作用，則可改善伴隨因曝光後^玫、 酸的去活化（deactivation)所引起之性能劣化。使用嶮眭 化合物時’則以阻劑組成物的全固體成分量為基準， 為含有0.01至1重量％左右的範圍。. , 此種鹼性化合物之例可舉以下列各式表示者。 321317 65 201009516

R18—ά—R20 ~〇H 知9 式中’ R11及R12分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基 或芳基。烷基較佳為具有1至6個左右的碳原子、環烷基 較佳為具有5至10個左右的碳原子、芳基較佳為具有6 至10個左右的碳原子。 R13、R14以及R15分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基或烷氧基。烷基、環烷基、芳基可例示與！^1及Rl2同 樣者。烷氧基較佳為具有1至6個碳原子。 R16表示烷基或環烷基。烷基、環烷基可例示與只11及 R12同樣者。 R17、R18、R19以及R2°分別獨立表示烷基、環烷基或芳 321317 66 201009516 基。烷基、環烷基、芳基可例示與R11、R12以及同樣者。 * 再者，此等烧基、環烧基、燒氧基上氫原子之至少1 -· 個，可分別獨立經羥基、胺基、或具有1至6個左右的碳 原子之烧氧基取代。該胺基上氫原子之至少1個，可經具 有1至4個碳原子之烷基取代。 W表.示伸烧基、駿基、亞胺基、硫化物（suifide.)基或 二硫化物（disulfide)基。伸烷基較佳為具有2至6左右的 碳原子。 ❹ 又，^至R2°中，如可為直鏈構造及分枝構造之雙方 者’則可為其任一者。 此等化合物的具體例可舉日本特開2〇〇6_257〇78號公 報中所例示者。 又’亦可將如日本特開平Π-52575號公報所揭示之具 有哌啶骨架之受阻胺（hindered amine)化合物作為淬熄劑 使用。 ❹ 本發明中所用之阻劑組成物，視需要亦可再含有增感 劑、溶解抑制劑、其他樹脂、表面活性劑、安定劑、染料 等在該領域中周知之各種添加劑。 本發明中所用之阻劑組成物，通常以上述各成分溶解 於溶劑中之狀態作為阻劑液組成物使用。並且，此種阻劑 組成物至少係作為第丨阻劑組成物使用。由此，可用於所 謂雙重成影法，而於該雙重成影法中，如將阻劑塗佈、、曝 光、顯影等過程重複2次，則可獲得圖型間距⑽ pitch)減半之微細阻劑圖型。此種過程，亦可重複3次以 321317 67 201009516 上的複數次（N次）。由此，即能製得圖型間距成為1/N之 更微細的阻劑圖型。本發明適用於此種雙重、三重成影法 及夕重成影法（muitipie imaging)者。 在此，上述之阻劑組成物，亦可作為第2阻劑組成物 使用。此時’並不一定需要與第i阻劑組成物為同樣組成。 於本發明之阻劑處理方法中，首先將上述之阻劑液組 成物（以下，亦簡稱為第1阻劑組成物）塗佈於基體上，乾 燥後製付第1阻難。在此’第1阻顏㈣厚並不特別

力以限疋，惟於骐厚方向設定為能於後續過程之曝光、顯 影順利進行之程度以下之方式較為合適，可例舉：〇.數/zm 至數麵左右。 基體並未特別加以限定，例如可利用矽晶圓等的半導 體基板、塑膠、金屬或喊基板、絕緣膜、導電膜等經形 成於此等基板上者等，種種基體。 Ο 、、且成物的塗佈方法並未特別加以限定，惟可利用旋寧 塗佈法（spin CQating)等通常工業上所採用之方法。 、八5製&阻劑液的組成物所用之溶劑，衹要是能溶库 成刀具有適當的乾燥速度、溶劑經蒸發後可賦與均έ ^平滑的«麵可_通常在朗域中一般㈣ 用之溶劑較為適合。 :例舉乙基溶纖素醋酸醋、甲基溶纖素醋㈣以及两 ?基鱗酷酸§旨類的甘醇㈣1類，丙二醇—曱基醚_ 酴醇_，錢乙§|、醋酸丁®旨、醋酸戊g旨、以及丙_ 购㈣類’ _、甲基異丁基酮'2-庚酮以及環£ 321317 68 201009516 酮類的_類，r_丁内酯等的環狀酯類。此等溶劑，可以八 '別單獨或組合2種以上使用。 刀 .· 乾燥可例舉自然乾燥、通風乾燥、減愿乾燥等。具體 的加熱溫度以10至120t：為適合，較佳為25至8〇t：左右。 加熱時間以10秒鐘至60分鐘為適合，較佳為3〇 30分鐘左右。 接著，進行所得第1阻劑膜之預烘烤處理。預烘烤處 Λ理可例舉：在80至140。〇左右的溫度範圍，例如30秒鐘 Ό至10分鐘左右。 接著，貫施構成圖型之曝光處理。曝光處理較佳為例 如採用掃描曝光式掃描步進機（scanning 印per)型的投 〜曝光裝置（曝光裝置）等在該領域通常使用之曝光裝置 等。曝光光源可採用放射KrF準分子雷射（波長248nm)、 ArF準分子雷射（波長193nm)、F2雷射（波長I57nm)等放射 紫外線區域的雷射光者，將來自固體雷射光源（YAG(釔鋁石 ❹權石）或半導體雷射等）的雷射光進行波長轉換（wave length conversion)以放射遠紫外線區域（far ultraviolet ray area)或真空紫外線區域（vaccum ultraviolet ray area) 的南次譜波（higher harmonic wave)雷射光者等種種光源。 然後，進行所得第1阻劑膜之曝光後烘烤處理。藉由 該熱處理，可促進去保護基反應。在此的熱處理可例舉在 70至140°C左右的溫度範圍，例如30秒鐘至10分鐘左右 之時間範圍。 接著，使用第1鹼顯影液進行顯影，製得第1阻劑圖 321317 69 201009516 型。該鹼顯影液可採用在此領域所使用之各種鹼性水溶 ， 液，通常可採用氫氧化四曱基銨、氫氧化（2一羥乙基）三曱 基録（通稱膽驗（choline))的水溶液等。 對所得第1阻劑圖型進行硬烘烤處理。藉由此種熱處 理可促進交聯反應。在此的硬烘烤處理，首先在較第1阻 劑組成物的玻璃化溫度為低的溫度下保持既定時間，然後 在較其玻璃化溫度以上的溫度（較佳為較玻璃化溫度為高 的溫度）下保持既定時間，至少以2階段實施。 較第1阻劑組成物的玻璃化溫度（τ)為低的溫度（χ丨） 並未特別加以限定，惟可例舉： T-20°C^X κτ 的溫度。又從其他觀點而言’由於上述阻劑組成物通常破 璃化溫度在12(TC至20(rc左右，因而較佳為1〇〇。〇至18〇 °C左右。保持於此種溫度下之時間並未特別加以限定，惟 從30秒鐘至2分鐘左右較適合。又，在保持當中較佳為維 持於一定溫度。 '''

第1阻劑組成物的玻璃化溫度（τ)以上的溫度（χ 並 ❹ 未特別加以限定，惟可例舉： W

T^x 2^T+20〇C 的溫度。又從其他觀點而言，上述之阻劑組成物以12代 至20(TC左右，車交12(TC為高、而在2〇『c以下較佳。 於此種溫度下之時間並未特別加以限^，惟從3q秒鐘至、 分鐘左右較適合。又在保持於較玻璃化溫度為高的溫度卷 中，亦可在較玻璃化溫度為高的溫度範圍内變動溫度^ 321317 70 201009516 保持，惟較佳為維持在一定的温度。 — 如此方式按2階段實施硬烘烤處理，則可藉由第丨的 ，比較低溫下之烘烤處理而在阻劑組成物中進行交聯，可預 料阻劑組成物整體的玻璃化溫度上升。由此，可能於第2 的較高溫下的烘烤處理中，在不致於發生阻劑組成物的軟 化、樹脂淌流等之下能形成良好阻劑圖型，同時在進行爾 後的阻劑圖型的-連串過程中仍能維持良好的阻劑圖型。 #者，於該硬料巾變化溫度的方法，例如可從溫度 (X 1)直接上升為溫度（X 2)，亦可於保持在溫度（χ υ後經 過若干冷卻等後上升為溫度（χ2)。亦即，可將塗佈有第、 阻劑組成物之基板等，從溫度（Χ1)室連續移動至溫度（χ2) 室，亦可-度取出於溫度（XI)室外後，接著導入於溫度（χ 2)至中’或亦可於溫度（X丨）的板上载置其基板等進行洪烤 處理，接者於溫度（X 2)的板上重新載苴 。 再者’於使用上述阻劑組成物所形成之第i阻劑圖型 〇上塗佈第2阻劑組成物，並乾燥以形成第2阻劑膜。將此 加以預烘烤處理、並實施構成圖型之曝光處理，任意進行 加熱處理，通常實施曝光後烘烤處理。然後，使用第2驗 顯影液顯影，即可形成第2阻劑圖型。 對第2阻劑組成物之塗佈、乾燥、預烘烤處理、曝光、 曝光後烘烤處理等條件，可例示與對第ι阻劑組成物者同 樣的條件。 第2阻劑組成物的組成並未特别加以限定’可採用負 (啦也㈣型及正（P〇SitlVe)型的無-阻劑組成物，亦可 321317 71 201009516 採用該領域中周知之任一者。又，亦可採用上述阻劑組成 物的任一者，在此情形，不一定需要與第1阻劑組成物為 同一者。 本發明中，由於實施雙重成影法，即使經過2次以上 的曝光、顯影、複數次的加熱處理等，仍然可保持其形狀， 由於採用不會發生圖型本身的變形等的第1阻劑膜，故可 實現極微細的圖型。 [實施例] 其次，舉示實施例更具體說明本發明。例中，表示含 量或使用量之％或份，若無特別註記則為重量基準。又，重 量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（ge 1 permeat i on chromatography )求出之值。測定條件係如下列所示。 管柱：TSK gel Multipore HXL-M X 3+guardcolumn(東 曹公司製） 溶析液：四氫π夫喃 流量：1. 0ml/分鐘 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40°C 注入量：ΙΟΟμ 1 分子量標準：標準聚苯乙烯（東曹公司製） 又’阻劑組成物的玻璃化溫度係使用差示掃描熱量計 (DSC)’貝J疋者（使用裳置：τα instruments公司製Q2〇〇〇)。 '乾燥後的膜厚能成為〇. "之方式將阻劑組成物 旋轉塗佈於⑦晶圓上，再於直接熱板w咖切） 72 321317 201009516 上，在95°C下進行預烘烤處理60秒鐘，並將使用刮鬍刀 - 等從所得阻劑塗膜刮取而得者作為試樣使用。 - 樹脂合成中所使用之單體，表示於下列。

❹樹脂合成例1:樹脂1之合成 於裝附有溫度計、迴流管之4 口燒瓶中，置入1，4-二 噚烷24. 45份，使用氮氣通氣30分鐘。在氮氣密封之下升 溫至73°C後，將混合有上述單體A 15. 50份、C 2. 68份、 D 8. 30份、F 14. 27份、偶氮二異丁腈0. 32份、偶氮雙-2, 4-二曱基戊腈1.45份、1,4-二噚烷36. 67份之溶液，在保持 於73°C之下耗費2小時滴入其中。滴下完成後在73°C下保 ❹溫5小時。冷卻後，使用1，4-二噚烷44. 82份稀釋該反應 液。在攪拌下，將該經稀釋之物質注入甲醇424份與離子 交換水106份的混合液中，遽取析出之樹脂。將濾、物置入 曱醇265份的液中，攪拌後進行過濾。將所得之過濾物再 置入同樣的液中實施授拌、過濾操作2次。然後實施減壓 乾燥，製得31份樹脂。將此樹脂設為樹脂1。 收率：75%，Mw : 8500，Mw/Mn : 1. 80。 73 321317 201009516

樹脂合成例2 :樹脂2之合成 於裝附有溫度計、迴流管之4 口燒瓶中，置入1，4-二 噚烷27. 78份，使用氮氣通氣30分鐘。然後，在氮氣密封 之下升溫至73°C後，將混合有上述單體B 15. 00份、C 5. 61 份、單體D 2. 89份、E 12. 02份、單體F 10. 777份、偶 氮二異丁腈0. 34份、偶氮雙-2, 4-二曱基戊腈1. 52份、1,4-二噚烷63. 85份之溶液，在保持於73°C之下耗費2小時滴 入其中。滴下完成後在73°C下保溫5小時。冷卻後，使用 1,4-二噚烷50. 92份烯釋該反應液。在攪拌下，將經稀釋 之物質注入曱醇481份與離子交換水120份的混合液中， 濾取析出之樹脂。將濾物置入曱醇301份的液中，攪拌後 進行過濾。將所得之過濾物再置入同樣的液中實施攪拌、 過濾操作2次。然後實施減壓乾燥，製得37. 0份樹脂。將 此樹脂設為樹脂2。收率：80%，Mw : 7883 ’ Mw/Mn : 1. 96。

光酸產生劑合成例：三苯基毓1-((3-羥基金剛烷基）曱氧 74 321317 201009516 羰基）二氟甲烷磺酸鹽（光酸產生劑1)之合成 (1) 於二氟（氟續醢）醋酸f醋100份、離子交換水150 -伤中，在冰浴下滴下30%氫氧化納水溶液230份。在1〇〇 C下迴流3小時，冷卻後使用濃鹽酸88份加以中和。濃縮 所得溶液，製得二氟確基醋酸納鹽164. *份（含有無機鹽， 純度 62. 7%)。 (2) 於一氟確基醋酸鈉鹽1. 9份（純度62. 7%)、N，N-二 甲基甲醯胺9. 5份中，添加ι，ι，_羰基二咪唑1〇份並攪 拌2小犄。將此溶液添加至對於經基金剛炫基曱醇1 份、N，N-二曱基甲醯胺5. 5份中添加氫氧化鈉〇 2份並攪 拌2小時所得之溶液中。攪拌15小時後，將生成之二氟磺 基醋酸-3-羥基-1-金剛烷基曱酯鈉鹽直接用於下列反應。

OH

(3)於上述（2)所得之二氟磺基醋酸羥基〜金剛烷 基甲酯鈉鹽溶液中，添加氯仿Π.2份、14. 8%氣化三苯基 毓水溶液2·9份。攪拌15小時後加以分液，使用氯仿65 =萃取水層。合併有機層並使用離子交換水加以洗滌，並 濃縮所得之有機層。對濃縮液添加第三丁基甲基醚5 〇 份’攪拌後過濾製得白色固體之三苯基毓卜（（3〜羥基金剛 燒基）曱氧每基）一亂曱燒續酸鹽（光酸產生劑）〇 2份。 321317 75 201009516

[實施例及比較例] 混合下列各成分並使溶解，再使用孔徑0. 2/zm的氟樹 脂製過濾器進行過濾，以調製各阻劑組成物。 [表1 ] 實施例 樹脂（A) 光酸產生劑 (B) 交聯劑（C) 淬熄劑 熱酸產生劑 (D) 1 樹腊1 = 10份 光酸產生劑 =1. 5 份 交聯劑= 0.2份 淬熄劑 =0. 02 份 — 2 樹脂1 = 10份 光酸產生劑 =1. 5 份 交聯劑= 0.2份 淬熄劑 =0· 02 份 熱酸產生劑 =0· 3 份 參考例 樹脂2= 10份 光酸產生劑 =1.5 份 — 淬熄劑 =0.105 份 — 表1中所用之各成分表示於下列。 〈交聯劑〉 交聯劑： 0

〈熱酸產生劑〉 熱酸產生劑： 76 321317 201009516

❹ c 满θ 〈淬熄劑〉 淬熄劑：2, 6-二異丙基苯胺 ch3 nh2 ch3 H3crc^c^CH3 〈溶劑〉 PMEG溶劑1 : 丙二醇一甲基醚 180份 2-庚酮 35份 丙二醇一甲基醚醋酸酯 20份 7 -丁内酯 3份 PMEG溶劑2 : 丙二醇一甲基醚 255份 2-庚酮 35份 丙二醇一甲基醚醋酸酯 20份 7-丁内酯 3份 (實施例1) 首先，調製將表1的實施例的各阻劑組成物溶解於上 述PMEG溶劑1之阻劑液。樹脂1的玻璃化溫度為約164°C， 而含有此樹脂1之阻劑組成物的玻璃化溫度為約150°C。 於石夕晶圓上塗佈Brewer公司製的有機抗反射膜用組 77 321317 201009516 成物之「ARC-29A-8」’依照205°C、60秒鐘的條件進行烘 J 烤處理，形成厚度78nm的有機抗反射膜。於此膜上，將上 - 述所得之各阻劑液分別以乾燥後的膜厚能成為〇. 08 # m之 、 方式加以旋轉塗佈。 阻劑液塗佈後，於直接熱板上，在95°C下實施預烘烤 處理60秒鐘。 將如此製得之阻劑膜，對各晶圓使用具有ArF準分子 步進機[Canon(加能）製的「FPA5000-AS3」、M(數值孔 徑）=0. 75、2/3 Anmilar(環狀）]及線寬lOOnm之1 : 1的線 ❹ 與間隙圖型（line and space pattern)之遮罩（mask)，依 曝光量14mJ(毫焦耳）/cm2實施圖型之曝光β 曝光後’於熱板上在95°C下實施曝光後烘烤處理 秒鐘。 再於2. 38重里％鼠氧化四甲基録水溶液中進行秒鐘 的攪煉顯影（puddling developement)，以形成預期的圖 型。 然後在15(TC下保持60秒鐘，接著升溫至17〇它並保 ❹ 持60秒鐘，以進行2階段硬烘烤處理。 使用掃描式電子顯微鏡觀察所得第！線與間隙圖型， 經確認形成良好且精密的圖型。 接著，於所得第1線與間隙圖型上，將上述腦溶劑 2中溶解有表i參考例的阻劑組成之阻劑液作為第 液，以乾燥後的膜厚能成為0.08//m之方式進行塗佈。 第2阻劑液塗佈後，於直接熱板上在85它下進行預烘 321317 78 201009516 烤處理60秒鐘。 - 將如此製得之第2阻劑膜，對各晶圓使用ArF準分子 .步進機[Canon 製的「FPA 5000-AS3」、ΝΑ=0. 75、2/3 Annular]，使圖塑旋轉9〇。，依照相對於第1線與間隙圖 型垂直相交之方式’依曝光量40mJ/cm2實施第2線與間隙 圖型之曝光。 曝光後，於熱板上在下實施曝光後烘烤處理60 秒鐘。 〇 再於2. 38重量％氫氧化四甲基銨水溶液中進行秒鐘/ 的攪煉顯影’最終形成格子狀的圖型。 使用掃描式電子顯微鏡觀察所得第1及第2線與間隙 圖型，經確認於第1線與間.隙圖型上以良好的形狀形成第 2線與間隙圖裂’同時維持第1線與間隙圖型形狀，就繁 體而言，確定形成良好的圖型。又’剖面形狀亦良好。 (實施例2) ❹ 除了採用表1中之實施例2的阻劑組成物（玻璃化瀛 度：約145°C )取代實施例1的阻劑組成物、並將第1隊剩 膜之曝光量設定為llmJ/cm2以外’其餘與實施例1同樣進 行實驗。· 將所得第1及第2線與間隙圖型依照實施例1之同樣 方式加以評價，結果與實施例1同樣確認形成良好的圖梨。 [產業上之利用可能性] 如採用本發明之阻劑處理方法，則能於雙重圖槊構成 法或雙重成影法等多重圖型構成法或多重成影法中，以極 79 321317 201009516 微細且良好精密度形成使用第1次的阻劑圖型形成用之阻 劑組成物製得之阻劑圖型。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 80 321317

Claims (1)

1. 201009516 J七、申請專利範圍： . 1. 一種阻劑處理方法，其特徵為包含下列步驟： _ (1)將含有具有對酸不安定的基、對驗水溶液為不 溶或難溶、與酸作用後即能溶解於鹼水溶液之樹脂 (A)、光酸產生劑（B)以及交聯劑（C)之第1阻劑組成物 塗佈於基體上，乾燥後製得第1阻劑膜之步驟， (2) 第1阻劑膜之預烘烤處理步驟， (3) 第1阻劑膜之曝光處理步驟， ❹ （4)第1阻劑膜之曝光後烘烤處理步驟， (5) 使用第1鹼顯影液顯影以製得第1阻劑圖型之 步驟， (6) 將第1阻劑圖型在較前述第1阻劑組成物的玻 璃化溫度為低的溫度下保持既定時間，然後在較前述玻 璃化溫度為高的溫度下保持既定時間以進行硬烘烤處 理之步驟， (7) 於第1阻劑圖型上塗佈第2阻劑組成物，乾燥 後製得第2阻劑膜之步驟， (8) 第2阻劑膜之預烘烤處理步驟， (9) 第2阻劑膜之曝光處理步驟， (10) 第2阻劑膜之曝光後烘烤處理步驟，以及 (11) 使用第2鹼顯影液顯影製得第2阻劑圖型之步 驟。 2.如申請專利範圍第1項之阻劑處理方法，其中，在較玻 璃化溫度為低的溫度下保持60秒鐘以上者。 81 321317 201009516 3· t申請專利第1項或第2項之阻劑處理方法，立 度下：t璃化溫度為低的溫度下的保持，係在-定溫 4·:申=利範圍第1項至第3項中任一項之阻劑處理方 六聯:丨聯劑(C)係選自脲系交聯劑、伸燒基脲系 又聯劑以及甘腺系交聯劑所成群組中之至 去 5. =請專利·们項至第4項中任—項之阻劑處者理方 :其中’父聯劑(C)的含量，係相對於樹脂_質量 伤為0. 5至30質量份者。 6. 如申請專·㈣丨項至第5項中任—項之阻劑處理方 法’其中，樹脂⑷之對酸不安定的基，係結合於_c〇〇_ 7氧原子之碳原子為四級碳原子之院基酯或具有内醋 壤之基、或者具有羧酸酯之基者。 7·如申請專利翻第！項至第6項中任—項之阻劑處理方 法’其中’光酸產生劑⑻’係以式⑴表示之化合物： -y1 A+ O3S-C~-C02~Ra (，） (山式中’ r表示碳數1至6的直鏈或分枝的煙基、或 者=數3 S 3。的環式絲’ Ra為環式烴糾，可被選 自碳數1至6的燒基、碳數i至6的烧氧基、碳數i 至4的全氟絲、縣、自旨基、縣以及氰基所成群組 中之1個以上所取代，A+表示有機相對離子，γ、γ2分 別獨立表示氣原子或碳數1至6的全氟烧基）。 321317 82 201009516 "8.如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之阻劑處理方 ' 法，其中，光酸產生劑（B)係以式（V)或式（VI)表示之化 -- 合物：

   OH (式（V)及式（VI)中，環E表示碳數3至30的環式烴 基’環E可被選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的燒 氧基、碳數1至4的全氟烷基、碳數1至6的羥烷基、 羥基、以及氰基所成群組中之1個以上所取代，ζι表示 單鍵或碳數1至4的伸烷基，A+、Y1、Y2與上述同義）。 9.如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之阻劑處理方 法’其中，光酸產生劑⑻係含有選自式（Ila)、（nb)、 〇 (IIc)、（IId)以及（IV)所成群組中1種以上的陽離子之 化合物：

   Ο It Q CH-C-P9 (Ha)

   P8 (Ic) 83 321317 201009516

   (式*中，P^p5、广至p21分別獨立表示氣原子、窥 1、奴數1至12的烷基或碳數1至12的烷氧基，ρδ、 Ρ分別獨立為碳數丨至12的烷基、碳數3至12的環烷 基，或P6與P7結合而表示碳數3至12的二價烴基衣= 表不氫原子，P9表示碳數〗至12的烷基、碳數3至a 的環烷基或可被取代之芳香族基，或p8與p9結合而李 示碳數3至12的二價烴基，D表示硫原子或氧原子，1 表示0或l，r表示1至3的整數）。 10.如申請專利範圍第丨項至第9項中任一項之阻劑處理方 法’其中，再含有熱酸產生劑（D)者。 321317 84 201009516 三、英文發明摘要：

   This invention provides 社 method for treating a resist that accurate forms a very fine pattern with a resist composition for forming a first layer of resist pattern in a multiple patterning method such as a double patterning method. The method of the present invention comprises the step of: obtaining a first resist film by spreading a first resist composition over a substrate and drying the first resist film, the first resist composition containing a resin (A) having a group which is unstable to an acid, unsoluble or hardly soluble in an alkali aqueous solution, and soluble in an alkali aqueous solution upon reaction with an acid, a photo-acid generating agent (B), and a cross linking agent (C); performing a prebaking, an exposing, a post exposure baking, a developing, and a hard baking of the first resist film by holding a first resist pattern under a temperature at or lower than the glass transition temperature of the first resist composition for a predetermined temperature and than a hard baking under a temperature at or higher than the above glass transition temperature for a predetermined time; obtaining a second resist film by spreading a second resist composition over the first resist film and drying the second resist composition, and performing a prebaking, an exposing, a post exposure baking and a developing of the second resist film. 四、指定代表圖：本案無圖式 〇 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 2 321317 201009516 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 Y1 A+ O3S-C—C〇2—Ra (I) ¥ P2 s+ (Ha)

   p3 P5 ❹ ㈣ 5? 'V^S+-CH-C-P=〆一 (1c) ❹

   (IV) (lid) _ 丫1 A+ _03S-(^~CC ：'—C E

   (V) A+ O3S-G-CO2—Z'— C E +2 Vc- OH 3 321317 (VI)