KR20110018368A - 레지스트 처리 방법 - Google Patents

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KR20110018368A
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미쯔히로 하따
다까시 히라오까
준지 시게마쯔
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 더블 페터닝법 등의 멀티 페터닝법에 있어서, 1회째의 레지스트 패턴 형성용의 레지스트 조성물에 의해서 얻어진 패턴을 극미세하고, 정밀도 좋게 형성하는 레지스트 처리 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 (1) 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지 (A), 광산발생제 (B) 및 가교제 (C)를 함유하는 제1의 레지스트 조성물을 기체 상에 도포하고 건조하여 제1의 레지스트막을 얻고, 제1 레지스트막을 프리 베이킹, 노광 처리, 노광 후 베이킹, 현상하고, 제1 레지스트 패턴을 제1 레지스트 조성물의 유리 전이점보다도 저온에서 소정 시간, 그 후 상기 유리 전이점 이상의 온도에서 소정 시간 유지하여 하드 베이킹을 행하고, 그 위에 제2 레지스트 조성물을 도포, 건조하여 제2 레지스트막을 얻고, 프리 베이킹, 노광 처리, 노광 후 베이킹, 현상하는 레지스트 처리 방법에 관한 것이다.

Description

레지스트 처리 방법{METHOD OF RESIST TREATMENT}
본 발명은 레지스트 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더블 패터닝법 및 더블 이미징법에 의한 미세 레지스트 패턴의 형성에 이용되는 레지스트 처리 방법에 관한 것이다.
최근, 리소그래피 기술을 이용한 반도체 미세 가공의 미세화의 요구가 점점 더 높아지고 있고, 레지스트 패턴의 선폭이 32 nm 이하를 실현하는 공정으로서, 더블 패터닝법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-311508호 공보)이나 더블 이미징법(예를 들면, 문허 [Proceedings of SPIE. Vol. 6520, 65202F(2007)])이 제안되어 있다.
여기서 더블 패터닝법이란, 목적으로 하는 레지스트 패턴의 2배의 스페이스에서, 통상의 노광, 현상, 에칭 공정을 행하여 1회째의 전사를 행한 후, 그의 스페이스 사이에 재차 동일한 노광, 현상, 에칭 공정을 행하여 2회째의 전사를 행함으로써, 목적으로 하는 미세한 레지스트 패턴을 얻는 수법이다. 또한, 더블 이미징법이란, 목적으로 하는 레지스트 패턴의 2배의 스페이스에서 통상의 노광, 현상, 공정을 행한 후에, 프리징제라고 불리는 약액을 이용하여 레지스트 패턴을 처리하고, 그의 스페이스 사이에 재차 동일한 노광, 현상을 행함으로써, 목적으로 하는 미세한 레지스트 패턴을 얻는 수법이다.
본 발명의 과제는 더블 패터닝법 및 더블 이미징법을 실현할 수 있는 레지스트 처리 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 레지스트 처리 방법은 (1) 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지 (A), 광산발생제 (B) 및 가교제 (C)를 함유하는 제1의 레지스트 조성물을 기체 상에 도포하고 건조하여 제1의 레지스트막을 얻는 공정,
(2) 제1의 레지스트막을 프리 베이킹하는 공정,
(3) 제1의 레지스트막을 노광 처리하는 공정,
(4) 제1의 레지스트막을 노광 후 베이킹(post exposure bake)하는 공정,
(5) 제1의 알칼리 현상액으로 현상하여 제1의 레지스트 패턴을 얻는 공정,
(6) 제1의 레지스트 패턴을 상기 제1의 레지스트 조성물의 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서 소정 시간, 그 후 상기 유리 전이 온도 이상의 온도에서 소정 시간 유지하여 하드 베이킹을 행하는 공정,
(7) 제1의 레지스트 패턴 상에 제2의 레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 제2의 레지스트막을 얻는 공정,
(8) 제2의 레지스트막을 프리 베이킹하는 공정,
(9) 제2의 레지스트막을 노광 처리하는 공정,
(10) 제2의 레지스트막을 노광 후 베이킹하는 공정, 및
(11) 제2의 알칼리 현상액으로 현상하여 제2의 레지스트 패턴을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 레지스트 처리 방법으로서는 이하의 a 내지 h의 1 이상을 구비하는 것이 바람직하다.
a. 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서 60초 이상 유지하거나, 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서의 유지를 일정한 온도에서 행한다.
b. 가교제 (C)는 요소계 가교제, 알킬렌 요소계 가교제 및 글리콜우릴계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
c. 가교제 (C)의 함유량은 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부이다.
d. 수지 (A)의 산에 불안정한 기는 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르 또는 락톤환을 갖는 기, 또는 카르복실산에스테르를 갖는 기이다.
e. 광산발생제 (B)는 화학식 (I)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
(화학식 (I) 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, Ra가 환식 탄화수소기인 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있고, A+는 유기 상대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
f. 광산발생제 (B)는 화학식 (V)로 표시되는 화합물 및 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
Figure pct00002
(화학식 (V) 및 화학식 (VI) 중, 환 E는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, 환 E는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 수산기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있고, Z'은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, A+, Y1, Y2는 상기와 동의임)
g. 광산발생제 (B)는 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId) 및 (IV)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 화합물이다.
Figure pct00003
(화학식 중, P1 내지 P5, P10 내지 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, P6, P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기이거나, P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환되어 있을 수도 있는 방향족기를 나타내거나, P8과 P9가 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, D는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, r은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
h. 추가로 열산발생제 (D)를 함유한다.
본 발명의 레지스트 처리 방법에 따르면, 더블 패터닝법 및 더블 이미징법을 실현하는, 즉 1층째의 레지스트 패턴을 보다 확실하고 고정밀도로, 원하는 형상으로 형성함과 동시에, 2층째 이후의 처리에 의해서도 1층째의 레지스트 패턴을 변형시키지 않고서 그의 형상을 유지하여, 그 결과로서 매우 미세 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 처리 방법에 이용되는 레지스트 조성물은 주로, 수지 (A), 광산발생제 (B) 및 가교제 (C)를 함유하여 구성되는 것이고, 특히 가교제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서의 수지는 산에 불안정한 기를 갖고, 노광 전은 알칼리 수용액에 대하여 불용 또는 난용이고, 노광에 의해 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산이 이 수지 중의 산에 불안정한 기에 대하여 촉매적으로 작용하여 개열하고, 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 한편, 수지에 있어서의 미노광부는 알칼리 불용성인채로 되는 것이다. 이에 따라, 이 레지스트 조성물을 후에 알칼리 수용액에 의해서 현상함으로써, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 알칼리 수용액에 대하여 불용 또는 난용이란, 알칼리 수용액의 종류 및 농도 등에 의해서 변동될 수 있지만, 일반적으로 이 레지스트 조성물 1 g 또는 1 ml를 용해하기 위해서, 현상액으로서 일반적으로 이용되는 알칼리 수용액을 100 ml 정도 이상 필요로 하는 용해도를 의미하고, 용해된다란, 레지스트 조성물 1 g 또는 1 ml를 용해하기 위해서, 상술한 알칼리 수용액이 100 ml 미만으로도 충분한 용해도를 의미한다.
수지 (A)에 있어서의 산에 불안정한 기란, 상술한 바와 같이, 후술하는 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산에 의해서 개열하는 또는 개열하기 쉬운 기를 의미하고, 이러한 성질을 갖는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르를 갖는 기, -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤환을 갖는 기, 아세탈형 에스테르 및 지환식 에스테르 등의 카르복실산에스테르를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 광산발생제 (B)로부터 발생하는 산의 작용에 의해 카르복실기를 제공하는 것이 바람직하다. 여기서, 4급 탄소 원자란, 수소 원자 이외의 치환기와 결합하고 있고, 수소와는 결합하지 않는 탄소 원자를 의미한다. 특히, 산에 불안정한 기로서는 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 3개의 탄소 원자와 결합한 4급 탄소 원자인 것이 바람직하다.
산에 불안정한 기의 1종인 카르복실산에스테르를 갖는 기를 「-COOR의 R 에스테르」로서 예시하면, tert-부틸에스테르(즉, -COO-C(CH3)3)로 대표되는 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르;
메톡시메틸에스테르, 에톡시메틸에스테르, 1-에톡시에틸에스테르, 1-이소부톡시에틸에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로필에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸에스테르, 1-〔2-(1-아다만틸옥시)에톡시〕에틸에스테르, 1-〔2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시〕에틸에스테르, 테트라히드로-2-푸릴에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐에스테르 등의 아세탈형 또는 락톤환 함유 에스테르;
이소보르닐에스테르 및 1-알킬시클로알킬에스테르, 2-알킬-2-아다만틸에스테르, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬에스테르 등의 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 카르복실산에스테르를 갖는 기로서는 (메트)아크릴산에스테르, 노르보르넨카르복실산에스테르, 트리시클로데센카르복실산에스테르, 테트라시클로데센카르복실산에스테르를 갖는 기를 들 수 있다.
이 수지 (A)는 산에 불안정한 기와 올레핀성 이중 결합을 갖는 단량체를 부가 중합하여 제조할 수 있다.
여기서 이용되는 단량체로서는 산에 불안정한 기로서, 지환식 구조, 특히 가교 구조 등의 부피가 큰 기를 포함하는 단량체(예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬기 등)가 얻어지는 레지스트의 해상도가 우수한 경향이 있다는 점에서 바람직하다. 부피가 큰 기를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산2-알킬-2-아다만틸, (메트)아크릴산1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-알킬-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 등을 들 수 있다.
특히 (메트)아크릴산2-알킬-2-아다만틸을 단량체로서 이용한 경우에는, 얻어지는 레지스트의 해상도가 우수한 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
(메트)아크릴산2-알킬-2-아다만틸로서는, 예를 들면 아크릴산2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸, 아크릴산2-이소프로필-2-아다만틸, 메타크릴산2-이소프로필-2-아다만틸, 아크릴산2-n-부틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸 또는 (메트)아크릴산2-이소프로필-2-아다만틸을 이용한 경우, 얻어지는 레지스트의 감도가 우수하여 내열성에도 우수한 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
(메트)아크릴산2-알킬-2-아다만틸은, 통상 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그의 금속염과 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드와의 반응에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 수지 (A)는 극성이 높은 치환기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것을 특징의 하나로 한다. 이러한 구조 단위로서는, 예를 들면 2-노르보르넨에 1개 이상의 수산기가 결합한 것에 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴에 유래하는 구조 단위, -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자의 알킬에스테르, 1-아다만틸에스테르인 (메트)아크릴산에스테르류에 하나 이상의 수산기가 결합한 것에 유래하는 구조 단위, p- 또는 m-히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 락톤환이 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 1-아다만틸에스테르는 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자이지만, 산에 안정된 기이다.
구체적으로, 극성이 높은 치환기를 갖는 단량체로서는 (메트)아크릴산3-히드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산3,5-디히드록시-1-아다만틸, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 이하의 화학식 (a)로 표시되는 단량체, 화학식 (b)로 표시되는 단량체, 히드록시스티렌 등이 예시된다.
Figure pct00004
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p 및 q는 1 내지 3의 정수를 나타내고, p가 2 또는 3일 때에는 R3은 서로 다른 기일 수도 있고, q가 2 또는 3일 때에는 R4는 서로 다른 기일 수도 있음)
그 중에서도, (메트)아크릴산3-히드록시-1-아다만틸에 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산3,5-디히드록시-1-아다만틸에 유래하는 구조 단위, α-(메트)아크릴로일옥시부티로락톤에 유래하는 구조 단위, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤에 유래하는 구조 단위, 화학식 (a)로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 및 화학식 (b)로 표시되는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지로부터 얻어지는 레지스트는 기판으로의 접착성 및 레지스트의 해상성이 향상되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 수지 (A)는 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유리된 카르복실산기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물에 유래하는 구조 단위, 2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위, -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자의 알킬에스테르, 1-아다만틸에스테르인 (메트)아크릴산에스테르류에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 1-아다만틸에스테르는 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자이지만 산에 안정된 기이다.
(메트)아크릴산3-히드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산3,5-디히드록시-1-아다만틸 등의 단량체는 시판되어 있지만, 예를 들면 대응하는 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 그의 할라이드와 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등의 단량체는 락톤환이 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤에 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시키거나, 또는 락톤환이 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤에 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (a), 화학식 (b)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 이하와 같은 수산기를 갖는 지환식 락톤의 (메트)아크릴산에스테르, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 에스테르는, 예를 들면 대응하는 수산기를 갖는 지환식 락톤과 (메트)아크릴산류와의 반응에 의해 제조할 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 참조).
Figure pct00005
여기서, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로서는, 예를 들면 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저 노광의 경우에는 수지의 구조 단위로서, p- 또는 m-히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위를 이용하더라도 충분한 투과율을 얻을 수 있다. 이러한 공중합 수지를 얻는 경우에는, 해당하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 아세톡시스티렌 및 스티렌을 라디칼 중합한 후, 산에 의해서 탈아세틸함으로써 얻을 수 있다.
2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는 그의 주쇄에 직접 지환식 골격을 갖기 때문에 튼튼한 구조가 되어, 드라이 에칭 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 2-노르보르넨에 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 대응하는 2-노르보르넨 이외에 무수 말레산이나 무수 이타콘산과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 병용한 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입할 수 있다. 따라서, 노르보르넨 구조의 이중 결합이 개방하여 형성되는 것은 화학식 (c)로 나타낼 수 있고, 무수 말레산 무수물 및 무수 이타콘산 무수물의 이중 결합이 개방하여 형성되는 것은 각각 화학식 (d) 및 화학식 (e)로 표시할 수 있다.
Figure pct00006
(화학식 (c) 중, R5 및/또는 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU(U는 알코올 잔기임)를 나타내거나, 또는 R5 및 R6이 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 나타냄)
R5 및/또는 R6이 -COOU인 경우에는 카르복실기가 에스테르가 된 것으로, U에 상당하는 알코올 잔기로서는, 예를 들면 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 8 정도의 알킬기, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일기 등을 들 수 있다. 여기서, 이 알킬기는 수산기 및 지환식 탄화수소기 등이 치환되어 있을 수도 있다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
수산기가 결합한 알킬기로서는, 즉 히드록실알킬기, 예를 들면 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 30 정도의 것을 들 수 있고, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실, 시클로헥세닐, 비시클로부틸, 비시클로헥실, 비시클로옥틸, 2-노르보르닐 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 어느 화학식에 있어서도, 탄소수에 따라서 다르지만, 특별히 언급이 없는 한, 알킬기 등의 상술한 기에 대해서는 상기와 동일한 것이 예시된다. 또한, 직쇄 또는 분지의 쌍방을 취할 수 있는 기는 그의 어느 것도 포함한다(이하 동일).
이와 같이, 산에 안정된 구조 단위를 제공하는 단량체인 화학식 (c)로 표시되는 노르보넨 구조의 구체예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
2-노르보르넨,
2-히드록시-5-노르보르넨,
5-노르보르넨-2-카르복실산,
5-노르보르넨-2-카르복실산메틸,
5-노르보르넨-2-카르복실산2-히드록시-1-에틸,
5-노르보르넨-2-메탄올,
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물.
또한, 화학식 (c) 중의 R5 및/또는 R6의 -COOU의 U가 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르 등의 산에 불안정한 기이면, 노르보르넨 구조를 갖는다고 해도 산에 불안정한 기를 갖는 구조 단위이다.
노르보르넨 구조와 산에 불안정한 기를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 5-노르보르넨-2-카르복실산-t-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등이 예시된다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 조성물의 수지 (A)로서는 패터닝 노광용의 방사선의 종류나 산에 불안정한 기의 종류 등에 의해서도 변동되지만, 통상 수지에 있어서의 산에 불안정한 기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량을 10 내지 80 몰％의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
그리고, 산에 불안정한 기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위로서, 특히 (메트)아크릴산2-알킬-2-아다만틸, (메트)아크릴산1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬에 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우에는 이 구조 단위가 수지를 구성하는 전체 구조 단위 중 15 몰％ 이상이 됨으로써, 수지가 지환기를 갖기 때문에 튼튼한 구조가 되어 제공하는 레지스트의 드라이 에칭 내성의 면에서 유리하다.
또한, 분자 내에 올레핀성 이중 결합을 갖는 지환식 화합물 및 지방족 불포화디카르복실산 무수물을 단량체로 하는 경우에는, 이들은 부가 중합하기 어려운 경향이 있기 때문에, 이점을 고려하여 이들은 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이용되는 단량체로서는 올레핀성 이중 결합이 동일하더라도 산에 불안정한 기가 다른 단량체를 병용할 수도 있고, 산에 불안정한 기가 동일하더라도 올레핀성 이중 결합이 다른 단량체를 병용할 수도 있고, 산에 불안정한 기와 올레핀성 이중 결합과의 조합이 다른 단량체를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 조성물에 있어서의 광산발생제 (B)로서는 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고 해당 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 광산발생제 (B)로서, 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
(화학식 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, Ra가 환식 탄화수소기인 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있고, A+는 유기 상대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
여기서, 탄화수소로서는 상술한 알킬기와 동일한 것, 이 알킬기 중 어느 위치에 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합이 도입된 것일 수도 있다. 그 중에서도 알킬기가 바람직하다.
탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기로서는 방향족기일 수도 있고, 아닐 수도 있고, 예를 들면 단환식 또는 2환식 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬 및 노르보르닐 등, 상술한 지환식 탄화수소기에 더하여, 페닐, 인데닐, 나프틸, 아다만틸, 노르보르네닐, 톨릴, 벤질 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥톡시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬로서는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 등을 들 수 있다.
또한, 광산발생제 (B)로서, 예를 들면 하기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00008
(화학식 (V) 및 화학식 (VI) 중, 환 E는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, 환 E는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 수산기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있고, Z'은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, A+, Y1, Y2는 상기와 동의임)
알킬렌기로서는 이하에 나타내는 (Y-1) 내지 (Y-12)가 예시된다.
또한, 광산발생제 (B)로서, 이하의 화학식 (III)으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00009
[화학식 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X는 -OH 또는 -Y-OH를 나타내고(여기서, Y는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기임), n은 1 내지 9의 정수를 나타내고, A+는 상기와 동의임]
Y1, Y2로서는, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, n으로서는 1 내지 2가 바람직하다.
Y로서는, 예를 들면 다음 (Y-1) 내지 (Y-12) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (Y-1) 및 (Y-2)가 제조가 용이하다는 점에서 바람직하다.
Figure pct00010
화학식 (I), (III), (V) 또는 (VI)으로 표시되는 화합물에 있어서의 음이온으로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
또한, 광산발생제로서, 하기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물일 수도 있다.
Figure pct00024
(화학식 중, Rb는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A+는 상기와 동의임)
Rb로서는, 특히 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
화학식 (VII)의 음이온의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트 등의 이온을 들 수 있다.
화학식 (I), (III), (V) 내지 (VII)로 표시되는 화합물에 있어서, A+의 유기 상대 이온으로서는 화학식 (VIII)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00025
(화학식 (VIII) 중, Pa 내지 Pc는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, Pa 내지 Pc가 알킬기인 경우에는 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 환식 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 치환 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있고, Pa 내지 Pc가 환식 탄화수소기인 경우에는 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 치환 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있음)
특히, 이하에 나타내는 화학식 (IIa), 화학식 (IIb), 화학식 (IIc) 및 화학식 (IId)로 표시되는 양이온이 예시된다.
Figure pct00026
화학식 (IIa) 중, P1 내지 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환되어 있을 수도 있는 아미노기, 아미드기를 나타낸다.
알킬기 및 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 (IIa)로 표시되는 양이온 중에서도, 화학식 (IIe)로 표시되는 양이온이 제조가 용이하다는 점에서 바람직하다.
Figure pct00027
화학식 (IIe) 중, P22 내지 P24는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 직쇄이거나 분지하고 있을 수도 있다.
또한, A+의 유기 상대 이온으로서, 요오드 양이온을 포함하는 화학식 (IIb)로 표시되는 양이온일 수도 있다.
Figure pct00028
화학식 (IIb) 중, P4, P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다.
또한, A+의 유기 상대 이온으로서, 화학식 (IIc)로 표시되는 양이온일 수도 있다.
Figure pct00029
화학식 (IIc) 중, P6, P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 나타내고, 이 알킬기는 직쇄이거나 분지하고 있을 수도 있다.
시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
또한, P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기일 수도 있다. 2가의 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자는 임의로 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
2가의 탄화수소기로서는 포화, 불포화, 쇄식, 환식 탄화수소 중 어느 것일 수도 있지만, 그 중에서도 쇄식 포화 탄화수소기, 특히 알킬렌기 등이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등을 들 수 있다.
P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 방향족기를 나타내거나, P8과 P9가 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
알킬기, 시클로알킬기, 2가의 탄화수소기는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
방향족기로서는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하고, 예를 들면 아릴기 및 아르알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기, 벤질기가 바람직하다. 방향족기로 치환되어 있을 수도 있는 기로서는 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, A+의 유기 상대 이온으로서, 화학식 (IId)로 표시되는 양이온일 수도 있다.
Figure pct00030
화학식 (IId) 중, P10 내지 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다. 이 알킬기 및 알콕시기는 상기와 동의이다. D는 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (IIa)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00031
Figure pct00032
화학식 (IIb)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00033
화학식 (IIc)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00034
Figure pct00035
화학식 (IId)로 표시되는 양이온 A+의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
또한, 화학식 (I), (III), (V) 내지 (VII)로 표시되는 화합물에 있어서, A+로서, 화학식 (IV)로 표시되는 양이온일 수도 있다.
Figure pct00040
(화학식 중, r은 1 내지 3의 정수임)
화학식 (IV) 중, r은 특히 1 내지 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 가장 바람직하다.
수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서, 4위치의 위치인 것이 바람직하다.
화학식 (IV)로 표시되는 양이온의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00041
특히, 본 발명의 화학식 (I) 또는 (III)으로 표시되는 화합물로서, 화학식 (IXa) 내지 (IXe)로 표시되는 것이 우수한 해상도 및 패턴 형상을 나타내는 화학 증폭형의 레지스트 조성물을 제공하는 광산발생제가 되는 점에서 바람직하다.
Figure pct00042
Figure pct00043
(화학식 중, P6 내지 P9 및 P22 내지 P24, Y1, Y2는 상기와 동의이고, P25 내지 P27은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)
그 중에서도, 이하의 화합물은 제조가 용이하다는 점에서 바람직하게 이용된다.
Figure pct00044
화학식 (I), (III), (V) 내지 (VII)의 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-257078호 공보에 기재된 방법 및 그것에 준한 방법에 의해서 제조할 수 있다.
특히, 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염과, 화학식 (3)으로 표시되는 오늄염을 각각, 예를 들면 아세토니트릴, 물, 메탄올 등의 불활성 용매 중에서, 0 ℃ 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
Figure pct00045
(화학식 중, Z' 및 E는 상기와 동의이고, M은 Li, Na, K 또는 Ag를 나타냄)
Figure pct00046
(화학식 중, A+는 상기와 동의이고, Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4를 나타냄)
화학식 (3)의 오늄염의 사용량으로서는, 통상 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염 1몰에 대하여, 0.5 내지 2몰 정도이다. 이들 화합물 (V) 또는 (VI)은 재결정으로 취출할 수도 있고, 수세하여 정제할 수도 있다.
화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 제조에 이용되는 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염의 제조 방법으로서는, 예를 들면 우선, 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 알코올과, 화학식 (6)으로 표시되는 카르복실산을 각각 에스테르화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure pct00047
(화학식 (4) 및 화학식 (5) 중, E 및 Z'은 상기와 동의)
Figure pct00048
(화학식 (6) 중, M은 상기와 동의임)
다른 방법으로서는 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 알코올과 화학식 (7)로 표시되는 카르복실산을 각각 에스테르화 반응한 후, MOH(M은 상기와 동의임)로 가수분해하여 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염을 얻는 방법도 있다.
Figure pct00049
상기 에스테르화 반응은, 통상 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴 등의 비양성자성 용매 중에서, 20 ℃ 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행할 수 있다. 에스테르화 반응에 있어서는, 통상은 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 등의 유기산 및/또는 황산 등의 무기산을 첨가한다.
또한, 에스테르화 반응은 딘스타크 장치 등을 이용하여 탈수하면서 실시하면 반응 시간이 단축화되는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
에스테르화 반응에 있어서의 화학식 (6)으로 표시되는 카르복실산의 사용량으로서는 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되는 알코올 1몰에 대하여, 0.2 내지 3몰 정도, 바람직하게는 0.5 내지 2몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 산 촉매는 촉매량이거나 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001몰 정도 내지 5몰 정도이다.
또한, 화학식 (V) 또는 화학식 (1)로 표시되는 염을 환원하여 화학식 (VI) 또는 화학식 (2)로 표시되는 염을 얻는 방법도 있다.
이러한 환원 반응은, 예를 들면 물, 알코올, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디글라임, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 1,2-디메톡시에탄, 벤젠 등의 용매 중에서, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소아연, 트리제2부틸수소화붕소리튬, 보란 등의 수소화붕소 화합물, 리튬트리t-부톡시알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 등의 수소화알루미늄 화합물, Et3SiH, Ph2SiH2 등의 유기 수소화 규소 화합물, Bu3SnH 등의 유기 수소화주석 화합물 등의 환원제를 이용하여 행할 수 있다. -80 ℃ 내지 100 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 60 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 반응시킬 수 있다.
또한, 광산발생제 (B)로서, 이하의 (B1) 및 (B2)에 나타내는 광산발생제를 이용할 수도 있다.
(B1)로서는 양이온에 수산기를 갖고 노광에 의해 산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 양이온으로서는, 예를 들면 상술한 화학식 (IV)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(B1)에 있어서의 음이온은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 오늄염계 산발생제의 음이온으로서 알려져 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 화학식 (X-1)로 표시되는 음이온, 화학식 (X-2), (X-3) 또는 (X-4)로 표시되는 음이온 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00050
(화학식 중, R7은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고, Xa는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고; Ya, Za는 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R10은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타냄)
직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다.
환상 알킬기로서의 R7은 탄소수 4 내지 15, 또한 4 내지 12, 탄소수 4 내지 10, 5 내지 10, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
불소화알킬기로서는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4인 것이 가장 바람직하다.
또한, 불화알킬기의 불소화율(불소화 전의 알킬기 중의 전 수소 원자수에 대한 불소화에 의해 치환된 불소 원자의 수의 비율, 이하 동일)은 바람직하게는 10 내지 100％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100％이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R7로서는 직쇄 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (X-2)에 있어서, Xa는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 6이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다.
화학식 (X-3)에 있어서, Ya, Za는 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이고, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 7, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 3이다.
Xa의 알킬렌기의 탄소수 또는 Ya, Za의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있고, 레지스트 용매로의 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또한, Xa의 알킬렌기 또는 Ya, Za의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 알킬렌기 또는 알킬기의 불소화율은 바람직하게는 70 내지 100％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100％이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
아릴기로서는 페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.
알킬기 및 아릴기로 치환될 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 치환 아미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
또한, (B1)의 음이온으로서, 화학식 (I) 등에 있어서 A+로 표시된 음이온과 조합할 수도 있다.
(B1)로서는 음이온이 상술한 화학식 (X-1)로 표시되는 것이 바람직하고, 특히, R7이 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, (B1)으로서, 이하에 나타내는 광산발생제가 예시된다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
(B2)로서는 양이온에 수산기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산발생제로서는 요오도늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것을 들 수 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들면 화학식 (XI)로 표시되는 산발생제를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00054
(화학식 중, R51은 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 불소화알킬기를 나타내고; R52는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄상의 할로겐화알킬기, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 알콕시기이고; R53은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이고; t는 1 내지 3의 정수임)
화학식 (XI)에 있어서, R51은 상술한 치환기 R7과 동일한 탄소수, 불소화율 등을 예시할 수 있다.
R51로서는 직쇄상의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
R52에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄상이고, 그의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 4, 또한 1 내지 3인 것이 바람직하다.
R52에 있어서, 할로겐화알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기서의 알킬기 및 치환되는 할로겐 원자는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 내지 100％가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 전부 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52에 있어서, 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 그의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 4, 또한 1 내지 3인 것이 바람직하다.
R52는 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
R53으로서는 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광의 흡수의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
아릴기에 있어서의 치환기로서는 수산기, 저급 알킬기(직쇄 또는 분지쇄상이고, 예를 들면 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 특히 메틸기가 바람직함), 저급 알콕시기 등을 들 수 있다.
R53의 아릴기로서는 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
t는 1 내지 3의 정수이고, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 특히 3인 것이 바람직하다.
화학식 (XI)로 표시되는 산발생제로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00055
또한, 오늄염계 산발생제로서, 예를 들면 화학식 (XII) 및 (XIII)으로 표시되는 산발생제를 이용할 수도 있다.
Figure pct00056
(화학식 중, R21 내지 R23 및 R25 내지 R26은 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고; R24는 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고; R21 내지 R23 중 적어도 하나는 아릴기를 나타내고, R25 내지 R26 중 적어도 하나는 아릴기를 나타냄)
R21 내지 R23으로서, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R21 내지 R23의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R21 내지 R23의 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서, 이 아릴기는 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 아릴기로서는 염가로 합성 가능하다는 점에서, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
아릴기의 수소 원자가 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
아릴기의 수소 원자가 치환되어 있을 수도 있는 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
아릴기의 수소 원자가 치환되어 있을 수도 있는 할로겐 원자로서는 불소 원자인 것이 바람직하다.
R21 내지 R23의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또한 염가로 합성 가능하다는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R21 내지 R23은 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.
R24는 상기 R7과 동일한 것이 예시된다.
R25 내지 R26으로서, 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.
이들 중에서, R25 내지 R26은 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
화학식 (XII) 및 화학식 (XIII)으로 표시되는 오늄염계 산발생제의 구체예로서는
디페닐요오도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트,
트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
(4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
(4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그의 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그의 노나플루오로부탄술포네이트,
1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄의 퍼플루오로옥탄술포네이트, 그의 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
N-노나플루오로부탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 음이온이 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 대체한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 화학식 (XII) 또는 (XIII)에 있어서, 음이온을 화학식 (X-1) 내지 (X-3)으로 표시되는 음이온으로 대체한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다.
또한, 이하에 나타내는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pct00057
옥심술포네이트계 산발생제는 화학식 (XIV)로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
Figure pct00058
화학식 중, R31, R32는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R31, R32의 유기기는 탄소 원자를 포함하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자(예를 들면, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자)를 가질 수도 있다.
R31의 유기기로서는 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 8이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6이 특히 바람직하고, 탄소수 1 내지 4가 가장 바람직하다. 알킬기로서는 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기(이하, 할로겐화알킬기라는 경우가 있음)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 내지 20이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10이 보다 바람직하고, 탄소수 6 내지 10이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다.
R31로서는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32의 유기기로서는 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32의 알킬기, 아릴기로서는 R31에서 예를 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32로서는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로서는 화학식 (XVII) 또는 (XVIII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00059
화학식 (XVII) 중, R33은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34는 아릴기이다. R35는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다.
화학식 (XVIII) 중, R36은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37은 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. R38은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. w는 2 또는 3, 바람직하게는 2이다.
화학식 (XVII)에 있어서, R33의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6이 가장 바람직하다.
R33으로서는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33에 있어서의 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다. 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문이다.
R34의 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 플루오레닐기, 나프틸기, 안트라셀기, 페난트릴기 등, 방향족 탄화수소의 환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기, 및 이들 기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34의 아릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 이 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 내지 8인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4가 더욱 바람직하다. 또한, 이 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 상술한 R33과 동일한 것이 예시된다.
화학식 (XVIII)에 있어서, R36의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로서는 상기 R33과 동일한 것을 들 수 있다.
R37의 2 또는 3가의 방향족 탄화수소기로서는 상기 R34의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R38의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로서는 상기 R35와 동일한 것을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2007-286161호 공보의 단락 [0122]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 있어서의 단락 [0012] 내지 [0014]의 [화 18] 내지 [화 19]에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2의 제65 내지 85페이지의 실시예 1 내지 40에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제 등을 이용할 수도 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00060
Figure pct00061
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-035551호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-035552호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
상기한 중에서도, (B2) 성분으로서 불소화알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 광산발생제는 모두 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 그의 전체 고형분량을 기준으로, 수지 (A)를 70 내지 99.9 중량％ 정도, 광산발생제를 0.1 내지 30 중량％ 정도, 0.1 내지 20 중량％ 정도, 또한 1 내지 10 중량％ 정도의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 패턴 형성을 충분히 행할 수 있음과 동시에, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해진다.
가교제 (C)로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 해당 분야에서 이용되는 가교제 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌요소, 프로필렌요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물; 에틸렌옥시드 구조 부분을 2개 이상 갖는 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 요소를 이용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌요소 및 프로필렌요소 등의 알킬렌요소를 이용한 것을 알킬렌요소계 가교제, 글리콜우릴을 이용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 칭하고, 그 중에서도 요소계 가교제, 알킬렌요소계 가교제 및 글리콜우릴계 가교제 등이 바람직하고, 글리콜우릴계 가교제가 보다 바람직하다.
요소계 가교제로서는 요소와 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기로 치환한 화합물, 요소와 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스메톡시메틸요소, 비스에톡시메틸요소, 비스프로폭시메틸요소, 비스부톡시메틸요소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스메톡시메틸요소가 바람직하다.
알킬렌요소계 가교제로서는 화학식 (XIX)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00062
화학식 중, R8과 R9는 각각 독립적으로 수산기 또는 저급 알콕시기이고, R8'과 R9'은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 저급 알콕시기이고, v는 0 또는 1 내지 2의 정수이다.
R8'과 R9'이 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 직쇄상이거나 분지상일 수도 있다. R8'과 R9'은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 동일한 것이 보다 바람직하다.
R8과 R9가 저급 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이고, 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있다. R8과 R9는 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 동일한 것이 보다 바람직하다.
v는 0 또는 1 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
알킬렌요소계 가교제로서는, 특히 v가 0인 화합물(에틸렌요소계 가교제) 및/또는 v가 1인 화합물(프로필렌요소계 가교제)가 바람직하다.
상기 화학식 (XIII)으로 표시되는 화합물은 알킬렌요소와 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
알킬렌요소계 가교제의 구체예로서는 모노 및/또는 디히드록시메틸화에틸렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화에틸렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화에틸렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화에틸렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화에틸렌요소 등의 에틸렌요소계 가교제; 모노 및/또는 디히드록시메틸화프로필렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화프로필렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화프로필렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화프로필렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화프로필렌요소 등의 프로필렌요소계 가교제; 1,3-디(메톡시메틸)4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는 N 위치가 히드록시알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시알킬기 중 하나 또는 둘 다로 치환된 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 이 글리콜우릴 유도체는 글리콜우릴과 포르말린을 축합 반응시킴으로써, 또한 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
글리콜우릴계 가교제는, 예를 들면 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
가교제 (C)는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
가교제 (C)의 함유량은 수지 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 5 질량부가 가장 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 가교 형성이 충분히 진행되어, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있음과 동시에, 레지스트 도포액의 보존 안정성이 양호해져, 감도의 경시적 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 레지스트 조성물은 열산발생제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 열산발생제란, 그 열산발생제가 이용되고 있는 레지스트의 하드 베이킹 온도(후술)보다 낮은 온도에서는 안정되지만, 하드 베이킹 온도 이상에서는 분해되어 산을 발생하는 화합물을 가리키고, 이것에 대하여 광산발생제란 프리 베이킹 온도(후술)나 노광 후 베이킹 온도(후술)에서 안정되고, 노광에 의해 산을 발생하는 화합물을 가리킨다. 이들 구별은 본 발명의 사용 양태에 따라서 유동적이 될 수 있다. 즉, 동일한 레지스트에 있어서, 적용되는 공정 온도에 의해서 열산발생제와 광산발생제의 양쪽으로서 기능하거나, 광산발생제로서만 기능하는 경우가 있다. 또한 어떤 레지스트 중에서는 열산발생제로서 기능하지 않지만, 다른 레지스트 중에서는 열산발생제로서 기능하는 경우가 있다.
열산발생제로서는, 예를 들면 벤조인토실레이트, 니트로벤질토실레이트(특히, 4-니트로벤질토실레이트), 및 다른 유기 술폰산의 알킬에스테르와 같은 여러가지 공지된 열산발생제를 사용할 수 있다.
열산발생제 (D)의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 10 질량부가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 레지스트 조성물은 염기성 화합물, 바람직하게는 염기성 질소 함유 유기 화합물, 특히 아민 또는 암모늄염을 함유시키는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 이 염기성 화합물을 켄처로서 작용시켜, 노광 후의 노광 후 지연에 따른 산의 실활에 의한 성능 열화를 개량할 수 있다. 염기성 화합물을 이용하는 경우에는 레지스트 조성물의 전체 고형분량을 기준으로, 0.01 내지 1 중량％ 정도의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 염기성 화합물의 예로서는 이하의 각 화학식으로 표시되는 것과 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00063
화학식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개 정도의 탄소 원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 5 내지 10개 정도의 탄소 원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 6 내지 10개 정도의 탄소 원자를 갖는다.
R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 R11 및 R12와 동일한 것이 예시된다. 알콕시기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
R16은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기는 R11 및 R12와 동일한 것이 예시된다.
R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 R11, R12 및 R17과 동일한 것이 예시된다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 상의 수소 원자의 적어도 하나는 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기, 또는 1 내지 6개 정도의 탄소 원자를 갖는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있다. 이 아미노기 상의 수소 원자의 적어도 하나는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환되어 있을 수도 있다.
W는 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술피드기 또는 디술피드기를 나타낸다. 알킬렌기는 바람직하게는 2 내지 6 정도의 탄소 원자를 갖는다.
또한, R11 내지 R20에 있어서, 직쇄 구조와 분지 구조의 양쪽을 취할 수 있는 것에 대해서는 그 중 어느 것일 수도 있다.
이러한 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2006-257078호 공보에 예시되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 켄처로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 레지스트 조성물은 또한 필요에 따라서, 증감제, 용해 억제제, 다른 수지, 계면활성제, 안정제, 염료 등, 해당 분야에서 공지된 각종 첨가물을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 레지스트 조성물은, 통상 상기한 각 성분이 용제에 용해된 상태에서 레지스트액 조성물로서 이용된다. 그리고, 이러한 레지스트 조성물은 적어도 제1의 레지스트 조성물로서 이용된다. 이것에 의해서, 이른바 더블 이미징법으로 사용할 수 있고, 이 더블 이미징법에 있어서, 레지스트 도포, 노광, 현상이라는 과정을 2회 반복함으로써 패턴 피치가 반감된 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 공정은 3회 이상의 복수회(N회) 반복할 수도 있다. 이것에 의해서, 패턴 피치가 1/N이 된 더욱 미세한 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명은 이러한 더블, 트리플 이미징법 및 멀티플 이미징법에 있어서 바람직하게 적용할 수 있다.
또한, 상술한 레지스트 조성물은 제2의 레지스트 조성물로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 반드시 제1의 레지스트 조성물과 동일 조성이 아닐 수도 있다.
본 발명의 레지스트 처리 방법으로서는, 우선 상술한 레지스트액 조성물(이하, 제1의 레지스트 조성물이라고 칭하는 경우가 있음)을 기체 상에 도포, 건조하여, 제1의 레지스트막을 얻는다. 여기서, 제1의 레지스트막의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께 방향에서, 후속 공정에 있어서의 노광, 현상을 충분히 행할 수 있는 정도 이하로 설정하는 것이 알맞고, 예를 들면 0.수 μm 내지 수 mm 정도를 들 수 있다.
기체로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 플라스틱, 금속 또는 세라믹 기판, 절연막, 도전막 등이 이들 기판 상에 형성된 것 등, 여러가지 것을 이용할 수 있다.
조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 스핀 코팅 등의 통상 공업적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다.
레지스트액의 조성물을 얻기 위해서 이용되는 용제는 각 성분을 용해하여, 적당한 건조 속도를 갖고, 용제가 증발한 후에 균일하고 평활한 도막을 제공하는 것이면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 통상 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용제가 적합하다.
예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르류, 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
건조는, 예를 들면 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 구체적인 가열 온도는 10 내지 120 ℃ 정도가 알맞고, 25 내지 80 ℃ 정도가 바람직하다. 가열 시간은 10초간 내지 60분간 정도가 알맞고, 30초간 내지 30분간 정도가 바람직하다.
이어서, 얻어진 제1의 레지스트막을 프리 베이킹한다. 프리 베이킹은, 예를 들면 80 내지 140 ℃ 정도의 온도 범위에서, 예를 들면 30초간 내지 10분간 정도의 범위를 들 수 있다.
계속해서, 패터닝을 위한 노광 처리를 실시한다. 노광 처리는, 예를 들면 주사 노광형인 스캐닝 스테퍼형의 투영 노광 장치(노광 장치) 등, 해당 분야에서 통상 이용되는 노광 장치 등을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 노광 광원으로서는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등, 여러가지의 것을 사용할 수 있다.
그 후, 얻어진 제1의 레지스트막을 노광 후 베이킹한다. 이 열 처리에 의해, 탈보호기 반응을 촉진시킬 수 있다. 여기서의 열 처리는, 예를 들면 70 내지 140 ℃ 정도의 온도 범위에서, 예를 들면 30초간 내지 10분간 정도의 범위를 들 수 있다.
계속해서, 제1의 알칼리 현상액으로 현상하여, 제1의 레지스트 패턴을 얻는다. 이 알칼리 현상액은 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액을 사용할 수 있고, 통상 테트라메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등이 이용된다.
얻어진 제1의 레지스트 패턴에 대하여, 하드 베이킹한다. 이 열 처리에 의해 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 여기서의 하드 베이킹은, 우선 제1의 레지스트 조성물의 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서 소정 시간 유지하고, 그 후 그의 유리 전이 온도 이상의 온도(바람직하게는 유리 전이 온도보다 높은 온도)에서 소정 시간 유지함으로써, 적어도 2단계로 행한다.
제1의 레지스트 조성물의 유리 전이 온도(T)보다도 낮은 온도(X1)란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면
T-20 ℃≤X1<T
의 온도를 들 수 있다. 또한, 별도의 관점에서, 상술한 레지스트 조성물은, 통상 유리 전이 온도가 120 ℃ 내지 200 ℃ 정도이기 때문에, 100 ℃ 내지 180 ℃ 정도가 바람직하다. 이러한 온도로 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30초간 내지 2분간 정도가 적합하다. 또한, 유지하는 동안에는 일정한 온도로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
제1의 레지스트 조성물의 유리 전이 온도(T) 이상의 온도(X2)란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면
T≤X2≤T+20 ℃
의 온도를 들 수 있다. 또한, 별도의 관점에서, 상술한 레지스트 조성물로서는 120 ℃ 내지 200 ℃ 정도, 120 ℃보다 높고, 200 ℃ 이하가 바람직하다. 이러한 온도로 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30초간 내지 5분간 정도가 적합하다. 또한, 유리 전이 온도보다도 높은 온도에서 유지하는 동안 유리 전이 온도보다도 높은 온도의 범위 내에서 온도 변동을 시키면서 유지할 수도 있지만, 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 2단계에서 하드 베이킹을 행함으로써, 제1의 비교적 저온에서의 베이킹으로 레지스트 조성물 중에서 가교를 진행시킬 수 있고, 레지스트 조성물 전체로서의 유리 전이 온도의 상승이 예상된다. 이것에 의해서, 제2의 비교적 고온에서의 베이킹에 있어서, 레지스트 조성물의 연화, 수지의 풀림 등이 발생하지 않고, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 그 후의 레지스트 패턴의 일련 공정에 가해져도, 양호한 레지스트 패턴을 유지할 수 있다고 생각된다.
또한, 이 하드 베이킹에 있어서의 온도 변화의 방법은, 예를 들면 온도 (X1)로부터 직접 온도 (X2)로 상승시킬 수도 있고, 온도 (X1)로 유지한 후, 약간의 냉각 등을 거쳐 온도 (X2)로 상승시킬 수도 있다. 즉, 제1의 레지스트 조성물이 도포된 기판 등을 온도 (X1) 챔버로부터 온도 (X2) 챔버로 연속하여 이동시킬 수도 있고, 일단 챔버 (X1)밖으로 취출하여, 계속해서 챔버 (X2)에 도입할 수도 있고, 온도 (X1)의 플레이트에 그 기판 등을 얹어 놓고 베이킹하여, 계속해서 온도 (X2)의 플레이트에 그 기판을 얹어 놓고 고칠 수도 있다.
또한, 상술한 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 제1의 레지스트 패턴 위에, 제2의 레지스트 조성물을 도포하고, 건조시켜 제2의 레지스트막을 형성한다. 이것을 프리 베이킹하여, 패터닝을 위한 노광 처리를 실시하고, 임의로 가열 처리, 통상 노광 후 베이킹을 행한다. 그 후, 제2의 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 제2의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
제2의 레지스트 조성물에 대한 도포, 건조, 프리 베이킹, 노광, 노광 후 베이킹 등의 조건은 제1의 레지스트 조성물에 대한 것과 동일한 조건이 예시된다.
제2의 레지스트 조성물의 조성은 특별히 한정되지 않으며, 네가티브형 및 포지티브형의 어느 레지스트 조성물을 이용할 수도 있고, 해당 분야에서 공지된 것 중 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 상술한 레지스트 조성물 중 어느 것을 이용할 수도 있고, 이 경우 반드시 제1의 레지스트 조성물과 동일한 것이 아닐 수도 있다.
본 발명에서는 더블 이미징법을 행함으로써 2회 이상의 노광, 현상, 복수회의 가열 처리 등에 첨부된 경우에 있어서도, 여전히 그의 형상을 유지하여, 패턴 자체의 변형 등을 일으키지 않는 제1의 레지스트막을 이용하고, 그것에 의하여, 극미세한 패턴을 실현할 수 있다.
<실시예>
다음으로, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구한 값이다. 또한, 측정 조건은 하기와 같다.
칼럼: TSKgel 멀티포어(Multipore) HXL-M x 3 + 가드 칼럼(도소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40 ℃
주입량: 100 μl
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소사 제조)
또한, 레지스트 조성물의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다(사용 장치: TA 인스트루먼츠(TA Instruments)사 제조 Q2000).
실리콘 웨이퍼에 레지스트 조성물을 건조 후의 막 두께가 0.08 μm가 되도록 스핀 코팅하고, 추가로 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 95 ℃에서 60초간 프리 베이킹하여, 얻어진 레지스트 도막으로부터, 면도기날 등에 의해 긁어 얻어진 것을 샘플로서 사용하였다.
수지 합성으로 사용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure pct00064
수지 합성예 1: 수지 1의 합성
온도계, 환류관을 장착한 4구 플라스크에 1,4-디옥산 24.45부를 투입하고, 질소 가스로 30분간 버블링을 행하였다. 질소 밀봉하에서 73 ℃까지 승온한 후, 상기 단량체 A 15.50부, C 2.68부, D 8.30부, F 14.27부, 아조비스이소부티로니트릴 0.32부, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.45부, 1,4-디옥산 36.67부를 혼합한 용액을 73 ℃를 유지한 채로 2시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 73 ℃에서 5시간 보온하였다. 냉각 후, 그의 반응액을 1,4-디옥산 44.82부로 희석하였다. 이 희석한 매스를 메탄올 424부, 이온 교환수 106부의 혼합액 중에 교반하면서 부어, 석출한 수지를 여과 취출하였다. 여과물을 메탄올 265부의 액에 투입하여 교반 후 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을 동일한 액에 투입하고, 교반, 여과의 조작을 추가로 2회 행하였다. 그 후 감압 건조를 행하여 31부의 수지를 얻었다. 이 수지를 1이라고 한다.
수율: 75％, Mw: 8500, Mw/Mn: 1.80.
Figure pct00065
수지 합성예 2: 수지 2의 합성
온도계, 환류관을 장착한 4구 플라스크에 1,4-디옥산 27.78부를 투입하고, 질소 가스로 30분간 버블링을 행하였다. 그 후, 질소 밀봉하에서 73 ℃까지 승온한 후, 상기 단량체 B 15.00부, C 5.61부, 단량체 D 2.89부, E 12.02부, 단량체 F 10.77부, 아조비스이소부티로니트릴 0.34부, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.52부, 1,4-디옥산 63.85부를 혼합한 용액을 73 ℃를 유지한 채로 2시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 73 ℃에서 5시간 보온하였다. 냉각 후, 그의 반응액을 1,4-디옥산 50.92부로 희석하였다. 이 희석한 매스를 메탄올 481부, 이온 교환수 120부의 혼합액 중에 교반하면서 부어, 석출한 수지를 여과 분리하였다. 여과물을 메탄올 301부의 액에 투입하여 교반 후 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을 동일한 액에 투입하고, 교반, 여과의 조작을 추가로 2회 행하였다. 그 후 감압 건조를 행하여 37.0부의 수지를 얻었다. 이 수지를 2로 한다. 수율: 80％, Mw: 7883, Mw/Mn: 1.96.
Figure pct00066
광산발생제 합성예: 트리페닐술포늄 1-((3-히드록시아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(광산발생제 1)의 합성
(1) 디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100부, 이온 교환수 150부에 빙욕하, 30％ 수산화나트륨 수용액 230부를 적하하였다. 100 ℃에서 3시간 환류하고, 냉각 후 농염산 88부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산 나트륨염을 164.4부 얻었다(무기염 함유, 순도 62.7％).
(2) 디플루오로술포아세트산나트륨염 1.9부(순도 62.7％), N,N-디메틸포름아미드 9.5부에 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.0부를 첨가하고 2시간 교반하였다. 이 용액을 3-히드록시아다만틸메탄올 1.1부, N,N-디메틸포름아미드 5.5부에 수소화나트륨 0.2부를 첨가하고, 2시간 교반한 용액에 첨가하였다. 15시간 교반 후, 생성된 디플루오로술포아세트산-3-히드록시-1-아다만틸메틸에스테르 나트륨염을 그대로 다음 반응에 이용하였다.
Figure pct00067
(3) 상기 (2)에서 얻어진 디플루오로술포아세트산-3-히드록시-1-아다만틸메틸에스테르 나트륨염의 용액에 클로로포름 17.2부, 14.8％ 트리페닐술포늄 클로라이드 수용액 2.9부 첨가하였다. 15시간 교반 후, 분액하고, 수층을 클로로포름 6.5부에서 추출하였다. 유기층을 합쳐서 이온 교환수로 세정하여, 얻어진 유기층을 농축하였다. 농축액에 tert-부틸메틸에테르 5.0부를 첨가하고, 교반 후 여과함으로써 백색 고체로서 트리페닐술포늄1-((3-히드록시 아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(광산발생제)를 0.2부 얻었다.
Figure pct00068
실시예 및 비교예
이하의 각 성분을 혼합하여 용해하고, 또한 공경 0.2 μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 각 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pct00069
또한, 표 1에 있어서, 이용한 각 성분을 이하에 나타내었다.
<가교제>
가교제:
Figure pct00070
<열산발생제>
열산발생제:
Figure pct00071
<켄처>
켄처: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure pct00072
<용제>
PMEG 용매 1:
프로필렌글리콜모노메틸에테르 180부
2-헵타논 35부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20부
γ-부티로락톤 3부
PMEG 용매 2:
프로필렌글리콜모노메틸에테르 255부
2-헵타논 35부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20부
γ-부티로락톤 3부
실시예 1
우선, 표 1의 실시예의 각 레지스트 조성물을, 상기 PMEG 용매 1에 용해한 레지스트액을 제조하였다. 또한, 수지 1의 유리 전이 온도는 약 164 ℃이고, 이것을 함유하는 레지스트 조성물의 유리 전이 온도는 약 150 ℃였다.
실리콘 웨이퍼에 브루어(Brewer)사 제조의 유기 반사 방지막용 조성물인 「ARC-29A-8」을 도포하여, 205 ℃, 60초의 조건에서 베이킹함으로써 두께 78 nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다. 이 위에, 상기에서 얻어진 각 레지스트액을 각각 건조 후의 막 두께가 0.08 μm가 되도록 스핀 코팅하였다.
레지스트액 도포 후, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 95 ℃에서 60초간 프리 베이킹하였다.
이와 같이 하여 얻어진 레지스트막을 각 웨이퍼에, ArF 엑시머 스테퍼〔캐논 제조의 「FPA5000-AS3」, NA=0.75, 2/3 Annular〕 및 선폭: 100 nm인 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량을 14 mJ/㎠로 패턴을 노광하였다.
노광 후, 핫 플레이트 상에서, 95 ℃에서 60초간, 노광 후 베이킹을 행하였다.
또한, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들 현상을 행하여, 원하는 패턴을 형성하였다.
그 후, 150 ℃에서 60초간 유지하고, 계속해서 170 ℃로 승온하여 60초간 유지함으로써, 2단계 하드 베이킹을 행하였다.
얻어진 제1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 양호하고 정밀한 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
계속해서, 얻어진 제1의 라인 앤드 스페이스 패턴 상에, 제2의 레지스트액으로서, 표 1의 참고예의 레지스트 조성을 상기 PMEG 용매 2에 용해한 레지스트액을 건조 후의 막 두께가 0.08 μm가 되도록 도포하였다.
제2의 레지스트액 도포 후, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 85 ℃에서 60초간 프리 베이킹하였다.
이와 같이 하여 얻어진 제2의 레지스트막을 각 웨이퍼에 ArF 엑시머 스테퍼〔캐논 제조의 「FPA5000-AS3」, NA=0.75, 2/3 Annular〕를 이용하여, 패턴을 90° 회전시켜, 제1의 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여 직교하도록 제2의 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광량 40 mJ/㎠로 노광하였다.
노광 후, 핫 플레이트 상에서, 85 ℃에서 60초간, 노광 후 베이킹을 행하였다.
또한, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들 현상을 행하여, 최종적으로 격자상의 패턴을 형성하였다.
얻어진 제1 및 제2의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 제1의 라인 앤드 스페이스 패턴 상에 제2의 라인 앤드 스페이스 패턴이 양호한 형상으로 형성되어 있음과 동시에, 제1의 라인 앤드 스페이스 패턴 형상이 유지되어 있고, 전체적으로 양호한 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 단면 형상도 양호하였다.
실시예 2
실시예 1의 레지스트 조성물 대신에, 표 1에 있어서의 실시예 2의 레지스트 조성물(유리 전이 온도: 약 145 ℃)을 이용하여, 제1의 레지스트막에 대한 노광량을 11 mJ/㎠로 한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다.
얻어진 제1 및 제2의 라인 앤드 스페이스 패턴을 실시예 1과 동일하게 평가한 바, 실시예 1과 동일하게 양호한 패턴이 확인되었다.
본 발명의 레지스트 처리 방법에 따르면, 더블 패터닝법 또는 더블 이미징법 등의 멀티 패터닝법 또는 멀티 이미징법에 있어서, 1회째의 레지스트 패턴 형성용의 레지스트 조성물에 의해서 얻어진 레지스트 패턴을 극미세하고, 정밀도 좋게 형성하는 것이 가능해진다.

Claims (10)

  1. (1) 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지 (A), 광산발생제 (B) 및 가교제 (C)를 함유하는 제1의 레지스트 조성물을 기체 상에 도포하고 건조하여 제1의 레지스트막을 얻는 공정,
    (2) 제1의 레지스트막을 프리 베이킹하는 공정,
    (3) 제1의 레지스트막을 노광 처리하는 공정,
    (4) 제1의 레지스트막을 노광 후 베이킹하는 공정,
    (5) 제1의 알칼리 현상액으로 현상하여 제1의 레지스트 패턴을 얻는 공정,
    (6) 제1의 레지스트 패턴을 상기 제1의 레지스트 조성물의 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서 소정 시간, 그 후 상기 유리 전이 온도 이상의 온도에서 소정 시간 유지하여 하드 베이킹을 행하는 공정,
    (7) 제1의 레지스트 패턴 상에 제2의 레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 제2의 레지스트막을 얻는 공정,
    (8) 제2의 레지스트막을 프리 베이킹하는 공정,
    (9) 제2의 레지스트막을 노광 처리하는 공정,
    (10) 제2의 레지스트막을 노광 후 베이킹하는 공정 및
    (11) 제2의 알칼리 현상액으로 현상하여 제2의 레지스트 패턴을 얻는 공정
    을 포함하는 레지스트 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서 60초 이상 유지하는 레지스트 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 전이 온도보다도 낮은 온도에서의 유지를 일정한 온도에서 행하는 레지스트 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)는 요소계 가교제, 알킬렌 요소계 가교제 및 글리콜우릴계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 레지스트 처리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 (C)의 함유량은 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부인 레지스트 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)의 산에 불안정한 기는 -COO-의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르 또는 락톤환을 갖는 기, 또는 카르복실산에스테르를 갖는 기인 레지스트 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제 (B)는 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 레지스트 처리 방법.
    Figure pct00073

    (화학식 중, Ra는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, Ra가 환식 탄화수소기인 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있고, A+는 유기 상대 이온을 나타내고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제 (B)는 하기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물인 레지스트 처리 방법.
    Figure pct00074

    (화학식 (V) 및 화학식 (VI) 중, 환 E는 탄소수 3 내지 30의 환식 탄화수소기를 나타내고, 환 E는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 수산기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되어 있을 수도 있고, Z'은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, A+, Y1, Y2는 상기와 동의임)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 광산발생제 (B)는 하기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), (IId) 및 (IV)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 화합물인 레지스트 처리 방법.
    Figure pct00075

    Figure pct00076

    (화학식 중, P1 내지 P5, P10 내지 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, P6, P7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기이거나, P6과 P7이 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환되어 있을 수도 있는 방향족기를 나타내거나, P8과 P9가 결합하여 탄소수 3 내지 12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, D는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, r은 1 내지 3의 정수를 나타냄)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열산발생제 (D)를 더 함유하는 레지스트 처리 방법.
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