JPH11265060A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像力及び耐熱性の良好な感放射線性
組成物を提供する。 【解決手段】 塗膜形成性樹脂、下記一般式（１）また
は（２）で表されるビススルホニルジアゾメタン化合物
及び溶媒を含有することを特徴とする感放射線性組成
物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ³ は置換されていても良い直鎖状、
分岐状又は環状アルキル基を、Ｒ² はハロゲン原子、置
換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニ
トリル基又はアミド基を、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ
独立に置換されていても良い直鎖状、分岐状又は環状ア
ルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に放射線に感応
する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半
導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピ−ドで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲ
ＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それにとも
ない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技
術に対する要求も年々きびしくなってきている。例え
ば、１６ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．５μm レベ
ルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化
の進んだ６４ＭＤＲＡＭでは０．３５μm レベルのリソ
グラフィ−技術が必要とされている。これにともない、
それぞれのリソグラフィ−レベルに対応できるレジスト
の開発が切望されている。

【０００３】超微細化が進んでいる今日ではレジストの
露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）
からＫｒＦエキシマレ−ザ光（２４８ｎｍ）へと短波長
化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型
レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種
々提案されている。化学増幅型レジストとは、放射線
（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電
粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放
射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジスト
であり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大するような化合物を含有する。この
ような化学増幅型ポジ型フォトレジストに特有の問題と
して、露光と露光後ベ−ク（ポスト・エクスポ−ジャ−
・ベ−ク）との間の引置き時間に対する安定性の問題、
すなわち、露光とポスト・エクスポ−ジャ−・ベ−クと
の間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパタ−
ン寸法の変動の問題がある。これを解決する技術として
特開平５−２４９６８２号公報には、特定の樹脂成分を
含むレジスト材料が、又、好適な酸発生剤として特定化
合物が示されている。具体的には、エトキシエチル基を
有するポリヒドロキシスチレンとビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタンを含むレジスト等が開示され
ている。

【０００４】一方、半導体集積回路を作成する工程にお
いては従来よりレジストに対して耐熱性が良好であるこ
とが求められているが、我々の検討の結果、前述の公知
のレジスト材料は耐熱性においては不十分であることが
判った。耐熱性が劣るとエッチング工程でパターンの変
形が起こるため、基板に形成される線幅等を所望の寸法
通り加工できなくなり、不都合が生じる。より高集積な
半導体集積回路を作成するために、高性能の感放射性組
成物の開発が鋭意行われているが使用するプロセス側か
ら要求されている本質的な高解像等の性能に加え感度、
耐熱性、パターン形状、塗布膜の均一性等の性能をバラ
ンス良く満たすことはは難しいことであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決した放射線を用いたハーフミク
ロンリソグラフィーに対応できる高解像度を有する感放
射線性組成物を提供することである。本発明の他の目的
は化学増幅型レジストにおいて感度及び耐熱性が良好な
感放射線性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、感放射性組成物の構成成分である、放射線
の作用により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とい
う）として非対称で、かつ特定の置換基を有する特定の
スルホニルジアゾメタン化合物を含有することを特徴と
する感放射性組成物により上記目的が達成されることを
見い出した。即ち、本発明の要旨は塗膜形成性樹脂、下
記一般式（１）または（２）で表されるビススルホニル
ジアゾメタン化合物を含有することを特徴とする感放射
線性組成物

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 及びＲ³ は置換されていても
良い直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を、Ｒ² はハロ
ゲン原子、置換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ニトリル基又はアミド基を、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ はそれぞれ独立に置換されていても良い直鎖状、分岐
状又は環状アルキル基、ハロゲン原子、置換されていて
も良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基
又はアミド基を表す。）に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性組成物は、塗布膜を形成するための
塗膜形成性樹脂（以下、ベース樹脂という）、酸発生剤
として前記一般式（１）または（２）で表わされる化合
物を含有する組成物である。本発明に用いられるベース
樹脂は一般的にはアルカリ可溶性樹脂であり、現像時に
露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出
し、均一な塗布膜形成能のあるものなら、すべて用いら
れ得るが、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂または該樹
脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部に酸分解性
保護基を有する樹脂である。アルカリ可溶性樹脂として
は、好ましくはノボラック樹脂、ポリアクリル酸、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒドロキシスチレンまたは、こ
れらの誘導体などが挙げられる。このうち特に好ましく
はノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはこ
れらの誘導体（以下、ポリヒドロキシスチレン類と称す
る）である。ポリヒドロキシスチレン類としては、ヒド
ロキシスチレン単独での重合またはヒドロキシスチレン
と各種のビニルモノマーとを共重合して得られる樹脂で
ある。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマー
としては、アクリル酸、ビニルアルコールまたは、これ
らの誘導体などが用いられる。尚、ヒドロキシスチレン
はベンゼン環にアルキル基等の置換基を有していてもよ
い。

【００１０】ノボラック樹脂としては、フェノ−ル、o
−クレゾール、ｍ−クレゾール、p−クレゾール、３−
エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キ
シレノール、フェニルフェノール等のアルキル基又はア
リール基で置換されていてもよいフェノール類；２−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェ
ノキシフェノール等のアルコキシ又はアリ−ルオキシフ
ェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、３−メ
チル−α−ナフトール等のアルキル基で置換されてもよ
いナフト−ル類；１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，
３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−
トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ
−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼン等のアルキル基で置換されてもよいポリヒドロキ
シベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物とホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の
脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等の
アルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩
酸、硫酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下、加熱し、重縮
合させることにより製造されたものが挙げられる。

【００１１】尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明
に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エ
ステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの
樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長
領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。ポリヒド
ロキシスチレン類としては、より具体的には、ｏ−ヒド
ロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロ
キシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピ
レン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロ
キシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開
始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の
存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂
の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用い
てもよく、又、芳香族化合物モノマー中に本発明に悪影
響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基
等の置換基を有しても良い。アルカリ可溶性樹脂の重量
平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，０００〜
１００，０００、好ましくは７，０００以上６０，００
０以下、さらに好ましくは９，０００以上６０，０００
以下のものが用いられる。

【００１２】アルカリ可溶性樹脂の分子量が、この範囲
よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られ
ず、耐熱性も悪くなり、この範囲よりも大きいと露光部
分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジ
ストのパターンが得られない。ベース樹脂のうち好まし
くは、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基、中
でも水酸基の一部を酸分解性保護基（酸触媒により脱離
可能な保護基）で保護した樹脂である。該保護基として
は、酸により脱離する保護基であれば特に限定されるも
のではないが、具体的には下記式（３）、（４）及び
（５）で表わされる構造を有するものが挙げられるが、
これら保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。

【００１３】

【化４】 −Ｒ^12b （５）

【００１４】（式中、Ｒ⁷ からＲ¹¹は独立に、水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁷ とＲ⁹
は結合して環を形成していてもよい。Ｒ^12a 及びＲ^12b
はアルキル基を表わす。） Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹で表わされるアルキル基またはアルコキシ基
の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは、１〜
４であり、Ｒ^12a 及びＲ^12b で表わされるアルキル基の
炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ⁷ とＲ⁹ が結合して環
を形成する場合、−Ｒ⁷ −Ｒ⁹ −としてはアルキレン鎖
が例示され、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −であるのが好ましい。

【００１５】式（３）で示される具体的な例としては、
エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエ
チル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチ
ル基、ｔ−ブトキシエチル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。特に解像性の点からエトキ
シエチル基が好ましい。

【００１６】式（４）で示される具体的な例としては、
エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。特にはｔ−ブトキシカルボニル基
が好ましい。式（５）で示される具体的な例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。特にはｔ−ブチル基が好ましい。
尚、前述のベース樹脂は単独もしくは２種以上を混合し
ても使用できる。

【００１７】また、酸分解性保護基の導入率としては耐
熱性及び画像形成能の点から、通常１０〜６０％が適当
であり、より好ましい導入率としては２０〜５０％さら
に好ましくは２０〜４０である。上記のうちポリヒドロ
キシスチレン類の水酸基の一部を酸分解性保護基で保護
した樹脂が特にエキシマレーザーを光源とする場合、樹
脂の透明性及び露光前後の溶解性のコントラストの点か
ら有利である。保護基としては、好ましくは式（３）の
化合物が望ましく、さらに好ましくはt −ブチルオキシ
カルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチ
ル基が好ましいが、特にはエトキシエチル基が好まし
い。本発明は、酸発生剤として前記の式（１）あるいは
（２）で表わされる化合物を含むことを特徴とする発明
である。

【００１８】一般式（１）又は（２）に於けるＲ¹ 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ で表わされる置換されていてもよ
い直鎖状、分岐状又は環状アルキル基としては、好まし
くはＣ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖又は分岐のアルキル基及びＣ₃ 〜
Ｃ₁₀の環状アルキル基が挙げられ、置換基としてはハロ
ゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ¹ 及びＲ³ は、置換されていても良い環状アルキル基
であることが望ましく、更に好ましくは非置換のＣ₅ 又
はＣ₆ の環状アルキル基である。Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子が挙げられ、置換されていても良いア
ルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、トリクロ
ロメトキシ、トリブロモメトキシ、ペンタフルオロエト
キシ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていても良
いＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基が挙げられる。置換基Ｒ²
としては、好ましくはハロゲン原子又は置換されていて
も良いＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基であり、更に好ましく
はハロゲン原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基である。
又、Ｒ² の置換位置は特に限定されないが、オルト又は
パラ位が好ましく、耐熱性、感度、解像力の全てのバラ
ンスから、特にパラ位が好ましい。

【００１９】前記式（１）で示される化合物の具体例と
しては、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホ
ニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−４−ト
リフルオロメトキシフェニルスルホニルジアゾメタン、
シクロペンチル−４−トリフルオロメトキシフェニルス
ルホニルジアゾメタン等が挙げられる。前記式（２）で
示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスル
ホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，
３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル- （２，３，４- ト
リメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げら
れる。中でも、式（１）で示される酸発生剤が好まし
く、特にシクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘ
キシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−
フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい
化合物である。

【００２０】前記の式（１）又は（２）で示される酸発
生剤の総添加量はベース樹脂１００重量部に対して０．
０５〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量
部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ない
と感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発
生剤によるレジスト膜の低下により、レジストパターン
が台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。

【００２１】尚、本発明では発明の効果を妨げない範囲
であれば他の酸発生剤を１種または２種以上混合しても
構わない。併用するのに適当な酸発生剤としては、露光
に用いられる光または電子線によって、酸を発生するも
のであれば、何でも用いることができるが、具体的に
は、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェ
ニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジ
ン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，
１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨ−ド
ホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキ
サブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シ
クロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）
ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハ
ロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニル
スルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３
−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合
物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
−トなどのハロゲン含有イソシアヌレ−ト誘導体、トリ
フェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホ
ニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム
塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ジフェニルヨ−ドニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、ジフェニルヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−
ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロアルセネ−
ト、ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスホネ−
トなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，
２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ
−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスル
ホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホ
ン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベ
ンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸
ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフル
オロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリ
フルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメ
タンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン
酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、
ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、
ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどの
ｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニ
ルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類
などが、挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化
合物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジ
アジド系化合物である。

【００２２】本発明の感放射線性組成物には本発明の効
果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添
加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、増感剤、含
窒素化合物等が挙げられる。溶解抑制剤とはアルカリ現
像液に対するアルカリ可溶性樹脂の未露光部の溶解性を
制御する化合物で酸触媒作用により脱離する基を有する
ものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。
好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸
性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保
護した化合物である。低分子化合物の例としてはビスフ
ェノール誘導体、トリスフェノール誘導体等のフェノー
ル性化合物に代表されるような下記式（６）あるいは
（７）が挙げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ
¹⁷は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に
０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はこれ
らを含むアルキレン環を形成していてもよい。Ｒ¹⁸〜Ｒ
²⁴は水素原子、アルキル基であり、ｄは独立に０〜３の
範囲の整数である。

【００２５】

【化６】

【００２６】また、酸触媒作用により脱離する基の構造
は基本的に前述の保護基（３）、（４）または（５）で
表わされるが、特にt −ブチルオキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラル基、エトキシエチル基等が好ましい。
更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２
種以上混合して使用することもできる。溶解抑制剤を添
加する場合、その添加量は塗膜形成性樹脂１００重量部
に対して、溶解抑制剤１〜５０重量部、好ましくは５〜
３０重量部の割合で用いられる。

【００２７】含窒素化合物は、酸発生剤から生じた酸に
対して塩基として作用する化合物であり、露光からポス
トエクスポージャーベークまでの間に酸発生剤から発生
した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こす
のを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発
生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限
定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。具体的
には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４
−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−
ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、
４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミ
ジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６
−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリ
ミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２
−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、
５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジ
ヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジ
ン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，
６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒド
ロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシ
ピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−
４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６
−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒ
ドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２
−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５
−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチル
ピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジ
ン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ア
ミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メト
キシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリ
ミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、
４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミ
ノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−
４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピ
リミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミ
ジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、
４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−
ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリ
ミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロ
キシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭
素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換された
アミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノー
ル、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
どが挙げられるが、ヒドロキシ基をもつアミン類が好ま
しい。含窒素化合物の含有量は、酸発生剤の含有量に対
して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好まし
くは、１〜５０モル％である。

【００２８】本発明における感放射線性組成物は、前述
のベ−ス樹脂、酸発生剤等の上記各成分を溶解させ得る
適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としてはメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテ−トなどのセロソ
ルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチ
ル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセト
アセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘ
キサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどの
ケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさ
らに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。

【００２９】溶媒の使用割合は、感放射線性組成物の固
型分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であるこ
とが望ましい。本発明の感放射線性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパタ−ンを形成する場合には、通
常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組
成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光による
パターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフ
ォトレジストとして使用することができる。半導体基板
は、通常半導体製造用基板として使用されているもので
あり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。

【００３０】塗布には通常スピンコーターが使用され、
露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザー
などを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎ
ｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いら
れ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利であ
る。露光の際の光は、単色光でなくブロードであっても
よい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。

【００３１】本発明の感放射線性組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミ
ン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシ
ドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコ
ール、界面活性剤などを添加したものを使用することが
できる。本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造の
みならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成
用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいは
オフセット印刷用としても有用である。特に、半導体集
積回路作成用として有用である。

【００３２】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約を受けない。 参考例１ １−エトキシエチル化ポリビニルフェノール
の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２０
０）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え
溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇを加
え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％
塩酸０．５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱し
２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％ア
ンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液
を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さら
に、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水
に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。
回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシ
エチル化ポリビニルフェノールを得た。得られた樹脂を
重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトル
を測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナル
とδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナ
ルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３５．０
％となった。

【００３３】参考例２ ｐ−トルエンスルホニルアジド
の合成 アジ化ナトリウム７１．５ｇを水２００ｍｌに溶かし、
２リットルの三角フラスコ中で９０％エタノール４００
ｍｌと混合した。この溶液に４５℃に温めたトシルクロ
リド１９０．５ｇの９９％エタノール１リットル溶液
を、撹拌しながら加え、室温で２．５時間撹拌した。反
応混合物よりエタノールを減圧下で留去し、残分に水
１．２リットルを加えた後、分液漏斗を用いて油状のア
ジドを分離し、水で洗浄、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、吸
引濾過により無色のｐ−トルエンスルホニルアジド１６
０ｇを得た。

【００３４】合成例１ シクロヘキシルスルホニル−
（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合
成 （１）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ
口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエ
ン６０ｇを加え攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加え
た。その後、反応液を４０℃に昇温しシクロヘキサンチ
オール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを２０分間かけ
て加えた。滴下終了後、反応液を５０℃に保ちながら攪
拌した。ＴＬＣにより反応終了確認後、水相を廃棄し飽
和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にしクロロメチルシク
ロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得た。

【００３５】（２）４−メトキシベンゼンチオール７．
４ｇを２００ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの
５ｗｔ％エタノール溶液４５．２ｇを加え攪拌をした。
このフラスコを水冷しながら、（１）で得られたクロロ
メチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液２７．
８ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温
してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にタングステ
ン酸ナトリウム５００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水
素水２５ｇを１時間かけて加え５時間攪拌した。トルエ
ンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去
することにより、シクロヘキシルスルホニル−（４−メ
トキシフェニルスルホニル）メタンを得た。

【００３６】（３）（２）で合成したシクロヘキシルス
ルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン
３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加
え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウムの５
ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。この反
応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却し純水３５ｍＬを
加えた後、参考例２で得たｐ−トルエンスルホニルアジ
ド２．０ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴
下し、３時間攪拌し静置した。一晩放置後析出物をろ取
し粗結晶を得た。この粗結晶をエタノールで再結晶する
ことによりシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。

【００３７】合成例２ シクロヘキシルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合
成 合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて２
−メトキシベンゼンチオールを用いて、合成例１と同様
にして反応を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲ
ルカラムＣ−２００（和光純薬（株）社製）を用い、酢
酸エチル／ｎ−ヘキサンの１：４の体積比の溶媒を用い
てカラム分離を行い目的のシクロヘキシルスルホニル−
（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得
た。

【００３８】合成例３ シクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合
成 合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて４
−フルオロベンゼンチオールを用いて、合成例１と同様
にして反応を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲ
ルカラムＣ−２００（和光純薬（株）社製）を用い、酢
酸エチル／ｎ−ヘキサンの１：４の体積比の溶媒を用い
てカラム分離を行い目的のシクロヘキシルスルホニル−
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得
た。

【００３９】合成例４ シクロヘキシルスルホニル−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタンの合成 合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて
２，４，６−トリメチルベンゼンチオールを用いて、合
成例１と同様にして反応を行い粗結晶を得た。この粗結
晶をシリカゲルカラムＣ−２００（和光純薬（株）社
製）を用い、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの１：４の体積
比の溶媒を用いてカラム分離を行い目的のシクロヘキシ
ルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタンを得た。

【００４０】合成例５ シクロヘキシルスルホニルフェ
ニルスルホニルジアゾメタンの合成 合成例１の（２）に示されるチオール化合物に代えて、
ベンゼンチオールを用いて、合成例１と同様にして反応
を行い粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムＣ
−２００（和光純薬（株）社製）を用い、酢酸エチル／
ｎ−ヘキサンの１：４の体積比の溶媒を用いてカラム分
離を行い目的のシクロヘキシルスルホニル−フェニルス
ルホニルジアゾメタンを得た。

【００４１】実施例１ 参考例１で合成した樹脂０．８ｇ、酸発生剤として、合
成例１で合成したシクロヘキシルスルホニル−（４−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．０１６
ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエ−テルア
セテート４．４８ｇを混合し、更にトリイソプロパノー
ルアミンを光酸発生剤の１０分の１モル当量添加しレジ
スト感光液とした。この感光液をシリコン基板上に反射
防止膜（Brewer Science社製、DUV18 ）を塗布したウェ
ハにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０
秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。
この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレ
ーザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光
した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ベーク
した。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し
た。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子
顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μm
のライン アンド スペ−スが１：１に解像している露
光量（以下、Ｅ₀ と表す）と解像度（露光量Ｅ₀ に於け
る限界解像度）を評価した。一方、シリコン基板上で同
様の操作を行いパターンを形成させた。そのシリコン基
板をホットプレート上で１４０℃および１５０℃で５分
間ベークした。この後に５．０μm のラインパターンの
断面を切り出し走査電子顕微鏡で観察することにより耐
熱性の評価を行った。判定基準は以下の通りである。 Ａ：パターンの角が残っている Ｂ：パターンの角は残っているが、かなりパターンにテ
ーパーが付いている Ｃ：パターンの角が取れている Ｄ：パターンの角がなくなっている 耐熱性試験の結果を感度及び解像力の結果と併せて表−
１に示す。

【００４２】実施例２ 酸発生剤として、合成例２で合成したシクロヘキシルス
ルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にし
てレジスト感光液を調製し評価した。結果を表−１に示
す。 実施例３ 酸発生剤として、合成例３で合成したシクロヘキシルス
ルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン０．０１６ｇを使用した以外実施例１と同様にし
てレジスト感光液を調製し評価した。結果を表−１に示
す。

【００４３】比較例１ 酸発生剤として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン（みどり化学（株）製、特開平４−２１０９
１０号公報の実施例１に記載の酸発生剤）０．０１６ｇ
を使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を
調製し、評価した結果を表−１に示す。 比較例２ 酸発生剤として、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメ
タン（みどり化学（株）製、特開平３−１０３８５４号
公報の実施例５に記載の酸発生剤）０．０１６ｇを使用
した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を調製
し、評価した結果を表−１に示す。

【００４４】比較例３ 酸発生剤として、合成例５で合成したシクロヘキシルス
ルホニルフェニルスルホニルジアゾメタン０．０１６ｇ
を使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光液を
調製し、評価した結果を表−１に示す。

【００４５】比較例４ 酸発生剤として、表−１に記載のビス（３，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン（特開平３−２２
３８６３号公報の実施例３に記載の酸発生剤）０．０１
６ｇを使用した以外実施例１と同様にしてレジスト感光
液を調製し、評価した結果を表−１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】尚、耐熱性の評価結果（判定基準Ａ〜Ｄ）
の代表例として、実施例１及び比較例１〜３の１４０
℃、５分間ベーク後のパターン断面の走査電子顕微鏡写
真を図１〜４に示す。

【００４８】

【発明の効果】本発明の感放射性組成物は、その構成成
分として特定のビススルホニルジアゾメタン化合物を用
いることにより、従来と同等以上の解像力を有するにも
かかわらず実用上充分な感度を持ち、しかも耐熱性が著
しく優れており、実用上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於
けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但
し、斜め前方より撮影）である（倍率 １８０００
倍）。

【図２】比較例１に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於
けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但
し、正面より撮影）である（倍率 １８０００倍）。

【図３】比較例２に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於
けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但
し、正面より撮影）である（倍率 １８０００倍）。

【図４】比較例３に於ける耐熱性評価（１４０℃）に於
けるラインパターンの断面の走査電子顕微鏡写真（但
し、正面より撮影）である（倍率 １８０００倍）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 檜野 悦子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 横尾 敏明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塗膜形成性樹脂、下記一般式（１）また
   は（２）で表されるビススルホニルジアゾメタン化合物
   を含有することを特徴とする感放射線性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ³ は置換されていても良い直鎖状、
   分岐状又は環状アルキル基を、Ｒ² はハロゲン原子、置
   換されても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニ
   トリル基又はアミド基を、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ
   独立に置換されていても良い直鎖状、分岐状又は環状ア
   ルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコ
   キシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基
   を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）に於けるＲ¹ 及び一般式
   （２）に於けるＲ³ が置換されていても良い環状アルキ
   ル基であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性
   組成物。
3. 【請求項３】 ビススルホニルジアゾメタン化合物が一
   般式（１）で表わされ、かつＲ² がハロゲン原子又は置
   換されても良い炭素数１から４のアルコキシ基であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の感放射線性組成物。
4. 【請求項４】 Ｒ² がハロゲン原子又は炭素数１〜４の
   アルコキシ基であることを特徴とする請求項２又は３の
   感放射線性組成物。
5. 【請求項５】 Ｒ¹ が非置換の炭素数５又は６の環状ア
   ルキル基であることを特徴とする請求項３記載の感放射
   線性組成物。
6. 【請求項６】 Ｒ² の置換位置がパラ位であることを特
   徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の感放射線性組
   成物。
7. 【請求項７】 ビススルホニルジアゾメタン化合物が一
   般式（２）で表わされ、かつＲ³ が非置換の炭素数５又
   は６の環状アルキル基であることを特徴とする請求項２
   記載の感放射線性組成物。
8. 【請求項８】 塗膜形成性樹脂がアルカリ可溶性樹脂ま
   たは該樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部に
   酸分解性保護基を有する樹脂であることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれかに記載の感放射線性組成物。
9. 【請求項９】 塗膜形成性樹脂が、ポリヒドロキシスチ
   レン類の水酸基の少なくとも一部が下記一般式（３）、
   （４）及び（５）で表わされる酸分解性保護基から選ば
   れる基で保護された樹脂であることを特徴とする請求項
   １〜８のいずれかに記載の感放射線性組成物。 【化２】 −Ｒ^12b （５） （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹¹は独立に、水素原子、アルキル基ま
   たはアルコキシ基であり、Ｒ⁷ とＲ⁹ は結合して環を形
   成していてもよい。Ｒ^12a 及びＲ^12b はアルキル基を表
   わす。）
10. 【請求項１０】 酸分解性保護基の導入率が、ポリヒド
    ロキシスチレン類の水酸基の１０〜６０％であることを
    特徴とする請求項９記載の感放射線性組成物。
11. 【請求項１１】 塗膜形成性樹脂がポリヒドロキシスチ
    レン類の水酸基の少なくとも一部が一般式（３）で表わ
    される基で保護された樹脂であることを特徴とする請求
    項９に記載の感放射線性組成物。
12. 【請求項１２】 塗膜形成性樹脂１００重量部に対し、
    ビススルホニルジアゾメタン化合物を０．０５〜２０重
    量部含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    かに記載の感放射線性組成物。