JP4375634B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは平板印刷版や半導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性組成物に関するものである。特に、波長１５０〜３００ｎｍのディ−プＵＶ露光用に適した感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化が進み、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．２５μｍレベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２０μｍ以下のレベルのリソグラフィ−技術が必要とされている。
【０００３】
０．２５μｍレベル以下のリソグラフィ−には従来から使われている水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の波長よりも短いＫｒＦエキシマレ−ザ−光（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ−ザ−光（１９３ｎｍ）光源を使うことが必至となっている。このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、高感度化に適した化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有し、この酸触媒反応により高感度化が実現できる。
【０００４】
上記化学増幅型レジストとしては、たとえば特開昭６３−１９７９４１にはポリビニルフェノールの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブチルオキシ基で置換した樹脂成分とオニウム塩を組み合わせたレジスト組成が、また、特開平５−２４９６８２号公報には、ポリビニルフェノールの水酸基の一部をエトキシエチル基で置換した樹脂成分とビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンをを組み合わせたレジスト組成等が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら化学増幅型ポジ型フォトレジストに特有の問題として、１）空気中の塩基性物質がレジスト表面に付着する事により酸が失活し、レジストの表面が難溶化する現象（T-top の形成）、２）露光と露光後ベ−ク（ＰＥＢ）との間の引置き時間に対する安定性の問題、すなわち、露光とＰＥＢとの間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパタ−ン寸法の問題（ＰＥＤ）等がある。
これらの問題を解決する試みとして、特開平５−２３２７０６や特開平７−９２６８１が知られている。具体的には、例えばポリビニルフェノールの水酸基の一部をｔｅｒｔ−ブチルオキシ基で置換した樹脂成分と光酸発生剤からなるレジスト組成に有機アミン化合物やカルボン酸アミド化合物を添加した組成である。この考え方は、露光部で発生した酸を塩基性物質で中和し、塩を形成することにより酸の拡散を押さえたり、露光部に十分な酸を発生させることで空気中の微量な塩基性物質の影響を小さくするというものである。従って、必然的にレジストの感度が大きく低下したり、生成した塩の種類つまり光酸発生剤と塩基性物質の組み合わせにより、露光部の溶解性が大きく異なってくることになる。特開平７−９２６８１には、カルボン酸アミドを含む組成物では、レジスト表面の難溶化層の生成が抑制されることが開示され、例えば安息香酸アミド、ヒドロキシ安息香酸アミド等を含むレジストの例が示されている。しかしながら我々の検討の結果、フェノ−ル性水酸基を有するカルボン酸アミドを使用した場合、レジストパタ−ンの残膜性が大きく劣化し、スカムが発生し、解像力も劣ることがわかった。さらに、特開平９−５９８７および同９−１２７６９８にはカルボン酸アルキルアミドが孤立パタ−ンの形状に効果があることが示されているが、解像力の点で不十分であることがわかった。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、クオ−タ−ミクロンリソグラフィ−に対応できる高解像度を有する感放射線性組成物を提供することである。特に、パタ−ン形状がアンダ−カットといった形状がなく、残膜性を落とすことなくスカムや膜荒れ形状のない感放射線性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂光酸発生剤及びカルボン酸アミドを含有する感放射線性組成物に於て、カルボン酸アミドとして分子内にアルコ−ル性水酸基を有するカルボン酸アミド化合物を選択したときに、上記課題を解決することがわかり、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感放射線性組成物に於て、更に分子内にアルコール性水酸基を含有するカルボン酸アミド類を含有することを特徴とする感放射線性組成物に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂としては、水酸基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性を付与する基を有するアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性付与基の少なくとも一部を、後述の光酸発生剤から生成する酸の作用で脱離してアルカリ可溶性が増大する機能を有する酸分解性保護基で保護した構造を有する樹脂であれば、いずれでもよい。かかる酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂としては、より具体的には本発明の樹脂は、フェノ−ル性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、ベ−ス樹脂ということがある）のフェノ−ル性水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂が挙げられる。
【０００８】
フェノ−ル性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂あるいはポリビニルフェノ−ルもしくはその誘導体である。すでに半導体の製造に使われているＫｒＦエキシマ−レ−ザ−の波長を考慮すると、その波長での吸光度が低いポリビニルフェノ−ル又はその誘導体が好ましい。ポリビニルフェノ−ルの誘導体としては、例えばヒドロキシスチレン類単独での重合またはヒドロキシスチレンと各種のビニルモノマ−とを共重合して得られる樹脂である。ヒドロキシスチレンと共重合するビニルモノマ−としては、スチレン、アクリル酸、ビニルアルコ−ルまたは、これらの誘導体などが用いられる。
【０００９】
ポリビニルフェノ−ルとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行なったものを用いてもよく、又、芳香族化合物モノマ−中に本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有しても良い。
【００１０】
尚、上記ヒドロキシ芳香族化合物は本発明に悪影響を与えないかぎりハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。又、これらの樹脂は必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光度を低くしたものを用いても良い。ベ−ス樹脂の重量平均分子量は、ゲルパ−ミェ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で通常１０００以上５００００以下、塗膜性の点で好ましくは２０００以上３００００以下、さらに好ましくは３０００以上２００００以下のものが用いられる。
フェノ−ル性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノ−ル性水酸基の少なくとも一部が酸分解性保護基で保護された樹脂における酸分解性保護基としては前記の機能を有するならばいずれでもよいが、下記式（１）あるいは式（２）で表わされるものが好ましい。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ¹ とＲ² は結合して環を形成しても良い。Ｒ³ は置換されていてもよいアルキル基でありＲ² とＲ³ は結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁴は置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基を表わす。）これらの酸分解性保護基は単独で用いても併用して用いてもよい。
式（１）に於て、Ｒ¹ 、Ｒ² で表わされるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜６であり、Ｒ³ で表わされるアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２である。Ｒ¹ 及びＲ² は独立に水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。又、上記アルキル基は、合成上の点で無置換であるのが好ましい。
【００１３】
式（１）で示される基の具体的な例としては、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、メンチルオキシエチル基、イソボルニルオキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシルオキシエチル基が好ましく、特にエトキシエチル基が好ましい。
【００１４】
式（２）においてＲ⁴ で表わされるアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６、特に１〜４である。式（２）で示される具体的な例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でもＲ⁴がアルコキシ基であるのが好ましく、特にはエチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基が好ましく、さらに好ましくはエチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基である。炭素数が６以上の場合には、最適焦点から焦点距離をずらした（以下デフォ−カスした）場合、形状の劣化が生じる怖れがある。
【００１５】
また、酸分解性保護基の導入率としては、画像形成能および耐熱性の点から、通常アルカリ可溶性付与基（フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の場合はフェノ−ル性水酸基）の合計に対して２０〜７０モル％が適当であり、より好ましい導入率としては２５〜６０モル％である。
酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂の重量平均分子量は、酸分解性保護基の導入率により変動し、ベ−ス樹脂のそれより大ではあるが、その場合でも通常、ポリスチレン換算値（ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ測定）で１，０００以上５０，０００以下、好ましくは２，０００以上３０，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上２５，０００以下のものが用いられる。
分子量が、この範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、耐熱性も劣り、この範囲よりも大きいと露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパタ−ンが得られない傾向がある。
【００１６】
更に、本発明の樹脂はその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いものが好ましい。分子量分布が広い場合は低分子量や高分子量のポリマ−が存在し、低分子量のポリマ−が多く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマ−が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パタ−ン形成後の裾引きの原因となる場合がある。また分子量分布の広い樹脂を酸分解性基で保護した場合には、溶解性にばらつきが生じ、露光部と未露光部の現像コントラストが下がってしまうため高解像が得難くなる。それ故、微細なパタ−ン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、樹脂の分子量分布は１．０〜１．６、特に１．１〜１．４の狭分散であることが好ましい。
【００１７】
本発明の光酸発生剤とは露光に用いられる光または電子線などの放射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かかる作用を有するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネ−ト、特許−２７１９７４８号、特開平９−２４４２３４号、同９−２５８４３５号、同１０−１０７１５号、同１０−２１３９０４号記載の化合物等のスルホニウム塩、ジフェニルヨ−ドニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、ジフェニルヨ−ドニウムｐ−トルエンスルホネ−ト、ジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨ−ドニウムカンファ−スルホネ−ト、特開平９−２４４２３４号、同９−２５８４３５号、同１０−１０７１５号、同１０−２１３９０４号記載の化合物等のヨ−ドニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネ−トなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、特開平９−９５４７９号、同９−２１１８４６号、同９−２０８５５４号等に記載のオキシムスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタンなどのビススルホニルメタン類、等が挙げられる。更に、スルホニルジアゾメタン骨格を有するスルホニルジアゾメタン系の化合物、具体的にはビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類などを挙げることができる。特に好ましいものとしてはスルホニルジアゾメタン系の化合物であり、具体的には特開平９−５９９０号、同４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同４−２１０９６０号公報等により公知の化合物及びシクロヘキシルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類が好ましい。
【００１８】
これらの光酸発生剤は単独で用いても、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤の総含有量は感放射線性組成物の固型分を１００重量部とすると０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下により、レジストパタ−ンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れがある。
【００１９】
本発明の特徴は感放射線性組成物中にアルコ−ル性水酸基をもったカルボン酸アミド類を含有するところにある。アルコ−ル性水酸基をもったカルボン酸アミド類は弱い酸拡散抑止効果と現像性を改善する効果を兼ね備えており、引き置きの問題を解決し、かつスカムのないパタ−ンを形成することができる。
【００２０】
本発明に於いて分子内にアルコール性水酸基を有するカルボン酸アミド類とはカルボン酸アミド骨格を有し、置換基としてその分子内にアルコ−ル性水酸基をもっていれば特に限定されることはなく、第１〜３級アミドの何れでもよい。アルコ−ル性水酸基の置換位置は、窒素上のアルキル基上にあっても、カルボニルに結合したアルキル基上にあっても良く、又アルキル鎖の末端にあっても途中にあっても良い。好ましくは第１カルボン酸アミドであり、レジストの露光波長における透明性の観点から分子内にベンゼン環を含まない方が好ましい。特には下記式（３）に記載の構造が好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中Ｑ¹ は置換されていてもよいアルキル基であり、Ｑ² 及びＱ³ は独立に水素原子または置換されていても良いアルキル基であるがＱ¹ 〜Ｑ³ の少なくとも１つは水酸基で置換されたアルキル基である。）
Ｑ¹ のアルキル基の炭素数は、好ましくはＣ１〜Ｃ２０さらに好ましくはＣ６〜Ｃ１８である。またＱ² 、Ｑ³ のアルキル基の炭素数は好ましくはＣ２〜Ｃ６である。
【００２３】
該アミドの具体的な例としては、酢酸モノエタノ−ルアミド、プロピオン酸モノエタノ−ルアミド、ヘキサン酸モノエタノ−ルアミド、オクタン酸モノエタノ−ルアミド、デカン酸モノエタノ−ルアミド、ラウリン酸モノエタノ−ルアミド、ステアリン酸モノエタノ−ルアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノ−ルアミド、酢酸モノイソプロパノ−ルアミド、プロピオン酸モノイソプロパノ−ルアミド、ヘキサン酸モノイソプロパノ−ルアミド、オクタン酸モノイソプロパノ−ルアミド、デカン酸モノイソプロパノ−ルアミド、ラウリン酸モノイソプロパノ−ルアミド、ステアリン酸モノイソプロパノ−ルアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノ−ルアミドなどのモノアルカノ−ルアミド類、特に上記式（３）に於て、Ｑ² が水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｑ¹ 、Ｑ³ がアルキル基である化合物、酢酸ジエタノ−ルアミド、プロピオン酸ジエタノ−ルアミド、ヘキサン酸ジエタノ−ルアミド、オクタン酸ジエタノ−ルアミド、デカン酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ルアミド、ステアリン酸ジエタノ−ルアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、酢酸ジイソプロパノ−ルアミド、プロピオン酸ジイソプロパノ−ルアミド、ヘキサン酸ジイソプロパノ−ルアミド、オクタン酸ジイソプロパノ−ルアミド、デカン酸ジイソプロパノ−ルアミド、ラウリン酸ジイソプロパノ−ルアミド、ステアリン酸ジイソプロパノ−ルアミド、ヤシ油脂肪酸ジイソプロパノ−ルアミドなどのジアルカノ−ルアミド類、特に、上記式（３）に於て、Ｑ² 及びＱ³ が水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｑ¹ がアルキル基である化合物、等のアルカノールアミド類が挙げられ、好ましくはジアルカノ−ルアミド類である。
これらは２種以上混合して用いても良い。
【００２４】
これらの添加量は通常酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂の１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
添加量がこれより少ないと、膜表面の荒れが改善されず効果が傾る傾向にあり、添加量が多いと解像力および感度が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としてはアミン化合物、カルボン酸化合物、溶解抑制剤、界面活性剤、色素、増感剤等が挙げられる。
アミン化合物は、酸に対して塩基として作用する化合物であり、露光から露光後ベ−クまでの間に、プリベ−ク時に発生した酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパタ−ンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効である。従って、上記のごとき酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙げられる。しかしながら、この化合物は非常に少量で感度が大きく変化するため、前記アミド化合物に対して補助的に使用される。具体的な化合物としては、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどのヒドロキシアルキル基を有するアミン類、２−アミノフェノ−ル、３−アミノフェノ−ル、４−アミノフェノ−ルなどのアミノフェノ−ル類などが挙げられるが、ピリジン類またはヒドロキシアルキル基をもつアミン類が好ましい。ヒドロキシアルキル基の炭素数１以上４以下が好ましい。
【００２６】
アミン化合物を併用する場合、通常、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜３０モル％である。
有機カルボン酸は、環境からの塩基性物質の侵入によるレジスト性能の低下を抑制する目的で使用される。有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸、ピルビン酸などのケトカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸、あるいは特開平９−６００１、特開平９−６００２号公報等に記載された化合物が挙げられる。カルボン酸化合物を添加する場合、その添加量は感放射線性組成物の固型分１００重量部に対して、０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部の割合で用いられる。
【００２７】
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対するレジストの未露光部の溶解性を制御する化合物で、酸触媒作用により脱離する基を有する低分子化合物である。好ましくはフェノ−ル性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。具体的には特開平９−６２００６、特開平９−２７８６９９、特開平９−５０１２７、特開平９−１６６８７３、特開平１０−９７０７５号公報等に記載された化合物が挙げられる。
溶解抑制剤を添加する場合、その添加量は感放射線性組成物の固型分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００２８】
本発明における感放射線性組成物は、前述の樹脂、光酸発生剤、アルコ−ル性水酸基を有するカルボン酸アミド化合物及び任意の添加剤の上記各成分を溶解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒としてはシクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−トなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレ−ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ−ト、エチルアセトアセテ−ト、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テルなどのプロピレングリコ−ル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感放射線性組成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲であることが望ましい。
【００２９】
本発明の感放射線性組成物を用いて半導体基板上にレジストパタ−ンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物を半導体基板上に塗布し、プリベ−ク、露光によるパタ−ンの転写、露光後ベ−ク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。尚、基板上及びレジスト膜上には必要により公知の種々の反射防止膜を用いることも可能である。
【００３０】
例えば、特開平６−１４８８９６号、同６−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４１３３２号、ＵＳＰ５６８８９８７号、同５６９３６９１号、同５３６８９８９号、同５２３４９９０号、同５１１０６９７号等に記載の反射防止膜が使用できる。
塗布には通常スピンコ−タ−が使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレ−ザ−などを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線など２００〜３００ｎｍの波長の光が好適に用いられ、特にエキシマレ−ザ−を光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロ−ドであってもよい。また、位相シフト法や変形照明による露光も適用可能である。
【００３１】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコ−ル、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラ−フィルタ−製造用あるいは平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路作成用として有用である
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１ ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１８０００）１００ｇと１、３−ジオキソラン５００ｍＬとを加え溶液とした後、エチルビニルエ−テル３０．０ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇのｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体（樹脂１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２３０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタ−ル化率をもとめると４０％となった。
【００３３】
合成例２ ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−（エチルオキシカルボニルオキシ）スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体の合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量１５０００）９０ｇと１，３−ジオキソラン４５０ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエ−テル３５．５ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．１５ｍｌを加え、ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、８８ｇのｐ−（１−エトキシエチル化）ポリビニルフェノ−ルを得た。窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記の方法で合成したｐ−（１−エトキシエチル化）ポリビニルフェノ−ル１０ｇおよび０．００５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンにアセトン４５ｍＬを加え溶解させた溶液を加えた後、ジエチルジカ−ボネ−ト０．８５ｇを滴下した。ウオ−タ−バスで４０℃に加熱し、５時間撹拌を続けた。この反応液を純水１Ｌ中に滴下して、得られた沈殿をろ取した。さらにこの沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１０ｇのｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ−（エチルオキシカルボニルオキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（樹脂２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００であった。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタ−ルメチン水素のシグナルとδ値４．１〜４．５のメチレン水素のシグナルとの面積比より導入率をもとめるとそれぞれエトキシエチル基３３％、エチルオキシカルボニル基８％となった。
【００３４】
実施例１
合成例１で合成した樹脂１ １．０ｇ、光酸発生剤として、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン（ＰＡＧ１と略す）０．０２ｇ、ラウリン酸ジエタノ−ルアミド（三洋化成社製）０．０１ｇおよびプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）５．４ｇを混合し、レジスト感光液とした。この感光液を、シリコン基板上に下層用反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ４２）を塗布したウェハにスピンコ−トし、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間ベ−クし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレ−ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレ−ト上で１１０℃、６０秒間ベ−クした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。この現像後に得られたレジストパタ−ンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３０μｍのライン アンド スペ−ス（Ｌ／Ｓ）が１：１に解像している露光量（以下、Ｅ０と表す）と解像度（露光量Ｅ０に於ける限界解像度）を評価した。また膜表面の荒れについては０．３０μｍＬ／Ｓ部分を走査電子顕微鏡で観察したところ、膜荒れなく良好であった。感度、解像度、パタ−ン形状等の結果を表−１に示す。
【００３５】
実施例２〜６及び比較例１〜２
レジスト感光液中の各成分を表−１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表−１に示す。
尚、膜表面荒れは、実施例１と同レベルのものを「良」、実施例１よりわずかに荒れが認められるものを「少」、実施例１より著しく荒れが認められるものを「多」と示した。
表−１から明らかな様に、本発明は本発明と異なるカルボン酸アミドを使用した比較例よりも、パタ−ン形状が良好でスカムがなくかつ、レジストパタ−ンの表面荒れが小さい。また、実施例１のレジストはＰＥＤに対してもレジスト線幅の変化はほとんどなかった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定の構造を有するカルボン酸アミド化合物を用いることにより、良好な感度および解像力を維持しつつ、レジストパタ−ンの表面荒れが小さく、しかも良好な形状のパタ−ン得られる。更に、ＰＥＤに対する性能変化も小さく半導体製造プロセスで実用上極めて有用である。

Claims (5)

1. 酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂及び光酸発生剤を含有する感放射線性組成物に於て、更に、下記一般式の構造を有する、分子内にアルコール性水酸基を含有するカルボン酸アミド類を含有し、
   

   

   （式中、Ｑ ^１ は置換されていてもよいアルキル基であり、Ｑ ^２ 及びＱ ^３ は独立に水素原子または置換されていても良いアルキル基を示し、Ｑ ^１ 〜Ｑ ^３ の少なくとも一つは水酸基で置換されたアルキル基である）
   前記酸の作用でアルカリ可溶性が増大する樹脂が、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部が酸分解性保護基で保護された樹脂であることを特徴とする感放射線性組成物。
2. 該カルボン酸アミド類がアルカノールアミドであることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
3. アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部が下記酸分解性保護基（１）および／または（２）で保護された樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２は結合して環を形成しても良い。Ｒ^３は置換されていてもよいアルキル基でありＲ^２とＲ^３は結合して環を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基を表わす。）
4. 感放射線性組成物中にさらにアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性組成物。
5. 光酸発生剤がスルホニルジアゾメタン系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性組成物。