KR20180076150A - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자 Download PDF

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Abstract

(A) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체; (B) 퀴논디아지드 화합물; 및 (C) 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 소자가 제공된다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
[화학식 2]
(R9O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R7)f(R8)g(OR10)3-f-g
[화학식 3]
(R11)o(R12)p(R13)q-Si-(OR14)4-o-p-q
상기 화학식 1 내지 3의 각 치환기에 대한 정의는 명세서에 기재된 것과 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자{Photo-sensitive Composition, Cured Film Prepared Therefrom, and Electronic Device Incoporating the Cured Film}
감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 한층 더 정밀하고 높은 해상도를 실현하기 위해서는 표시 장치의 개구율을 높여야 하며, 이는 TFT 기판 상부에 투명한 평탄화 막을 보호막으로 설치함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시켜 고개구율을 가능하게 하는 방법이다.　
이러한 TFT 기판용 유기 절연막을 형성하기 위한 재료로는 고내열성, 고투명성, 고온 내크랙성, 저유전율성, 내화학성 등을 갖는 재료가 필요하며, TFT 기판 전극과 ITO 전극과의 도통 확보를 위해 50㎛ 내지 수 ㎛ 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있다.
종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 광감성 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 200℃ 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화하는 것은 아니지만 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 크랙이 발생하는 문제, 또는 기판을 고온 처리함에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하되는 문제가 있다. 특히, 당해 투명막 재료 위에, PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다
또한, 최근 액정 디스플레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해, 투명 전극 부재인 ITO의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다 높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여, 투명 전극 부재의 보호막이나 절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나 내약품성이 불충분하여, 기판의 고온 처리나 투명 전극 등의 고온 제막, 또는 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나, 또는 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하하는 문제가 있다.
그리고 유기 EL 소자에 있어서도, 상기 재료들로부터 발생한 크랙이나 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에 사용하기에 최적의 재료라고 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 아크릴 재료도 300℃ 이상에서 크랙 현상이 발생할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 일반적으로 유전율이 높아진다. 이 때문에, 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 유전율이 큰 절연 재료에서도, 예를 들어, 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수 있지만 균일한 후막 형성은 일반적으로는 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.
한편, 고내열, 고투명성 재료로서 폴리실록산, 특히 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실록산 중합체에 포지티브형 감광성를 부여하기 위해 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서, 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 환화 열 부가 반응에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 다량의 퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있거나, 또는 실록산 중합체 중에 페놀성 수산기가 존재하기 때문에, 도포막의 백화나 열경화시 착색이 일어나기 쉬어 고투명성 재로로서 이용할 수 없다. 또한, 이들 재료는 투명성이 낮기 때문에 패턴 형성시 감도가 낮다는 문제도 있다.
폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 감광성 조성물 재료가 열경화되는 경우, 폴리실록산 중의 실라놀기의 탈수축합에 의해 가교, 고분자량화가 일어난다. 이 열경화 과정에서는, 패턴의 열경화가 충분히 진행되기 전에 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하게 된다. 결과적으로, 크랙 현상은 일어나지 않지만 해상도가 저하하는「패턴」열화가 일어나며, 이를 방지하지 않으면 안 된다.
또한, 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이를 가열 경화 시, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 무너져 결과적으로 해상도가 저하하는 "패턴 늘어짐"을 방지하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 하지만, 현상액에 불용인 폴리실록산을 사용하면, 현상 후 녹다 만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착됨으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다.
투명성이 뛰어난 실록산 화합물을 포함한 재료로서 폴리실록산, 퀴논디아지드 화합물, 용제 및 열 가교성 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물이나, 방향족 탄화수소기를 가지는 실록산 화합물을 포함한 고굴절률 재료가 제안되고 있지만, 최근 더 높은 굴절률을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
높은 굴절률을 가지는 실록산계 재료로서는, 금속 화합물 입자의 존재 하에, 알콕시실란을 가수분해, 축합 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있는 실록산계 수지 조성물이 개시되고 있지만, 이러한 수지 조성물은 노광시 감도가 충분하지 않고, 현상 시 미소하게 녹다 남은 잔여물이 생기기 때문에 해상도가 충분하지 않다.
일 구현예는 고내열성, 고투과성, 및 고해상도를 가지며 특히 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 소자를 제공한다.
일 구현예는, (A) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체; (B) 퀴논디아지드 화합물; 및 (C) 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ a+b+c < 4 이고,
[화학식 2]
(R9O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R7)f(R8)g(OR10)3-f-g
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
0 ≤ d+e < 3 이고, 0 ≤ f+g < 3 이고,
[화학식 3]
(R11)o(R12)p(R13)q-Si-(OR14)4-o-p-q
상기 화학식 3에서,
R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R14는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
0 ≤ o+p+q < 4 이다.
다른 구현예에서는, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 광감성 수지 조성물은 고내열성, 고투명성, 및 고해상도 특성을 가지며, 특히 내화학성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막은 박막형 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 반도체 소자의 층간 절연막 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한,'조합'이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체; (B) 퀴논디아지드 화합물; 및 (C) 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
1 ≤ a+b+c < 4 이고,
[화학식 2]
(R9O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R7)f(R8)g(OR10)3-f-g
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
0 ≤ d+e < 3 이고, 0 ≤ f+g < 3 이고,
[화학식 3]
(R11)o(R12)p(R13)q-Si-(OR14)4-o-p-q
상기 화학식 3에서,
R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
R14는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
0 ≤ o+p+q < 4 이다.
일 실시예서, 상기 실록산 공중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실록산 공중합체는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가순분해 및 축합반응시켜 형성되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이이다. 즉, 일 실시예에 따른 실록산 공중합체는 에폭시기로 치환된 1가 유기기를 포함한다. 에폭시기를 포함하는 1가 유기기는 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기, 에폭시-치환된 1가 지환족 유기기, 또는 에폭시-치환된 1가 방향족 유기기일 수 있다.
에폭시기로 치환된 1가 유기기의 예로는, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 에테르기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적인 예로서, 에폭시기로 치환된 1가 유기기로는, 에폭시 사이클로알킬기, 옥시라닐알킬기, 옥세탄알킬기, 글리시독시알킬기 등을 들 수 있고, 예컨대, 에폭시 사이클로헥실기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 실록산 공중합체의 에폭시 당량은 50 g/eq 내지 500 g/eq 이다. 일 예로, 상기 실록산 공중합체에 포함된 에폭시기 당량은 예컨대, 100 g/eq 내지 450 g/eq, 예컨대, 120 g/eq 내지 400 g/eq, 예를 들어 120 g/eq 내지 350 g/eq, 예를 들어 150 g/eq 내지 350 g/eq일 수 있다. 에폭시기 당량이 상기 범위인 경우, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 표면 경도 및 투과도가 높고, 헤이즈가 낮으며, 우수한 폴딩 특성을 나타낼 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1의 a+b+c는 1 일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2의 d+e 및 f+g는 0 일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 o+p+q는 1 또는 2 일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1의 R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기일 수 있고, 예를 들어, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2의 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기일 수 있고, 예를 들어, Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기일 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 R14는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기일 수 있고, 예를 들어, R14는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
일 구현예에 따른 실록산 공중합체를 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축합 반응은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들의 혼합물에 용매, 물, 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50℃ 내지 150℃, 예를 들어, 90℃ 내지 130℃의 온도에서 0.5 시간 내지 100 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한, 교반 중에, 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생성물의 증류, 제거를 행할 수도 있다.
상기 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 통상 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 3 몰 범위로 사용할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
상기 실록산 공중합체는 겔투과크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 표준 시료 환산 중량평균분자량이 약 1,000 g/mole 내지 10,000 g/mole, 예를 들어, 약 1,000 g/mole 내지 5,000 g/mole, 예를 들어, 약 1,000 g/mole 내지 4,000 g/mole, 예를 들어, 약 1,500 g/mole 내지 4,000 g/mole, 예를 들어, 약 2,000 g/mole 내지 약 4,000 g/mole, 예를 들어, 약 2,000 g/mole 내지 약 3,500 g/mole 일 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함함으로써, 상기 실록산 공중합체의 에폭시기가 개환되어 가교결합이 형성되어 보다 높은 치밀도 및 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기한 바와 같이 비교적 낮은 중량평균분자량을 가지는 실록산 공중합체를 사용함에도 불구하고, 경화시 막이 높은 경도를 가지며, 우수한 내화학성을 갖는다.
또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함한다. 에폭시 개환반응 양이온 광개시제는, 예컨대, 할로겐계 양이온과 포스페이트계 음이온 또는 보레이트계 음이온의 염일 수 있고, 예를 들어 요오드계 양이온과 포스페이트계 음이온 또는 보레이트계 음이온의 염을 포함할 수 있다.
에폭시 개환반응 양이온 광개시제는, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제조할 경우, 노광 및 현상 후, 블리칭 노광시에 에폭시 개환반응을 촉진하는 화합물로서, 노광 파장 365 nm (i 선), 405 nm (h 선), 436 nm (g 선), 또는 이들의 혼합 선의 조사에 의해 에폭시 개환 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 에폭시 개환 반응에 의해 상기 감광성 수지 조성물 내 실록산 공중합체의 에폭시 기가 개환함으로써 실록산 공중합체 내 미반응 실란올기 등과의 가교결합이 촉진되어, 이어지는 열 경화시 막의 치밀도가 더욱 향상되어, 경화막의 내약품성, 및 고온 경화 내화학성 등이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 양이온 광개시제의 구체 예로는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00001
상기 에폭시 개환반응 양이온 광개시제의 첨가량은 상기 실록산 공중합체 100 중량부당 약 0.01 내지 5 중량부의 범위이다. 상기 에폭시 개환반응 양이온 광개시제의 첨가량이 0.01 중량부 보다 적으면 에폭시 개환반응의 효과가 충분히 진행되지 않고, 5 중량부 보다 많으면 프리 베이크 시 또는 노광 시에 실록산 공중합체의 가교가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 퀴논디아지드 화합물을 포함한다.
퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 사용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 당해 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 각각 독립적으로, 수소, 또는 하기 화학식 A로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A에서,
R21 내지 R23은, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 또한, R21, R22, 및 R23은 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 기의 R21, R22, 및 R23 에 있어서, 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기,2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환된 페닐기는 히드록시기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 또, R21, R22, 및 R23은 함께 환을 형성할 수 있고, 구체적인 예로서, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌(fluorene) 환 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 상기 이외의 기, 예를 들면 메틸기인 경우, 열경화에 의해 산화 분해가 일어나, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어 경화막이 착색하고 무색 투명성이 저하한다. 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다(모두 혼슈 화학공업(주) 제품).
Figure pat00003
Figure pat00004
나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 일어나기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
퀴논디아지드 화합물의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어, 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 미노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 15 중량부 보다 많은 경우, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하된다. 또, 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 퀴논디아지드 화합물은 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은 또한 용매를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 용매에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및/또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다. 이들 용제를 사용하면, 실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 110℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면 막 중 잔존 용제량이 많아져 경화 시 막 수축률이 커져 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 비점이 110℃보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세톨, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코올이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하 비점이 150℃ 내지 250℃인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250℃보다 높으면, 막 중 잔존 용매량이 많아져 경화시 막수축이 커져 양호한 탄성을 얻을 수 없다. 비점이 150℃보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다.
카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸 피롤리돈, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 혹은 서로 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합하여 사용할 경우, 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50:1 내지 50, 또는, 예를 들어, 97 내지 60:3 내지 40 이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량% 보다 많은(카르보닐기를 가지는 환상화합물이 1 중량% 보다 적은) 경우, 상기 실록산 공중합체와 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량% 보다 적은(카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량% 보다 많은) 경우, 상기 실록산 공중합체 중의 미반응 실라놀기의 축합 반응이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용매를 더 포함할 수도 있다. 기타 용매로는, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디 n-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
용매의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 100 내지 1,000 중량부의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및(또는) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 실록산 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 실록산 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.
일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 성분들 외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및/또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제제, 경계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
특히, 용해 촉진제는 감도를 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물이나, N-하이드록시 디카르복시미드 화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적인 예로서, 퀴논디아지드 화합물에 이용한 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이하, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50℃ 내지 150℃의 범위에서 30초 내지 30분간 수행하고, 프리베이크 후 막 두께는 0.1μm 내지 15μm로 할 수 있다.
프리베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm 내지 450 nm의 파장 대에서 10 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다.
노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하고, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸 아미노 에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 혹은 2 종 이상 포함한 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또, 필요하면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 수행한다. 블리칭 노광을 수행함으로써, 막 중에 잔존하는 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 광 분해하여 막의 광 투명성이 추가로 향상되고, 또한, 상술한 바와 같이, 에폭시 개환반응 양이온 광 개시제가 400 nm 미만의 광 조사에 의해 개환반응을 진행함으로써, 에폭시기를 포함하는 상기 실록산 공중합체의 가교를 촉진할 수 있다.
블리칭 노광 방법으로는, PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용해 100 J/m2 내지 20,000 J/m2 정도(파장 365 nm 노광량 환산)의 광을 전면에 노광한다.
블리칭 노광한 막을, 필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 소프트 베이크를 수행한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150℃ 내지 450℃의 범위에서, 예컨대 10 분 내지 5 시간 동안 후경화(post-bake)함으로써 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 경화막은, 상술한 바와 같이, 고내열성, 고투명성, 및 고경도를 가지고, 특히 내화학성이 우수하다. 따라서, 상기 경화막은 표시 소자, 반도체 소자, 혹은 광 도파로재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기와 같이 제조되는 일 구현예에 따른 경화막은, 2.5 ㎛ 두께의 경화막의 경우 400 nm 파장 범위에서 95% 이상의 광 투과율을 가지고, 또한 잔막률이 87% 이상일 수 있다.
잔막률은 「(현상 후 미노광부의 막 두께 ÷ 프리베이크 후 막 두께)× 100」으로 정의되며, 이러한 잔막률이 87% 이상인 경우, 고온에서 내크랙성이 매우 높다.
또한, 상기 경화막은 200℃ 이상의 고온에서 7㎛ 미만의 홀 특성을 나타낼 수 있다. 홀 특성이 7 ㎛ 미만인 경우, 높은 해상도를 가지는 것으로 생각할 수 있다.
기존의 아크릴계 절연막은 저내열 특성으로 인해 250℃ 이상에서 황변하여 투과율이 감소하고 고분자가 분해하여 내화학성이 저하되는 문제점이 있었고, 아크릴기 또는 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산은 아크릴계 절연막 보다는 내열성이 향상되나, 고온에서 여전히 투과율이 저하하고, 현상 후 잔막률이 낮은 문제가 있었다.
일 구현예에 따른 에폭시기를 포함하는 실록산 공중합체와 퀴논디아지드 화합물, 및 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 실록산 공중합체 내에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 즉, 카보실란 화합물을 포함하는 경우, 상기 화합물이 추가로 가교제(crosslinker) 역할을 함으로써, 그로부터 제조되는 경화막의 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있다. 또한 상기 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함함으로써, 블리칭 노광을 통해 상기 실록산 공중합체의 가교도가 더욱 증가함으로써 더욱 치밀한 고경도의 경화막을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조되는 경화막은 고내열성, 고투명성, 및 고경도를 가지고, 특히 우수한 내화학성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실록산 공중합체의 제조
합성예 1
물과 톨루엔을 혼합한 혼합 용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서, 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxy propyltrimethoxy silane) 450g과 헥사에톡시디실릴에탄((EtO)3SiCH2CH2Si(OEt)3) 35 g을 혼합하여 2 시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후, 90℃로 3 시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서, 실온으로 냉각한 후, 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw) = 3,121 g/mole, 에폭시 당량 174 g/eq 의 하기 화학식으로 표시되는 실록산 공중합체를 얻었다.
(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2SiO3 / 2)0.95(SiO3 / 2CH2CH2SiO3 / 2)0.05 (중량평균분자량: 3,121 g/mole)
합성예 2
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하고, 에폭시사이클로헥실 에틸트리메톡시실란(epoxy cyclohexylethyl trimethoxysilane) 450g과 헥사에톡시디실릴에탄((EtO)3SiCH2CH2Si(OEt)3) 70g을 혼합하여 2 시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후 90℃로 3시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw) = 3,624 g/mole, 에폭시 당량 192 g/eq의 하기 화학식으로 표시되는 실록산 공중합체를 얻었다.
(ECH-SiO3 / 2)0.9(SiO3/2CH2CH2SiO3/2)0 .1 (중량평균분자량: 3,624 g/mole)
합성예 3
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서 글리시독시프로필트리메톡시실란 (glycidoxypropyltrimethoxysilane) 165g과 에폭시사이클로헥실에틸 트리메톡시실란(epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) 28g과 페닐트리메톡시실란 45g과, 디메틸디메톡시실란 85g을 혼합하여 2 시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후, 90℃로 3 시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서, 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw) = 3,215 g/mole, 에폭시 당량 329 g/eq의 하기 화학식으로 표시되는 실록산 공중합체를 얻었다.
(GP-SiO3 / 2)0.3(ECH-SiO3/2)0 .05(PhSiO3 / 2)0.15(Me2SiO2/2)0 .5, (중량평균분자량: 3,215 g/mole)
합성예 4
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서, 페닐메틸 디메톡시실란 82g, 및 페닐트리메톡시실란 214g을 혼합하여 2 시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후, 90℃로 3 시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서, 디비닐테트라메틸디실록산 44g을 넣고 5 시간 동안 말단 치환(End-cap) 반응을 실시하였다. 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서, 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw) = 3,828 g/mole의 하기 화학식으로 표시되는 알케닐기 함유 실록산 공중합체를 얻었다.
(Me2ViSiO1 / 2)0.15(PhMeSiO2/2)0 .25(PhSiO3 / 2)0.6 (중량평균분자량: 3,828 g/mole)
합성예 5
물과 톨루엔을 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후, 17℃로 유지하면서 테트라메틸디실록산 200g을 혼합하여 1시간에 걸쳐 교반하였다. 교반이 완료된 후 디페닐디클로로실란 250g을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 실온 상태에서 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw) = 3,114 g/mole의 하기 화학식으로 표시되는 수소 함유 실록산 공중합체를 얻었다.
(Me2HSiO1 / 2)0.67(Ph2SiO2/2)0 .33 (중량평균분자량: 3,114 g/mole)
감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
상기 합성예 1 내지 합성예 5에서 각각 제조한 실록산 공중합체 및 하기 기재한 성분들을 각각 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여, 상온에서 교반한 후 0.1 ㎛의 테프론 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
퀴논디아지드 화합물: MIPHOTO TPA517 (미원상사)
에폭시 개환반응 양이온 광 개시제: DPI PF6 (Alfa aesarol社)
용매: PGMEA (propylene glycol monomethyl ester acetate) 및 GBL (γ-butyrolactone) 혼합용매 (PGMEA:GBL=7:3(wt% 기준))
실록산 공중합체
(중량%)		 퀴논디아지드
화합물
(중량부)		 광 개시제
(중량부)		 용매
(중량부)
실시예 1 합성예 1 100 5 1 400
실시예 2 합성예 2 100 5 3 400
실시예 3 합성예 3 100 7 1 400
실시예 4 합성예 1 70 5 1 400
합성예 4 30
실시예 5 합성예 2 80 5 1 400
합성예 5 20
비교예 1 합성예 1 100 5 - 400
비교예 2 합성예 3 100 5 - 400
비교예 3 합성예 4 100 5 2 400
비교예 4 합성예 5 100 5 3 400
(중량부: 실록산 공중합체 100 중량부에 대한 중량부)
경화막의 잔막율 및 내화학성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 10 x 10 클래스에 스핀 코터(Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 3㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, i, g, h선 노광기(Ushio사 제품인 UX-1200SM-AKS03)를 사용하여 150 mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 이후, 1,000 mJ/㎠로 전면 노광한 후, 230℃에서 소성 경화를 실시하여, 경화막을 제조하였다.
상기 제조된 경화막의 잔막율 및 내화학성을 각각 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 잔막율 산출
잔막율은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막율(%)=현상 후의 미노광부 막 두께 / 프리베이크 후의 막 두께 ×100
(2) 내화학성
230℃ 오븐에서 30분 경화 된 시편을 가지고 NMP 용매 70℃에서 투입 후 5분 경과 시키고 초기와 나중의 두께를 측정한 두께 변화율을 하기와 같이 계산하였다.
내화학성(%) = NMP 용매 투입 후 막 두께 / 투입 전 막 두께 ×100
프리베이크 후
막 두께
(㎛)		 현상 후
막 두께
(㎛)		 잔막율
(%)		 내화학성
(%)
실시예 1 3.03 2.65 87.46 100
실시예 2 3.12 2.68 85.90 100
실시예 3 3.07 2.73 88.93 100
실시예 4 3.08 2.67 86.69 101
실시예 5 3.07 2.71 88.27 102
비교예 1 3.08 2.66 86.36 103
비교예 2 3.07 2.66 86.64 103
비교예 3 3.11 2.68 86.17 107
비교예 4 3.08 2.67 86.69 108
상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 에폭시기를 포함하는 실록산 공중합체, 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 블리칭 단계에서 가교결합을 촉진하는 에폭시 개환반응 양이온 개시제를 모두 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 감광성 조성물은, 경화막 제조 시 건조 후 2 ㎛ 두께에서의 잔막률이 85% 이상이고, 내화학성 측정에서 두께 변화율이 3% 미만인 우수한 내화학성을 갖는다. 즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고온 경화에 대한 잔막율이 우수하면서도, 내화학성 등이 우수하다.
반면, 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함하지 않는 비교예 1 및 2와 에폭시 개환반응 개시제를 포함하나 에폭시기를 함유하지 않는 실록산 공중합체를 포함하는 비교예 3 및 4 에 따른 경화막의 경우, 실시예 1 내지 5에 따른 경화막에 비해 내화학성이 낮음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. (A) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체;
    (B) 퀴논디아지드 화합물; 및
    (C) 에폭시 개환반응 양이온 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되되,
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 에폭시기로 치환된 1가 유기기이고,
    R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    1 ≤ a+b+c < 4 이고,
    [화학식 2]
    (R9O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R7)f(R8)g(OR10)3-f-g
    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기로 치환된 1가 유기기 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    0 ≤ d+e < 3 이고, 0 ≤ f+g < 3 이고,
    [화학식 3]
    (R11)o(R12)p(R13)q-Si-(OR14)4-o-p-q
    상기 화학식 3에서,
    R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    R14는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고,
    0 ≤ o+p+q < 4 이다.
  2. 제1항에서,
    상기 에폭시기로 치환된 1가 유기기는 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 에테르기, 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 a+b+c는 1 이고, 상기 화학식 2의 d+e 및 f+g는 0 인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 o+p+q는 1 또는 2인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 R11 내지 R13 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이고,
    R14는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 실록산 공중합체의 에폭시 당량은 50 g/eq 내지 500 g/eq 인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 에폭시 개환반응 양이온 광개시제는 할로겐계 양이온과, 포스페이트계 음이온 또는 보레이트계 음이온의 염인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 실록산 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여,
    퀴논디아지드 화합물 (B) 0.1 내지 15 중량부, 및 에폭시 개환반응 양이온 광개시제 (C) 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.
  11. 제10항에 따른 경화막을 포함하는 전자 소자.
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