JP2012008425A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド基を有する化合物、(C)分子中に少なくとも2つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、(D)下記一般式(1)で表される構成単位(d1)及び不飽和カルボン酸から誘導される構成単位(d2)を含み、質量平均分子量が2万〜50万であるアクリル樹脂、及び(S)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物を使用する。一般式(1)中、R1は水素原子又はアルキル基を表し、R2は独立に炭化水素基を表し、pは0〜3を表す。
【選択図】なし
Description
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド基を有する化合物、(C)分子中に少なくとも2つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、(D)特定構造の構成単位を有し、質量平均分子量が2万〜50万であるアクリル樹脂、及び(S)溶剤を含む。以下、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「(A)成分」とも呼ぶ。)としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
これらのフェノール類の中でも、m−クレゾール、p−クレゾールが好ましく、m−クレゾールとp−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度、耐熱性等の諸特性を調整することができる。
また、(A)成分の含有量は、(A)成分と後述する(D)成分との合計を100質量部とした場合、70〜90質量部であることが好ましく、80〜88質量部であることが好ましい。上記範囲内であると、薬液耐性、解像力に優れるので好ましい。
キノンジアジド基を有する化合物(以下、「(B)成分」とも呼ぶ。)としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。このようなキノンジアジド基を有する化合物は、フェノール性水酸基を1つ以上有する化合物とキノンジアジド基を有するスルホン酸とを、ジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸塩、炭酸水素塩等のアルカリ化合物の存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより得ることができる。
トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物;
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;
1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物;
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4’−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3’−フルオロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール等のビスフェノール型化合物;
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物;等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子中に少なくとも2つのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(以下、「(C)成分」とも呼ぶ。)は、ポジ型感光性樹脂組成物の現像後の加熱処理時に、上記(A)成分と反応する架橋剤として作用するものである。この化合物としては、(ポリ)メチロール化メラミン、(ポリ)メチロール化グリコールウリル、(ポリ)メチロール化ベンゾグアナミン、(ポリ)メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを組み合わせたものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含んでもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル樹脂(以下、「(D)成分」とも呼ぶ。)は、下記一般式(1)で示される構成単位(d1)及び不飽和カルボン酸から誘導される構成単位(d2)を含む。(D)成分に含まれる構成単位(d1)は、ポジ型感光性樹脂組成物に良好な解像性を付与し、その硬化物の強度(破断伸度)及び電気絶縁特性(誘電率)を向上させる。つまり、本発明は、ポジ型感光性組成物に構成単位(d1)を含むアクリル樹脂を添加することにより、ポジ型感光性組成物又はその硬化物における解像性、強度及び誘電率をバランス良く改善することができるとの知見に基づいてなされたものである。また、(D)成分に含まれる構成単位(d2)は、ポジ型感光性樹脂組成物に良好な現像性を付与する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」又は「(メタ)アクリレート」という用語は、それぞれ「アクリルもしくはメタクリル」又は「アクリレートもしくはメタクリレート」という意味で使用される。
なお、本発明においては、(D)成分は、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等の芳香族系化合物をモノマーとして含まないことが好ましい。
(D)成分が、構成単位(d1)、構成単位(d2)、及び上記例示のその他のモノマー成分(ビニル化合物、(メタ)アクリルエステル化合物)から誘導される構成単位を含むことにより、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁特性(誘電率)が良好になるため好ましい。
また、(D)成分の含有量は、(A)成分と(D)成分との合計を100質量部とした場合、10〜30質量部であることが好ましく、12〜20質量部であることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果に優れ、さらに薬液耐性、解像力に優れるので好ましい。
溶剤(以下、「(S)成分」とも呼ぶ。)としては、特に限定されず、本分野で汎用されている溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;ブチルカルビトール等のカルビトール類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、さらに(E)含窒素塩基性化合物(以下、「(E)成分」とも呼ぶ。)を含むことが好ましい。(E)成分は、現像後の感光性樹脂組成物を加熱して熱硬化処理する際に、(A)成分が(C)成分によって架橋されるのを触媒する。これにより、熱硬化処理の際の加熱温度を低くすることができ、また、得られた硬化物は、高温で熱硬化させた硬化物と同等の破断伸度が得られ、かつ耐薬品性も向上させることができる。特に限定されないが、具体的には、ポジ型感光性樹脂組成物への(E)成分の添加によって、ポジ型感光性樹脂組成物の熱硬化処理の加熱温度を180℃以下の程度にまで低下させることが可能になる。前記熱硬化処理の加熱温度を低下させることで、誘電率と限界解像力が向上するので好ましい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、所望により、その他のモノマー、付加的樹脂、酸発生剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
例えば、ポジ型感光性樹脂組成物に(メタ)アクリルモノマーを添加することにより、熱硬化後の硬化物における残留応力が低減され、硬化物のクラックの発生を抑制できたり、ウェーハ等の基板を薄化させた場合における基板及び硬化物の反り曲がりを抑制できたりするので好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物にエポキシ樹脂を添加することによっても、熱硬化後の硬化物における残留応力が低減されるため、(メタ)アクリルモノマーを添加した場合と同様の効果が得られるので好ましい。その他、さらに耐熱性の向上、耐薬品性の向上の効果も得られるので好ましい。
表1〜3に記載の処方(単位は質量部)に従って、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基を有する化合物、架橋剤、アクリル樹脂、含窒素塩基性化合物、溶剤、アクリルモノマー及びエポキシ樹脂を混合して、実施例1〜14及び比較例1〜11のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1〜3において、配合量が空欄となっている成分については、ポジ型感光性樹脂組成物の調製の際に配合されていないことを意味する。また、表1〜3では、簡略化のため、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を「フェノール樹脂」と、キノンジアジド基を有する化合物を「キノンジアジド化合物」と、含窒素塩基性化合物を「塩基性化合物」とそれぞれ表記した。表1〜3における各成分の詳細は、下記の通りである。
フェノール樹脂B:m−クレゾールとp−クレゾールとをm−クレゾール/p−クレゾール=60/40(質量比)で混合し、ホルマリンを加えて常法により付加縮合して得たクレゾールノボラック樹脂(質量平均分子量20000)
キノンジアジド化合物B:4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールの全水酸基の2.2モル%の水素原子を、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基で置換した化合物
アクリル樹脂B:1−エチルシクロヘキシルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=44.1/36.8/12.3/6.8の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量220000、Tg=−14.2℃)
アクリル樹脂C:1−エチルシクロヘキシルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート/メタクリル酸=43.5/48.3/8.2の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量200000、Tg=−11.4℃)
アクリル樹脂E:2−エチルシクロヘキシルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=44.1/36.8/12.3/6.8の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量220000、Tg=−14.2℃)
アクリル樹脂F:1−エチルシクロヘキシルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=44.1/36.8/12.3/6.8の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量20000、Tg=−14.2℃)
アクリル樹脂H:スチレン/2−メトキシエチルアクリレート/メトキシトリエチレングリコールアクリレート/アクリル酸=44.1/36.8/12.3/6.8の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量220000、Tg=6.6℃)
アクリル樹脂I:ベンジルメタクリレート/2−メトキシエチルアクリレート/メトキシトリエチレングリコールアクリレート/アクリル酸=44.1/36.8/12.3/6.8の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量220000、Tg=−5.8℃)
アクリル樹脂K:アダマンチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/2−メトキシエチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メタクリル酸=65/7/4/4/20の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量30000、Tg=135℃)
アクリル樹脂L:1−エチルシクロヘキシルアクリレート/2−メトキシエチルアクリレート/n−ブチルアクリレート=44.1/36.8/19.1の比率で混合したモノマーを、常法によりラジカル重合して得たアクリル樹脂(質量平均分子量220000、Tg=−22.0℃)
塩基性化合物B:2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン
塩基性化合物C:2−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジン
アクリルモノマーB:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−450)
アクリルモノマーC:エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成株式会社製、アロニックスM−350)
エポキシ樹脂:4官能環式エポキシ樹脂(ダイセル化学工業株式会社製、エポリードGT−401)
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
硬化物の強度の評価として、硬化物の破断伸度を測定した。
実施例1〜14及び比較例1〜11のポジ型感光性樹脂組成物のそれぞれについて、ポジ型感光性樹脂組成物を6インチのシリコンウェーハの表面にスピンコートにより塗布し、120℃で3分間乾燥させて膜厚25μmの塗膜を得た。次に、この塗膜を180℃で2時間加熱して、膜厚20μmの硬化物を得た。得られた硬化物を8mm×5cmの大きさに切り出して短冊状のサンプルを得た。このサンプルの破断伸度(%)を、RTC−1210A TENDILON(ORIENTEC社製)を用いて評価した。具体的には、サンプルが加重により切断するまでサンプルに5mm/分の速度で上向きの加重をかけ、(サンプルが切断したときの長さ−もとのサンプルの長さ)/(もとのサンプルの長さ)×100の式により破断伸度(%)を算出した。その結果を表1〜3に示す。
硬化物の電気絶縁特性の評価として、硬化物の誘電率を測定した。
実施例1〜14及び比較例1〜11のポジ型感光性樹脂組成物のそれぞれについて、ポジ型感光性樹脂組成物を6インチのシリコンウェーハの表面にスピンコートにより塗布し、120℃で3分間乾燥させて膜厚6μmの塗膜を得た。次に、この塗膜を180℃で2時間加熱して、膜厚5μmの硬化物を得た。この硬化物について、誘電率測定装置SSM495 CVSystem(Solid State Measurement社製)を用いて、膜厚方向の真空に対する比誘電率を測定した。その結果を表1〜3に示す。
実施例1〜14及び比較例1〜11のポジ型感光性樹脂組成物のそれぞれについて、ポジ型感光性樹脂組成物を6インチのシリコンウェーハの表面にスピンコートにより塗布し、120℃で3分間乾燥させて膜厚6μmの塗膜を得た。この塗膜に対して、Ultratech社製、Prisma ghi stepper装置を使用して、1〜20μmまで、1μm刻みのサイズの円型パターンが混在するテストパターンが記録されたフォトマスクを通して1000mJ/cm2の露光を行った。露光後の塗膜を現像液(東京応化工業株式会社製、NMD−3)により現像して樹脂パターンを形成させ、さらに得られた樹脂パターンを180℃で2時間(ただし、実施例12は200℃で2時間)加熱して硬化物を得た。得られた硬化物の断面をSEMで観察し、限界解像力(単位μm)を評価した。その結果を表1〜3に示す。
それに対して、アクリル樹脂が上記一般式(1)で表される構成単位(d1)を含まない比較例7〜10、アクリル樹脂の質量平均分子量が2万未満である比較例6、及びアクリル樹脂が不飽和カルボン酸から誘導される構成単位(d1)を含まない比較例11のポジ型感光性樹脂組成物では、ポジ型感光性樹脂組成物の解像性(限界解像力)、並びにその硬化物の電気絶縁特性(誘電率)及び強度(破断伸度)の全部又は少なくともいずれかの性能が劣る結果であった。
また、実施例9、11及び12を対比することにより、(E)成分を含むことで、ポジ型感光性樹脂組成物の破断伸度を良好に維持したまま、誘電率及び限界解像力を向上させられることが確認できた。すなわち、実施例9のポジ型感光性樹脂組成物から(E)成分を除いた実施例11のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物は、実施例9のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物よりも破断伸度が小さくなり、これを実施例9のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物と同等とするには、熱硬化温度を180℃よりも20℃高い200℃とする必要があることが理解される(実施例12を参照)。しかしながら、この場合には、実施例12として示すように、破断伸度を実施例9におけるものと同等とすることができても、誘電率及び限界解像力が低下してしまい、これらの特性を良好なまま維持することができないことが理解される。
Claims (3)
- さらに、(E)含窒素塩基性化合物を含む請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2010145819A JP5498874B2 (ja) | 2010-06-28 | 2010-06-28 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
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