CN1300636C - 系统lcd制造用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

系统lcd制造用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

一种正型光致抗蚀剂组合物，是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其中含有(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮基酯化物、(C)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物、以及(D)有机溶剂，(B)成分中含有下述通式(I)所表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物。根据本发明可以提供适用于系统LCD制造的、可同时满足高感度和高分辨型的正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。

Description

系统LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物以及使用该正型光致抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法。
背景技术
以往，作为用于薄膜晶体管(TFT)等液晶显示元件(LCD)的制造的抗蚀材料，大多使用的是以酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、以含有苯醌二叠氮基的化合物作为感光成分的酚醛清漆-萘醌二叠氮系正型光致抗蚀剂组合物，这是因为它适合ghi线曝光且比较廉价，而且具有高感度(如专利文献1～4)。
在制造LCD时，在基板上只形成显示器的象素部分，因此该正型光致抗蚀剂组合物只要具有能够形成非常粗糙的图案(如，3～5μm左右)的程度的分辨力即可。因此作为光源不需要使用短波长的光，用ghi线曝光已足够，PAC也是适合该ghi线曝光的物质即可使用。作为如上所述的PAC，因为其廉价，主要被使用的是二苯甲酮系的酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物的酯化反应生成物(二苯甲酮)。即，在与半导体元件的情况相比基板的尺寸较大，并以提高生产能力(每单位时间的处理数量)和低成本化作为大前提的LCD制造领域中，第一优选考虑的是对于ghi线曝光具有高感度并且是廉价的材料。因此，至今一直用于LCD制造的是含有二苯甲酮系PAC的正型光致抗蚀剂组合物。
目前，作为下一代的LCD，对于在1张玻璃基板上同时形成驱动器、DAC(数字模拟转换器)、画像处理器、录像控制器、RAM等集成电路部分和显示部分的、被称作为所谓“系统LCD”的高功能LCD的技术开发非常活跃(例如，非专利文献1)。
在以下的本说明书中将如上所述的在1个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的LCD简称为系统LCD。
以往的LCD的基板中一直使用无定形硅，而作为如上所述的系统LCD的基板，低温多晶硅，特别是在600℃以下的低温处理中所形成的低温多晶硅，因与无定形硅相比其电阻小并且迁移率高而被认为较合适，对将低温多晶硅用于基板的系统LCD的开发研究非常活跃。
因此，要求提供适合于使用低温多晶硅的系统LCD制造的抗蚀剂组合物的开发，但直到现在还没有有关系统LCD用的抗蚀剂材料的报道例。
专利文献1
特开2000-131835号公报
专利文献2
特开2001-75272号公报
专利文献3
特开2000-181055号公报
专利文献4
特开2000-112120号公报
非专利文献1
Semiconductor FPD World 2001.9，pp.50-67
在系统LCD中，例如，显示部分的图案尺寸为2～10μm，而与之相对，集成电路部分却以0.5～2.0μm的微细尺寸形成。因此，要求系统LCD制造用的抗蚀剂组合物具有能够同时以良好的形状形成微细的图案和粗糙的图案的能力(高分辨力及线性)。若要形成该微细的抗蚀图案，以往适合于ghi线曝光的二苯甲酮系PAC很难适用，因此推测适合于i线曝光的非二苯甲酮系PAC有可能能适用于此。
可是，据本发明者所见，尽管非二苯甲酮系PAC在分辨力方面没有问题，但感度却是其难点。抗蚀剂组合物中感度的下降将会导致严重的生产能力下降，因此认为将非二苯甲酮系PAC应用于重视生产能力的LCD制造领域比较困难。一般抗蚀剂组合物的感度和分辨力处于折衷选择(trade-off)关系，很难同时满足，而若要按照商业标准制造系统LCD，急切希望开发出感度和分辨力两者均优良，而且适合于i线曝光等的抗蚀剂组合物。
发明内容
因此，本发明的课题是：提供能够将用于制造在1个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的系统LCD时所要求的高感度和高分辨力同时满足的正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
本发明人等为了解决所述课题经过专心研究发现，作为PAC使用非二苯甲酮系的多酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物的正型光致抗蚀剂组合物是可以同时满足高感度和高分辨力的材料，可适用于系统LCD的制造，从而完成了本发明。
即，本发明提供在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物(以下简称为本发明的正型光致抗蚀剂组合物)，其特征是：含有(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮基酯化物、(C)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物、以及(D)有机溶剂，所述(B)成分中含有下述通式(I)所表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物，
Figure C20041004471300071
[式中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10、R11各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R9可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(II)表示的残基，
(式中，R12及R13各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)，Q1还可以和R9的末端结合，这时，Q1和R9以及Q1和R9之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；a、b或d是3时，R3、R5或R8分别不存在；n表示0～3的整数]。
另外，本发明还提供一种抗蚀图案的形成方法，其中包括以下工序：(1)在基板上涂布所述正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理(预烘干)，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；(4)对所述经选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干)的工序；(5)对所述加热处理(曝光后烘干)后的抗蚀剂被膜进行采用碱水溶液的显影处理，在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
附图说明
图1为了评价低NA条件下的线性，将正型光致抗蚀剂组合物涂布在玻璃基板上，烘烤并干燥，进行图案曝光后，用带有狭缝涂布机的显影装置将显影液从基板的端部X铺设至Z的说明图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
《LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物》
<(A)成分>
(A)成分是碱溶性树脂。
对(A)成分没有特别限制，可以从在正型光致抗蚀剂组合物中通常被用作被膜形成物质的物质中任意地选择1种或2种以上来使用。
例如可举出：使酚类(苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等)和醛类(甲醛、甲醛前体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)以及/或酮类(甲基乙基酮、丙酮等)在酸性催化剂存在下缩合而得到的酚醛清漆树脂；
羟基苯乙烯的均聚物、以及羟基苯乙烯和其它的苯乙烯系单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯系树脂；
丙烯酸或甲基丙烯酸和其衍生物的共聚物即丙烯酸或甲基丙烯酸系树脂等。
特别是使含有至少2种选自间甲酚、对甲酚、3，4-二甲苯酚和2，3，5-三甲基苯酚的酚类和含有甲醛的醛类缩合反应得到的酚醛清漆树脂，适合于感度高并且分辨力良好的抗蚀剂材料的调制。
(A)成分可以按照常法制造。
(A)成分的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算重均分子量根据其种类而不同，从感度和图案形成方面考虑，优选2000～100000，更优选3000～30000。
<(B)成分>
(B)成分是萘醌二叠氮基酯化物，含有特定的非二苯甲酮系PAC即所述通式(I)所表示的酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物(以下称作4-醌PAC)。含有该4-醌PAC的正型光致抗蚀剂组合物具有高感度和高分辨力。而且适合于使用i线的光刻法，在线性、焦深(DOF)等特性方面也较理想。
通式(I)中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基、含有碳原子数1～6的直链或支链烷基的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10、R11各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的直链或支链烷基；R9可以是氢原子或碳原子数1～6的直链或支链烷基，这时，Q1为氢原子、碳原子数1～6的直链或支链烷基烷基、或所述化学式(II)所表示的残基，Q1还可以和R9的末端结合，这时，Q1和R9以及Q1和R9之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；n表示0～3的整数。
另外，Q1和R9与Q1和R9之间的碳原子一起形成碳链3～6的环烷基时，Q1和R9结合，形成碳原子数2～5的亚烷基。
作为该通式(I)所表示的酚化合物，例如可举出以下的化合物：
·Q1不与R9的末端结合，R9表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q1为所述化学式(II)所表示的残基，n表示0的三酚型化合物；
·Q1不与R9的末端结合，R9表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，n表示1～3的整数的线型多酚化合物；
·Q1不与R9的末端结合，R9表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，n表示0的双酚型化合物；
·Q1不与R9的末端结合，R9表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Q1为所述化学式(II)所表示的残基，n表示1的多核分支型化合物；
·Q1与R9的末端结合，n表示0的缩合型酚化合物等。
作为三酚型化合物具体可列举如下：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等。
作为线型多酚化合物具体可列举如下：2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型3核体酚化合物；1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型4核体酚化合物；2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型5核体酚化合物等。
另外，作为除了三酚型化合物和线型多酚化合物以外的通式(I)所表示的酚化合物，还有：双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3′-氟-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯、等多核分支型化合物；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物等。
它们可以1种或2种以上组合使用。
其中，以三酚型化合物为主成分时，在高感度化和分辨力方面较理想，特别优选双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷[以下简称为(B1′)]、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷[以下简称为(B3′)]。另外，若要调制分辨力、感度、耐热性、DOF特性、线性等抗蚀特性在总体上达到优良均衡的抗蚀剂组合物，最好将线型多酚化合物、双酚型化合物、多核分支型化合物以及缩合型酚化合物等与所述三酚型化合物并用，特别是并用双酚型化合物，其中并用双(2，4-二羟基苯基)甲烷[以下简称为(B2′)]时，能够调制出总体特性达到优良均衡的抗蚀剂组合物。
另外，以下将所述(B1′)、(B2′)、(B3′)各自的萘醌二叠氮基酯化物简称为(B1)、(B2)、(B3)。
对于1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物没有特别限定，从容易购买并且廉价方面考虑，优选1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯。
本发明中，作为(B)成分含有用1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物将通式(I)所表示的化合物的酚性羟基的全部或一部分酯化后形成的萘醌二叠氮基酯化物。
将通式(I)所表示的化合物的酚性羟基的全部或一部分进行萘醌二叠氮酯化的方法可以按照常法实施。
例如：可以使1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯和所述通式(I)所表示的化合物进行缩合而得到。
具体可以通过下述方法调制：将一定量的所述通式(I)所表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯溶解于二烷、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中，向其中加入1种以上三乙基胺、三乙醇胺、吡啶、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐等碱性催化剂，使它们反应，将得到的生成物水洗并干燥。
作为(B)成分除了如上所例举的优选的萘醌二叠氮基酯化物之外，还可以使用其它的一般用作正型光致抗蚀剂组合物中的感光性成分的萘醌二叠氮基酯化物，例如：多羟基二苯甲酮以及没食子酸烷酯等酚化合物和萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物等。上述的其它萘醌二叠氮基酯化物可以任意选择1种或2种以上使用。
上述其它的萘醌二叠氮基酯化物的使用量在(B)成分中为80质量％以下，从提高本发明效果方面考虑，特别优选在50质量％以下。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中(B)成分的配合量，以(A)成分和下述(C)成分的总量为基准时是20～70质量％，优选25～60质量％。
将(B)成分的配合量设定为所述下限值以上，能够得到忠实于图案的图像，提高转印性。而设定为所述上限值以下，可以防止感度变差，提高所形成的抗蚀剂膜的均质性以及分辨力。
本发明所使用的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物和其异构体1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物一起能够提供感度良好的PAC，这在半导体制造领域中是公知的，例如特开平6-27655号公报、特开平6-51507号公报、特开平7-92669号公报中记载了使用1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的抗蚀剂组合物。
可是，上述的1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物在注重低成本化的LCD制造领域中几乎没有被使用，即使使用，也主要用较廉价的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物。
另外，系统LCD制造领域中对抗蚀剂组合物所要求的特性，与半导体制造时相比在很多方面不同，上述公报中完全没有有关系统LCD的记载。
例如，在包括系统LCD在内的LCD制造领域中，从生产能力的提高以及处理控制性方面考虑，需要具有30～50mJ范围内的感度的抗蚀剂材料。
另外，半导体元件的制造中，最大也就使用直径为8英寸(约200mm)～12英寸(约300mm)的圆盘型硅片，而与之相对，在LCD的制造中，最小也要使用360mm×460mm的四方型玻璃基板。因此，从生产能力提高的观点来看，希望使曝光面积尽可能地大，至少大到100mm2左右，LCD的制造一般优选使用NA(镜头的数值孔径)较低条件下的曝光处理。其中制造系统LCD时，为了在基板上除了显示部分以外还形成集成电路部分，基板有进一步大型化的倾向，要求比通常的LCD制造时更低的NA条件下进行曝光，优选使用NA为0.3以下，特别优选使用0.2以下的低NA条件下的曝光处理。
再有，在系统LCD中，例如显示部分的图案尺寸为2～10μm，而与之相对，集成电路部分以0.5～2.0μm的微细尺寸形成。因此，优选能够形成0.5～2.0μm的微细的抗蚀图案。可是在如上所述的低NA条件下进行曝光处理时存在着分辨力差的问题。
另外，系统LCD制造中所使用的正型光致抗蚀剂组合物，要求具有良好的能够同时并正确地形成尺寸差异较大的显示部分和集成电路部分的抗蚀图案的线性特性，而且因使用与硅片相比表面平滑性较低的玻璃基板，所以还要求焦深幅(DOF)特性良好。
根据本发明，通过作为(B)成分使用通式(I)所表示的特定的酚化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物，能够获得即使在低NA条件下也能同时满足高感度和高分辨力，而且线性和DOF等特性也良好的正型光致抗蚀剂组合物。
<(C)成分>
(C)成分是含酚性羟基化合物。通过使用该(C)成分可以获得感度提高效果优良\在低NA条件下的i线曝光处理中也具有高感度和高分辨力并且线性良好的适合于系统LCD的正型光致抗蚀剂组合物。
从所述效果方面考虑，(C)成分的分子量(M)为1000以下，优选700以下，实质上在200以上，优选300以上。
(C)成分是通常作为改善感度剂或增感剂用于抗蚀剂组合物的含酚性羟基化合物，优选满足所述分子量条件的物质，没有特别限制，可以任意地选择1种或2种以上来使用。其中，下述通式(III)所表示的酚化合物显示出良好的上述特性，因而较理想。
Figure C20041004471300141
[式中，R21～R28各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R30、R31各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R29可以是氢原子或碳原子数1～6的烷基，这时，Q2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基
Figure C20041004471300151
(式中，R32及R33各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；g表示0～3的整数)，Q2还可以和R29的末端结合，这时，Q2和R29以及Q2和R29之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；e、f表示1～3的整数，h表示0～3的整数，e、f或h为3时，R23、R26或R28分别不存在；m表示0～3的整数]。
具体而言，除了所述(B)成分中所列举的、萘醌二叠氮基酯化物中使用的通式(I)所表示的酚化合物以外，还优选以下化合物：双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-异丙基苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-甲基-2-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-乙基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-叔丁基-4，5-二羟基苯基)-苯基甲烷等三酚型化合物。其中，优选双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯。
从效果考虑，(C)成分的配合量以(A)成分为基准时为10～70质量％，优选20～60质量％。
<(D)成分>
(D)成分只要是用于抗蚀剂组合物的一般的有机溶剂就可以使用，没有特别限制，可以选择1种或2种以上，其中含有丙二醇单烷醚乙酸酯或/和2-庚酮的物质从涂布型优良、以及在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良方面考虑较理想。
另外，可以同时使用丙二醇单烷醚乙酸酯和2-庚酮这两者，不过分别单独或与其它有机溶剂混合使用时，在利用旋转涂布法等涂布时的膜厚均匀性方面通常较理想。
丙二醇单烷醚乙酸酯在(D)成分中优选含有50～100质量％。
丙二醇单烷醚乙酸酯是具有如碳原子数1～3的直链或支链状的烷基的物质，其中使用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)时，大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性非常良好，因而特别理想。
另一方面，对2-庚酮的使用没有特别限定，如上所述当作为(B)萘醌二叠氮基酯化物的非二苯甲酮系的感光性成分组合时是较为适宜的溶剂。
2-庚酮与PGMEA相比，耐热性优良、具有能得到浮渣(scum)较少的抗蚀剂组合物的特性，是非常理想的溶剂。
2-庚酮单独或与其它有机溶剂混合使用时，在(D)成分中最好含有50～100质量％。
另外，上述优选溶剂中可以混合其它溶剂使用。
例如配合乳酸甲酯、乳酸乙酯等(优选乳酸乙酯)等乳酸烷酯时，能够形成抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优良并且形状良好的抗蚀图案，因而较理想。
混合使用丙二醇单烷醚乙酸酯和乳酸烷酯时，以丙二醇单烷醚乙酸酯为基准，乳酸乙酯的配合量以质量比计为0.1～10倍量，优选1～5倍量。
另外，还可以使用γ-丁内酯和丙二醇单丁醚等有机溶剂。
使用γ-丁内酯时，以丙二醇单烷醚乙酸酯为基准，按质量比计配合0.01～1倍量，优选在0.05～0.5倍量的范围内配合。
另外，其它可以配合的有机溶剂具体可列举如下：
即，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、或它们的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚等多价醇类及其衍生物；如二烷等环状醚类；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
使用上述溶剂时，在(D)成分中优选含有50质量％以下。
在无损本发明目的的范围内，还可以根据需要使本发明的正型光致抗蚀剂组合物含有具有相容性的添加物，例如：用于改良抗蚀剂膜的性能等而附加的树脂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、使显影的图像更加清晰的着色料、使增感效果更加提高的增感剂以及降晕用的染料、粘附性增加剂、等惯用的添加剂。
作为防晕用染料可以使用以下紫外线吸收剂，如：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲基氨基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄色素等。
表面活性剂可以为了防止条痕的产生等而添加，例如可以使用如下表面活性剂：フロラ-ドFC-430、FC431(商品名，住友3M(株)制)、エフトツプEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名，ト-ケムプロダクツ(株)制)等氟系表面活性剂、メガフアツクR-08(商品名，大日本油墨化学工业(株)制)等。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物的优选的调制方法是：将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及根据需要使用的其它成分溶解于(D)有机溶剂中。
为了溶解(A)～(C)成分和根据需要使用的其它成分，能够得到均匀的正型光致抗蚀剂组合物，可以对(D)成分的使用量进行适当调整。固体成分浓度[(A)～(C)成分和根据需要使用的其它成分]优选为10～50质量％，更优选20～35质量％。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物优选被调制成该抗蚀剂组合物所含有的固体成分的Mw(以下称为抗蚀剂分子量)在5000～30000的范围内，更优选的Mw是6000～10000。通过将该抗蚀剂组合物的固体成分的Mw设定为上述范围，能够在不使感度下降的情况下实现高分辨力，同时能够获得线性和DOF特性优良而且耐热性也优良的正型光致抗蚀剂组合物。
抗蚀剂分子量低于上述范围时，分辨力、线性、DOF特性以及耐热性变得不足，而超过上述范围时，感度的下降明显，抗蚀剂组合物的涂布性有可能受到损害。
再有，本说明书中抗蚀剂分子量可通过下面的GPC系统测定。
装置名：SYSTEM11(制品名、昭和电工社制)
预柱：KF-G(制品名、Shodex社制)
柱：KF-805、KF-803、KF-802(制品名、Shodex社制)
检测器：UV41(制品名、Shodex社制)，在280nm测定。
溶剂等：以1.0ml/分的流量流下四氢呋喃，在35℃测定。
测定试样调制方法：调整要测定的光致抗蚀剂组合物以使固体成分浓度为30质量％，用四氢呋喃稀释它，作成固体成分浓度为0.1质量％的测定试样。将20微升该测定试样打入所述装置进行测定。
另外，在系统LCD制造中，代替以往LCD的制造所使用的g线(436nm)曝光，使用波长更短的i线(365nm)曝光，这种光刻法技术有可能提高分辨力。与之相适，作为(B)成分以及任选的(C)成分而使用非二苯甲酮系的化合物的本发明的正型光致抗蚀剂组合物，能够抑制因(B)成分以及(C)成分而产生的i线的吸收，因此适合于i线曝光处理，能够实现进一步的高分辨度化。
在本发明的正型光致抗蚀剂组合物的调制中，作为使抗蚀剂分子量处于上述的适宜范围的调制方法，可列举如下：(1)为了使混合全成分后的Mw在上述范围内，混合前对(A)成分进行分馏操作，将(A)成分的Mw预先调整为适宜范围的方法；(2)准备多个Mw不同的(A)成分，将它们适宜配合以调整该固体成分的Mw在上述的范围内的方法。
特别是根据所述(2)的调制方法，在抗蚀剂分子量的调整以及感度调整较容易方面更为理想。
《抗蚀图案的形成方法》
以下是使用本发明的正型光致抗蚀剂组合物制造系统LCD时的抗蚀图案的优选形成方法之一例。
首先，用旋转涂布器将上述本发明的正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上，形成涂膜。作为基板优选玻璃基板。作为玻璃基板通常使用无定形硅，而在系统LCD领域，认为优选低温多晶硅等。由于本发明的正型光致抗蚀剂组合物具有优良的低NA条件下的分辨力，因而作为该玻璃基板可以使用550mm×650mm以上的大型基板。
接着，将形成有该涂膜的玻璃基板在100～140℃进行加热处理(预烘干)，除去残存溶剂，形成抗蚀剂被膜。优选的预烘干方法是：电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干。
然后用描绘有掩膜图案的掩膜对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光。
为了形成微细图案，作为光源优选使用i线(365nm)。另外，该曝光采用的曝光处理优选为：NA为0.3以下，优选0.2以下，更优选0.15以下的低NA条件下的曝光。
接下来对选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理(曝光后烘干：PEB)。作为PEB方法例如可举出电热板和基板之间带有间隔的邻近烘干、没有间隔的直接烘干，为了防止发生基板的翘曲，获得由PEB产生的扩散效果，最好进行邻近烘干后再进行直接烘干的方法。另外，加热温度优选为90～150℃，特别优选100～140℃。
对所述PEB后的抗蚀剂被膜，用显影液、例如进行使用1～10质量％氢氧化四甲基铵水溶液等碱水溶液的显影处理，曝光部分被溶解除去，基板上可同时形成集成电路用的抗蚀图案和液晶显示部分用的抗蚀图案。
然后，用纯水等漂洗液洗掉残留在抗蚀图案表面的显影液，形成抗蚀图案。
该抗蚀图案的形成方法中，在制造系统LCD时，进行上述选择性的曝光的工序中，作为所述掩膜优选使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜。
本发明的LCD用正型光致抗蚀剂组合物具有优良的分辨力，因此能够获得忠实地再现掩膜图案的微细图案的抗蚀图案。由此，在同时形成所述抗蚀图案的工序中，能够在所述基板上同时形成图案尺寸2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案。
如上所述，本发明的正型光致抗蚀剂组合物不仅能同时满足高感度和高分辨力，而且线性和DOF等特性均良好，可适用于系统LCD的制造。
实施例
下面用实施例详细说明本发明。
用下述实施例1～4和比较例1～6中调制的正型光致抗蚀剂组合物按照下述顺序形成抗蚀图案，并进行评价。
评价方法
(1)线性评价：
用大型基板用抗蚀剂涂布装置(装置名：TR36000东京应化工业(株)制)，将正型光致抗蚀剂组合物涂布在形成有Ti膜的玻璃基板(550mm×650mm)上后，使电热板的温度达到100℃，通过间隔约为1mm的邻近烘干进行90秒钟的第1次干燥，然后使电热板的温度降到90℃，通过间隔约为0.5mm的邻近烘干进行90秒钟的第2次干燥，形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
然后借助同时描绘有用于再现3.0μm L&S抗蚀图案和1.5μm L&S抗蚀图案的掩膜图案的试验图案掩膜(レチクル)，用i线曝光装置(装置名：FX-702J，尼康社制；NA＝0.14)，并用能够忠实地再现1.5μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性的曝光。
接着使电热板达到温度为120℃，通过间隔为0.5mm的邻近烘干进行30秒钟的加热处理，然后在同样温度下，通过没有间隔的直接烘干实施60秒钟的加热处理。
然后用带有狭缝涂布机喷嘴的显影装置(装置名：TD-39000デモ机，东京应化工业(株)制)，经10秒钟将23℃、2.38质量％的TMAH水溶液如图1所示地从基板的端部X经Y铺设到Z，保持55秒钟后，水洗30秒钟，并进行旋转干燥。
之后，通过SEM(扫描型电子显微镜)照片观察所得到的抗蚀图案的截面形状，评价3.0μm L&S的抗蚀图案的再现性。尺寸变化率在±10％以下的用○、超过10％～15％以下的用△、超过15％的用×表示。
(2)感度评价：
在所述(1)线性评价中，以mJ为单位求出能够忠实地再现1.5μm L&S的抗蚀图案的曝光量(Eop)。
(3)DOF测定：
在所述(2)感度评价的曝光量(Eop)中，适当上下调整焦点，以μm为单位求出1.5μm L&S在±10％的尺寸变化率范围内时获得的焦深(DOF)的幅度。
(4)分辨力评价：
求出所述(2)感度评价的曝光量(Eop)中的极限分辨度。
(抗蚀剂成分)
准备以下物质作为(A)～(D)成分。
(A)成分：
(A1)用间甲酚/3，4-二甲苯酚＝8/2(mol比)的混合酚1mol和甲醛0.82mol按照常法合成的、Mw＝20000、Mw/Mn＝5.2的酚醛清漆树脂(B)成分：
(B1)1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯1mol和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯(以下称作“4-NQD”)2mol的酯化反应生成物
(B2)双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷1mol和4-NQD 2mol的酯化反应生成物
(B3)双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷1mol和4-NQD 3mol的酯化反应生成物
(B4)双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷1mol和4-NQD2mol的酯化反应生成物
(B1′)～(B4′)：所述(B1)～(B4)中，用1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(以下称作“5-NQD”)代替4-NQD合成的酯化反应生成物
(B5)2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮1mol和5-NQD 3mol的酯化反应生成物
(B6)2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮1mol和4-NQD 3mol的酯化反应生成物
(C)成分：
(C1)双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷
(D)成分：
(D1)PGMEA
(实施例1～4，比较例1～6)
按照表1所示的配合量使用所述(A)～(C)成分，同时以上述(A)～(C)成分的总质量为基准，使用相当于450ppm量的表面活性剂(制品名“メガフアツクR-08”；大日本油墨化学工业(株)制)，将它们溶解于表1所记载的(D)成分中，然后用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，调制正型光致抗蚀剂组合物。得到的正型光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂分子量如表1所示。
对所得到的正型光致抗蚀剂组合物分别评价所述(1)～(4)的各项目。其结果如表2所示。
表1
  (A)成分(配合量)   (B)成分(配合量)   (C)成分(配合量)   (D)成分(配合量)   抗蚀剂分子量
  实施例1   A1(15)   B1(5.5)   C1(4.5)   D1(75)   10000
  实施例2   同上   B2(5.5)   同上   同上   同上
  实施例3   同上   B3(5.5)   同上   同上   同上
  实施例4   同上   B4(5.5)   同上   同上   同上
  比较例1   同上   B1′(5.5)   同上   同上   同上
  比较例2   同上   B2′(5.5)   同上   同上   同上
  比较例3   同上   B3′(5.5)   同上   同上   同上
  比较例4   同上   B4′(5.5)   同上   同上   同上
  比较例5   同上   B5(5.5)   同上   同上   同上
  比较例6   同上   B6(5.5)   同上   同上   同上
表2
  线性   感度(mJ)   DOF(μm)   分辨力(μm)
 实施例1   ○   22.5   18   1.4
 实施例2   ○   20   16   1.4
 实施例3   △   20   22   1.3
 实施例4   △   27.5   22   1.2
 比较例1   ○   50   20   1.4
 比较例2   ○   42.5   18   1.4
 比较例3   △   45   22   1.3
 比较例4   △   60   24   1.2
 比较例5   ×   50   10   1.4
 比较例6   ×   25   9   1.4
实施例1～4的正型光致抗蚀剂组合物感度高，并且在低NA条件(NA＝0.14)下也具有良好的分辨力。而且线性和DOF也良好。
比较例1～4的正性光致抗蚀剂组合物在低NA条件(NA＝0.14)下的分辨力良好，并且线性和DOF也良好，但是感度比实施例差。
就比较例5和6的正型光致抗蚀剂组合物而言，未曝光部分的膜收缩明显，3.0μm L&S的抗蚀图案的截面形状呈现圆锥形，未能得到形状良好的抗蚀图案。
发明效果
如上所述，本发明的系统LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物能够同时满足高感度和高分辨力。

Claims (12)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，是在一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物，其特征是：含有(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮酯化物、(C)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物、以及(D)有机溶剂，所述(B)成分中含有下述通式(I)所表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物，
Figure C2004100447130002C1
式中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10、R11各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R9为氢原子或碳原子数1～6的烷基时，Q1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(II)表示的残基，Q1和R9的末端结合时，Q1和R9以及Q1和R9之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；a、b或d为3时，R3、R5或R8分别不存在；n表示0～3的整数，
Figure C2004100447130002C2
式中，R12及R13各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(B)成分中含有所述通式(I)中的R9表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、Q1是所述化学式(II)所表示的残基、n为0的三酚型化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物。
3.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中所述(D)成分中含有丙二醇单烷基醚乙酸酯或/和2-庚酮。
4.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，用于i线曝光处理。
5.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，用于NA在0.3以下的曝光处理。
6.一种抗蚀图案的形成方法，其中包括以下工序：(1)在基板上涂布权利要求1～5中的任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物，形成涂膜的工序；(2)对形成有所述涂膜的基板进行加热处理，在基板上形成抗蚀剂被膜的工序；(3)使用描绘有2.0μm以下的抗蚀图案形成用掩膜图案和超过2.0μm的抗蚀图案形成用掩膜图案这两者的掩膜，对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；(4)对所述选择性曝光后的抗蚀剂被膜实施加热处理的工序；(5)对所述(4)的加热处理后的抗蚀剂被膜进行采用碱水溶液的显影处理，在所述基板上同时形成图案尺寸为2.0μm以下的集成电路用的抗蚀图案和超过2.0μm的液晶显示部分用的抗蚀图案的工序。
7.根据权利要求6所述的抗蚀图案的形成方法，其中所述(3)进行选择性曝光的工序中使用i线作为光源，并且是通过在NA为0.3以下的低NA条件下的曝光处理来进行的。
8.一个基板上形成有集成电路和液晶显示部分的基板的制造中的抗蚀剂组合物的用途，所述抗蚀剂组合物中含有(A)碱溶性树脂、(B)萘醌二叠氮酯化物、(C)分子量为1000以下的含酚性羟基化合物、以及(D)有机溶剂，所述(B)成分中含有下述通式(I)所表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物，
Figure C2004100447130004C1
式中，R1～R8各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R10、R11各自独立地代表氢原子或碳原子数1～6的烷基；R9为氢原子或碳原子数1～6的烷基时，Q1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(II)表示的残基，Q1和R9的末端结合时，Q1和R9以及Q1和R9之间的碳原子一起表示碳链3～6的环烷基；a、b代表1～3的整数；d代表0～3的整数；a、b或d为3时，R3、R5或R8分别不存在；n表示0～3的整数，
式中，R12及R13各自独立地代表氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数。
9.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物的用途，其中所述(B)成分中含有所述通式(I)中的R9表示氢原子或碳原子数1～6的烷基、Q1是所述化学式(II)所表示的残基、n为0的三酚型化合物和1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰化合物的酯化反应生成物。
10.根据权利要求8或9所述的抗蚀剂组合物的用途，其中所述(D)成分中含有丙二醇单烷基醚乙酸酯或/和2-庚酮。
11.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物的用途，其中所述组合物用于i线曝光处理。
12.根据权利要求8所述的抗蚀剂组合物的用途，其中所述组合物用于NA在0.3以下的曝光处理。
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