TWI585524B

TWI585524B - A method for forming a resist pattern, a pattern forming method, a solar cell, and a positive resist composition

Info

Publication number: TWI585524B
Application number: TW102106721A
Authority: TW
Inventors: Hiroaki Tomida; Yasuhiro Yoshii; Takaaki Hirai
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2017-06-01
Also published as: TW201348868A; JP2013218269A; JP6110107B2

Description

阻劑圖型之形成方法、圖型形成方法、太陽能電池及正型阻劑組成物

本發明關於將含有太陽能電池用基板的支持體予以蝕刻時所使用之阻劑圖型之形成方法，對使用該阻劑圖型的支持體之圖型形成方法，具有該圖型之太陽能電池，及用於太陽能電池之製造的正型阻劑組成物。

專利文獻1中，揭示在太陽能電池之製造步驟中，部分地蝕刻處理太陽能電池基板之技術。又，專利文獻2及3中，揭示將太陽能電池基板蝕刻處理時，作為遮罩劑使用的正型阻劑組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本發明專利第3100901號公報

[專利文獻2]特開2010-176012號公報

[專利文獻3]國際公開第2010/013642號小冊

上述正型阻劑組成物係含有感光劑，具有藉由該感光劑，而僅曝光部在顯像液中可溶化之特性。又，感光劑係對由正型阻劑組成物所成之阻劑膜的透光性造成影響，感光劑的含量若增加，則阻劑膜的透光性變小。

另一方面，太陽能電池基板、太陽能電池基板上所形成的電極、擴散層、防反射膜等之正型阻劑組成物的塗佈對象，即阻劑圖型的支持體，一般在表面具有凹凸。塗佈正型阻劑組成物而形成之阻劑膜，係在支持體表面的凹部具有比凸部還大的膜厚。因此，於阻劑膜層合在支持體之凹部上的部分，光係難以到達阻劑膜與支持體之界面為止。於是，阻劑膜係在支持體的凹部，難以進行感光反應，得不到充分的溶解速度。因此，阻劑膜係因膜厚之差異而在溶解速度發生差異。結果，阻劑膜係在支持體的凹部，有消除性容易降低之傾向。

本發明係鑑於如此的問題而完成者，其目的在於提供可謀求在支持體的凹部之阻劑膜的消除性提高之技術。

本發明的某一態樣為阻劑圖型之形成方法。該阻劑圖型之形成方法之特徵為包含：將含有酚醛清漆樹脂(A)及包含具有三(羥苯基)甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)，且膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上之正型阻劑組成物，塗佈於含有太陽能電池基板的支持體上以形成阻劑膜之步驟；對阻劑膜選擇地照射光而進行曝光之步驟；與，用鹼溶液將曝光後的阻劑膜顯像以去除曝光部分之步驟。

依照上述態樣，可提高在支持體的凹部之阻劑膜的消除性。

於上述態樣的阻劑圖型之形成方法中，酚類(B1)係可由下述式(1)或下述式(2)所表示，

[式(1)(2)中，R^b1~R^b5各自獨立地係氫原子、碳數1~10的烷基或環狀的烷基；R^b6係氫原子或甲基；p係1或2]。

又，含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)係可由下述式(3)或下述式(4)所表示。

[式(3)及式(4)中，R係氫原子、氯原子或甲基]。

本發明之另一態樣為圖型形成方法。該圖型形成方法包含：將由上述任一個態樣的阻劑圖型之形成方法所形成之阻劑圖型作為遮罩，部分地蝕刻含有太陽能電池基板的支持體之步驟。

本發明之更另一態樣為太陽能電池。該太陽能電池含有由上述圖型形成方法所形成之圖型。

本發明之再一態樣為正型阻劑組成物。該正型阻劑組成物之特徵為使用於太陽能電池之製造，含有：酚醛清漆樹脂(A)，及包含具有三羥苯基甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)；膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上。

1‧‧‧半導體基板

2‧‧‧擴散劑組成物

3‧‧‧擴散劑組成物

4‧‧‧P型不純物擴散層

5‧‧‧N型不純物擴散層

6‧‧‧鈍化層

6a‧‧‧接觸孔

7‧‧‧矽氮化膜

8‧‧‧電極

9‧‧‧電極

10‧‧‧太陽能電池

20‧‧‧阻劑膜

21‧‧‧阻劑圖型

21a‧‧‧開口部

M‧‧‧遮罩材組成物

M2‧‧‧遮罩圖型

圖1之圖1(A)~圖1(D)係說明太陽能電池的製造步驟用之步驟截面圖。

圖2之圖2(A)~圖2(D)係說明太陽能電池的製造步驟用之步驟截面圖。

圖3之圖3(A)~圖3(C)係說明太陽能電池的製造步驟用之步驟截面圖。

[實施發明的形態]

現在將參照較佳的實施態樣來說明本發明。此非意欲用於限制本發明，而是例示本發明。

以下，以合適的實施形態為基礎來說明本發明。實施形態係不限定本發明而是例示，實施形態中所記述的全部特徵或其組合未必是發明的本質者。

本實施之形態的正型阻劑組成物，係在太陽能電池之製造時，例如在部分地蝕刻處理含有太陽能電池基板的支持體時，所適用之正型阻劑組成物。本實施形態之正型阻劑組成物含有：酚醛清漆樹脂(A)，及包含具有三羥苯基甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)；膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上，較佳為11%以上。藉此，可提高在支持體的凹部之阻劑膜的消除性。膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率的上限係沒有特別的限定，但較佳為30%以下。

以下，對於構成本實施形態的正型阻劑組成物之各成分，詳細地說明。

<酚醛清漆樹脂(A)>

作為酚醛清漆樹脂(A)，可舉出使下述所例示的酚類與下述所例示的醛類，在鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等之酸性觸媒下反應，而得之酚醛清漆樹脂等。

作為酚類，例如可舉出苯酚，間甲酚、對甲酚、鄰甲酚等之甲酚類，2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等之二甲酚類，間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚等之烷基酚類，對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等的烷氧基酚類，鄰異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基酚類；苯基苯酚等之芳基酚類，4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦棓酚等之多羥基酚類等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等酚類之中，特佳為間甲酚、對甲酚。

作為醛類，例如可舉出甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己烷醛、糠醛、糠基丙烯醛、苯甲醛、對苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、桂皮醛等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等醛類之中，從取得的容易性來看，較佳為甲醛。

酚醛清漆樹脂(A)係可由1種的酚醛清漆樹脂所組成，也可由2種以上的酚醛清漆樹脂所組成。當酚醛清漆樹脂(A)由2種以上的酚醛清漆樹脂所組成時，各自的酚醛清漆樹脂之Mw係沒有特別的限定，但作為酚醛清漆樹脂(A)全體，較佳為以重量平均分子量(Mw)成為1000~100000之方式來調製。再者，酚醛清漆樹脂(A)在正型阻劑組成物中較佳為以20~70質量%含有。

作為以上說明的酚醛清漆樹脂(A)所共通的特性，可舉出耐酸性優異。

<感光劑(B)>

感光劑(B)包含具有三羥苯基甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺酸(B2)之酯化合物。更具體地，感光劑(B)包含：下述式(1)或(2)所示之具有三羥苯基甲烷骨架的酚類(B1)、與含有萘醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物。

[式(1)(2)中，R^b1~R^b5各自獨立地係氫原子、碳數1~10的烷基或環狀的烷基；R^b6係氫原子或甲基；p 係1或2]。

式(1)所示的酚類(B1)之更具體例為：三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷，及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷等之三(羥苯基)甲烷類或其甲基取代物或雙(3-環己基-4-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥苯基甲烷，及雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷等之雙(環己基羥苯基)(羥苯基)甲烷類或其甲基取代物。

式(2)所示的酚類(B1)之更具體例為4,4’-{1-[4-[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、或3,3’-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚。

作為含有萘醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)，例如可舉出下述式(3)所表示之1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化合物、或下述式(4)所表示之1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯基化合物。

[式(3)及式(4)中，R係氫原子、氯原子或甲基]。

具有三羥苯基甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺酸(B2)之酯化，係藉由適量溶解在水中，加熱而進行。

又，相對於正型阻劑組成物的全部質量，感光劑(B)之含量較佳為1~30質量%之範圍。藉此，可更確實地謀求在支持體的凹部之阻劑膜的消除性之提高。

<其它成分>

正型阻劑組成物亦可含有溶劑(C)、增感劑(D)、界面活性劑(E)、其它的添加劑等作為其它成分。

(溶劑(C))

正型阻劑組成物較佳為在適當的溶劑(C)中溶解酚醛清漆樹脂(A)及感光劑(B)，以溶液之形式使用。作為如此的溶劑(C)之例，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚，及乙二醇單丁基醚等之乙二醇烷基醚類，二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚及二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類，甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯及二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯及丙二醇單丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮及甲基戊酮等之酮類，甲苯及二甲苯等之芳香族烴類，二烷等之環式醚類，以及2-羥基丙酸甲酯、2- 羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、氧基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醯醋酸甲酯及乙醯醋酸乙酯等之酯類等。此等之溶劑係可單獨使用，也可混合2種以上使用。

再者，為了使用旋塗法，例如得到3μm以上之膜厚，較佳為使用使正型阻劑組成物的固體成分濃度成為20質量%以上65質量%以下之量的溶劑(C)。

(增感劑(D))

正型阻劑組成物亦可含有增感劑(D)。本實施形態可使用的增感劑(D)係沒有特別的限定，可自正型阻劑組成物所通常使用的增感劑之中，任意地選擇。作為如此的增感劑(D)，可舉出在骨架構造具有三甲基苯酚或咔唑，與含有萘醌二疊氮基的磺醯基化合物不酯化之酚化合物。又，可舉出4-氯苯氧基醋酸(4CPA)之酚體(製品名TrisP-PA-MF(本州化學公司製))等。

又，作為增感劑(D)，可使用下述式(D-1)所示的酚化合物。

[上述式(D-1)中，R⁴¹至R⁴⁸各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1以上6以下的烷基、碳數1以上6以下的烷氧基、或環烷基；R⁴⁹至R⁵¹各自獨立地表示氫原子或碳數1以上6以下的烷基；Q表示氫原子、碳數1以上6以下的烷基，與R⁴⁹鍵結而形成之碳鏈數3以上6以下的環狀環、或下述式(D-2)所示的殘基；w、s表示1以上3以下之整數；u表示0以上3以下之整數；v表示0以上3以下之整數]。

[上述式(D-2)中，R⁵²及R⁵³各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1以上6以下的烷基、碳數1以上6以下的烷氧基、或環烷基；t表示1以上3以下之整數]。

作為上述式(D-1)所示的酚化合物，例如可舉出雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、1,4-雙[1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)異丙基]苯、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基甲基)-6-甲基苯酚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙基]苯、2,6-雙[1-(2,4-二羥苯基)異丙基]-4-甲基苯酚、4,6-雙[1-(4-羥苯基)異丙基]間苯二酚、4,6-雙(3,5-二甲氧基-4-羥苯基甲基)焦棓酚、4,6-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基甲基)焦棓酚、2,6-雙(3-甲基-4,6-二羥苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-雙(2,3,4-三羥苯基甲基)-4-甲基苯酚，及1,1-雙(4-羥苯基)環己烷等。又，另外亦可使用6-羥基-4a-(2,4-二羥苯基)-9-1’螺環己基-1,2,3,4,4a,9a-六氫呫噸，及6-羥基-5-甲基-4a-(2,4-二羥基-3-甲基苯基)-9-1’螺環己基-1,2,3,4,4a,9a-六氫呫噸等。此等增感劑係可單獨使用，也可混合二種以上用，其中1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯與雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥苯基甲烷之組合，係在高感度化與空間圖型的垂直性優異之點較佳。

又，作為增感劑(D)，可使用下述式(D-3)所示的酚化合物。

[上述式(D-3)中，R⁶¹至R⁶³各自獨立地表示低級烷基、環烷基或低級烷氧基；q及r各自獨立地表示1以上3以下，較佳為1以上2以下之整數；l、o及p各自獨立地表示0以上3以下之整數]。

此處，R⁶¹至R⁶³所示的低級烷基及低級烷氧基係可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1以上5以下，更佳為碳數1以上3以下。又，R⁶¹至R⁶³所示的環烷基較佳為碳數5以上7以下。

作為上述式(D-3)所示的化合物，更具體地可舉出下述式(D-4)至(D-8)所示的化合物。

又，作為增感劑(D)，可使用下述式(D-9)所示的酚化合物。

[上述式(D-9)中，R⁷¹至R⁷⁹各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子或羥基，R⁷¹至R⁷⁹中的至少一個為羥基；R⁸⁰至R⁸⁵各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基或芳基]。

此處，較佳為R⁷¹至R⁷⁴中的至少一個與R⁷⁵至R⁷⁹中的至少一個是羥基。又，R⁷¹至R⁷⁹所示的烷基係可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1以上5以下，更佳為碳數1以上3以下。再者，R⁸⁰至R⁸⁵所示的烷基係可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1以上10以下，R⁸⁰至R⁸⁵所示的烯基較佳為碳數1以上4以下。

作為上述式(D-9)所示的酚化合物，更具體地可舉出下述式(D-10)所示的化合物。

[上述式(D-10)中，R⁸⁶及R⁸⁷各自獨立地表示烷基，f及g表示1以上3以下，較佳為1以上2以下之整數，j及z表示0以上3以下之整數]。

此處，R⁸⁶及R⁸⁷所示之烷基係可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數1以上5以下，更佳為碳數1以上3以下。

作為上述式(D-9)所示的酚化合物，更具體地可舉出下述式(D-11)及(D-12)所示的化合物。

相對於正型阻劑組成物之全部質量，增感劑(D)之含量較佳為1~10質量%，更佳為2~5質量%。

(界面活性劑(E))

實施形態的正型阻劑組成物亦可含有氟系、矽系或丙烯酸系之界面活性劑(E)。

作為氟系的界面活性劑(E)，可舉出KL-600(共榮公司化學製)等。作為矽系的界面活性劑(E)，可舉出以聚酯改性聚二甲基矽氧烷作為主成分之BYK-310(BYK化學製)、以芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷作為主成分之BYK-323(BYK化學製)、以含有聚醚改性羥基之聚二甲基矽氧烷作為主成分之BYK-SILCLEAN3720(BYK化學製)等。又，作為丙烯酸系的界面活性劑(E)，可舉出BYK-354(BYK化學製)。於此等之中，較佳為矽系的界面活性劑(E)，更佳為聚二甲基矽氧烷系的界面活性劑 (E)。相對於正型阻劑組成物之全部質量，界面活性劑(E)之含量較佳為0.001質量%~1.0質量%，更佳為0.01質量%~0.1質量%。

(其它添加劑)

實施形態的正型阻劑組成物亦可含有2-吡啶乙醇等的吡啶系化合物、2-巰基苯并咪唑等的咪唑系化合物作為基板密接劑。

<正型阻劑組成物之調製>

本實施形態的正型阻劑組成物係可藉由通常的方法來混合、攪拌而調製。又，視需要亦可更使用篩網、薄膜過濾器等來過濾。

以上說明的正型阻劑組成物係含有酚醛清漆樹脂(A)與感光劑(B)。而且，感光劑(B)包含具有三(羥苯基)甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物。又，正型阻劑組成物係膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上。藉由使光之透過率成為10%以上，可提高阻劑膜之消除性。因此，依照本實施形態的正型阻劑組成物，可謀求在支持體的凹部之阻劑膜的消除性提高。

<阻劑圖型之形成方法及圖型形成方法>

參照圖1(A)~圖1(D)、圖2(A)~圖2(D) 及圖3(A)~圖3(C)，說明本實施形態的阻劑圖型之形成方法、使用該阻劑圖型之圖型形成方法、及具有由該圖型形成方法所形成的圖型之太陽能電池的製造方法之一例。圖1(A)~圖1(D)、圖2(A)~圖2(D)及圖3(A)~圖3(C)係說明太陽能電池之製造步驟用的步驟截面圖。

首先，如圖1(A)中所示，例如於矽基板等之N型半導體基板1(太陽能電池基板)上，選擇地塗佈遮罩材組成物M。遮罩材組成物M例如係使用網版印刷法、噴墨印刷法、輥塗印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等的印刷法，在半導體基板1之表面上選擇地塗佈而成為圖型狀。於形成遮罩圖型後，焙燒而使遮罩材組成物M乾燥。

其次，如圖1(B)中所示，按照半導體基板1上所形成的遮罩材組成物M之圖型，在半導體基板1上，選擇地塗佈含有P型不純物擴散成分的擴散劑組成物2與含有N型不純物擴散成分的擴散劑組成物3。擴散劑組成物2及擴散劑組成物3係藉由周知的方法調製者。

接著，如圖1(C)中所示，將擴散劑組成物2及擴散劑組成物3經圖型化的半導體基板1，例如載置於電爐等的擴散爐內，進行焙燒，使擴散劑組成物2中的P型不純物擴散成分及擴散劑組成物3中的N型不純物擴散成分自半導體基板1的表面擴散至半導體基板1內。再者，代替擴散爐，亦可藉由慣用的雷射照射來加熱半導體基板 1。如此地，P型不純物擴散成分係擴散至半導體基板1內，形成P型不純物擴散層4，而且N型不純物擴散成分係擴散至半導體基板1內，形成N型不純物擴散層5。

隨後，如圖1(D)中所示，例如使用氫氟酸等的剝離劑，去除遮罩材組成物M、擴散劑組成物2及擴散劑組成物3。

接著，如圖2(A)中所示，藉由熱氧化等，在半導體基板1之形成有P型不純物擴散層4及N型不純物擴散層5之側的表面上，形成鈍化層6。又，於半導體基板1之形成有鈍化層6之側的相反側之面，藉由周知的方法，形成具有微細的凹凸構造之紋理構造，於其上形成具有防止太陽光的反射之效果的矽氮化膜7。

隨著，如圖2(B)中所示，於作為支持體的鈍化層6上，塗佈本實施形態的正型阻劑組成物，例如形成具有1~30μm的膜厚之阻劑膜20。正型阻劑組成物例如是使用旋塗法，塗佈於鈍化層6的表面。於正型阻劑組成物塗佈後，按照需要進行乾燥而得到阻劑膜20。

接著，如圖2(C)中所示，例如使用發出波長365nm(I線)、405nm(H線)、436nm(G線)附近之光的光源之低壓水銀燈、高壓水銀燈及超高壓水銀燈中的任一者，通過所欲的遮罩圖型M2，對阻劑膜20選擇地照射活性線L而進行曝光。再者，作為曝光所用的活性線L，除了上述低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈所產生的I線、H線及G線，還可使用ArF準分子雷射、 KrF準分子雷射、F2準分子雷射、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子線(EB)、X射線及軟X射線等之輻射線。

隨後，如圖2(D)中所示，於去除遮罩圖型M2後，對曝光後的阻劑膜20，使用鹼顯像液，例如0.1~10質量%的氫氧化四甲銨水溶液，在20~30℃之溫度下顯像處理，去除阻劑膜20的曝光部分。然後，使用純水來進行阻劑膜20之水沖洗，使乾燥。按照需要，亦可對顯像處理後的阻劑膜20，進行烘烤處理(後烘烤)。如此地，可得到忠實於遮罩圖型M2的具有開口部21a之阻劑圖型21。

接著，如圖3(A)中所示，使用阻劑圖型21作為遮罩，使用氫氟酸與硝酸的混合酸等之蝕刻液，選擇地濕蝕刻在阻劑圖型21之開口部21a所露出的鈍化層6。或者，視需要亦可施予乾蝕刻處理。如此地，在半導體基板1上，形成具有對應於阻劑圖型21之圖型的鈍化層6。經由鈍化層6之蝕刻所去除的部分係成為接觸孔6a。於接觸孔6a中，P型不純物擴散層4及N型不純物擴散層5之指定區域係露出。

隨後，如圖3(B)中所示，於鈍化層6之蝕刻處理後，去除阻劑圖型21。作為去除方法，可採用使用氧電漿的灰化處理或使用剝離液的濕式去除方法。然後，亦可施予使用純水或低級醇等的沖洗處理，及乾燥處理。

接著，如圖3(C)中所示，於P型不純物擴散層4 上所設置的接觸孔6a中，例如藉由電解鍍敷法及無電解鍍敷法來填充所欲的金屬，以形成與P型不純物擴散層4電連接之電極8。又，同樣地，於N型不純物擴散層5上所設置的接觸孔6a中，形成與N型不純物擴散層5電連接之電極9。藉由以上之步驟，可製造本實施形態之具有指定圖型的太陽能電池10。

本實施形態之正型阻劑組成物，由於兼具優異的消除性與減膜抑制性，而可在含有太陽能電池用基板的支持體上高精度地形成所欲的圖型。結果，可得到更高性能的太陽能電池。

再者，於上述太陽能電池10之製造步驟中，使用阻劑圖型21來對鈍化層6形成圖型，但阻劑圖型21亦可使用於對擴散層或電極、基板形成圖型等。又，於上述的太陽能電池10中，在半導體基板1之下面側形成紋理構造，但亦可在上面側，即在形成有鈍化層6之側的半導體基板1之表面，形成紋理構造或不具有紋理構造的凹凸構造。此時，於鈍化層6中，形成因該構造所造成的凹凸。依照本實施形態之正型阻劑組成物，即使起因於此凹凸，而在阻劑膜與下層的界面至阻劑膜的上面為止之距離，即在阻劑膜之膜厚發生差異時，也可減小阻劑膜在顯像液中的溶解速度之差。藉此，由於可得到解像性良好的阻劑圖型，故即使對於如此具有凹凸的鈍化層6，也可進行高精度的圖型轉印。

〔實施例〕

以下，說明本發明之實施例，惟此等實施例只不過是用於適宜地說明本發明之例示，而完全不限定本發明。

(正型阻劑組成物之調製-1)

使酚醛清漆樹脂(A)、感光劑(B)與增感劑(D)溶解於溶劑(C)中，調製實施例1、2及比較例1、2之正型阻劑組成物。表1中顯示實施例1、2及比較例1、2之正型阻劑組成物中的各成分之含量。各成分之含量係相對於正型阻劑組成物的全部質量之比例(質量%)。

各實施例及各比較例之酚醛清漆樹脂(A-1)皆為具有下述式(5)所示的構造且Mw是5200的化合物(A1)、與具有下述式(5)所示的構造且Mw是7000的化合物(A2)以等量混合之樹脂。

[上述式(5)中，m：p=36：64]。

感光劑(B-a)係下述式(6)所示的酚類(B1)與上述式(3)所示的1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化合物之酯化合物。再者，於作為感光劑(B-a)的酯化合物中，相對於下述式(6)所示的酚類(B1)1莫耳而言，1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基之平均莫耳數為2莫耳。

感光劑(B-b)係下述式(7)所示的酚類(B1)與上述式(4)所示的1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯基化合物之酯化合物。再者，於作為感光劑(B-b)的酯化合物中，相對於下述式(7)所示的酚類(B1)1莫耳而言，1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯基之平均莫耳數為2.2莫耳。

感光劑(B-c)係下述式(8)所示的2,3,4,4’-四羥基二苯基酮與將上述式(3)所示的1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化合物中之R置換成C1的化合物之酯化合物。再者，於作為感光劑(B-c)的酯化合物中，相對於2,3,4,4’-四羥基二苯基酮1莫耳而言，1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基之平均莫耳數為2.5莫耳。

感光劑(B-d)係下述式(9)所示的2,3,4-三羥基二苯基酮與將上述式(3)所示的含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基化合物中之R置換成C1的化合物之酯化合物。再者，於作為感光劑(B-d)的酯化合物中，相對於2,3,4-三羥基二苯基酮1莫耳而言，1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基之莫耳數係未控制。

各實施例及各比較例之增感劑(D)皆為4-氯苯氧基醋酸之酚體(PAMF)。又，各實施例及各比較例之溶劑(C-1)皆為丙二醇單甲基醚(PM)。

(透過率測定-1)

使用旋塗機將各實施例及各比較例之正型阻劑組成物塗佈於矽基板上。將塗佈有阻劑組成物的矽基板載置於熱板上，在120℃烘烤90秒，而形成膜厚3μm之阻劑膜。接著，對於各阻劑膜，使用分光橢圓計(型號VUV-VASE(J.A.Woollam日本股份有限公司製))，分別選擇地照射波長365nm(I線)、405nm(H線)、436nm(G線)附近之光，測定各光線之透過率(%)。表2中顯示所得之結果。

(溶解速度指數測定-1)

對於各實施例及各比較例之正型阻劑組成物，與上述方法同樣地，形成3μm的阻劑膜與8μm的阻劑膜。接著，藉由I線曝光機(Nikon NSR-2205i14E)，在0~2000msec之範圍設定複數不同的曝光量，對各阻劑膜照射波長365nm(I線)之光。使用溶解速度解析裝置(型號RDA-808RB(LITHOTECH日本股份有限公司製))來測定各曝光量下的阻劑膜之溶解速度(nm/sec)。然後，將膜厚8μm的阻劑膜之溶解速度的最大值除以膜厚3μm的阻劑膜之溶解速度的最大值，算出各阻劑膜的溶解速度指數。根據此結果，評價各實施例及各比較例的消除性。評價係將溶解速度指數為0.70以上時當作良好(A)，將溶解速度指數未達0.70時當作不良(B)。表2中顯示所得之結果。

如表2中所示，於使用具有三(羥苯基)甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物作為感光劑(B)的實施例1、2之正型阻劑組成物中，溶解速度指數係較比較例1、2更接近1，因此膜厚之差所致的溶解速度之差異小，而確認阻劑膜之消除性變良好。

(正型阻劑組成物之調製-2)

使酚醛清漆樹脂(A)、感光劑(B)及增感劑(D)溶解於溶劑(C)中，以表3中記載之配合量來調製實施例3~7及比較例3之正型阻劑組成物。各成分之含量係相對於正型阻劑組成物的全部質量之比例(質量%)。

表3中，(A-2)~(A-6)係意味以下之樹脂。

(A-2)：具有上述式(5)所示的構造(惟m：p=60：40)之Mw為3000之化合物(A3)

(A-3)：上述化合物(A3)與具有上述式(5)所示的構造(惟m：p=36：64)之Mw為2150之化合物(A4)以40：60(質量比)所混合之樹脂

(A-4)：上述化合物(A3)與(A4)以50：50(質量比)所混合之樹脂

(A-5)：上述化合物(A3)與(A4)以60：40(質量比)所混合之樹脂

(A-6)：上述化合物(A3)與(A4)以80：20(質量比)所混合之樹脂

表3中，感光劑(B-e)係上述式(7)所示的酚類(B1)與上述式(4)所示的1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯基化合物之酯化合物。再者，於作為感光劑(B-e)之酯化合物中，相對於上述式(7)所示的酚類(B1)1莫耳而言，1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯基之平均莫耳數為2.3莫耳。

表3中，溶劑(C-2)皆為二乙二醇單乙基醚乙酸酯。其它成分係與表1同樣。

(透過率測定-2)

對於各實施例及各比較例之正型阻劑組成物，與上述方法同樣地，測定波長365nm(I線)之透過率。表4中顯示所得之結果。

(溶解速度指數測定-2)

對於各實施例及各比較例之正型阻劑組成物，與上述方法同樣地，測定溶解速度指數。表4中顯示所得之結果。

(膜厚依賴性)

將各實施例及各比較例之正型阻劑組成物塗佈於Si基板上，在120℃烘烤處理90秒，分別形成3μm、4μm、4.5μm之阻劑膜。其次，藉由I線曝光機(Nikon NSR-2205i14E)，在0~2000msec之範圍階梯地變更曝光量，進行曝光，使用2.38%TMAH水溶液，進行90秒的顯像處理。對於各膜厚，測定曝光部完全溶解時之曝光量，觀測曝光量(感度)的膜厚依賴性。將各膜厚之曝光量的變化量為±5mJ/cm²之範圍者當作A，將超過±30mJ/cm²之範圍者當作B。

如表4中所示，於使用具有三(羥苯基)甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物作為感光劑(B)的實施例3~7之正型阻劑組成物中，溶解速度指數係較比較例3更接近1，因此膜厚之差所致的溶解速度之差異小，而確認阻劑膜之消除性變良好。又，膜厚依賴性亦小，即使在表面具有凹凸的基板上，確認也可發揮良好的微影特性。

例如，以下的組合之實施形態，亦可包含於本發明之範圍中。

(項目1)

一種阻劑圖型之形成方法，其特徵為包含：將含有酚醛清漆樹脂(A)包含具有三(羥苯基)甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)，且膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上之正型阻劑組成物，塗佈於含有太陽能電池基板的支持體上以形成阻劑膜之步驟，對前述阻劑膜選擇地照射光而進行曝光之步驟，與用鹼溶液將曝光後的前述阻劑膜顯像以去除曝光部分之步驟。

(項目2)

前述酚類(B1)係下述式(1)或下述式(2)所示的項目1中記載的阻劑圖型之形成方法。

(項目3)

前述含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)係下述式(3)或下述式(4)所示的項目1或2中記載的阻劑圖型之形成方法。

[式(3)及式(4)中，R係氫原子、氯原子或甲基]。

(項目4)

一種圖型形成方法，其包含：將由項目1至3中任一項記載的阻劑圖型之形成方法所形成之阻劑圖型作為遮罩，部分地蝕刻含有太陽能電池基板的支持體之步驟。

(項目5)

一種太陽能電池，其含有由項目4記載之圖型形成方法所形成之圖型。

(項目6)

一種正型阻劑組成物，其特徵為使用於太陽能電池之製造，含有酚醛清漆樹脂(A)，及包含具有三羥苯基甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)；膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上。

Claims

一種阻劑圖型之形成方法，其特徵為包含：將含有酚醛清漆樹脂(A)及包含具有三(羥苯基)甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)，且膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上之正型阻劑組成物，塗佈於含有太陽能電池基板的支持體上以形成阻劑膜之步驟，對前述阻劑膜選擇地照射光而進行曝光之步驟，與用鹼溶液將曝光後的前述阻劑膜顯像以去除曝光部分之步驟，前述含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)係由下述式(3)或下述式(4)所表示， [式(3)及式(4)中，R係氫原子、氯原子或甲基]。
如請求項1之阻劑圖型之形成方法，其中前述酚類(B1)係由下述式(1)或下述式(2)所表示， [式(1)(2)中，R^b1~R^b5各自獨立地係氫原子、碳數1~10的烷基或環狀的烷基；R^b6係氫原子或甲基；p係1或2]。
一種圖型形成方法，其包含：將由如請求項1之阻劑圖型之形成方法所形成的阻劑圖型作為遮罩，部分地蝕刻含有太陽能電池基板的支持體之步驟。
一種太陽能電池，其含有由如請求項3之圖型形成方法所形成之圖型。
一種圖型形成方法，其包含：將藉由阻劑圖型之形成方法所形成的阻劑圖型作為遮罩，部分地蝕刻下述支持體之步驟，前述阻劑圖型之形成方法包含：將正型阻劑組成物塗佈於含有太陽能電池基板之支撐體上以形成組劑膜之步驟，對前述阻劑膜選擇地照射光而進行曝光之步驟，與用鹼溶液將曝光後的前述阻劑膜顯像以去除曝光部分之步驟，含有酚醛清漆樹脂(A)及包含具有三(羥苯基)甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)，且膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上之前述正型阻劑組成物。
如請求項5之圖型之形成方法，其中前述酚類(B1)係由下述式(1)或下述式(2)所表示， [式(1)(2)中，R^b1~R^b5各自獨立地係氫原子、碳數1~10的烷基或環狀的烷基；R^b6係氫原子或甲基；p係1或2]。
如請求項5之圖型之形成方法，其中前述含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)係由下述式(3)或下述式(4)所表示， [式(3)及式(4)中，R係氫原子、氯原子或甲基]。
一種太陽能電池，其含有由如請求項5之圖型形成方法所形成之圖型。
一種正型阻劑組成物，其特徵為使用於太陽能電池之製造，含有酚醛清漆樹脂(A)，及包含具有三羥苯基甲烷骨架的酚類(B1)與含有醌二疊氮基的磺醯基化合物(B2)之酯化合物的感光劑(B)；膜厚3μm的阻劑膜之波長365nm的光之透過率為10%以上。