CN101594744A - 在可挠式衬底上制作导电图案的方法及其保护油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在可挠式衬底上制作导电图案的方法及其保护油墨，该方法包括下列步骤：提供一可挠式衬底，其上具有一导电层；将一保护油墨网印在该导电层上，该保护油墨露出部分该导电层；以保护油墨为掩模，蚀刻去除导电层露出的部分；以及，去除保护油墨，留下未蚀刻的导电层以形成一导电图案，其中导电图案的最小线宽不大于150μm。本发明还提供上述工艺所使用的保护油墨。

Description

在可挠式衬底上制作导电图案的方法及其保护油墨

技术领域

本发明涉及一种导电图案的制作方法，且特别涉及一种在可挠式衬底上制作导电图案的方法及其所使用的保护油墨。

背景技术

柔性电子(Flexible Electronics)技术近年来成为世界各国的重点研发课题之一。与传统电子元件使用硬质的硅衬底或平面玻璃不同，柔性电子泛指将微电子元件制作在柔性可挠式塑料或薄金属衬底上的技术及其应用，具有工艺便宜、重量轻、成本极低廉、耐摔与耐冲击等特性。由于柔性电子元件可以用来制造各种不同形状的电子产品，产品设计自由度高，预期除将在制造环境、工艺方法、生产管理和设备平台上带来颠覆性的改变之外，对未来科技生活更将产生全面与根本的影响。

柔性涂层(Flexible Coating)是迈向柔性电子产业的重要关键技术，由于传统以硅衬底与玻璃衬底为主的工艺技术已无法满足柔性或可挠式衬底上的技术应用，因此开发适合在可挠式衬底的新工艺便成为目前的当务之急。

传统的网版印刷的印刷油墨仅适于线路较粗的线路，不适于印刷精细线路，因此，一般制作线宽在100μm以下的导电线路图案均使用传统光刻胶的曝光显影黄光工艺，然而其工艺繁复且曝光显影设备昂贵，不易于可挠式衬底导电线路或电极的制作。目前可挠式显示器也尝试使用印刷工艺，例如美国专利公开号为20040157974的专利以空白衬底网版印刷留出线路图案当成光掩模，然后将线路/电极的导电材料蒸镀在衬底上面，然后再将油墨光掩模去除，即形成线路图案，但其制作导电图案的过程需经蒸镀导电材料的工艺，使整个可挠式液晶显示器工艺不但繁复且设备昂贵、成本高无法卷绕式(Rollto Roll)连续式批量生产。

由以上说明可知，目前业界亟需一种低成本、适合连续式生产、且能在可挠式衬底上制作精细线路的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种在可挠式衬底上制作导电图案的方法及其保护油墨，该方法能在可挠式衬底上制作精细线路，且具有低成本、适合连续式生产的优点。

为了实现上述目的，本发明提供一种在可挠式衬底上制作导电图案的方法，包括下列步骤：提供一可挠式衬底，其上具有一导电层；将一保护油墨网印在该导电层上，该保护油墨露出部分该导电层；以保护油墨为掩模，蚀刻去除导电层露出的部分；以及，去除保护油墨，留下未蚀刻的导电层以形成一导电图案，其中导电图案的最小线宽不大于150μm，且最小线宽在较佳实施例中可达60μm。

为了实现上述目的，本发明还提供一种保护油墨，其可运用于网板印刷制作精密线宽的图案，该保护油墨包括：10～80重量份的高分子树脂；0～5重量份的抗回粘剂；0～3重量份的消泡剂；0.1～5重量份的流平剂；0.1～5重量份的增稠剂；以及，20～90重量份的溶剂，其中该保护油墨的触变指数(TI；thixotropic index)约1.1～5。

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图作详细说明。

附图说明

图1～4为一系列剖面图，用以说明本发明在可挠式衬底上制作导电图案的流程；

图5为使用保护油墨A制作导电线路的各阶段的流程图；

图6A、6B、6C分别示出图5的不同阶段的一个示例的显微镜照片。

【主要元件符号说明】

100～可挠式衬底

200～导电层

250～导电图案

300～保护油墨

具体实施方式

本发明提供一种以印刷方式在可挠式衬底上制作导电图案的新颖工艺以及用来保护线路/电极的保护油墨。该工艺使用的材料及设备便宜，且容易取得，操作简单，对于可挠式电器导电图案量产及降低成本有极大的优势。本发明通过树脂掺配与印刷油墨配方组成设计与调配，以适合网印图案化的工艺，而达到简易批量生产导电线路/电极的目的。

以下将配合图1～4说明本发明在可挠式衬底上制作导电图案的流程。首先，提供一可挠式衬底100，该衬底上具有一导电层200，如图1所示。本发明所用的可挠式衬底100较佳为一塑料衬底，例如聚酯、聚亚酰胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对二甲苯(Parylene)、环氧树脂、或聚氯乙烯(PVC)等。然而，除了高分子材料以外，本发明的衬底可包括其它可挠式材料，例如有机/无机复合衬底、纸张、无纺布、衣服、薄玻璃、或金属箔片等。

导电层200的材料可为金属、金属氧化物、其合金、或前述的复合层。常用的导电层材料包括(但不限于)：铜、铝、金、银、镍、钛、铂、钨、钻、钛、钼、锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、前述的合金、或前述的复合层。在较佳实施例中，可使用已形成有导电层的可挠式衬底，例如氧化铟锡/聚对苯二甲酸乙二酯(ITO/PET)衬底，铜/聚对苯二甲酸乙二酯(Cu/PET)衬底等。导电层200的片电阻并无特别限定，但一般而言介于3～1000Ω/□的范围，较佳介于10～300Ω/□。

请参照图2，接着将一保护油墨300网印在导电层200上，其中保护油墨300为所要形成的导电线路的正向图案。保护油墨300存在的区域为产生电极线路图案的位置，而无油墨的区域为在衬底上的导电层将被去除的位置。本发明利用树脂掺配与印刷油墨配方组成设计，并调控保护油墨的粘度，可达到印刷精细线路图案的目的。以下将对本发明保护油墨的组成作一详细说明。

本发明的保护油墨可包括：10～80重量份的高分子树脂；0～5重量份的抗回粘剂；0～3重量份的消泡剂；0.1～5重量份的流平剂；0.1～5重量份的增稠剂；以及，20～90重量份的溶剂。在较佳实施例中，可包括15～60重量份的高分子树脂；0～3重量份的抗回粘剂；0～1.5重量份的消泡剂；0.1～3重量份的流平剂；0.1～3重量份的增稠剂以及，40～80重量份的溶剂。在上述成份中，消泡剂与抗回粘剂的含量范围包含0，代表油墨中可不添加消泡剂与抗回粘剂。

上述的高分子树脂可为环氧树脂、乙烯类树脂、聚氨酯(polyurethane)树脂、压克力树脂、或前述的组合。其中环氧树脂例如是：双酚A环氧树脂(bisphenol A epoxy resin)、双酚F环氧树脂(bisphenol F epoxy resin)、双酚S环氧树脂(bisphenol S epoxy resin)、酚醛Novolak环氧树脂、甲酚Novolak环氧树脂、脂环式环氧树脂、或前述树脂的组合。其中乙烯类树脂例如是：醋酸乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚树脂、或前述的组合。在一实施例中，氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚树脂的摩尔单体比例为以重量计氯乙烯81～90％、醋酸乙烯9-17％、马来酸0.5～2％。其中聚氨酯(polyurethane)可为热塑性聚氨酯弹性体TPU(thermoplasticpolyurethane elastomer)或PU树脂。

溶剂的使用可依高分子树脂的种类调整。举例而言，环氧树脂较佳可使用醚类或酯类溶剂。其中醚类溶剂例如是：丙二醇甲醚(Propylene glycolmonomethyl ether)、乙醚、乙二醇单丁醚(Butyl Cellosolve)、乙二醇醚、乙二醇乙醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇丁醚。酯类溶剂例如是：丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯等。乙烯类树脂较佳可使用酯类溶剂例如：乙酸丁酯(butyl acetate)、丁基卡必醇醋酸酯(butyl carbitol acetate)、卡必醇醋酸酯((carbitol acetate)、乙二醇丁醚醋酸酯(BCS Acetate)等。

保护油墨的添加剂主要包括：抗回粘剂、消泡剂、流平剂、以及增稠剂。其中抗回粘剂可避免衬底堆叠时互粘，适用于本发明的抗回粘剂包括(但不限于)：显杰化工的LYSURF LB-500R、LYSURF LB-50P、LYSURF CST-50、LYSURF HW-25、LYSURF LB-241D。消泡剂可消除油墨中的气泡以防止印出的薄膜有气泡或孔洞影响分辨率或导电性，适用于本发明的消泡剂包括(但不限于)：显杰化工的LYSURF NDF-129、LYSURF DF-780、LYSURFWS-33AF、LYSURF WS-20KW、LYSURF WS-30HT；德谦化工的AU318C、AU318D、AU319及BYK的A501等。流平剂可改善印出的薄膜表面平整性，增加膜厚均匀性，适用于本发明的流平剂包括(但不限于)：显杰化工的LYSURF PWJ-26、LYSURF PW-40N、LYSURF PW-40C、LYSURF LB-30、LYSURF LSA-30G；德谦化工的AU800、AU803、AU812等。增稠剂可调整网印适性，适用于本发明的增稠剂包括(但不限于)：德谦化工的AU151。除上述添加剂之外，可视需要还包括0-2重量份的润湿剂及/或渗透剂，其中润湿剂例如是BYK的AU958C、AU956、AU957；渗透剂例如是显杰化工的LYSTEX KC-143、LYSTEX KC-212、LYSTEX KC-200、LYSTEX KC-1231、LYSTEX KC-231E。

保护油墨中也可还包括1～5重量份的色料(colorant)，以增加网印图案在显微镜或肉眼下的辨识度。所用的色料例如是各种颜料(pigment)、染料(dye)、或两者的混合。为了使保护油墨能网印工艺中印刷出精细图案，保护油墨的触变指数(TI；thixotropic index)较佳约1～5，更佳约1.2～3.5，且其粘度(25℃)较佳约20000～300000cps，更佳约25000～160000cps。如果触变指数太高，则网印时易粘网；反之，如果触变指数太低，则线路边缘凌乱。此外，保护油墨的固含量较佳控制在约10～80％重量，更佳约15～70％重量。若为喷印油墨则粘度需低，且不需有触变性；本发明的保护油墨可运用在网版印刷以制作出线宽与线距不大于150μm的图案，在较佳实施例中，可制作出线宽与线距不大于100μm，甚至60μm的精密图案。

保护油墨300网印在导电层200上后，经过110～150℃的烘烤固化，即可进行导电层的蚀刻。请参图3，以保护油墨300为掩模，蚀刻去除导电层200露出的部分，以形成导电图案250。蚀刻步骤较佳可使用湿蚀刻，例如可使用酸性溶液如盐酸、过氯酸、碳酸、草酸、醋酸等，其它也可选用如双氧水等非酸性溶液，只要所选用的蚀刻剂对导电层与保护油墨具有一蚀刻选择性即可。此外，本发明也不排除使用如等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻等干蚀刻方式来去除导电层。

接下来，请参照图4，使用溶剂将保护油墨300剥除后，即可露出底下的导电图案250。本发明的保护油墨可耐导电层的蚀刻液，且容易从导电层上剥除，而不会影响底下的导电图案。剥除溶剂可使用与前述保护油墨相同或类似的溶剂。由此，在可挠式衬底上可制作出线宽与线距不大于150μm的导电图案，在较佳实施例中，可制作出线宽与线距不大于100μm，甚至60μm以下的导电图案。

导电图案250可以是各种软式电子产品上的电极、导线、接点、介层插塞、或前述的组合。上述的软式电子产品包括(但不限于)：可挠式印刷电路板、可挠式显示器、可挠式太阳能电池、电子卷标(E-sign)、无线射频识别系统(RFID)等。其中可挠式显示器例如是可挠式液晶显示器(LCD)、场发射显示器(FED)、有机发光显示器(OLED)、电子纸(E-paper)、电子书(E-book)等。

本发明的工艺远比先前技术简易、便宜，并且可在卷绕式(Roll to Roll)工艺进行连续式批量生产或一张一张批次方式进行，印刷工艺的设备及材料可节省成本的2/3(相较于黄光照相平板印刷)，材料容易取得，操作简单，对于软式电子的导电图案制作可大幅降低成本。

【实施例1：保护网印油墨A】

首先制备环氧树脂溶液：将15重量份双酚A环氧树脂(BE-188；长春公司)，11.6重量份环氧树脂(BE325；长春公司)，和37.3重量份双酚A型含-OH基的环氧树脂(BE500；长春公司)溶于126重量份丙二醇甲醚(Propylene glycol monomethyl ether；PGME)混合搅拌做反应，反应温度为125℃，氮气下搅拌四小时，当溶解进行四小时后开始降温至80℃，随后加入9.7重量份的4，4-二氨基二苯砜(4，4-Diamino Diphenyl Sulfone；DDS)(景明化工)，再进行反应120分钟后，继续将反应温度降至室温即成环氧树脂溶液。

保护油墨的配制：将上述制备的环氧树脂溶液(91.4重量份)、抗回粘剂(LYSURF DF-300；显杰化工；2.05重量份)、消泡剂(LYSURF LB-961A；显杰化工；1.05重量份)、流平剂(BYK 344；BYK公司；1.5重量份)、增稠剂(Vp-2810；德谦公司；3重量份)；蓝色油墨(材化所；1重量份其中含20％颜料)在80℃搅拌120分钟进行四小时后开始降温至50℃，随后加入2-甲基咪唑(2-Methylimidazole)(景明化工；2MI；0.05重量份)50℃搅拌60分钟，即成为导电线路、电极印刷成型保护油墨A，固含量约51％重量。

表1、保护油墨A组成

环氧树脂溶液	91.4重量份
		抗回粘剂(BF300)	2.05重量份
消泡剂(961A)	1.05重量份
		流平剂(BYK344)	1.5重量份
增稠剂(Vp-2810)	3重量份
		色膏油墨(20％蓝色颜料含量)	1重量份

【实施例2：保护网印油墨B】

将15重量份氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸三元共聚树脂(VMCH)加入81.3重量份乙二醇丁醚醋酸酯(Ethylene Glycol Monobutyl Ethyl Acetate；EGMEA)放入桶槽中以90℃搅拌溶解为溶液，并调入0.2重量份增稠剂(BYK410；BYK公司)、1.5重量份(BYK344；BYK公司)流平剂及色料1重量份(材化所)即为保护油墨B，固含量16.4％。

表2、保护油墨B组成

VMCH共聚树脂	15重量份
		乙二醇丁醚醋酸酯	81.3重量份
消泡剂(BYKA501)	1.0重量份
		流平剂(BYK344)	1.5重量份
增稠剂(BYK410)	0.2重量份
		色膏油墨(20％蓝色颜料含量)	1重量份

【实施例3：保护网印油墨C】

将1重量份蓝色颜料混入20重量份热塑性聚氨酯弹性体树脂(Estane5715；thermoplastic polyurethane elastomer，TPU)及78.4重量份二乙二醇乙醚醋酸酯(Diethylene glycol monomethyl ether acetate(Carbitol Acetate))溶剂，并调入0.6重量份(BYK344；BYK公司)流平剂即为保护网印油墨C。

表3、保护网印油墨C组成

Estane 5715	20重量份
		溶剂(Carbitol Acetate)	78.4重量份
流平剂(BYK344)	0.6重量份
		色膏油墨(20％蓝色颜料含量)	1重量份

【实施例4：保护网印油墨D】

将50重量份保护网印油墨B混入50重量份保护网印油墨C即为保护网印油墨D。

表4、保护网印油墨D组成

保护网印油墨B	50重量份
		保护网印油墨C	50重量份

【实施例5：导电线路制作】

将保护油墨A、B、C、D分别以网版印刷在ITO/PET上，经150℃，25分钟烘烤后，1.7N HCL水溶液浸泡90秒，将线路外的ITO材料去除，接着将刷印上去的保护油墨以溶液去除，即可获得线路导电/电极图案，图5为使用保护油墨A制作导电线路的各阶段的流程图，图6A、6B、6C分别示出图5中网印后、蚀刻(去除ITO/Cu)、导电线路呈现阶段的一个示例的显微镜照片。网版印刷的保护油墨物性评估结果如表5所示，本发明的保护油墨在网印物性评估中的网印适性、导电层蚀刻性、保护油墨去除性均非常优良，由上述实验结果中也显示本发明工艺简易，且成本低，达到可挠式电器导电线路/电极可印刷工艺化，甚且可卷绕式(Roll to roll)连续式批量生产。

表5、保护油墨的使用性及物性比较

评估物性	保护油墨A	保护油墨B	保护油墨C	保护油墨D
					Ti值	3.16	1.25	1.3	1.3
保存安定性	45℃/7天	45℃/180天	45℃/180天	45℃/180天
					网印适性(分辨率)	100±10μ	150±20μ	100±10μ	80±10μ
离版性	不粘网版	不粘网版	不粘网版	不粘网版
					室温/90SEC(蚀刻ITO 1.7NHCL)	90Sec	90Sec	90Sec	90Sec
线路边缘变数平均值	9％	12％	13％	12％
					剥离性溶剂(Sec)	PGME(4Sec)	乙二醇丁醚醋酸酯(5Sec)	CarbitolAcetate(3Sec)	乙二醇丁醚醋酸酯∶Carbitol Acetate＝1∶1(6Sec)

注：线路边缘变性平均值：以显微镜放大60倍量10处线宽量计算平均值即变异值

虽然本发明已以多个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的改变与变形，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的为准。

Claims (24)

1、一种在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，包括下列步骤：

提供一可挠式衬底，该可挠式衬底上具有一导电层；

将一保护油墨网印在该导电层上，其中该保护油墨露出部分该导电层；

以该保护油墨为掩模，蚀刻去除该导电层露出的部分；以及

去除该保护油墨，留下未蚀刻的导电层以形成一导电图案，其中该导电图案的最小线宽不大于150μm。

2、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该可挠式衬底的材料包括：高分子、有机/无机复合衬底、纸张、无纺布、衣服、薄玻璃、或金属箔片。

3、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该可挠式衬底的材料包括：聚酯、聚亚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对二甲苯、环氧树脂、或聚氯乙烯。

4、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该蚀刻以湿蚀刻方式进行。

5、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该导电图案的制作以一卷绕式连续工艺进行或一张一张批次方式进行。

6、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该导电层包括：金属、金属氧化物、其合金、或其复合层。

7、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该导电层包括：铜、铝、金、银、镍、钛、铂、钨、钴、钛、钼、锡、氧化铟锡、氧化铟锌、前述的合金、或前述的复合层。

8、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该导电图案包括：电极、导线、接点、介层插塞、或前述的组合。

9、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该导电图案的最小线宽不大于100μm。

10、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该导电图案为一可挠式印刷电路板、可挠式显示器、可挠式太阳能电池、电子卷标、或无线射频识别系统的导电图案。

11、根据权利要求1所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该保护油墨的组成包括：10～80重量份的高分子树脂；0～5重量份的抗回粘剂；0～3重量份的消泡剂；0.1～5重量份的流平剂；0.1～5重量份的增稠剂；以及，20～90重量份的溶剂。

12、根据权利要求11所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该保护油墨的触变指数约1.1～5。

13、根据权利要求11所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该保护油墨还包括1～5重量份的色料。

14、根据权利要求11所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该高分子树脂包括：环氧树脂、乙烯类树脂、聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体、压克力树脂、或前述树脂的组合。

15、根据权利要求14所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该环氧树脂包括：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛Novolak环氧树脂、甲酚Novolak环氧树脂、脂环式环氧树脂、或前述的组合。

16、根据权利要求14所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该乙烯类树脂包括：醋酸乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚树脂、或前述的组合。

17、根据权利要求11所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该保护油墨的固含量约10～80％重量。

18、根据权利要求11所述的在可挠式衬底上制作导电图案的方法，其特征在于，该保护油墨在25℃下的粘度约20000～300000cps。

19、一种保护油墨，其特征在于，包括：

10～80重量份的高分子树脂；

0～5重量份的抗回粘剂；

0～3重量份的消泡剂；

0.1～5重量份的流平剂；

0.1～5重量份的增稠剂；以及

20～90重量份的溶剂，

其中该保护油墨的触变指数约1.1～5。

20、根据权利要求19所述的保护油墨，其特征在于，该高分子树脂包括：环氧树脂、乙烯类树脂、聚氨酯树脂、压克力树脂，或前述树脂的组合。

21、根据权利要求19所述的保护油墨，其特征在于，该环氧树脂包括：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛Novolak环氧树脂、甲酚Novolak环氧树脂、脂环式环氧树脂、或前述的组合。

22、根据权利要求19所述的保护油墨，其特征在于，该乙烯类树脂包括：醋酸乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚树脂、或前述的组合。

23、根据权利要求19所述的保护油墨，其特征在于，该保护油墨的固含量约10～80％重量。

24、根据权利要求19所述的保护油墨，其特征在于，还包括1～5重量份的色料。

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