CN105086344A - 抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的导电图案的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的导电图案的制造方法，该抗蚀剂组合物用于形成镀覆造形物制造用铸模，其印刷至基板时的印刷性、对基板的密合性、耐镀敷性和利用剥离液的剥离性优异。本发明涉及的抗蚀剂组合物用于形成镀覆造形物制造用铸模，其含有：线性酚醛树脂(A)；SiO₂粒子(B)和/或由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)；以及溶剂(D)。本发明涉及的导电图案的制造方法包含：使用上述抗蚀剂组合物，通过印刷法在基板的表面上形成抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成工序；和以上述抗蚀剂图案作为铸模，通过镀覆在上述基板的表面上形成导电层的导电层形成工序。

Description

抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的导电图案的制造方法

技术领域

本发明涉及用于形成镀覆造形物制造用铸模的抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的导电图案的制造方法。

背景技术

以往，作为在基板上形成导电图案、凸块等镀覆造形物的方法，使用由抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂图案作为铸模的镀覆法是公知的。例如，专利文献1中记载了在太阳能电池的制造中，在半导体晶片的表面内的掺杂区域制造金属触点的方法，该方法中，记载了在隔着氧化硅层与上述掺杂区域接触的籽晶金属层上形成镀覆用抗蚀剂，以该镀覆用抗蚀剂作为铸模在上述籽晶层上镀覆导电层。被该镀覆用抗蚀剂覆盖的区域内不镀覆导电层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2006-523025号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于用于形成镀覆造形物制造用铸模的抗蚀剂组合物而言，为了使由该抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂图案难以被镀覆液侵蚀，要求耐镀敷性优异，此外，为了在镀覆时使镀覆液难以渗出至基板与上述抗蚀剂图案之间的界面，要求对基板具有高密合性。另一方面，在镀覆后，期望这种抗蚀剂组合物可以容易的被剥离液剥离。另外，为了削减工序数量，对于上述抗蚀剂组合物，要求能够利用印刷法进行图案形成。

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的导电图案的制造方法，所述抗蚀剂组合物用于形成镀覆造形物制造用铸模，其印刷至基板时的印刷性、对基板的密合性、耐镀敷性和利用剥离液的剥离性优异。

用于解决问题的手段

本发明人发现，通过使用SiO₂粒子、由规定的含氮杂环式化合物构成的密合剂、或它们的组合，可解决上述课题，从而完成了本发明。具体来说，本发明提供如下发明。

本发明的第一方式是一种抗蚀剂组合物，其是用于形成镀覆造形物制造用铸模的抗蚀剂组合物，其含有：线性酚醛树脂(A)；SiO₂粒子(B)和/或由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)；以及溶剂(D)。

本发明的第二方式是一种导电图案的制造方法，其包含：抗蚀剂图案形成工序，其是使用上述抗蚀剂组合物，通过印刷法在基板的表面上形成抗蚀剂图案的工序；和导电层形成工序，其是以上述抗蚀剂图案作为铸模，通过镀覆在上述基板的表面上形成导电层的工序。

发明效果

根据本发明，可以提供抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物的导电图案的制造方法，所述抗蚀剂组合物用于形成镀覆造形物制造用铸模，其印刷至基板时的印刷性、对基板的密合性、耐镀敷性和利用剥离液的剥离性优异。

具体实施方式

＜抗蚀剂组合物＞

本发明涉及的抗蚀剂组合物用于形成镀覆造形物制造用铸模，其含有：线性酚醛树脂(A)；SiO₂粒子(B)和/或由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)；以及溶剂(D)。本发明涉及的抗蚀剂组合物的印刷至基板时的印刷性、对基板的密合性、耐镀敷性和利用剥离液的剥离性优异。

以下，对本发明涉及的抗蚀剂组合物中含有的各成分进行详细说明。

[线性酚醛树脂(A)]

作为线性酚醛树脂(A)，没有特别限定，可以使用公知的线性酚醛树脂。作为线性酚醛树脂(A)，可以举出例如使下文列举的苯酚类与下文列举的醛类在盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂下进行反应而得到的线性酚醛树脂等。

作为苯酚类，可以举出例如：苯酚；间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等二甲苯酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基苯酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚类；苯基苯酚等芳基苯酚类；4,4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚等多羟基苯酚类等。这些既可以单独使用，另外也可以组合使用2种以上。上述苯酚类之中，特别优选间甲酚、对甲酚。

作为醛类，可以举出例如：甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己烷甲醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。这些既可以单独使用，另外也可以组合使用2种以上。上述醛类之中，从易于获得的观点出发，优选甲醛。

线性酚醛树脂(A)既可以由1种线性酚醛树脂构成，也可以由2种以上线性酚醛树脂构成。线性酚醛树脂(A)的质均分子量没有特别限定，优选为1000～100000。特别地，在线性酚醛树脂(A)由2种以上线性酚醛树脂构成的情况下，各线性酚醛树脂的质均分子量没有特别限定，优选按照线性酚醛树脂(A)整体上质均分子量为1000～100000的方式制备。需要说明的是，抗蚀剂组合物中除溶剂(D)以外的成分(固体成分)中，线性酚醛树脂(A)的含量优选为20～80质量％、更优选为30～55质量％。

作为以上说明的线性酚醛树脂(A)所共通的特性，可以举出耐酸性优异。

[SiO₂粒子(B)]

SiO₂粒子(B)可以单独地、或者以与由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)组合的方式，对本发明涉及的抗蚀剂组合物赋予优异的印刷性、密合性和耐镀敷性。SiO₂粒子(B)可以单独或组合2种以上使用。

SiO₂粒子(B)的平均粒径优选为3～30nm。SiO₂粒子(B)的平均粒径为上述范围内时，SiO₂粒子(B)彼此难以凝聚，本发明涉及的抗蚀剂组合物的增粘性和触变性不易降低。另外，SiO₂粒子(B)优选为亲水性。此处所指的“亲水性”是指在粒子表面具有羟基(OH基)。通过使SiO₂粒子(B)为亲水性，可以提高本发明涉及的抗蚀剂组合物的印刷精度。

SiO₂粒子(B)的含量相对于线性酚醛树脂(A)100质量份优选为20～100质量份、更优选为20～40质量份。SiO₂粒子(B)的含量为上述范围内时，易于充分确保本发明涉及的抗蚀剂组合物的印刷性、密合性和耐镀敷性。

[由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)]

由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)单独地、或者以与SiO₂粒子(B)组合的方式，对本发明涉及的抗蚀剂组合物赋予优异的印刷性和密合性。上述密合剂(C)可以单独或组合2种以上使用。

作为上述杂环式化合物，只要具有含有至少2个氮原子的五元芳环就没有特别限定，可以使用公知的杂环式化合物。作为上述杂环式化合物，可以举出例如咪唑系化合物、三唑系化合物、四唑系化合物、吡唑系化合物，优选咪唑系化合物。

作为咪唑系化合物，可以举出例如：1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等。

作为三唑系化合物，可以举出例如：苯并三唑、甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]羧基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、环己烷并[1,2-d]三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-甲酰胺、4-氨基尿唑、1,2,4-三唑-5-酮等。

作为四唑系化合物，可以举出例如1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5,5’-偶氮双-1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑等。

作为吡唑系化合物，可以举出例如吡唑、1,3-二甲基-4-羧甲基吡唑等。

上述密合剂(C)的含量相对于线性酚醛树脂(A)100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.02～1质量份。上述密合剂(C)的含量为上述范围内时，易于充分确保本发明涉及的抗蚀剂组合物的印刷性、密合性和耐镀敷性。

[溶剂(D)]

作为溶剂(D)，没有特别限定，可以使用公知的溶剂。作为溶剂(D)的具体例，可以举出：乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等多元醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等多元醇类的衍生物；苯甲醇、萜品醇等一元醇；二己醚等醚；乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯等其他酯类；环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类。它们之中，优选三丙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚乙酸酯。需要说明的是，作为溶剂(D)，为了溶解上述密合剂(C)，也可以使用四氢呋喃(沸点：66℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、沸点：202℃)、二甲亚砜(DMSO、沸点：189℃)等非质子性极性溶剂。其中，从本发明涉及的抗蚀剂组合物的印刷性的方面考虑，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等沸点在150℃以上的非质子性极性溶剂。溶剂(D)可以单独或组合2种以上使用。

溶剂(D)的含量以抗蚀剂组合物整体为基准优选为30～70质量％、更优选为40～60质量％。

溶剂(D)含有非质子性极性溶剂的情况下，非质子性极性溶剂的比例相对于溶剂(D)整体优选为0.05～10质量％、更优选为0.1～5质量％、进一步优选为0.2～1质量％。另外，在本发明涉及的抗蚀剂组合物含有上述密合剂(C)，溶剂(D)含有非质子性极性溶剂的情况下，非质子性极性溶剂和上述密合剂(C)的比率(非质子性极性溶剂：上述密合剂(C))优选为3：1～20：1，更优选为5：1～15：1。上述比例和上述比率均在上述范围内时，本发明涉及的抗蚀剂组合物的印刷性容易变好。

溶剂(D)含有非质子性极性溶剂的情况下，溶剂(D)之中，非质子性极性溶剂以外的溶剂的比例相对于溶剂(D)整体优选为90～99.95质量％，更优选为95～99.9质量％，进一步优选为99～99.8质量％。上述比例为上述范围内时，易于抑制本发明涉及的抗蚀剂组合物在印刷时发生干燥的情形，本发明涉及的抗蚀剂组合物的印刷性容易变好。

[其它成分]

本发明涉及的抗蚀剂组合物中，作为其它成分，还可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出例如消泡剂、流平剂、分散剂、分散稳定剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、增塑剂等。

＜导电图案的制造方法＞

本发明涉及的导电图案的制造方法包含：抗蚀剂图案形成工序，其是使用本发明涉及的抗蚀剂组合物，通过印刷法在基板的表面上形成抗蚀剂图案的工序；和导电层形成工序，其是以上述抗蚀剂图案作为铸模，通过镀覆在上述基板的表面上形成导电层的工序。

首先，抗蚀剂图案形成工序中，使用本发明涉及的抗蚀剂组合物，通过丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等印刷法在基板的表面上形成抗蚀剂图案。作为上述基板，可以举出例如：硅基板；由铜、镍、铝等构成的金属基板；在硅基板上堆积由铜、镍、铝等构成的金属膜、由SiO₂等构成的氧化膜或者由SiN等构成的氮化膜等而成的层叠基板。这些基板也可以是太阳能电池用基板。为了使上述基板与后述的导电层的密合性良好，上述基板优选在其表面的至少一部分具有由与后述的导电层相同材质构成的籽晶层。接着，对抗蚀剂图案进行加热，从而对抗蚀剂图案进行焙固。加热条件根据抗蚀剂组合物的成分、抗蚀剂图案的膜厚等适当设定，例如为150℃、3分钟。

接着，在导电层形成工序中，以上述抗蚀剂图案作为铸模，通过镀覆、例如电镀、非电解镀敷等在上述基板的表面上形成导电层。作为导电层的材质，可以举出铜、锡、银、镍、焊料、金等。

通过以上的工序，可以在基板的表面上形成导电层。

接着，也可以经过抗蚀剂图案剥离工序，将上述抗蚀剂图案剥离。抗蚀剂图案剥离工序中，通过强碱性水溶液(例如1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液)、丙酮、异丙醇等剥离液将上述抗蚀剂图案剥离。也可以适当地合用超声波处理。

本发明涉及的抗蚀剂组合物的对基板的密合性以及耐镀敷性优异，因此可以在基板的表面上高精度地形成所期望的导电图案。另外，可以在不经过光刻法之类复杂工序的条件下，利用印刷法在基板的表面上形成导电图案。因此，通过使用本发明涉及的抗蚀剂组合物制造太阳能电池等电气电子部件，可以简化制造工艺，进而降低制造成本。

实施例

下面描述本发明的实施例，但这些实施例仅仅是用于适当说明本发明的示例，对本发明没有任何限定。

(实施例1-5和比较例1-5)

将表1所示的成分混合，得到了抗蚀剂组合物。需要说明的是，各成分的含量如表1的括号内所示(单位：质量％)。另外，各成分的明细如下所述。

·线性酚醛树脂

树脂1：将间甲酚和对甲酚按照间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，加入福尔马林，通过常规方法进行加成缩合而得到的甲酚线性酚醛树脂(质均分子量12000)

·填料

如表2所示。

·密合剂

密合剂1：由下述式(c1)表示的杂环式化合物

密合剂2：由下述式(c2)表示的杂环式化合物

密合剂3：由下述式(c3)表示的杂环式化合物

【化1】

·溶剂

溶剂1：三丙二醇单甲醚

溶剂2：二乙二醇单乙醚乙酸酯

溶剂A：N-甲基-2-吡咯烷酮、非质子性极性溶剂

溶剂B：二甲亚砜、非质子性极性溶剂

[表1]

[表2]

(丝网印刷的印刷性评价)

通过丝网印刷法将实施例或比较例的抗蚀剂组合物印刷至铜基板，形成了印刷设计宽度为100μm宽、150μm和200μm宽的三个图案。需要说明的是，丝网印刷的条件如下所述。

孔(メッシュ)：SUS#400、间隙：2.0mm、刮墨刀(スキージ)压力：0.16MPa、刮刀(スクレッパ)压力：0.16MPa、刮墨刀速度：100mm/秒、刮刀速度：100mm/秒

形成的图案在150℃的加热板中干燥3分钟。测量所得到的图案的最终线宽，对印刷性进行确认。将与印刷性有关的结果如下分类。结果示于表3。

◎(良好)：全部图案的印刷中渗色(にじみ)为20μm以下

○(可)：印刷渗色为20μm以下的图案为2个

×(不良)：印刷渗色为20μm以下的图案为1个或0个

需要说明的是，印刷渗色通过下式算出。

印刷渗色＝最终线宽-印刷设计宽度

(密合性评价)

同样利用丝网印刷(条件如上所述)在铜基板上涂布实施例或比较例的抗蚀剂组合物，在150℃的加热板中干燥3分钟。相对于形成的组合物层垂直地安装带环氧胶粘剂的柱螺栓销，在150℃加热干燥60分钟，将上述柱螺栓销固定。使用岛津小型桌面型试验机EZtest(商品名、岛津制作所制)以0.5mm/分钟的速度相对于上述组合物层垂直地拉伸上述柱螺栓销，测定拉伸强度。结果示于表3。

(耐镀敷性评价)

将“丝网印刷的印刷性评价”中制作的带抗蚀剂图案的铜基板在10质量％硫酸中浸渍清洗10分钟后，用水进行清洗。之后，使用铜镀敷液(商品名：SC-50、ElectroplatingEngineersofJapan制)，在23℃、1～2A/dm²的条件下对该铜基板进行2小时电解镀铜处理。之后，在23℃将上述铜基板在2质量％氢氧化钾水溶液中浸渍3分钟，使抗蚀剂图案剥离。利用光学显微镜和扫描电子显微镜对电解镀铜处理后的抗蚀剂图案进行观察，以如下评价标准进行评价。结果示于表3。

◎(良好)：完全没有在抗蚀剂图案上观察到变化。

○(可)：在抗蚀剂图案上观察到部分镀覆侵蚀。

△(不良)：在抗蚀剂图案整体上观察到镀覆侵蚀

×(极为不良)：电解镀铜处理中产生抗蚀剂图案的剥离。

(剥离性评价)

在30℃将“丝网印刷的印刷性评价”中制作的带抗蚀剂图案的铜基板浸渍在丙酮或异丙醇中3分钟，同时进行超声波处理，使抗蚀剂图案剥离。此外，使用异丙醇作为剥离液时，又以除省略超声波处理外与上述相同的条件使抗蚀剂图案剥离。对剥离处理后的铜基板表面进行目视观察，以如下评价标准进行评价。结果示于表3。

◎(良好)：抗蚀剂图案完全剥离。

○(可)：产生一部分的抗蚀剂图案的残渣。

×(不良)：抗蚀剂图案未剥离。

[表3]

如表3所示，确认到，添加了SiO₂粒子(B)或由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)的实施例1～5中，与比较例1相比，对基板的密合性和耐镀敷性优异，与比较例2～4相比，印刷至基板时的印刷性和对基板的密合性优异，与比较例5相比，印刷至基板时的印刷性、对基板的密合性和耐镀敷性优异。另外，实施例1～5中剥离性良好。

Claims (4)

1.一种抗蚀剂组合物，其是用于形成镀覆造形物制造用铸模的抗蚀剂组合物，其含有：线性酚醛树脂(A)；SiO₂粒子(B)和/或由具有含有至少2个氮原子的五元芳环的杂环式化合物构成的密合剂(C)；以及溶剂(D)。

2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述杂环式化合物为咪唑系化合物。

3.一种导电图案的制造方法，其包含：

抗蚀剂图案形成工序，其是使用权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，通过印刷法在基板的表面上形成抗蚀剂图案的工序；和

导电层形成工序，其是以所述抗蚀剂图案为铸模，通过镀覆在所述基板的表面上形成导电层的工序。

4.如权利要求3所述的导电图案的制造方法，其中，在所述抗蚀剂图案形成工序中，所述基板在其表面的至少一部分具有由与所述导电层相同的材质构成的籽晶层。